（材料学专业论文）mod工艺制备ybco涂层超导带材的研究.pdf

摘要 摘要 阻三氟乙酸盐( t r i f l u o r o a c e t a t e ，t f a ) 作前驱物，用金属有机物沉积m o d ( m e t a lo r g a n i cd e p o s i t i o n ) 方法制备y b c o 超导带材被认为是目前涂层超导最 有发展前景的制备工艺，m o d 工艺成本低廉、无需真空条件并且能够制备出高 上的y b c o 薄膜。本论文采用s t o ( s r t i 0 3 ) 单晶为基底系统摸索了m o d 工艺制 各y b c o 超导薄膜的工艺条件，并采用m o d 工艺在 1 1 0 双轴织构a g 基 带上成功制各了y b c o 薄膜，为第二代高温涂层超导的低成本工业化探索道路。 首先在s t o 单晶基底上通过t f a m o d 方法制各y b c o 超导薄膜。系统研 究了各种工艺参数对薄膜成分、取向、表面形貌、超导电性等的影响，重点讨论 了低温升温速率、低温烧结湿度、高温烧结温度和高温烧结湿度等工艺条件以及 薄膜厚度对y b c o 薄膜各项性能的影响。实验研究表明，低温阶段升温速率越 慢，薄膜表面越平整光滑，无裂纹；一定的气体湿度不仅可有效防止c u - t f a 的 升华挥发，并且低温烧结时低的气氛湿度所形成薄膜表面比较平整致密。高温烧 结阶段，烧结温度和气氛湿度对形成成分单一y b c o 和双轴织构的y b c o 都起 着非常重要的作用。所有这些工作都为在多晶织构a g 基底上制备y b c o 薄膜奠 定基础。 首次采用t f a - m o d 方法在真空条件退火的a g 基底、氩气气氛退火的a g 基底上制备y b c o 薄膜。首先比较研究了在a g 基底和s t o 基底上制各y b c o 薄膜的工艺差别，重点分折讨论了a g 基底的织构和表面状况对y b c o 薄膜的成 分、取向、表面形貌、超导电性的影响，并讨论了提拉方法制备y b c o 薄膜， 为m o d 方法在a g 基底上沉积y b c o 长带打下基础。实验结果表明，氩气气氛 退火后a g 基带可形成单一强( 1 1 0 双轴织构，对外延双轴织构y b c o 最为 有利。a g 基带表面越平整对y b c o 薄膜的外延越有利，采用化学抛光和物理机 械抛光对氩气退火a g 基带进行了表面处理，二者比较而言，机械抛光a g 基带 对外延双轴织构的y b c o 超导薄膜效果更好。 关键词m o dy b c o 涂层超导带材；s t o ：a g a b s t r a c t t h em e t a lo r g a n i cd e p o s i t i o n ( m o d ) p r o c e s so fp r e p a r a t i o no fy b c oc o a t e d s u p e r c o n d u c t o r su s i n gm e t a lt r i f l u o r o a c e t a t e ( t f a ) p r e c u r s o r si sc o n s i d e r e dt ob ea s t r o n gc a n d i d a t ea s al o wc o s tf a b r i c a t i o np r o c e s si nc o a t e dc o n d u c t o r ss i n c et h e t f a - m o dp r o c e s si sa n o nv a c u u r op r o c e s sa n dc a l lp r o v i d eh i g h 五f i l m s i nt h i s p a p e r , s u p e r c o n d u c t i v ey b c of i l l sh a v eb e e nf a b r i c a t e d o ns t o ( s r t i 0 3 ) s i n g l e c r y s t a l sb yt f a - m o dm e t h o d t h et e c h n o l o g i cc o n d i t i o n so fm o dm e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y e s p e c i a l l y ，f o rt h ef i r s tt i m e ，s u p e r c o n d u c t i v ey b c o f i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e do n 1 1 0 t e x t u r e da gt a p e sb ym o d m e t h o dt os e a r c hp a t ho f l o wc o s tp r o c e s sf o rf a b r i c a t i n gs e c o n dg e n e r a t i o no f h i g h 一瓦 c o a t e dc o n d u c t o r s f k s t l y ，y b c of i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e do ns t os i n g l ec r y s t a l sb yt f a - m o d m e t h o d t h ee f f e c t so f v a r i o u so p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so f m o dm e t h o do ni n g r e d i e n t s ， o r i e m a t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fy b c of i l m sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d p a r t i c u l a r l y , t h ee f f e c t o fh e a t i n g r a t ea n d h u m i d i t yo f a t m o s p h e r e i nt h ef i r s tc a l c i n a t i o n s t a g e ，f i r i n gt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yo f a t m o s p h e r ei nt h es e c o n dc a l c i n a t i o ns t a g ea n dt h i c k n e s so fy b c of i l m sh a v eb e e n f u l l ya n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，i nt h ef i r s tc a l c i n a t i o ns t a g e ，i n o r d e rt og e ty b c of i l m w i t hs m o o t hs u r f a c ea n dw i t h o u tc r a c k ，t h eh e a t i n g r a t e s h o u l db ea ss l o wa sp o s s i b l e p r o p e rh u m i d i t yo fa t m o s p h e r ec a l ln o to n l yp r e v e n tt h e s u b l i m a t i o no fc u n 认b u ta l s oc o n d u c et of o r mc o m p a c ta n ds m o o t hy b c of i l m s i nt h es e c o n dc a l c i n a t i o ns t a g e t h ef i r i n gt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yo fa t m o s p h e r e p l a yv e r yi m p o r t a n tr o l e si nf o r m i n gt h eh o m o g e n e o u si n g r e d i e n ta n db i a x i a lt e x t u r e d y b c of i l m s a l lo ft h ea b o v er e s e a r c h e sl a yaf o u n d a t i o nf o rp r e p a r a t i o no fy b c o f i l m so nt h et e x t u r e da gs u b s t r a t e s f o rt h ef i r s tt i m e ，s u p e r c o n d u c t i v ey b c of i l m sh a v eb e e no b t a i n e do nt h ea g s u b s t r a t e sa n n e a l e di nv a c u u ma n da ra t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c e so f t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sf a b r i c a t i n gy b c of i l m sb ym o dm e t h o db e t w e e no nt h e s t os u b s t r a t ca n da gs u b s t r a t eh a v eb e e no b s e r v e d b e s i d e s ，i th a se m p h a s i z e d u p o n t h ee f f e c to f t e x t u r ea n ds u r f a c ec o n d i t i o n so f a gs u b s t r a t e so ni n g r e d i e n t ，o r i e n t a t i o n ， s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fy b c of i l m s t h es t u d yo fd i pc o a t i n g m e t h o df o rp r e p a r i n gy b c of i l m sh a ss t a t e dt h ep o s s i b i l i t yo f f a b f i c a f i n gl o n gy b c o - i u 北京工业大学工学硕士学位论文 s u p e r c o n d u c t i v et a p e so nt h et e x t u r e da gs u b s 仃a t e s i th a sb e e nf o u n dt h a t ，a g s u b s t r a t e sa n n e x e di na ra t m o s p h e r eh a v es t r o n ga n do n l y l1 0 t e x t u r ew h i c h i st h eb e s tc o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fe p i t a x i a lb i a x i a l l yt e x t u r e dy b c of i l m s 1 1 1 e s u r f a c eo fa gs u b s t r a t ei ss m o o t h e ra n dt h ee p i t a x i a ly b c 0f i l m sa r eb e a c hn l e s u r f a c eo fa gs u b s t r a t e sa r m e a l e di na ra t m o s p h e r eh a sb e e nc o r r o d e db yc h e m i c a l m e t h o da n dp o l i s h e db ym e c h a n i c a lm e t h o d c o m p a r a t i v e l y ，a gs u b s t r a t e sp o l i s h e d b ym e c h a n i c a lm e t h o da r eb e t t e rt h a nt h a tc o r r o d e db yc h e m i c a lm e t h o df o rt h e f a b r i c a t i o no f b i a x i a l l yt e x t u r e dy b c o s u p e r c o n d u c t i v ef i l m s k e y w o r d sm o d ；y b c oc o a t e dc o n d u c t o rt a p e s ：s t o ；a g - i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包古其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 同期： 2 0 0 5 5 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盔鑫 导师签名 闭襄毋 日期： 2 0 0 5 5 。，。，。，。曼耋二翟l 。，。一 第1 章绪论 1 1 高温超导材料的发现 众所周知，金属等导电材料存在着电阻，在传导电流的过程中造成了、电能的 损耗。1 9 1 1 年，荷兰物理学家o n n e s 对汞导线样品进行测量，在温度达到4 2 k 时，样品的电阻突然消失了，见图1 1 【”。于是，科学家将这种现象称之为“超导”， 将这种冷却到一定温度以下就能表现出超导性能的材料称为超导体。 - j * 一 ； h 口 4 d 厦 h3 图l - io n n e s 观测蓟的h g 的电阻随着温度的变化 f i g 1 - 1 t h er e s i s t a n c eo f h g a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r eo b s e r v e db y o n n e s 1 9 8 6 年4 月b e d n o r z 和m u l l e r 开创了超导研究的新纪元，他们发现了 l a b a c u 氧化物超导体，其疋超过了3 0k ，随后朱经武和赵忠贤等人发现了疋 超过9 0k 的y - b a c u 氧化物超导体嘲，使超导体的应用变成现实。此后，入们 又相继发现了b i s r - c a - c u o ( b s c c o ) 系，t i - b a c u o 系以及h g b a - c a - c u o 系 的1 3 5 k 超导体，朱经武等又在施压下把h g 1 2 3 3 的疋值从常压的1 3 5 k 增至 1 5 g p a 时的1 5 0 k ，其后又在4 5 g p a 下将疋提高到1 6 4 k 3 1 。超导体临界温度的 迅速提高掀起了人们研究和探索超导体的浪潮，相信在不久的将来还会有新的成 果，新韵更高临界温度超导体的发现。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 超导材料的物理特性及其应用 1 2 1 超导材料的基本物理特性 ( 1 ) 零电阻特性 在低于超导临界转变温度( 疋) 的条件下，超导体处于超导状态，超导体可 以在无电阻的状态下传输电流。但在低于超导临界转变温度时，超导体也不可无 限制地通过电流而仍处于无电阻的状态。在一定温度下( 这个温度一定低于超导 体的临界转变温度) ，当所通过的电流超过某一数值时，超导体将失去超导特性， 变成具有电阻的常导体，这个使超导体转变成正常导体的电流值就称为该超导体 在该温度下的l 临界电流厶。通常，人们用临界电流密度以( 即临界电流超导体 通流截面积) 来表述超导体的载流能力。另外，超导体在疋以下的临界电流密 度是不同的：温度越低，临界电流密度会越大。 ( 2 ) 完全抗磁性 在低于超导临界转变温度的条件下，超导体在处于超导状态时，可以完全排 除磁力线的进入，其内部磁场为零。这个抗磁性现象是迈斯纳( m e i s s n e r ) 和奥 克森费尔德( o s c h e n f e l d ) 在1 9 3 3 年发现的，所以称为迈斯纳效应【4 】。但是，当 超导体所处的磁场强度超过某一数值时，磁力线将会进入超导体的内部，其抗磁 性也随即消失。这个特定的磁场强度值被称为该超导体在该温度下的临界磁场强 度坼。超导体临界磁场强度也随着温度的变化而变化：温度越低，临界磁场强 度越大。 因此，要保证超导体处于超导状态必须同时满足三个基本条件：所处的 温度低于其超导临界转变温度瓦：所通过的电流密度小于其所处温度下的临 界电流密度五：所处的磁场强度小于其在该温度下的临界磁场强度腹。 1 2 2 非理想第二类超导材料的基本物理陛质 非理想第二类超导材料是具有高临界电流密度的有着实用价值意义的超导 材料( 如y b c o ) ，非理想第二类超导材料的相图见图1 2 【2 】，这类超导材料在外 磁场下具有三态( n 、m 、s ，超导体的s ( 迈斯纳态) 和m ( 混和态) 的r = 0 f 2 ， 觑，( 丁) 是由s 态到m 态的相变点，称为下临界场，( 丁) 是m 态和正常态 n ( r e 0 ) 的相变点，称为上临界场。这一点不同于第一类超导材料( 不具有混 和态m ) ，也不同于理想第二类超导材料( 磁化曲线是可逆的；外磁场下混和态 第1 章绪论 中磁通密度是均匀的，j c = o a c m 2 ) 。 h 矗。f o j 巩f 0 ) 图i - 2 非理想第二类超导体的相图 f i g 1 - 2t h ep h a s ed i a g r a mo f n o n i d e a ls e c o n dk i n ds u p e r c o n d u c t o r ( 1 ) 无阻载流特性和不可逆磁化曲线 下图1 - 3 a ) 为非理想第二类超导材料的无阻载流特性曲线上，从图中可看 出非理想第二类超导体在混和态范围内( 皿乜2 ) 存在临界电流密度正。相应的 磁化曲线见图1 - 3 b ) ，该磁化曲线表明，磁化曲线是不可逆的( 实线部分；虚线 部分是理想第二类超导体) 。 a 、 图1 3 非理想第二类超导体的五日曲线a ) 和b h 曲线b ) f i g 1 - 3 以一h c u r v ea ) a n d b - h c u r v e sb ) o f n o n i d e a ls e c o n d k i n ds u p e r c o n d u c t o r 从图1 - 3 b ) 还可看出，当r 疋，外磁场由零场到达处，样品的磁感应强度 b 升高但小于o 凰，说明混和态具有屏蔽部分磁通的作用；再升高月达到风2 以 上( 样品转变为正常态，b = ；o h o ) 后降低外磁场到场，口下降但高于o 嘞，磁 场降为零时样品中存在剩磁历，说明混和态又具有俘获磁通的作用。科学家们研 究认为这种不可逆的磁化曲线是由晶体缺陷造成的，如晶粒间界，位错、j l 邑熔第 北京工业大学工学硕士学位论文 二相粒子等。 ( 2 ) 非均匀的磁通格子 非理想第二类超导体混和态的磁通格予空间分布是非均匀的，也就是说升高 外磁场进入混和态时，样品中心部分的磁通密度低于接近样品表面处的磁通密 度；从高外磁场降低磁场进入混和态时，样品中心部分的磁通密度高于接近样品 表面处的磁通密度；再由此将磁场降低为零，样品内保留有磁通线。都是由于非 理想第二类超导体中的晶体缺陷，在升高磁场过程中有阻止磁通线向样品内部运 动的作用：在降场过程中又有阻止磁通线退出的作用：外磁场降为零时由于磁通 线被晶体缺陷的阻止( 钉扎) 而保留在体内形成剩磁所。 1 2 3 高温超导材料的应用 高温超导材料所具有的独特物理性质决定了其用途非常广阔，大致可分为三 类：大电流应用( 强电应用) 、电子学应用( 弱电应用) 和抗磁性应用。 大电流应用主要为超导发电和超导输电。超导材料最诱人的应用是发电，输 电和储能；超导材料可用于制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗 地输送给用户。据统计，目前的铜或铝导线输电，约有1 5 的电能损耗在输电线 路上，按此计算。在我国每年的电力损失即达1 0 0 0 多亿度 5 1 。若改为超导输电， 节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。 电子学应用包括超导计算机，超导天线，超导微波器件，高温超导滤波器等。 由于超导体在电子学上的应用具有许多优点，因此在发现高温超导体后，开拓它 在电子学方面的应用一直是人们努力的主要方向之一。所有的无线电接收装置在 接受外界讯号时总伴有一定的噪音。噪音主要可分为两部分：一是外界信号带入 的，可用检波的方法加以消除：二是装置的线路内部产生的噪音。这是由于电路 中存在一种所谓热噪音，它起源于电阻、电感和接线中的电子和晶格的碰撞。可 以说对于有阻元件，热噪音是不可避免的。对噪音特别是热噪音的分析表明，前 级放大器的热噪音，经过各级放大对信号的干扰最大。高温超导体在超导态下电 阻为零，这意味着高温超导体的热噪音十分小。用高温超导体做成的滤波器，可 将前级放大器中的热嗓音消除，又不引入新的热噪音，这就大大的提高了信噪比。 另外可作为强磁体，应用于高速、稳健的磁悬浮列车。同时利用超导体产生 的巨大磁场，应用于受控热核反应。核聚变反应时，内部温度高达1 亿2 亿， 没有任何常规材料可以包容这些物质【6 1 。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封 第1 章绪论 闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从 而使受控核聚变能源成为2 1 世纪前景广阔的新能源。 1 3 本研究课题背景及其意义 自发现临界温度突破7 7 k 的y b c o 超导材料以来，各国政府都极为关注， 竞相采取对策，各国科学家也全力以赴，力争在超导研究中取得进一步的突破。 现在，世界上有数千个实验室和数百家工厂、企业正在研究能实用化的y b c o 超导线带材料和薄膜，并研究相关的超导器件和超导仪器设备。高温超导材料于 器件的研制成功，将为超导的早日应用开拓广阔的前景，产生不可估量的政治、 经济效益。我国在叫一五”期间，国家8 6 3 计划设立了“超导材料与技术专项”( 简 称超导专项) ，总经费预算1 亿元，立项课题3 0 余项，重点支持超导应用技术的 研究开发。超导专项根据国际技术的发展情况和我国的工作基础，以市场需求为 导向，依照“面向应用、突出重点”的实施原则，以高温超导电缆、高温超导限流 器、移动通信用高温超导滤波器子系统3 个具有重点应用前景的产品为突破口， 在超导材料技术、超导强电应用技术、超导弱电应用技术3 个方面开展工作。 本课题资金来源于国家8 6 3 计划，采用目前最有发展前景的m o d ( m e t a l o r g a n i cd e p o s i t i o n 金属有机沉积) 工艺制备y b c o 薄膜带材。 1 4 y b c o 超导薄膜带材的国内外研究现状及进展 1 4 1y b c o 超导薄膜带材的特点和优势 以铋锶钙铜氧( b s c c o 2 2 2 3 ) 系a g 包套( o p i t ) 为高温超导第一代带材， 它以优良的可加工性得到了广泛的开发，并在超导强电应用领域占据重要位置。 但铋系材料在7 7 k 下的实用临界电流密度较低，约为1 0 4 a c m 2 量级，并且在7 7 k 的应用磁场也很低【7 j ，参见图1 - 4 。 一般将y b a 2 c u 3 0 7 6 ( y b c o ) 系为主的稀土类( r e = y ，n b ，g d 等) 钡铜 氧化物带材为第二代高温超导带材或者二类带，它们比b i 系具有较高的不可逆 线，其临界电流密度以值在外加磁场下没有严重的退降，能够在液氮温区应用。 北京工业大学工学硕士学位论文 h 仃c 1 1 ) 图1 4y b c o 和b s c c o 商温超导体的不可逆线 f i g 1 4t h ei r r e v e r s i b i l i t yf i e l do f y b c oa n db s c c o y b a 2 c u 3 0 7 奄由三个类钙钛矿单元堆垛丽成，如图1 - 5 a ) 所示t 8 1 。y b a 2 c u 3 0 7 6 为正交相结构( c = 2 7 2 4 0 i m a ，a = 0 3 8 4 n m ，b = 0 3 8 7 1 n m ，a 、b 的差别在于o ( 1 1 的存在) ，随着y b c o 中氧含量的降低，其结构由正交相转变为四方相( 咎- b ，o ( 1 ) 容易失去) ，即随着8 值的增加，氧含量的降低，结构由正交结构转变为四方结 构，瓦逐渐降低见图1 5 b ) 所示f 2 】o 当0 5 6 1 0 时，y b a 2 c u 3 0 7 5 是非超导的四 方相，显示出反铁磁性。从结构特点看，由于缺氧钙钛矿型结构y b c o 中的o ( 1 ) 容易失去，易造成氧缺位而不稳定。y b c o 的超导电性对氧的依赖性很强，在制 备过程中需引入充足的氧，所以很难像b i 系材料那样采用o p i t ( a g 包套) 法制 成线带材。 a 1 b ) 图1 - 5y b a 2 c u 3 0 7 s 晶体结构示意图a ) 和疋随( 7 剀变化b ) f i g 1 5s k e t c hd i a g r a mo f t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea ) a n dt c w i t h ( 7 甸b ) o f y b a 2 c u 3 0 7 y 1 2 3 相的相干长度，c 轴方向考 o 3 r i m ，a b 面内白z 1 6 r i m ，可知y b c o 材料的相干长度为纳米( m ) 量级。当超导体与超导体之间以某绝缘层相连接， 绝缘层厚度d 远大于该超导体的相干长度时，超导体之间相互无关：当d 小于 第1 章绪论 或者等于亡时，由于超导电子在绝缘层中的延伸使其两侧超导体发生关联，即弱 连接。y b c o 的以对其弱连接十分敏感，而晶界是主要的弱连接。因此夕 延膜 中晶粒的取向十分重要，对y b c o 晶粒失配角和临界电流密度之间关系的研究 表明：如果y b c o 薄膜的a b 面内存在大角度晶界，材料的临界电流密度将不可 能提高【9 】。此外f y a n g 等人从理论上给出了伊扫描半高宽与i 晦界电流密度关系的 经验公式：五= 3 5 x 1 0 - 0 1 0 m a e m 2 ，其中0 表示妒扫描半高宽，这表明良好的双 轴取向是获得高五的关键1 0 】。正是考虑到这种本征的特性对y b c o 超导电性的 影响，人们从两个思路考虑外延双轴取向的y b c o 超导薄膜，是选择有织构 的基底( 如s t o 、l a o 、a g 等) ，另一种是选择具有取向过渡层的基底。图1 - 6 1 1 1 1 为涂层超导体结构示意图。 图1 - 6 涂层超导体的多层结构 f i g1 - 6t h em u l t i p l a y e ra r e h i t e c l u r eo f c o m e ds u p e r c o n d u c t o r 1 4 2y b c o 涂层超导带材的制备技术 近年来，第二代高温超导带材逐渐成为人们研究的热点。所谓第二代高温超 导带材是指以y b c o 1 2 3 系超导材料为主的稀土类( r e = y 、n b 、g d 、y b 、e r 等) 钡铜氧化物陶瓷材料，具有较高的不可逆线，其临界电流密度以值在外加 磁场下没有严重的退降，而且实际已证明在单晶上物理方法外延的y b c o 膜在 液氮温区以已达到1 0 6 a c m 2 数量级，因而如何实现脆性的氧化物陶瓷材料y b c o 在韧性基带上沉积，并获取高的厶或上，直都是世界各国的研究热点。 y b c o 涂层超导带材的制备技术包括基带制备技术和薄膜沉积技术： ( 1 ) 基带制备技术 基带的制备可分为两条路线：一是在多晶自由取向的金属基底上通过非外延 的方法，如双离子束辅助沉积技术( i b a d ) 和倾斜基底沉积技术( i s d ) 使隔离 北京工业大学工学硕士学位论文 层产生织构形成多层的织构基带；二是在择优取向的织构金属基底上通过外延方 法，如压延辅助双轴织构技术( r a b i t s ) 和表面自氧化外延技术( s o e ) 外延 的隔离层形成的织构基带。下面熏点介绍典型的i b a d 和r a b i t s 基带制备技术。 图1 7i b a d 方法的示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f i b a dm e t h o d 1 9 9 2 年，y i j i m a 等人【1 2 1 在多晶的自由取向的n i 基带上沉积y s z ( 钇稳定 的氧化锆) 过渡层，在y s z 膜沉积过程中引入了两束离子束，一束高能的离子 束轰击y s z 靶材，通过溅射获得y s z 膜，而另束低能的离子束以一定的角度 轰击正在沉积膜的基板，使y s z 膜在所需要的面和取向上生长，同时摧毁其余 的取向，最终获得双轴织构的y s z 膜。然后进一步采用脉冲激光沉积一p l d 方 法在其上外延生长y b c o 薄膜，沉积过程如图1 7 所示，这种利用双离子束产生 织构层的方法叫双离子辅助沉积- - i b a d ( i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ，简称 i b a d ) 。 图1 - 8r a b i t s 方法的示意图 f i g 1 - 8s c h e m a t i cd i a g r a mo f r a b i t sm e t h o d 1 9 9 7 年，美国0 a k d g e 国家实验室( o r n l ) 报道了一种新的技术，他 第l 罩绪论 们通过轧制和再结晶退火获得了l 米长并具有稳定立方( 1 0 0 织构的n i 带， 在这种双轴织构的n i 基带上外延了p d ，a g ，c e 0 2 及y s z 等过渡层，分析表明每 一层氧化物过渡层都很好的沿袭了上一层的取向，最终获得基板叫做压延辅助双 轴织构基板一r a b i t s ( r o l l i n ga s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e ds u b s t r a t e ，简称 r a b i t s ) ，制备过程如图1 - 8 。 ( 2 ) 薄膜制各技术 几乎所有的镀膜方法都被用来尝试制备y b c o 超导薄膜，就其制备原理可 分为物理方法和化学方法。物理方法往往都需要高真空，对设备的要求较高，成 本也较高。如磁控溅射方法( p v d ) 、分子束外延法和脉冲激光方法( p l d ) 等 都属于物理方法。在这些方法中较成熟的是脉冲激光方法。化学方法一般不需要 真空，成本低廉，速度快，如溶胶一凝胶方法、化学气相沉积( c v d ) 、超声雾 化方法和金属有机物沉积( m o d ) 等都属于化学方法。在这些化学方法中 t f a - m o d 方法目前被认为是最有应用前景的方法。 p l d 方法是涂层超导发展最为迅速而且最为成熟的技术，它在高温超导薄 膜材料的制备上取得了巨大的成功。p l d 的制备过程如图1 - 9 a ) 所示：一束激光 经反射、透镜聚焦后投射到靶上，使得被照射区域的物质烧蚀，烧蚀物沿着靶的 法向传输，形成一个看起来像羽毛状的发光团羽辉，最后烧蚀物沉积到前方的 基底上形成一层薄膜。用p l d 方法制各y b c o 薄膜各工艺参数均可精确控制， 重复性好，所制备的薄膜质量高，性能好。而且目前日本和美国都已经建立了 r e e l ，【o r e e l 方式的p l d 设备如图图l - 9 b ) ，可以用来割备y b c o 高温超导长带。 a )b ) 图1 ，9p l d 方法制各薄膜的示意图a ) 和r e e l t o - r e e lp l d 设备b ) f i g i - 9s c h e m a t i cd i a g r a me f t h ep l dp r o c e s sa ja n dr e e l - t o r e e lp l de q u i p m e n lb ) 北京工业大学工学硕士学位论文 使用p l d 技术在i b a d 法获得的基带上涂层y b c o 厚膜长带已经取得了很 好的成绩。2 0 0 4 年最新结果y a s u h i r o 等人【1 5 1 采用r e e l t o r e e l ( 卷筒到卷筒) p l d 技术在i b a d g z o 基底上制备了1 0 0 米长的y b c o 带材，该带材厶分布和实物 照片如图1 1 0 所示，e n d - t o e n d 矗为3 8 a ，以为o 7 6 x i 0 6 a c m 2 ，9 一s c a l a 的f w h m 在7 。左右，为了进一步改善薄膜的织构和阻止第二相的生成，在i b a d - g z o 上 又沉积一层c e 0 2 隔离层后，薄膜的( p 的f w h m 仅为3 。，8 0 m 长的y b c o 带 子以为1 6 1 0 6 a c m 2 。 a )b ) 图1 一l ol o o m 长y b c o ，i b a d - g z o 带实物照片a ) 及其五的分布b ) f i g 1 - 1 0ap h o t o g r a p ho f t h e1 0 0ml o n gs u p e r c o n d u c t i n gt a p ef a b r i c a t e do nt h ei b a d - g z o b u f f e r e dt a p ea ) a n dt o n g i t u d i n a l 厶d i s t r i b u t i o nb ) 虽然p l d 技术可以制备性能良好的y b c o 长带，但其沉积速度慢，制备成 本高，所以近两年来，无需真空，成本低廉的化学方法，特别是最初由i b m ( 美 国国际商用机器公司) 提出后被m i t 优化的金属有机物沉积m o d ( m e t a l o r g a n i c d e p o s i t i o n ) 方法l l6 】越来越受到人们的重视。m o d 方法是在非真空条件下制备薄 膜的一种方法，该方法的原理是将y 、b a 和c u 的三神盐按一定的金属离子比例 溶解在溶剂中，充分搅拌溶解，再加入络合剂回流搅拌使之充分反应成为均匀的 溶液，再将溶液蒸发浓缩得到透明前驱液，称之为金属有机前驱物。将前驱物用 稀释剂稀释到适当的浓度，涂覆到基板上，再进行有机物的低温热分解和涂层的 高温晶化，最后涂膜在低温下氧化处理获得超导电性。因常用三氟酸盐的有机盐 物质，故又称t f a m o d 工艺。在烧结过程中，温度、低温升温速率、气氛( p h 2 0 等) 是影响y b c o 生长的重要参数。图1 - 1 1 显示了m o d 制备y b c o 长带过程 的示意图。 该方法具有许多优点：工艺设备简单，无需高真空条件或真空昂贵设备， 第1 章绪论 价格低的薄膜制备设备；工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分在高温 下易产生相分离的多元系来说尤其重要【1 7 】；成分容易控制并可以随意增减添加 剂；可制得大面积以致双面膜、满足各种形状和大小的衬底；易制得均匀多 组分氧化物涂层，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构【1 8 1 。因此 采用m o d 技术制备y b c o 薄膜有着极其广阔的前景，是目前最有生命力的涂层 超导带材制各工艺技术。 图1 - 1 1m o d 过程的示意幽 f i g 1 1i s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em o dp r o c e s s 因此，目前越来越多的科学家探索采用低成本的m o d 工艺而不是使用真空 ( 如电子束蒸发法、分子束外延法、离子束辅助沉积技术、磁控溅射法、p l d 等) 沉积技术来制备y b c o 薄膜带材。 1 4 3m o d 工艺制备y b c o 超导薄膜的国内外研究现状 通常把沉积厚度 1 岫的高温超导材料叫做高疋超导薄膜。自1 9 8 7 年i b m 公司首次采用物理方法制成y b c o 超导薄膜以来，由于薄膜在微电子器件制造 中的重要蛙，同时还由于薄膜的表面平整。取囱摊列好与结构完整，通常易于获 得较高的以，因此发展速度很快。高温超导薄膜材料是制备超导滤波器和其他超 导电子器件的关键材料，在通讯、医疗、探测器等弱电应用领域需求量很大。 t f a m o d 法在单晶基片上制备y b c o 薄膜取得了很好结果( 7 】：薄膜表面粗糙 度相对较低，原子力显微镜测量由7 9 0 。c 晶化的y b c o 膜，厚= 2 5 0 n m ，r m s 约为 3 7 r u n 。y b c o 超导膜取向织构非常好，o s t a l l f w h m ( 1 1 3 ) = 0 6 。，o ) s c a r f f w h m ( 0 0 5 ) = 0 4 0 。超导薄膜的临界电流密度在7 7 k 、0 t 下达到3 2 x 1 0 6 a c l t l 2 , 在5 k 为2 7 1 0 7 a c m 2 。 t a k e s h ia r a k i ，k a t s u y ay a m a g i w a , i z u m ih i r a b a y a s h i 等f 1 卵选用y 、b a 、c u l 拘7 , 北京工业大学i 学硕士学位论文 酸盐溶液为前驱液，采用三氟乙酸( t f a ) 做络合剂，先制成不同浓度的胶体溶 液；在1 0 x 1 0 m m 2l a a l 0 3 单晶基底上用m o d 工艺制备出了以为4 6 1 0 6 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 的薄膜。他们认为采用t f a m o d i 艺制备高上的薄膜主要有两方面 问题：一是热处理中水汽对y b c o 薄膜形成的影响：二是热处理过程中氟化物对 y b c o 薄膜和基底的影响。h a m h i k ok u r o s a k i ，t a k e s h ia r a k i ，y u t a k ay a r n a d a 等【2 0 j 认为采用t f a m o d i 艺制备y b c o 薄膜超导体，涂层方法的选择极为重要，相 l t ? _ t ，浸涂一提拉法( d i pc o a t i n g ) 比旋转涂层法( s p i nc o a t i n g ) 好。s p i nc o a t i n g 方法在旋转速度高时由于干燥应力和离心力导致薄膜易产生条纹，在转速低时薄 膜易收缩和出现气孔，而这些因素的出现会急剧的降低y b c o 薄膜的五性能；d i d c o a t i n g 蝴有这些负面影响出现。p 目d i pc o a t i n g j y 法在l a a l 0 3 单晶基底上制 备出了厚0 2 5 p 。m 、厶高达5 3x 1 0 6 a c m 2 的y b c o 薄膜。 t o m o a k io n o ，k a n a m em a t s u m o t o ，k o z oo s a m u r a 等【2 l 】采用t f a m o d 工艺 在s r t i 0 3 单晶基底上成功制备出y b c o 薄膜，对不同的升温速率进行了比较 发现最终薄膜厚度随着高温保温时间的延长而降低，但快速升温的样品膜厚较慢 速升温的样品厚，快速升温的样品中发现了有杂相存在，慢速升温的样品中都是 单一的y b c o 相并且y b c o 膜的织构也比较好。 最近清华大学的b z h a o ，z y s u n ，k s h i 掣2 2 】在l a a l 0 3 单晶上采用m o d 工 艺也制备出了五超过1 0 6 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 的y b c o 薄膜。他们认为在l a a l 0 3 单晶上制备y b