（材料学专业论文）rtm工艺在线监控的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 树脂传递模塑成型工艺( 简称r t m ) 适宜整体构件的批量化生产，己成为 先进复合材料低成本的发展方向，预计r t m 技术将成为二十一世纪复合材料的 主导成型工艺之一。由于r t m 技术是一种具有复杂纤维树脂流动浸润机理的 闭模成型工艺，观察不到内部的信息，有必要对树脂在模腔内的流动及固化过 程进行实时在线检测，以获得模腔内部的各种信息，达到优化工艺的目的。 本文对r t m 的发展现状做了简要的综述，并根据国内外的研究发展现状， 对r t m 工艺中树脂的流动和固化过程进行了实时在线监控。主要研究了不饱和 聚酯的粘度随温度的变化特性，以及工艺参数和材料参数的改变对r t m 成型工 艺过程的影响，并对树脂在模腔内的流动进行了模拟；树脂固化部分主要研究 了不同温度、纤维含量及纤维织物形式等情况下，固化反应过程中温度变化、 不同温度下的离子导电率、不同的纤维含量对介电性能的影响以及不同织物形 式的玻璃纤维对离子导电率的影响等。 实验发现，r t m 各工艺参数对树脂在模腔内的流动具有很大影响，并且各 工艺参数之间是相互影响的；低压注射时，纤维束内的流动明显超前，这是纤 维束内毛细作用力比较大的结果；通过软件可以实现充模过程的模拟、实现工 艺的优化，与实际过程具有很好的吻合性。 温度对树脂固化反应的影响较大， 较高的温度加快了固化反应，离子导电率变化也较快；纤维含量较高的固化反 应过程较快，离子导电率变化大，复合材料的介电常数较高；随着纤维含量的 增加，温度升幅较小，但达到极值后温度开始明显下降；不同纤维具有不同的 介电常数，与方格布相比，复合毡对离子导电率的影响较大。 本文对r t m 成型过程进行系统研究与在线监控，其研究成果为提高r t m 工艺的可靠性、突破r t m 工艺的技术难点和关键、实现r t m 工艺的优化具有 重要意义，同时为高性能、低成本、智能结构一体化先进复合材料的成型加工 提供了实践指导。 关键词：r t m ，渗透率，介电性能，在线监控 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r t mp r o c e s si ss u i t a b l ef o rb a t c hp r o d u c t i o no fi n t e g r a ls t r u c t u r e s t h er t m p r o c e s si sa l s oc o n s i d e r e dt h em a i nt e c h n i c a ls o l u t i o no fc o s te f f e c t i v ea n da f f o r d a b l e c o m p o s i t et e c h n o l o g i e s b u tt h ep r o c e s sh a st h em o r ec o m p l i c a t e df l o wa n dw e t t i n g m e c h a n i s m st h a nt h a to ft r a d i t i o n a lc o m p o s i t em a n u f a c t u r em e t h o d s i ti si n v i s i b l et o s e et h ei n f o r m a t i o n ，s oi ti sn e s s e s a r yt 0c a r r yo no i l l i n em o n i t o r i n ga n dt og e tt h e r e a c t i o ni n f o r m a t i o ni nt h em o u l da n di tm a k e sg u i d a n c es i g n i f i c a t i o nt oo p t i m i z e p r o s e s s a c c o r d i n gt ot h ed e m a n do fr t mt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n ti nt h i sp a p e r , t h e r t md e v e l o p m e n ts i t u a t i o nm a k e ss i m p l es u m m a r y a c c o r d i n gt od o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h o ft h er t md e v e l o p m e n t ，t h ef l o w i n ga n dc u r i n gp r o c e s so f r e s i nh a sc a r r i e do u to n - l i n em o n i t o r i n gi nr t mp r o s e s s i ti ss t u d i e dm a i n l yt h a tt h e v i s c o s i t yc h a r a c t e r i s t i c s o fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a n g e sw i t ht h et e r n i p e r a t u r e p a r a m e t e r s ，a n dp r o c e s s e sa n dm a t e r i a l sp a r a m e t e r so ft h ei m p a c to nt h ep r o c e s s e so f m o l d i n g a n dt h ef l o wo fr e s i ni nt h em o l di ss i m u l a t e d i nt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n df a b r i cf o r m sa n dc o n t e n t so ff i e b e ri nt h ec u r i n gc o u r s e i ti ss t u d i e d t h a tt h ec h a n g e m e n to ft e m p e r a t u r e s ，t h ec h a n g e m e n to fi o n i cc o n d u c t i v i t yu n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h ee f f e c to ff i b e rc o n t e n to ni o n i cc o n d u c t i v i t y , t h ee f f e c to f f i b e rf a b r i cf o r mo ni o m cc o n d u c t i v i t y i ti se x p e r i m e n t a l l yf o u n dt h a tt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sh a v eag r e a ti m p a c to n t h ef l o wo fr e s i ni nt h em o l da n d t h e ya r ei n t e r a c t i v e w h e nl o w p r e s s r u e ，t h ef l o wo f f i b r eb e a ma d v a n c e so b v i o u s l yb e c a u s et h ec a p i l l a r yf o r c eo ff i b r eb e a mi sl a r g e r b y s o f t w a r ea n a l y s i si tm a yr e a l i z es i m u l a t i o ni nt h ef l o wp r o c e s sa n do p t i m i z a t i o no f r = r mp r o c e s s a n di ti su n a n i m o u sw i t ht h ea c t u a lp r o c e s s t e m p e r a t u r eh a sag r e a t i m p a c to nt h ec u r i n gr e a c t i o no fr e s i n ，h i g h e rt e m p e r a t u r eq u i c k e n sr e a c t i o np r o c e s s a n di o n i cc o n d u c t i v i t yc h a n g e sr a p i d l y c u r i n gr e a c t i o no fh i g h e rf i b e rc o n t e n ti s r a p i da n di o n i cc o n d u c t i v i t yc h a n g e sg r e a t l y , a n dt h ep e r m i t t i v i t yo fc o m p o s i t ei s h i g h e r d i f f e r e n tf i b e rh a sd i f f e r e n tp e r m i t t i v i t y t h er t mm o l d i n gp r o c e s si ss y s t e m l yc a r r i e do nb yo n l i n em o n i t o r i n gi nt h i s p e p e r a n dt h er e s e a r c ho u t c o m ei ss i g n i f i c a t i v et oi m p r o v et h ep r o c e s sr e l i a b i l i t ya n d t ob r e a c ht h et c c h n i c a ld i f f i c u l t i e sa n dk e ya c h i e v e m e n to fr t mp r o c e s s t or e a l i z e t h ep r o c e s so p t i m i z a t i o n ，t op r o v i d ep r a c t i c eg u i d a n c ef o rt h ep r o c e s so fa d v a n c e d c o m p o s i t em a t e r i a l so fh i g h - p e r f o r m a n c e ，l o w c o s t ，s m a r t - s t r u c t u r a li n t e g r a t i o n k e yw o r d s ：r t m ，p e r m e a b i l i t y ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y ，o n - l i n em o n i t o r i n g 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 复合材料成型工艺发展概况 复合材料具有比强度高、比模量高、可设计性等其他材料不可比拟的特点， 是国民经济和国防建设显示竞争优势的重要材料。它能够适应于轻量、高速、 安全、抗疲劳、耐腐蚀、降低环境污染等发展趋势，世界各国竞相研制新型复 合材料以满足现代材料科学技术发展的需要，其应用领域涵盖汽车、造船、建 筑、医疗器件、体育用品及航空航天工业等1 1 - 3 1 。 随着复合材料应用领域的不断拓宽，复合材料工业得到迅速发展，成型技 术日益完善，新的成型方法不断涌现。目前树脂基复合材料的成型技术主要有 手糊成型、喷射成型、树脂传递模塑成型( r e s i nt r a n s f e rm o l d i n g ，简称r t m ) 、 模压成型、注射成型、结构反应注射成型( s t r u c t u r a lr e a c t i o ni n j e c t i o nm o l d i n g ， 简称s r i m ) 、真空袋成型、压力袋成型、高压釜成型、纤维缠绕法、拉挤成型 法以及其它成型方法【4 - 8 】。 早期，复合材料部件的生产多采用手糊工艺，但手糊制品质量稳定性差， 劳动强度大，不能满足工业化生产的要求。后来发展起来的喷射法，生产质量 和效率有所提高，应用于较大、简单形状部件的生产。2 0 世纪6 0 年代s m c 和 b m c 工艺的出现，为工业化生产大型部件提供了可行性。在随后的2 0 年里， s m c 和b m c 技术迅速发展成熟，并得到了广泛应用1 9 j 。但是对于大型异型夹芯、 加筋结构件，由于尺寸较大、结构复杂、性能要求较高，采用缠绕、模压等工 艺成型困难，而采用手糊、喷射成型则制品的质量得不到保证，传统的成型工 艺在成型大型结构件时存在难以逾越的技术障碍，严重地影响了复合材料的大 量应用，迫切需要一种新型的复合材料技术来实现大型、加筋异型结构件的成 型问题。2 0 世纪8 0 年代，由于市场需要的多样性，以r t m 工艺为代表的先进 液体模塑技术迅速发展。这类技术属于高性能低成本制造技术，工艺方法灵活， 能够一次成型带有夹芯、加筋、预埋的大型结构件，比其它任何工艺更具有竞 争力m ”j 。2 0 世纪9 0 年代以来，欧美先进工业国家针对树脂基复合材料在航空 航天领域的广泛应用和冷战后的军备形势，提出先进复合材料的低成本化 ( c o s t e f f e c t i v ec o m p o s i t e s ) 及买得起的复合材料( a f f o r d a b l ec o m p o s i t e s ) 等概 念和技术发展方向，先后投入了巨资开展a c t ( a d a n c e d c o m p o s i t e t e c h n o l o g y ) 、 a t p ( a d v a n c e dt e c h n o l o g yp l a n ) 等一系列计划，旨在大力发展以r t m 为代表 武汉理工大学硕士学位论文 的复合材料液体成型工艺成型技术。目前，这类技术已成为低成本复合材料技 术发展的主要方向，构成了当今买得起的先进复合材料新格局，为先进复合材 料翻开了新的一页【1 3 】。 1 2 1r t m 工艺原理及特点 树脂传递模塑成型工艺是在闭合模腔中预先铺覆好按性能和结构要求设计 好的增强材料预成型体，然后将热固性树脂采用注射设备注入到模腔内，树脂 通过流动浸润模腔内的增强材料，在室温或升温条件下固化，固化完全后脱模， 从而得到两面光滑制品的一种高技术复合材料液体模塑成型技术，如图1 1 为 r t m 工艺示意图。 a 铺放预成型体b 注入树脂 c 树脂的固化d 脱模 图1 1 r t m 工艺示意图 r t m 工艺通常包括以下四个步骤 起；二、使增强材料具有一定的形状、 一、从卷材上裁剪增强材料并铺叠在一 按照制品的形状修剪预成型体：三、充 模( 包括预成型体的铺放，树脂的注射以及固化) ；四、脱模及加工。 女 亟 武汉理工大学硕士学位论文 r t m 工艺与其他复合材料成型工艺的本质区别在于r t m 工艺纤维树脂的 浸润是由低粘度树脂在闭合模腔中流动，渗入增强材料预成型体并排除增强材 料中的气体，从而完成纤维树脂的浸润。与手糊成型、喷射成型、缠绕成型、 模压成型等传统工艺的纤维树脂浸润过程有很大的不同，主要表现在： 纤维树脂的浸润是由树脂在流动充模过程中同时完成，随后树脂迅速 固化成型，因此是一步浸润机理： 纤维树脂流动浸润过程中包含多种复杂的流动浸润过程和机理，如层 间和束间的宏观流动浸润( m a c r o f l o wi m p r e g n a t i n g ) 及纤维束内的微 观流动浸润( m i c r o f l o wi m p r e g n a t i n g ) ： 树脂在具有各向异性的多孔介质中进行长程流动完成纤维树脂的浸 润，同时树脂自身具有复杂的化学流变性。 r t m 工艺所需注射压力较低，对模具的刚度要求比较低，因此所需成本也 较低，这是r t m 工艺最显著的特点。另外，r t m 工艺作为种闭模成型工艺， 成型过程中散发的挥发性物质很少，特别是有效地控制了苯乙烯的挥发，保持 了工作环境清洁，利于身体健康和环境保护。 另外，r t m 工艺与其他复合材料成型工艺相比，还有其他突出特点：可一 次性快速成型大型、形状复杂( 包括带夹芯或插件) 的构件；无需胶衣涂层即 可为构件提供光滑表面的能力，后处理工作量小；预成型体尺寸易控，可设计 性强：生产周期适中，可实现半自动或自动化生产，效率高；纤维含量较高； 能够应用计算机辅助设计进行模具和产品设计，可实现充模过程的模拟。 1 2 。2r t m 工艺存在的问题 r t m 工艺主要有两个关键环节：浸渍与聚合，即树脂的充模与固化。其工 艺参数和材料性能对这两个环节的影响较大，尽管r t m 工艺具有诸多优点，但 在整个过程中容易产生各类缺陷，阻碍其更加广泛的应用。主要缺陷包括树脂 固化不均、纤维取向不佳、纤维损伤、异物夹入、空气包裹形成气泡、干斑、 脱层，以及预成型体铺敷不当引起厚度不均和褶皱等。 r t m 工艺参数、材料特性和缺陷形成之间的关系如图1 1 4 1 1 2 ，其中微观的气 泡缺陷和宏观的干斑缺陷是影响制品质量和重复性生产的最主要因素【l s _ - 8 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 王苎叁垫挞牡翌宜王茎婴童 筮陷矍盛 图1 2r t m 工艺参数、材料特性和缺陷形成之间的关系 r t m 主要工艺参数有真空度、注射压力、模具温度、树脂粘度、增强材料。 ( 1 ) 影响复合材料制品质量的因素之一是空隙，减少空隙含量是改善制品 质量的重要因素。利用真空辅助是减少空隙含量的一种有效方法，通过微观结 构的成像分析可知，在真空下成型时空隙的含量只有0 1 5 ，且空隙分布均匀， 提高了产品的力学性能。 ( 2 ) 注射压力是影响注模速度及空隙率的一个重要参数，低压有利于力学 性能的改善，因为低压注射时树脂的流动较慢，注射时间较长，较长时间的注 射会使树脂浸渍纤维的时间变长，毛细管的浸渍作用得以充分发挥，增强了树 脂的微观流动，改善了树脂对预制件的浸渍，提高了拉伸、弯曲等力学性能。 ( 3 ) 温度是控制树脂粘度、凝胶时间及固化周期的关键。温度较低时，树 脂粘度较高，为改善树脂的浸润性和流动性，一般采用较高的注射压力：而较 高的温度可降低树脂的粘度、增强树脂的流动性、缩短树脂的凝胶时间。因此， 选择合理的固化工艺温度成为一个重要的研究课题，固化过程数值模拟则是优 化固化工艺的一种有效手段。 ( 4 ) 树脂粘度对制品力学性能影响可以从粘度对空隙含量的影响直接地反 武汉理工大学硕士学位论文 映出来。粘度过低时，树脂流动较快，对纤维的浸润就不够充分；而粘度一旦 过大，则树脂在纤维中的阻力较大，容易使纤维发生滑动，不易浸透纤维材料， 浸渍效果不够理想。 r t m 工艺为闭模成型工艺，除非采用特殊的透明模具，大多数情况下，极 脂对纤维的浸润过程均不可见，很难对r t m 工艺过程进行研究和及时鳃决实际 生产工艺过程中出现的问题，因此迫切需要对树脂在模腔内的各种信息进行在 线监控。 1 2 3r t m t 艺的研究现状 针对r t m 技术存在的一系列问题，起初复合材料工业界大多只能凭经验或 反复试验以确定工艺参数和设计模具，近些年来r t m 技术得到长足发展。r t m 技术主要涉及材料学、流体力学、化学流变学、计算机仿真模拟及实时监控技 术等诸多交叉学科，是当前国际复合材料最活跃的研究领域之一。纵观国内外 r t m 的研究发展动态，r t m 技术的研究方向主要包括：低粘度高性能树脂体系 的制备及其化学动力学和流交特性、纤维预成型体的制备及渗透特性、成型过 程的计算机仿真模拟技术、成型过程的在线监控、模具的优化设计、新型工艺 设备的开发等。本文主要从两个方面来研究：一是采用树脂流动充模分析技术 来优化r t m 工艺参数；二是在固化过程中进行实时在线监控。 国内外不少学者对一些主要的r t m2 1 2 艺参数如树脂体系的流变学和动力 学、预成型体渗透率、压力、流速、温度等进行了理论和实验研究，并开展了 r t m 充模和固化过程的模拟和实验分析。这对于制定r t m 成型工艺参数、控制 工艺过程、提高产品质量、优化模具设计等具有重要的指导意义。 m vb r u s c h k e 等1 1 9 l 采用有限元控制体法预测各向异性薄壳体表面树脂流 动前沿；w b y o u n g 等【2 0 l 研究了不同铺层、不同织物的充模过程，采用可视化 实验获得流动前沿历程，并进行了数值模拟对比；b y o u n gy o o nk i m 等1 2 l 】在数 值模拟和实验的基础上，采用遗传算法确定排气口和注射压力，优化r t m 充 模过程；d a v i dr o u i s o n 等1 2 2 , 2 3 】对不同纤维体积含量的纤维不饱和聚酯复合材 料的固化过程进行了数值模拟，并进行了实验验证。 r t m 固化过程的模拟一般采用局部热平衡模型，对于不同的树腊体系，其 化学动力学行为和流变性能亦存在差异，因此需要采取其相适应的模型将粘度、 温度和固化度三者耦合在一起。 武汉理工大学硕士学位论文 国内不少学者对r t m 的充模过程的数值模拟也开展了研究。哈尔滨工业大 学李海晨等【2 4 l 采用帖体坐标有限差分法模拟了模具内有插入物情形下的r t m 工艺树脂渗流过程；北京航空航天大学梁志勇等【”j 采用控制体有限元算法对 r t m 工艺过程的压力场和树脂流场进行了二维模拟分析；同济大学吕昶等f 2 6 】利 用数值模拟方法分析了r t m 工艺中各种注射方式的充模过程。这些研究主要集 中在二维构件的等温充模模拟上，对非等温充模过程及固化过程的研究甚少。 另一方面，r t m 的数值仿真模拟虽然在很大程度上可以优化工艺参数，减 少缺陷的产生。然而在实际生产中，由于织物材料中的杂质、铺层顺序、边缘 的裁剪及在模具中的铺敷不当等引起局部渗透率、纤维体积含量的变化以及模 腔壁与预成型体间的优先通道，要真实地模拟这类变化则较为困难；此外，实 验室规模的实验通常是在较为理想的条件下、特定形状的模具中进行，与实际 生产存在一定的差距，而与实验有较好吻合的理论预测模型对实际生产的预测 亦可能存在一定的差距。因此，在r t m 的数值仿真模拟基础上进行实时在线检 测以采取相应的措施是最为实际、有效的方法。 美国军方研究实验室研制和开发了一套s m a r tw e a v e 系统实时监控r t m 工艺的树脂充模过程，其主要原理是纤维预成型体在浸润树脂前后电性能会发 生变化，通过在模具中铺放网格状传感导线，s m a r tw e a v e 系统可以循环测量 模具内多点的电信号，并采用个人计算机处理输入信号，实时显示充模过程。 s m a r tw e a v e 系统还可以通过电信号数值的大小判断树脂固化的程度。目前， 美国军方实验室、m i c r o m e t 仪器公司和d e l a w a r e 大学复合材料研究中心仍在继 续进行网格状传感导线和计算机监控软件的研究工作，国内尚未进行介电方面 的研究，本文正是利用介电分析仪对树脂的固化过程进行介电性能方面的研究。 1 2 4r t m 工艺在线监控技术 r t m 工艺是一种闭模成型工艺，除非采用特殊的透明模具，在大多数条件 下树脂对纤维的浸润过程是不可见的，r t m 的工艺研究和工艺控制十分困难。 虽然r t m 工艺的充模时间很短，但是它对产品质量起着关键性的作用。树脂需 在很短的充模时间内完全浸润增强材料，同时避免空隙和干斑的形成。准确掌 握各阶段的粘度变化、固化进展的快慢和趋势，准确地确定树脂粘度最低点、 凝胶点和固化反应终点的时间范围是正确设计操作工艺、保证生产质量的关键 2 7 , 2 8 1o 通过实时监控来了解树脂如何充模，可以有效地克服影响固化的不利因素， 武汉理工大学硕士学位论文 优化r t m 工艺设计，推动r t m 技术的发展以及获得稳定、可靠的产品。 传统上采用化学分析、光谱分析和量热等手段来确定反应官能团的转化率， 从而了解热固性树脂的固化过程。后来发现不同的固化程度可以通过它们的力 学性能( 如模量、扭矩、粘度) 的变化来反映，于是采用力学的方法来研究热 固性树脂的固化过程，例如扭辫法、动态弹簧法和动态扭振法等动态力学方法， 都已成功地应用于环氧树脂等固化过程的研究。另外，形变一温度法也用来研 究不饱和聚酯的固化。 目前利用各种传感器来进行在线检测，主要包括直流电( d i r c e c tc u r r e n t ， d c ) 传感器、介电传感器( d i e l e c t r i cs e n s o r ) 、压电传感器( p i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r s ，p t ) 、超声波传感检测装置( u t r a s o n i cs e n s o r s ，u s ) 、压力和温度 传感器、光纤传感器等。大多数传感器可测量多个工艺参数，如化学成分、应 变、温度、固化度以及流动前沿等信息，但每种传感器都有特定的优缺点及适 应场合。国内对r t m 的在线监控技术还不成熟，而国外对这一领域的研究较多。 有不少学者将光纤微弯型、折射率型传感器应用于高温高压的热压釜成型工艺 监测预浸料的粘度和温度变化历型2 9 , 州。 用光纤传感器进行复合材料固化过程的实时监测是当前正在研究的一种新 手段。光纤传感技术具有灵敏度高及抗电磁干扰的特点，同时光纤具有径细、 柔韧、耐高温以及与复合材料具有良好相容性等独特优越性，适合于构成埋入 复合材料构件内的体内传感器。在应用光纤进行复合材料固化监测的研究方面， 目前正在研究的方法主要有：用宽传输谱带的红外光纤测量树脂在固化过程中 的红外吸收光谱或r a m a n 光谱技术：利用粘度荧光现象，在光纤表面添加荧光 剂通过测量荧光光谱进行固化监测的方法；把被测树脂拉制成树脂光纤，通过 测量树脂在固化过程中折射率变化进行固化监测的方法等。但这些方法需要使 用复杂且昂贵的光谱仪或者需使用昂贵的特种光纤【3 l 】。 介电法是通过测量树脂在固化过程中介电性能的变化来表征树脂的固化过 程，可进行固化速率的研究、固化工艺的优化、树脂反应的常规检验、模具内 制品固化行为的分析，并能用于确定薄膜的固化时间，研究高聚物的偶极松弛， 测定高聚物的介电性能及其扩散耐腐蚀性能等。能够在材料性能的表征方面得 到大量信息，包括流变、分子松弛、热转变、固化速率和温度、介电性能，这 对我们从基础研究到加工控制和质量控制都是很有帮助的。本文利用介电法对 树脂固化过程进行在线监控，获得模腔内的固化信息，研究树脂固化时温度、 武汉理工大学硕士学位论文 离子导电率、介电常数等变化，进一步优化工艺。 到目前为止，这些传感器还没能得到广泛的应用，仍处于研究和发展阶段， 主要是由于传感器的造价较高，而且大多数传感器埋入预成型体后不能够重复 使用，同时也给产品的性能带来一定的影响。 1 3 论文研究的内容、目的及意义 1 3 1 论文研究的目的和意义 国外对于r t m 工艺的研究开发已往多样性、灵活性及可控性等方向发展， 大型复杂构件方面已日趋成熟，而我国对r t m 技术领域的研究工作起步较晚， 与国外差距较大。树脂基复合材料的性能在很大程度上依赖于树脂在固化过程 中的化学反应和流变行为【越1 ，对于形状复杂的复合材料构件，由于构件不同部 位的固化反应速度和流变行为不一致，造成了目前生产中温度、压力及脱模时 间等工艺参数控制的困难，以及产品质量不易稳定控制、性能分散性大的问题。 本文主要对r t m 工艺树腊的流动过程和固化过程进行实时在线监控，旨在解决 r t m 工艺过程质量控制困难、工艺不稳定、可靠性不高等问题，建立科学的r t m 工艺应用理论。这对提高工艺的可靠性，以及突破r t m 工艺的技术难点和关键 具有重要的作用。同时，将为高性能、低成本、智能结构一体化先进复合材料 的成型加工奠定理论基础和提供实践指导。 1 3 2 论文研究的内容 在r t m 成型工艺中，模腔中的预成型体铺敷、树脂纤维流动浸润和固化过 程的监控一直是关键性的技术难题。树脂的注射压力、流动速度、纤维的浸渍 程度、空隙含量的控制都是r t m i 艺参数控制的重要内容。在线监测的范围包 括树脂流动、粘度、注射压力、温度、固化度等方面。过去凭经验确定工艺条 件的做法不够准确，还增加了研制成本，随着工艺技术研究的不断深入和对制 品质量控制要求的不断提高，作为“8 6 3 ”项目“复合材料低成本制造l c m i 艺关 键技术研究”的一部分，在线监j 贝l l 技术对确定和优化工艺参数、减少纤维浸渍不 良和改进树脂固化度、缩短成型时间变得越来越重要，现已成为工艺研究的有 力手段。 武汉理工大学硕士学位论文 本文以r t m 的充模过程和固化过程为研究对象，从以下方面对树脂的流动 性作了研究：温度对树脂流动的影响、注射压力对树脂流动的影响、不同的纤 维对树脂流动的影响、树脂流动前沿的监控、充模过程的模拟；树脂固化方面 的内容包括：充模温度树脂固化过程温度场的影响、充模温度对介电性能的影 响、纤维含量对温度场的影响、纤维含量对介电性能的影响、纤维织物形式对 介电性能的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章r t m 工艺树脂流动过程监控 2 1 目的及意义 热固性树脂的流变行为对于复合材料成型工艺来说至关重要，对树脂纤维 的浸润质量以至于最终产品的质量起着关键性的作用。目前国内外对r t m 工艺 树脂体系化学流变行为的研究较为重视，发表的论文较多，但由于流变研究实 验量大、结果分析困难，尚未形成完整的理论。本文通过可视化模具，研究了 树脂在整个工艺温度范围内的粘度变化以及在模腔内随工艺参数的流动规律， 为r t m 工艺选择最佳的工艺参数和工艺优化其有一定的指导意义。 2 2 理论基础 树脂的粘度是影响树脂工艺性的主要指标之，树脂粘度越低就越容易浸润 纤维，从而缩短成型周期，降低成本，还利于气体的排除，降低空隙率。树脂 的流变性受两方面因素影响：温度和固化反应。温度上升会使分子间隙增大， 分子链活动能力增加，粘度降低；另一方面，温度升高将促进固化反应进行， 引起分子链的交联，抑制分子链的活动能力，导致粘度增加。因此温度是制定 工艺的主要参数之一，很大程度上决定了树脂在整个工艺过程中的粘度行为， 影响了树脂对纤维的浸润过程，从而影响复合材料的性能。固化反应对粘度的 影响有两方面：一方面由于反应放热，温度提高粘度降低；另一方面固化反应 引起交联，导致粘度升高。因此，粘度是温度和固化反应综合作用的结果。 2 2 1 渗透率 在r t m 工艺中，模腔充满的过程是树脂通过有孔介质的流动过程，d a r c y 定律是描述这种通过多孔增强材料流动过程的常用方程： 旷：k _ v p ( 2 1 ) 弘 其中v 是表面速度矢量，k 是有孔介质的渗透率张量，p 是压力，“是流 体的粘度。为了模拟r t m 工艺充模过程，首先假设预先放置的纤维织物为刚性 武汉理工大学硕士学位论文 体且在模腔充满的过程中不发生变形；另外，由于树脂的r e 值较低，惯性力影 响可忽略。在这些假设条件下，d a r c y 定律可写为如下形式： v 一曼( 即昭) ( 2 2 ) 一 其中g 为重力加速度。对于一个不可压缩流体，连续性方程可简写成如下形 式： o u + 旦+ 竺：o( 2 3 、 强耐a z “，v 和w 分别为表面速度矢量y 在x 、y 、z 方向的分量。 在入口边界处，或是恒压或是恒速，所以在x 方向的流动综合式写为： q = fr 墨( 一d p l 出) d y d z ( 2 4 ) 其中q 是体积流率，h 和w 是纤维织物的厚度和宽度，q 是渗透率张量在 x 方向的分量。如果树脂的不均匀性可以忽略，则式( 2 4 ) 可写成： q - 蜒a ( a p i a x ) i 肛( 2 5 ) 渗透率实际上是描述预成型体对树脂流动阻力的物理参数，它是一个张量， 对各向异性的材料，不同方向具有不同的分量；对各向同性的材料，各分量相 同。因为渗透率决定着树脂在预成型体中的流动方向和速度，因此决定着r t m 成型时需要的注射压力、流动时间和流动途径等重要参数。渗透率的方向和大 小取决于织物的尺寸、堆积和排列方式以及纤维体积含量等织物本身的结构参 数。纤维堆积的紧密程度对织物渗透率的大小影响很大，堆积越紧密，渗透率 越小，树脂的浸润越困难。当预成型体在自由状态时则比较疏松，给它施加一 定的压力时，织物的紧密程度会发生变化。 渗透率可以通过径向流动测试法【3 3 】得到，其基本原理是从增强材料中心注 入树脂，当树脂以恒定流速浸润预成型体时，通过透明上模记录流动前沿的位 置和形状，从流动前沿的瞬时形状得出渗透率的比值和主方向，同时采用压力 传感器测量注射口压力，根据达西定律，经过换算即可按下式求出渗透率： 耻筹等e o n c r ， 旺s ， 1 4 ( 晶一p 、。 。 武汉理工大学硕士学位论文 牛等等n 缸r q c z m 4 ( 只一只) f 、o 其中，工，、y 。分别表示t 时间树脂流动前沿在z 和y 方向与注射口的距离； 口为流体粘度；晶、只分别为注射压力和出口压力；r 。为注射口的半径；为 纤维体积含量【州。 2 2 2 树脂的流动 树脂在模腔内的流动过程可认为是树脂在多孔介质里的流动过程，假设预 成型体为刚性体，树脂为不可压缩牛顿流体。忽略表面张力的影响，由于模腔 尺寸远大于纤维毡孔隙的尺寸，因此树脂在闭合模腔中的流动行为可用牛顿流 体通过多孔介质的流动过程来描述。将描述树脂流动行为的达西定律代入连续 性方程得到控制方程： v 降叫一o ( 2 - s ) 求解上述问题需要相应的边界条件，两种类型的边界条件： d i r i c h l e t 条件，即压力条件，在部分边界上指定压力 p f ( x ，y ，z )( 2 - 9 ) n e u m a n n 条件，即注射i ：1 流速条件 y n a f 2 1 0 ) 树脂在纤维中的流动可分为宏观流动和微观流动1 3 5 】。宏观流动是指树脂在 纤维束空隙间的流动，是树脂在整个模腔内的传输及分布的宏观过程。微观流 动是指树脂在纤维束单丝孔隙之间的流动，是树脂浸渍每束纤维的内部行为的 微观过程。两种流动在充模过程中同时出现且相互依存、相互制约。宏观流动 和微观流动构成了树脂流动的全过程【3 6 】。树脂对预成型体的浸渍流动，依赖于 纤维束之间空隙率和纤维束中单丝之间空隙率、树脂的注射速度、纤维和树脂 之间的表面张力、毛细管效用、温度、单丝的排列等【3 7 】。当注射压力较低时， 纤维束内的毛细作用力起主要作用，流体的流动前沿形态如图2 1 ( a ) 所示，纤 维束内流体的流动前沿领先于纤维束间流体的流动前沿，当领先的流体前沿沿 武汉理工大学硕士学位论文 横向流动汇合时，纤维束内未被排出的空气即被包裹，容易生成大气泡：而注 射压力较高时，毛细压力比动力压力要小，因而纤维束内流体的流动前沿落后 于纤维束间的流动前沿，如图2 1 ( b ) ，当流动前沿横向流动汇合时，形成纤维 束内部的小气泡 3 8 】。因此，宏观流动和微观流动不一致是形成空隙的主要原因， 在充模过程中应该优化工艺参数，使树脂流动尽可能均匀，减少缺陷。 ( a ) 大气泡的形成( b ) 小气泡的形成 图2 1 气泡的形成 在实际应用中，预成型体是由多层不同增强材料叠加而成的，在不同材料 的铺层结构中树脂的流动方式不同，产生不同的流动效果【3 9 】。单向织物和双向 织物面内空隙率大于复合毡的空隙率。但当叠加时，单向织物和双向织物在厚 度方向上的空隙率较复合毡的小，因为当它们叠加时，大纤维束之间接触更加 紧密，致使在厚度方向空隙率低。图2 2 是复合毡( r ) 和双向织物( b ) 铺层叠加后 树脂的流动情况，树脂通过上层空隙率较大的复合毡进入双向织物，在双向织 物中产生流道。当流道树脂饱和后，树脂向临近的复合毡沿厚度方向渗透流动。 这样，在稳定状态下树脂能够在较短的时间内充满整个模腔中的预成型体。 g 扒流出 x 图2 2 复合毡和双向织物铺层叠加时的树脂流动 爹 武汉理t ：大学硕士学位论文 2 3 实验部分 2 3 1 实验材料 m f e 一2 树脂，华东理工大学华昌聚合物有限公司生产；双向玻璃纤维缝 编毡，面密度8 0 0 9 m 2 ，常州宏发土木复合材料有限公司；沃兰布，北京玻钢院 复合材料有限公司提供；促进剂为环烷酸钴液，北京惠民化工厂生产：固化剂 为过氧化甲乙酮，北京益得精细化学品有限公司生产。 图2 3 表面毡、沃兰布和缝编毡 2 3 2 实验仪器和设备 空气压缩机，龙海力霸通用机械有限公司生产；毫伏计式电子温度控制机， 上海巨浪电子仪表塑胶厂；粘度计，n d g 一7 9 型旋转式粘度计，o - - 1 0 6 m p a s 分析天平，d t - - 1 0 0 ，精度为0 0 0 0 1 9 。 实验中采用的模具如图2 4 。 透明玻璃p 模 一一 密封条 l 一一 j 2j 差三三圣童兰塞； 耋著霎垂。量霎 一一一一 三= 2 三三；三一1 i ；兰 。一 注口 玻璃铽羁棱一塔强材料 图2 4 实验模具示意图 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 3 实验过程 为便于观察，采用的玻璃钢阴模具有较高的透明度，因此可以更有效地观 察树脂的流动前锋，更好的记录流动前锋的时刻点进行实时拍摄。显微摄像仪 ( 如图2 5 ) 采用p a n a s o n i cc o l o u rc c t vc a m e r a ，最大放大倍数5 0 为倍。将模具放 在可调节速度的机动平台上，随着充模的迸行，通过调节平台平移速度，使摄 像区域始终保持在树脂流动前锋的位置。显微摄像仪与电脑连接，可以通过软 件实时采集图像。 图2 5 显微摄像仪 实验中采用的设备为自制简易空气压力式注射装置，将预成型体按照表面 毡、沃兰布、两层缝编毡、沃兰布、表面毡的顺序铺放在模腔内，然后通过空 气压缩机将树脂注入事先放置好预成型体的模腔内，在不同情况下观测和记录 树脂在模腔内的流动前沿位置。 由于树脂粘度是影响r t m 工艺的一个重要参数，它决定着树脂在模腔内的 流动及固化速度。试验中首先测得了m f e 一2 树脂的粘度随着温度变化规律， 如图2 6 所示。由图可见，树脂在5 5 。c 左右时处于粘度最低值，超过5 5 c 树脂 就开始发生交链反应，粘度开始增大，本实验采用了3 0 1 2 - - 4 0 。c 温度时的粘度 值。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 6m f e 一2 树脂粘度随温度的变化 实验中对透明的阴模进行了坐标的划分，以中心位置为坐标原点，分为x 轴、y 轴以及两对角线方向，每隔l o m m 作为一个节点，分别记为n 1 、n 2 、n 3 、 n 4 等，本实验主要研究x 和y 轴方向的流动变化情况。通过记录流动前沿的位 置( 如图2 7 ) 和实时在线测控来研究树脂在模腔内的流动规律以及各工艺参数 对树脂流动的影响，进而达到优化工艺的目的。 图2 7 树脂在模腔内的流动图像 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 结果与讨论 2 。4 1 温度对树脂流动的影响 温度是影响r t m 工艺的重要参数，不同温度下的树脂有着不同的粘度。较 高温度能够降低树脂的粘度，促进树脂在纤维内的流动，增加与纤维表面的浸 润性能和粘结力；温度较低时，树脂的粘度过大，阻碍了树脂在模腔内的流动， 不利于对预成型体的浸润，并可能使预成型体发生偏移，影响产品的质量。 表2 1 和图2 8 所示为不同温度下所得到的x 轴充模速度。可以看到，它们 的曲线趋势大致相同，但温度愈高，树脂粘度较低，充模较快，可避免树脂在 充模过程中的凝胶，也大大提高了注射效率。一般来讲r t m 工艺应该采用1 0 0 - - 3 0 0 c p 的树脂粘度进行注射。 表2 1 注射速度随温度的变化 n o d en 1 h 2 n 3n 4n 5n 6n 7n 8n 9n 1 0n 1 1n 1 2n 1 3n 1 4 3 0 3 5 4 0 351 2 1 7 2 5 3 7 5 67 49 3 1 1 7 1 3 71 6 21 8 22 0 1 t i n 坞s3 5 1 1 1 4 2 2 3 54 66 0 7 49 31 1 21 3 41 6 21 8 9 3591 32 03 24 05 36 37 8 9 81 1 51 3 51 5 4 图2 8 树脂流动速度与温度的关系 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 2 注射压力对树脂流动的影响 注射压力是树脂充模的驱动力，同时也对纤维树脂浸润及气泡的排除具有 重要的影响。但过大的注射压力会损坏模具或使模具工装成本过高以及模腔内 纤维预成型体产生位移和变形，导致工艺失败；低压注射时树脂流动较慢，相 对注射时间较长，使树脂浸渍纤维的时问变长，毛细管的浸渍作用得以充分发 挥，增强了树脂的微观流动性，改善了树脂对预成型体的浸渍。 实验分别测得了0 1 m p a 、0 2 m p a 、o 3 m p a 压力下x 轴和y 轴的树脂流动 情况，如表2 2 所示，分别作曲线如图2 9 。可以看出，x 轴和y 轴的变化趋势 大致相同。对于单轴来说，0 3 m p a 的压力