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p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究 p h b v 纳米纤维制备及其成形机理研究 摘要 制备聚合物纤维的传统方法包括熔融纺丝，溶液纺丝，液 晶纺丝和胶体纺丝等。用这些方法得到的纤维的直径范围一般 为5 - 5 0 0 微米。静电纺丝是一项简单方便、廉价而且对环境无 污染的纺丝技术。它是通过在聚合物溶液上施加外加电场来制 造聚合物纤维的纺丝技术，其纤维直径在微米和纳米之间。因 此，相对于一般的商业织物，由电纺纤维构成的无纺织物具有 很大的比表面积，纤维表面具有小孔等特殊形态。这样的特性 使得该纤维在过滤，组织工程，超敏感传感器等方面有很大的 潜在应用前景。所以近年来，人们对这种纺丝技术产生了极大 的兴趣。 在静电成形过程中溶液细流共经历三种不稳定性： r a y l e i g h 不稳定性、轴对称的c o n d u c t i n g 不稳定性以及 w h i p p i n g 不稳定性。在这三种不稳定性当中r a y l e i g h 不稳定性 同样是轴对称的，它主要由溶液的表面张力引起。另外两种不 稳定性是由电本质引起的与溶液的表面张力关系不大。在两种 轴对称的不稳定性当中，溶液细流的轴不弯曲而直径发生波浪 型起伏变化变化。在w h i p p i n g 不稳定性当中溶液细流的直径不 变而轴发生弯曲。w h i p p i n g 不稳定性是静电成形工艺制备超细 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究 固态纤维的关键。如果静电成形过程中溶液细流不经历 w h i p p i n g 不稳定性，则得到的产物将是溶液状态的细流。当溶 液细流经历w h i p p i n g 不稳定性时，溶液细流被大幅牵伸且同时 溶剂的挥发使得细流固化，最终制备得到固态超细纤维。结合 数学推导及实验数据分析可以发现：从聚合物静电成形全过程 来看，导致溶液细流直径减小的原因主要有两个一溶液细流的 牵伸和溶剂的挥发。二者在纺程的不同位置处，成为导致溶液 细流直径减小的主要原因。牵伸作用是静电成形制各超细纤维 的重要作用。 串珠结构是静电成形制备纳米纤维时经常出现的副产物， 可以说也是静电成形的一个重要的组成部分。它的存在会大大 影响纤维的性能与用途。实验发现，溶液细流的两种轴对称不 稳定性是其形成的真正机理。成形条件( 电压、溶液体积挤出 速度) ，溶液性质( 表面张力、电导率、粘度) 和溶液细流表面 所带的电荷密度对串珠结构的形成有较大的影响。通过控制各 种操作条件以及改变溶液性质可以减少直至消除串珠结构的出 现。所以，静电成形过程中，溶液细流的三种不稳定性可以同 时存在而且对纤维的成形及其形态有决定性影响。静电成形的 核心就是溶液细流所经历的三种不稳定性。 荷叶表面的超疏水性是由其表面的纳米、微米级粗糙造成 的，材料表面的润湿性质与其表面的化学组成有关。当其中 组分是空气时，材料表面的润湿性质主要由其粗糙度决定。静 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究 电成形是一种能够制备纳米级材料的新技术。通过控制溶液的 浓度可以制备得到不同形态的的珠状结构，而在珠子结构的表 面有纳米级的突出与凹陷，有利于空气进入这些凹陷中从而形 成复合表面。由于空气与水滴的接触角接近于1 8 0 0 ，所以当水 滴与材料的接触百分比减小时，材料表面的表观接触角增大， 从而显示出超疏水性。除了等离子体刻蚀、化学气相沉积、溶 胶凝胶及自组装、激光和热处理、紫外光辐射等方法，静电成 形也是一种能够制各超疏水性表面的方法。同时由于该种方法 能够同时构建纳米与微米级粗糙，所以它是一种很简单的方法。 关键词静电纺丝，静电成形，p h b v ，成形机理，串珠结构， 不稳定性 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究 s t u d y0 np r e p a r a t i o na n di t sm e c h a n i s m 0 fp h b vn a n o f i b e r s a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n g i sa p r o c e s sb y w h i c hs u b m i c r o na n d n a n o s c a l ep o l y m e rf i b e r sc a nb e p r o d u c e du s i n ga ne l e c t r o s t a t i c a l l y d r i v e nj e to fp o l y m e rs o l u t i o n ( o rp o l y m e rm e l t ) t h es m a l lf i b e r d i a m e t e r sa n dt h ep o r o u ss t r u c t u r eo f e l e c t r o s p u nf a b r i c sr e s u l ti na h i g hs p e c i f i ca r e at h a ti sb e n e f i c i a li naw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s p r o p o s e du s e s o fe l e c t r o s p u nf i b e r si n c l u d e f i l t e r s ，m e m b r a n e s ， w o u n d d r e s s i n g s ，v a s c u l a rg r a f t sa n dt i s s u ee n g i n e e r i n gs c a f f o l d s t h e r ea r et w on e c k sf o rt h i st e c h n o l o g y ：d e t a i lu n d e r s t a n d i n go f t h e m e c h a n i s ma n dt h e a p p l i c a t i o no fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s i tw a s e s t a b l i s h e dt h a tt h ee s s e n t i a l m e c h a n i s mo f e l e c t r o s p i n n i n gw a st h r e ek i n d so fi n s t a b i l i t i e s ：t w oa x i s y m m e t r i c m o d e sa n do n en o n a x i s y m m e t r i cm o d e t h ef i r s t a x i s y r n m e t r i c m o d ec a r lb ea s s o c i a t e dw i t ht h ec l a s s i c a l r a y l e i g hi n s t a b i l i t y , w h i c hi sd o m i n a t e db ys u r f a c et e n s i o n i na d d i t i o n ，h o w e v e r , t h e r e a r et w o e l e c t r i c a l l y d r i v e n m o d e s ，w h i c hw e r er e f e r r e d t oa s 4 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究 c o n d u c t i n g m o d e sb e c a u s e a th i g he l e c t r i cf i e l dt h e ya r ep r i m a r i l y s e n s i t i v et ot h ef l u i dc o n d u c t i v i t ya n di n s e n s i t i v et os u r f a c et e n s i o n i nt h ea x i s y m m e t r i c m o d e s ，t h e c e n t e r t i n eo ft h e j e tr e m a i n ss t r a i g h t b u tt h er a d i u so ft h ej e ti s m o d u l a t e d h o w e v e li nt h ew h i p p i n g i n s t a b i l i t y , t h er a d i u so ft h ej e t i sc o n s t a n tb u tt h ec e n t e r l i n ei s m o d u l a t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h et w o a x i s y r n m e t r i c m o d e sw e r e r e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no f b e a d e dn a n o f i b e r sa n d w h i p p i n gi n s t a b i l i t yf o rp r e p a r a t i o no fs u p e r f i n ef i b e r s i n f l u e n c eo ft h e v a r i a b l e s ，i n c l u d i n go p e r a t i n g c o n d i t i o n s ( a p p l i e dv o l t a g e ，s o l u t i o nf e e d i n gr a t ea n dt h ec o l l e c t i n gd i s t a n c e ) ， s o l u t i o np r o p e r t i e s ( v i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t ya n ds u r f a c et e n s i o n ) a n d c h a r g ed e n s i t yc a r r i e db y t h em o v i n g j e t ，o nj e tv a r i o u si n s t a b i l i t i e s a n df o r m a t i o no fd i f f e r e n t n a n o f i b e r m o r p h o l o g i e s w a s i n v e s t i g a t e d t h el o t u sb l o s s o mi st h e s y m b o lo fc l e a n l i n e s si na s i a t i c r e l i g i o n ：i t sl e a v e su n f o l dd 巧a n di nc o n t a m i n a b l ef r o mt h em u d ( l o t u se f f e c t ) i tw a ss h o w nt h a ts u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ec o u l d b eo b m i n e d t h r o u g h a s i m p l em e t h o d c a l l e de l e c t r o s p i n n i n g ，e v e ni f t h em a t e r i a lw a si n h e r e n t l yh y d r o p h i l i c 。t h i sk i n do ft e c h n o l o g y h o l d st h ea b i l i t yt of o r mm i c r oa n dn a n o s c a l e dr o u g h n e s sa tt h e s a m et i m e ，b o t ho fw h i c ha t t r i b u t et oh i g hc o n t a c ta n g l eo faw a t e r d r o p l e t o nt h e r e s u l t i n g m a t t h er e a s o nf o rt h e 5 p h b v 纳米纤维制各及其成形杌理研究 s u p e r h y d r o p h o b i c i t yw a st h o u g h t t ob et h a ta i rt r a p p e db e t w e e nt h e d r o p l e ta n d t h en a n o s c a l e d p r o t r u s i o n sa tt h em a t s u r f a c em i n i m i z e d t h ec o n t a c ta r e a ，t h em e t h o dm i g h t s u c c e s s f u l l yb eu s e d t op r e p a r e s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e sf r o m aw i d e v a r i e t yo f m a t e r i a l s 左伟伟( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ；p r o f 朱美芳 k e yw o r d s e l e c t r o s p i n n i n g ，n a n o f i b e r , p h b 、b e a d ， i n s t a b i l i t y , w e t t i n gp r o p e r t y 6 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下。独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人域集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明韵法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：赤俜糕 臼期： 0 5 - 年o f 月，d 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：声伟伟 日期：t 万年纠月阳 臌：半殇 日期：d f 年u f 月擂日 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第一章) 第一章：前言 制备聚合物纤维的传统方法包括熔融纺丝，溶液纺丝，液晶纺丝和胶 体纺丝等。用这些方法得到的纤维的直径范围一般为5 - 5 0 0 微米【1 】。静电 纺丝是一项简单方便、廉价而且对环境无污染的纺丝技术。静电纺丝虽然 已经为人所知有半个多世纪了，早在2 0 世纪3 0 年代，a f o m h a l s 【2 4 】就 已经在其专利中报道了利用高压静电场纺丝制各超细纤维，但人们对静电 纺丝过程、所得纤维的性质及其影响因素的了解还非常有限，直到近几年 来，由于对纳米科技研究的迅速升温，使高压静电场纺丝这种可制各纳米 尺度纤维的纺丝技术激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。高压静电 场纺丝是通过在聚合物溶液上施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技 术，其纤维直径在微米和纳米之间。因此，相对于一般的商业织物，由电 纺纤维构成的无纺织物具有很大的比表面积，纤维表面具有小孔等特殊形 态。这样的特性使得该纤维在过滤，组织工程，超敏感传感器等方面有很 大的潜在应用前景【”。所以近年来，人们对这种纺丝技术产生了极大的兴 趣。 1 1 基本概念 静电成形的核心，是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与 变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质，因而这 过程又成为静电纺丝( e l e c t r o s t a t i c s p i n n i n g ) ，或简称电纺 【6 8 1 ( e l e c t r o s p i n n i n g ) 。 相对于静电纺丝，人们已经对溶液的电喷较为熟知，利用静电场可以 使溶液从滴管头向阴极喷射丽出，从而获得窄分布的亚微米液滴口1 。其装 置如图卜1 所示。 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第一章) 一 、i 专 ： 二一 | 除波二篓 ”一 ；， 一 ；善 。 二 ah 图卜l 静电纺基本原理1 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f e l e c t r o s p i n n i n g 把小分子溶液或大分子的适当浓度的溶液置于滴管中，将滴管置于电 场并将阳极插入试管的溶液中，阳极从高压静电场发生器导出。当没有外 加电压时，由于滴管中的溶液受到重力的作用而缓慢沿滴管壁流淌，而在 溶液与滴管壁问的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作 用下，形成悬挂在滴管口液滴( 如图卜l a ) 。而当电场开启时，由于电场 力的作用，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚 集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极的方向聚集，而阳离子或分 子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。由于阳极是插入聚合物溶液中 的，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用的阳离子或分子中的缺电子 部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶液的表面 张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。但当所外加的电压所产生 电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出。这时， 对于纺丝时悬挂在滴管口的液滴，滴管口原为球形的液滴被拉伸变长( 如 图卜l b ) 。继续加大外加电压，在外界其他条件一定的情况下，当电压超 过某一临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出。 这时滴管口的液滴变为锥形( 被称为t a y l o r 锥 9 】，如图卜l c ) 。 对于低粘的液体，当分子间带电荷的排斥力大于表面张力，液体流就 分裂成了液滴，喷射于阴极的表面。t a y l o r 0 建立了在电场作用下滴管口的 球形液滴变成锥形液滴的平衡式。t a y l o r 认为在开始喷射后，如果滴管中 溶液流向滴管口的速度无法跟得上液体流从锥形尖端喷出的速度，那么滴 管口的锥形液滴将无法保持原状，而是产生变形，使得液体流仍能持续地 甄 忿 藏 w# 。“霞、 器 餐 ，。t 0 p h b v 纳米纤维制各及其成彤机理研究( 第一章) 喷出。 由于电喷和电场纺丝的相似性，在电喷方面的研究结果，尤其是在电 喷研究中的影响液滴大小及分布的参数有可能会类似地影响电场纺丝的 过程。对于聚合物溶液来说，当溶液具有足够的浓度或粘度，在适当的电 压下，由电场力作用而引发的液体流就不会如电喷过程中那样分裂成单个 的小液滴，而是经过了一个特殊的成纤过程。在这个过程中液体流中的溶 剂挥发，从而在所对应的阴极板上聚集为相互无规缠绕的无纺布状纤维。 因此从过程的本质上看，与干法溶液纺丝和熔体纺丝过程极为相近，只是 其驱动力由机械力改为静电力。 r e n e k e r 等【1 0 】认为在液体流从滴管口喷出后，液体流在电场的作用下 快速向阴极板的方向加速。在加速的初始阶段，由于表面张力和自身的粘 弹性远远大于电场力的作用，所以液体流不断地延长并保持直线轨迹。当 液体流延长至定的距离，液体流将发生力学松弛。发生力学松弛的液体 流的长度与外加电场的大小成正比。而一旦发生力学松弛，液体流带电荷 的不同部分尤其是表面的电荷相互作用将导致液体流的不稳定，使液体流 发生分裂或非直线的螺旋运动等。在液体流经历各种不稳定性的同时，其 直径逐渐地减小，最终在接收板上收集得到无纺布形状的超细纤维毡。 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第一章) 1 2 表征 1 2 1 几何性能表征 静电纺纳米纤维的几何性能，如纤维直径，直径分布，纤维取向及纤 维形态( 指截面形状、表面粗糙度等) ，可通过扫描电镜( s e m ) 、原子力 显微镜( a f m ) 和发射电镜( t e m ) 等进行观察。其中发射电镜( t e m ) 对样品的干燥程度没有要求，因此可用来直接观察高聚物溶液。由于原子 力显微镜( a f m ) 的尖端几何效应，用其测得的纤维直径大于实际直径， 所以用a f m 观察时，需要更精确的过程。此外，多孔性也是一个重要的 几何特性，尤其对于应用于过滤等方面的纳米纤维膜。 1 2 2 化学性能表征 纳米纤维的分子结构可由傅立叶红外光谱( f t i r ) 和核磁共振( n m r ) 等分析得到。用来描述纳米纤维的构象的超分子结构可由光学双折射，广 角x 光衍射( w a x d ) ，小角x 光散射( s a x c ) 和差热扫描仪( d s c ) 来观察。f o n g 和r e n e k e 一川等人用光学显微镜研究了苯乙烯一丁二稀苯乙 烯共聚物( s b s ) 的纳米纤维( 直径在1 0 0 n m 左右) 的双折射现象，发现 分子的取向。z o n g 1 2 1 等发现静电纺p l l a 纤维冷却到0 。c 以下可导致无定 形的纤维结构。在室温下干燥所得的静电纺纤维，他们用d s c 观察，发 现熔点转化出有两个峰。这就说明在静电纺时，高聚物没有时间结晶，从 而使得其只具有无定形的超分子结构。 1 2 3 机械性能的表征 无纺布形态的纳米纤维膜的机械性能可用传统的测试方法进行测试。 当膜被收集在静态的收集屏上时，目前人们还没有发现在强度表现上的各 向异性。但当膜被收集在转鼓上时，l e e 等发现静电纺的无纺布在不同 方向上表现出不同的性能。纤维的取向取决于转鼓表面的线速度及其他的 静电成形参数。由于单根纳米纤维的直径太小，用常规的测试方法表征其 机械性能很难，现有的方法和技术都不甚完善，也鲜有科技工作者进行相 关研究和报道。 4 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第一章) 1 3 静电成形技术的应用 由于经过高压静纺丝所得到的纤维有不同于一般纤维的结构，它直径 较小，具有较大的比表面积，从而使得这种纤维可能具有很广泛的应用前 景，包括：过滤、膜、伤口包扎、脉管移植以及组织过程等。因此对静电 成形纳米纤维的研究引起了越来越多的关注。世界各国的纤维工作者正在 对此技术的应用方面做更深入的研究。 1 3 1 在复合材料方面的应用 传统的小直径纤维，特别是工程纤维( 如碳纤维、玻璃纤维以及k e v l a r 等) 的一个重要的应用就是作为复合材料中的增强部分。有了这样的增强 作用，复合材料表现出优于普通纤维的结构性能，如高模量和高比强度。 因此可以预计，纳米纤维在发展纳米复合材料方面也将发挥重要作用。这 是因为纳米纤维比相同材料的微米纤维的机械性能更为突出。目前在纳米 复合材料中人们比较关注的是碳纳米材料和纳米管增强材料。但是这些纳 米材料和纳米管并不是由静电纺丝得到的。也就是说把静电纺高聚物所得 纳米材料作为复合增强材料的研究还较少，但所的结果还是令人欣喜的。 b e r g s h o e f 和v a n c s o t l 4 将静电纺尼龙4 6 的纳米无纺布膜加入环氧的母体 中得n t 一种纳米复合材料。他们是将静电纺的尼龙4 6 膜用乙醇洗涤后 在室温和常压下干燥，然后滴入稀释后的环氧树脂中使其植入树脂中形成 复合膜。室温下使其熟化，并进行拉伸测试。结果显示，尽管纳米增强材 料的含量较低，复合材料的硬度和强度仍明显高于原树脂膜很多。 目前，用静电纺纳米材料作为复合材料的增强材料的研究主要在发现 一些突出的物理性能( 如光学和电学性能) 和化学性能，同时适当保持纳 米材料的机械性能。例如前面所述的静电纺尼龙4 6 纳米材料，当其粒子 的直径在3 0 ，2 0 0 n m 时。可表现出极佳的透明性，这是由于纤维的直径小 于可见光的波长。 1 3 2 在过滤方面的应用 在许多的工程领域，过滤都是必需的。人们预测到2 0 2 0 年时，全球 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第一章) 的过滤市场将达到7 0 0 0 亿美元。将纤维材料用作过滤媒介已显示出其优 点：高效率和透气性。过滤效率与纤维的直径及比表面积关系密切，人们 认识到由于静电成形纳米材料的直径非常小，比表面积非常大，这将大大 提高它的过滤范围。f r e u d e n b e r g n o n w o v e n s | 【”】是全球范围内一个主要的生 产静电纺产品的工厂，同时也是较早涉足此领域的工厂，它已经生产了2 0 多年的高效的静电纺过滤媒介。 13 3 在生物医药方面的应用 近年来，人们已经广泛研究了将静电纺高聚物纳米纤维应用于人造血 管、心脏等。此外，静电纺生物可相容性高聚物纳米纤维还可以直接植入 人体作为多孔过滤膜。 静电纺高聚物纳米纤维还可用来治愈人体皮肤的创伤、烧伤或止血 剂。研究发现，将生物可降解高聚物直接喷在伤处可以在皮肤上形成一层 多孔的膜，这层膜可以像传统疗法一样，通过促进正常皮肤的形成和抑制 疤痕的形成使伤口愈合。 静电纺高聚物纳米纤维在化妆品方面的应用前景也很可观，可用来制 得皮肤修护面膜。这种面膜上的间隙非常小并具有很大的表面积，可加速 皮肤与面膜中营养物质的交互速度。 h y o s h i m o t o 1 6 】等的研究结果表明，通过静电纺制得的p c l ( 聚己酸 内酯) 是骨骼工程的较好的支架。e i - r e f a i e c ”1 报道说通过静电纺制得的超 细e v o h 纤维( 聚乙烯聚乙烯醇的共聚物) 能够促使肌肉细胞的生长。 1 3 4 其他应用 美国的m a c d i a r m i d 等【1 8 】利用高压静电纺丝制各纳米导电纤维。 x i a n y a nw a n g 等人通过实验得到，通过静电纺制得的p a a p m ( 聚丙烯 酸一聚芘甲醇) 聚合物材料的传感性能比传统材料高2 到3 倍。 6 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第一章) 1 4 本文主要内容介绍 根据以上综述，可以发现目前静电成形这项技术的瓶颈主要有两方 面：1 该种技术制备纳米纤维的实质机理以及规则纳米纤维的收集技术； 2 如何应用由该种技术制备得到的纳米纤维2 “。公元2 0 0 0 年之前，国际 上的研究重心主要集中在第一个方面，而近两年来主要集中在寻找电纺纳 米纤维的应用上。本论文工作对以上两方面都有一定的触及。论文的第三、 四章主要讨论静电成形的基本原理，而第五章对静电成形制备得到产品的 表面润湿性能作了简单的探索。 m o s e s m h o h m a l l 5 , 2 1 m 3 等的理论研究表明，在静电成形过程中，溶液 细流主要经历三种不稳定性：r a y l e i g h 不稳定性、轴对称的c o n d u c t i n g 不 稳定性以及w h i p p i n g 不稳定性。在这三种不稳定性当中，r a y | e i g h 不稳定 性同样是轴对称的，它主要由溶液的表面张力引起。另外的两种不稳定性 是由电本质引起的与溶液的表面张力关系不大。在两种轴对称的不稳定性 当中，溶液细流的轴不弯曲而直径发生波浪型起伏变化。在w h i p p i n g 不 稳定性当中溶液细流的直径不变而轴发生弯曲。实验研究发现溶液细流的 w h i p p i n g 不稳定性是静电成形制备纳米纤维的关键，而另外两种不稳定性 与串珠状纳米纤维的形成有关。本文结合m o s e sm h o h m a n 等的理论在第 三章中讨论了溶液细流的w h i p p i n g 不稳定性与纳米纤维成形的的关系， 发现w h i p p i n g 不稳定是静电成形制备固态超细纤维的关键。同时根据简 单的数学推导以及实验研究了在静电成形的整个过程中溶剂挥发以及牵 伸这两个因素对纤维成形的影响。发现在静电成形的不同阶段，导致溶液 细流的直径减小的因素是不同的。最后研究了各种条件对纤维直径的影 响。第四章主要讨论了溶液细流的另外两种不稳定性与串珠状纤维形成的 关系。笔者提出溶液细流的这两种不稳定性是串珠状纤维形成的原因的观 点。本论文的切入点有两个：1 讨论各种条件对纳米纤维直径的影响；2 讨 论各种条件对串珠结构的影响。从这两个切入点入手结合已有理论就可以 基本上对静电成形有一个大体的把握。最后，在已有工作的基础上表征了 静电成形产品的性能。通过静电成形的方法制备得到具有微米、纳米级粗 糙结构的表面，该种表面具有类似荷叶的超疏水性以及白清洁性质。 7 p h b v 纳米纤维制备及其成形机理研究( 第二章) 第二章：实验 2 1 样品原料及编号 p h b v ( 羟基丁酸酯和羟基戊酸酯共聚物) ，分子量4 6 万，杭州天安 生物股份有限公司提供。氯仿( 分析纯) ，上海化学试剂有限公司。无水 乙醇，n ，n 一二甲基甲酰胺( 分析纯) ，上海振兴化工一厂提供。苄基三乙基 氯化铵f t e b a c ) ，上海市有机化学品厂提供a 2 2 静电成形溶液配置 将p h b v 溶于氯仿，在水浴温度为6 0 。c 的恒温槽中加热搅拌3 0 m i r t ， 聚合物溶液浓度从o 0 5 到7 5 w t 不等。 2 3 实验仪器及设备 静电成形设备包括：高压发生器( j g 5 0 0 1 ，上海申发检测仪器厂) ；电 脑微量注射泵( x f 一0 0 3 ，苏州安吉电子设备有限公司) ；注射器：平头针 孔；接地铝板。装置示意图如图2 1 所示。在成形过程中，通过注射泵将 p h b v 溶液按均匀速度( o 5 9m l h ) 推至针孔尖端处。高压电场加在针尖 与铝制接收板之间。 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第二章) 图2 - 1 静电成形装置示意图 f i g 2 - 1i l l u s t r a t i o no f e l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s 2 4 测量与表征 2 4 1 纤维直径的测量 纤维照片的拍摄使用：扫描电子显微镜( j s m 一5 6 0 0 l v 型，日本) ；光 学显微镜( y s 2 ，n i k o n ，c o l t d ) ；数码照相机( c o o l p i x 9 9 5 ，n i k o n ， c o l t d ) 。直径测量通过对照标尺进行。 2 4 2 溶液表面张力的测量 采用滴重法测量溶液的表面张力。其基本原理是 2 4 ：当液体悬在毛细 管管口成滴落下时，落滴重量与管口半径、液体表面张力有关，可从落滴 重量推算液体表面张力。若液滴能自管口完全脱落，则落滴重量与表面张 力应有如下关系：r a g = 2 r y ，其中m 为落滴重量，r 为管口半径，y 为 液体表面张力。但是液滴并不能完全脱落，因此l o h n s t e i n 和h a r k i n s 与 b r o w n 为上式提出了校正系数f ，则y = f m g r 。在实验中，可测得液滴重 量和管径，而f 可查表得到，进而可以计算出液体的表面张力。 2 4 3 溶液细流的收集方式 9 一 葶一 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第二章) a 接受板 图2 2 溶液细流收集过程示意图 f i g 2 - 2i l l u s t r a t i o no q e tc o l l e c t i n g 如图2 - 2 所示，坐标轴的原点建立在针尖处，z 轴从针尖方向垂直指 向收集板。玻璃片处于a 处时其平面平行于平面x o z ，在成形过程中， 玻璃片平移到b 处。在平移过程中，溶液细流将落在玻璃片上。收集玻璃 片上得到的溶液细流，并取不同距离处的细流在显微镜下测量直径以及观 察溶液细流形态的变化。 2 4 4 溶液粘度的测量 n a x l 型旋转式粘度计，余姚市银环流量仪表有限公司。 24 5 溶液电导率的测量 d d s i 3 0 8 a 型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司 2 4 6 静电成形过程中溶液细流电荷密度的测量 根据y m s h i n 的报道【5 】，溶液细流电荷密度定义为：电荷密度= 通过 溶液细流的电流溶液的体积挤出速度。所以，溶液的电荷密度可以通过 测量通过溶液细流的电流计算出来。电流的测量方法如图2 1 所示，在接 受板与地面之间接上一个阻值为l 舻欧的电阻，测量在电阻两端的电压降 即可算出通过的电流。 2 4 7 产品表面润湿性质表征 静电成形产品表面的润湿性质通过躺滴法测量( o c a 2 0c o n t a c ta n g l e p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第二章) s y s t e m ，d a t a p h y s i c sc o ，g e r m a n y ) ：考察0 2ul 去离子水在待测水平表面的 形状以表征其润湿性质。 p h b v 纳米纤维制备及其成形机理研究( 第三章) 第三章：超细纤维的成形与溶液细流的不稳定性的关系 3 1 w h i p p i n g 不稳定性是制备固态超细纤维的关键 图3 1 显示了静电成形过程中，最初从t a y l o r 锥中牵伸出来的p h b v 溶液细流的照片。其直径大约为1 6 5um 。图3 - 2 显示了在电压为2 0 k v ， p h b v 溶液浓度为4 w t 时静电纺所得纤维的照片，从图中可以看出，固态 纤维的直径大约为1 2l am 。根据溶液中溶质质量守恒，如果没有其他因素 的作用以及考虑前后物质密度的变化，当溶剂全部挥发以后最终所得纤维 的直径应该为3 3pm 左右。而实际上如图3 2 所示纤维的直径大约为 1 2um 。所以静电成形过程中肯定有其它的因素起减小细流直径的作用。 f i g 3 - 1 图3 1 从t a y l o r 锥出来最初溶液细流照片 f i g 3 _ 1o p t i c a li m a g eo ft h ee l e c t r o s p u nj e tw h i c hw a se j e c t e df r o mt a y l o rc o n e e a c hd i v i s i o ni nt h es c a l eb a rc o r r e s p o n d st o1 0 p m 图3 24 w t p t l b v c f t c i 。溶液在电压2 0 k v ，挤出速度4 m l h 时静电纺所得纤维照片 f i g 3 - 2o p t i c a li m a g eo f e l e c t r o s p u np h b vf i b e r s e a c hd i v i s i o ni nt h es c a l eb a r c o r r e s p o n d st o1 0 u m 许多研究者认为。“” 2 ”，静电成形能够制备产品的主要原因是最初溶 液细流经过重复的分割以逐渐减小其直径最终制得超细纤维( 图3 - 3 。“) 。 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第三章) 而图3 4 显示了静电成形过程中溶液细流运动的路径，从图上可以看出溶 液细流并没有发生分割，而是经历了一个弯曲与螺旋的路径。溶液细流最 初经历直线路径，接着发生弯曲形成螺旋，螺旋的半径随着离喷嘴距离增 大而增大。由于在静电成形过程中溶液细流运动的速度非常快，所以环半 径越来越大的螺旋的快速运动给人眼造成细流分割的假相。图3 5 是该路 径的示意图。 图3 - 3 静电成形过程中倒圆锥形状”“ f i g 3 - 3i n s t a b i l i t yr e g i o ni na l le l e c t r i f i e dp e oj e t t h ew i d t ho ft h ei m a g ew a s2 0 c m f i g 3 - 4 鼍翔 r 州1l 、直线路径j f i g 3 5 图3 - 4 溶液细流实际形状 f i g 3 4i n s t a b i l i t yr e g i o ni na ue l e c t r i f i e dp h b v c h c l 3 j e t 图3 - 5 溶液细流形状示意图 f i g 3 5i l l u s t r a t i o no f t h ep a t ho f e l e c t r o s p u np h b v j e t p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第三章) 图3 6 溶液细流赢径随纺程变化 f i g 3 - 6 d i a m e t e r o f e l e c t r o s p u n j e ta sa f u n c t i o no f d i s t a n c e f r o m t h e n e e d l e t i p 如图3 5 所示，在喷嘴到接受板间建立一个坐标轴，其圆点位于喷嘴 的顶部，方向垂直于接受板板面。如果所用4 w t p 1 b v 溶液的体积挤出速 度为4 m l h ，当成形电压为2 0 k v 时，直段溶液细流的长度为4 c m ，在坐标 从4 c m 到1 l c m 的位置，溶液细流经历环半径越来越大的螺旋路径，当位 置从坐标l l c m 到接受板时，螺旋环的半径基本不变。 图3 - 6 显示了溶液细流直径随坐标的变化情况。从图上可以看出，溶 液细流的直径在4 到1 l c m 处有较大变化，从7 0 um 变化到1 7 u 【，大约 减小了9 7 6 。从0 到4 c m 处细流的直径大约减小了船8 ，而从坐标 轴l l c m 到接受板的这段距离内，纤维的直径只减小了2 9 ，4 。 图3 7 溶液细流浓度随纺程变化 f i g 3 7c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o s p u n j e ta saf u n c t i o no f d i s t a n c ef r o mt h en e e d l et i p 1 4 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第三章) 图3 - 8 不经历弯曲路径的溶液细流 f i g 3 8 i m a g e o f n o n - b e n d e de l e c t r o s p u n j e t t h e w i d t ho f t h e i m a g e w a s l o c m 图3 7 显示了溶液细流中聚合物浓度随坐标的变化情况，从图上可以 看出，在直的一段溶液细流路径上( 坐标0 到4 c m ) 以及纺程的后半部分 ( 坐标1 1 到3 0 c m ) ，聚合物浓度变化都不是很大。而在坐标4 到1 l c m 处， 溶液细流中聚合物浓度变化较大，细流也主要是在这一部分发生固化成纤 维的。 对于4 w t 的p h b v 氯仿溶液，当高压的正极接在收集板上时( 本文中 其它情况都是高压的正极接在装置中溶液的喷嘴处) ，溶液细流只经历直 的路径而没有发生弯曲( 如图3 8 所示) 。 图3 - 9 溶液细漉不经历弯曲路径时静电纺所得产品照片 f i g 3 _ 9o p t i c a li m a g eo fe l e c t r o s p u np r o d u c tw h e nt h es o l u t i o nj e td i dn o tu n d e r g oa w h i p p i n gi n s t a b i l i t y e a c hd i v i s i o ni nt h es c a l eb a rc o r r e s p o n d st o1 0 n 图3 - 9 显示了在该种条件下所得产品的照片。从图上可以看出，所得 产品并不是固态纤维而仍然是湿态的溶液细流，其直径也较大，大约为 3 0ul n 。由以上分析可以看出，溶液细流的弯曲与螺旋路径( 坐标4 到1 1 a m ) 是静电成形制备固态超细纤维的关键。在该段区间内，溶液细流经历了超 p h b v 纳米纤维制各及其成形机理研究( 第三章) 大倍数的拉伸从而其直径发生较大的缩减。同时在该段区域内溶剂的挥发 有两种作用：一，溶液细流的固化，二，由于溶剂的挥发导致物料的损失， 溶液细流直径的减小。溶液细流螺旋路径产生的可能物理机制有：( 1 ) 溶 液细流表面所带电荷与外界切向电场的相互作用导致溶液细流的弯曲： ( 2 ) 溶液细流表面所带电荷之间的静电排斥力使得溶液细流发生弯曲。 m o s e sm h o h m a n “2 ”2 3 3 等的理论研究表明，在静电成形过程中，溶液 细流主要经历三种不稳定性：r a y l e i g h 不稳定性、轴对称的c o n d u c t i n g 不稳定性以及w h i p p i n g 不稳定性。在这三种不稳定性当中r a y l e i g h 不稳 定性同样是轴对称的，它主要由溶液的表面张力引起。另外的两种不稳定 性是由电本质引起的与溶液的表面张力关系不大。在两