（材料学专业论文）SG法制备非晶态SiOlt2gt光纤预制棒干胶工艺研究.pdf

哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 s g 法制备非晶态s i 0 2 光纤预制棒干胶工艺研究 摘要 为制备低衰减的s i 0 2 光纤预制棒芯棒，本课题研究了以正硅酸乙酯为 硅源，乙醇和水的混合物为溶剂，盐酸和甲酰胺为添加剂，采用s g ( s 0 1 g e l ) 工艺制备s i 0 2 光纤预制棒芯棒的“干胶 材料的工艺，侧重研究添加 剂及热处理温度、时间、升温速率对制各s i 0 2 干胶的性能影响。利用x 射 线衍射仪、扫描电镜、原子能谱仪、激光粒度测量仪对干胶微观结构、元素 化学成份、晶型结构、粒度进行测试并分析。 通过2 0 0 余组实验配方制作s i 0 2 干胶，以透明度、晶型结构、纯度和 防裂性能为主要指标，最终优选出6 组配方制作的干胶试样进行测试并分 析，经x 射线衍射仪和原子能谱仪测试表明6 组干胶试样的显微结构均为 非晶态，主要元素化学成分为s i 和o 。实验研究表明：盐酸加入量较少时， 体系出现分层现象，随着盐酸量的增加，使硅离子周围的位阻降低，从而提 高了水解速率，促使凝胶所需时间变短，当加到一定量时，随着温度的升高 凝胶内部有黄色物质出现。原子能谱测试结果表明，随着盐酸量的降低，制 得的干胶纯度升高，当体系中正硅酸乙酯：乙醇：水：盐酸= 1 ：4 ：8 ：a ( 摩尔比) 时制得的凝胶纯度最高。正硅酸乙酯：乙醇：水：盐酸= 1 ：4 ：8 ：a 时，在体系中逐 步增加甲酰胺的量，通过粒度测试及扫描电镜观察生成的干胶试样发现，由 于甲酰胺的加入使干胶内部充满大孔结构，从而减弱毛细作用，同时因为孔 隙中充满甲酰胺而使水分子更快的逸出，导致凝胶的表面裂纹明显减少而趋 于平整，而且随着甲酰胺量的增加，干胶的粒度变大、比表面积变小；但甲 酰胺量越多，凝胶透明度越差，最终确定正硅酸乙酯：乙醇：水：盐酸：甲酰胺 = 1 ：4 ：8 ：a ：b ，生成的凝胶综合性能最佳。 将正硅酸乙酯：乙醇：水：盐酸：甲酰胺= 1 ：4 ：8 ：a ：b 的溶胶在7 5 、8 0 、 8 5 、9 0 、9 5 条件下分别加热促使其完全转化为凝胶，结果发现溶胶的 最佳反应温度是9 0 ，将凝胶试样放入烘箱中于9 0 开始升温，控制升温 速度分别为1 m i n 、2 。c m i n 、3 m i n 、4 m i n 、5 m i n ，恒温时间 分别为4 h 、8 h 、1 6 h 、3 2 h 、6 4 h ，持续升到1 8 0 ，结果表明温度越高，升 温速度越快干胶内部生成的微裂纹和微小孔穴也越多。 当溶液配比为正硅酸乙酯：乙醇：水：盐酸：甲酰胺= 1 ：4 ：8 ：a ：b 、溶胶反应温 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 度为9 0 。c 、凝胶热处理温度为1 1 0 。c 、恒温时间为3 2 h 、s i 0 2 干胶透明度、 纯度和防裂性能最佳。 关键词s g 法；s i 0 2 光纤预制棒；添加剂；热处理温度 i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o c e s sr e s e a r c ho f t h e a m o r p h o u ss i 0 2g e lf o rf i b r e - - o p t i c a lp e r f o r mb y s 0 1 g e l a b s t r a c t t op r e p a r et h em a n d r i lo fs i 0 2o p t i c a lf i b e r p e r f o r mw h i c hh a v el o w e r a t t e n u a t i o n ，w es e l e c t e dt e o sa sr a wm a t e r i a l ，c 2 h s o ha n dh 2 0a d m i x t u r ea s m e n s t r u u m ，h c la n dc h 3 n oa sa d d i t i v e ，p r e p a r e dt h em a n d r i ld r y - g e lm a t e r i a l o fs i 0 2o p t i c a lf i b e rp e r f o r mw i t h s g ( s o l g e l ) a n ds t u d i e dp r i m a r i l yi n t o a d d i t i v e ，h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t i m e ，h e a t i n g - u pv e l o c i t yi m p a c to ns i 0 2 d r y - g e l t h e x r da n ds e m ，e s c aw e r eu s e dt os t u d yd r y - g e lm i c r o s t r u c t u r e ，c h e m i c a l b o n d ，p h a s es t r u c t u r ea n dg r a n u l a r i t y w es e l e c t e dp r e f e r e n c e6g r o u p sh a v i n gb e t t e rt r a n s p a r e n c e ，c r y s t a l l i n e s t a t e ，c r a c kc o n t r o lc a p a b i l i t yi n2 0 0g r o u p so fs i 0 2d r y g e le x e c u t e dt ot e s ta n d a n a l y s ew i t hx r da n de s c a ，a n di n d i c a t e t h es a m p l e s m i c r o s t r u c t u r e sa r e a m o r p h o u sa n dt h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni s s ia n do t h ee x p e r i m e n t i n d i c a t et h a t ：w h e nh y d r o c h l o r i ca c i da d d i t i o ni sl e s s ，t h es y s t e md e l a m i n a t e w i t h m u c hh y d r o c h l o r i ca c i d ，s t e r i ch i n d r a n c eo fs ii o na r o u n di sl o w e r , a n dt h e n h y d r o l y z ev e l o c i t yw i l lb ee n h a n c e d ，s ot h eg e lt i m ei sl e s s w h e nh y d r o c h l o r i c a c i dr e a c haf i x e dv a l u e ，t h ey e l l o ws u b s t a n c ea p p e a rw i t ht e m p e r a t u r eh e a t i n g u p a n dw h e n t e o s ：c 2 h s o h ：h 2 0 ：h c i = 1 ：4 ：8 ：a ，t h eg e lp u r i t y i s h i g h e s t a n d c h 3 n oi sa d d e dt ot h es y s t e m ，w ew i l lf i n dt h ed r y - g e lw i t hs e m d u et oc h 3 n o a d d e d ，t h em a c r o p o r es t r u c t u r ea p p e a r e di nd r y g e l ，a n dw e a k e n e dc a p i l l a r y , a n d w a t e rt r a n s g r e s s i o nf a s t e ri n d u c et h ec r a c ki ns u r f a c eo fg e lr e d u c e do b v i o u s l y a n d g o t ol e v e l u p w i t h m u c hc h 3 n oa d d i t i o n ，g r a n u l a r i t yo fd r y g e l l a r g e n e d ，s p e c i f i cs u r f a c e a r e ad i m i n i s h e d b u tt h em o r ec h 3 n oi s ，t h ew o r s e t r a n s p a r e n c e i s t h eb e s t c a p a b i l i t yp a r a m e t e ri sc 2 h s o h ：h 2 0 ：h c i ：c h 3 n o = 1 ：4 ：8 ：a ：b a tt e m p e r a t u r e7 5 ，8 0 。c ，8 5 ，9 0 。c ，9 5 。c ，h e a t i n gs o l ( c 2 h s o h ：h 2 0 ：h c i ： i i i 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 c h 3 n o = 1 ：4 ：8 ：a ：b ) t r a n s f o r me n t i r e l y i n t o g e l ，t h e b e s t t e m p e r a t u r e i s 9 0 。c p u t t i n gt h eg e l i n t oo v e na t9 0 。c ，w ec o n t r o l l e dh e a t i n g - u pv e l o c i t y 1 c m i n ，2 。c m i n ，3 * c m i n ，4 * c m i n 、5 。c m i n 。c o n s t a n tt e m p e r a t u r ei s 4 h 、8 h 、16 h 、3 2 h 、6 4 h ，u pt o18 0 c t h er e s u l ti n d i c a t et h a tt h eh i g h e r t e m p e r a t u r ei s ，t h ef a s t e rh e a t i n g u pi s ，t h em o r et h em i c r o - c r a c ka n dm i c r o - p o r e i nd r y - g e la r e i i q u o rm i x t u r er a t i oi sc 2 h 5 0 h ：h 2 0 ：h c i ：c h 3 n o = l ：4 ：8 ：a ：b ，s o l r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 0 。c ，g e lh e a tt r e a t m e n ti s 110 ，c o n s t a n tt e m p e r a t u r et i m ei s 3 2 h ，s i 0 2d r y - g e lh a v eb e s tt r a n s p a r e n c e ，p u r i t ya n dc r a c kc o n r o lc a p a b i l i t y k e y w o r d ss g ( s o l g e l ) ，s i 0 2o p t i c a lf i b e rp e r f o r m ，a d d i t i v e ，h e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e i v 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文s g 法制备非晶态s i 0 2 光纤预 制棒干胶工艺研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：弓给种 日期：2 0 0 8 年1 月店日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 s g 法制备非晶态s i 0 2 光纤预制棒干胶工艺研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人 完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密c 5 6 。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 私金_ 率 日期：2 0 0 8 年1 月修日 导师签名： ? zf l 劢竹 e t 期：2 0 0 8 年1 月寥日 哈尔滨理丁大学t 学硕士学位论文 1 1 课题提出背景 第1 章绪论 光纤是光通信重要的传输介质，目前我国已成为仅次于美国、日本的第三 大光纤市场，光纤需求量年增长率为2 5 左右【1 1 。s i 0 2 光纤预制棒是制造石英 光纤的基础材料，在光纤产业链中，“光纤预制棒一光纤一光缆 利润之比 为7 ：2 ：1 t 2 1 ，生产光纤预制棒的利润远远超过生产光纤光缆的利润，因此光纤预 制棒被誉为光通信产业“皇冠上的明珠 1 3 1 。 目前，全球光缆制造厂商已有数百家，主要的光纤拉丝厂有几十家，但有 能力生产石英光纤预制棒的企业却不多，核心技术掌握在少数几家手中，在国 际上具有规模生产能力的主要有：以美国康宁公司为代表的o v d 法( 管外气相 沉积法) 、以日本信越、古河、藤仓、住友等为代表的v a d 法( 轴向气相沉积 法) 、以原美国朗讯和法国a l c a t e l 为代表的m c v d ( 改进化学气相沉积法) 及 以荷兰飞利浦( p h i l i p s ) 为代表的p c v d ( 等离子气相沉积法) 。国内“武汉长 飞”、“烽火科技”、“法尔胜光子 和“杭州富通 等公司在光纤预制棒研 制方面做了大量工作，批量生产能力有所提高，但是在生产效率、生产规模和成 本控制等方面与国外企业相比还存在着一定的差距，还没有掌握核心技术，从 而影响了我国光纤预制棒的整体市场竞争力【4 1 。据海关统计数字表明2 0 0 0 年我 国从日本进口光纤预制棒达1 0 0 吨，消耗外汇约6 0 0 0 万美元，至u 2 0 0 3 、2 0 0 4 年 我国光纤企业拉丝用的光纤预制棒，有百分之六、七十还在依靠进口1 5 1 ，2 0 0 6 年 我国光纤预制棒需求达n 7 0 0 吨，而我国自产光纤预制棒产能仅为1 5 0 n 屯左右， 其中武汉长飞的年产能为1 0 0 吨，杭州富通年产能4 0 吨以上，其余各家光纤企 业总年产能为1 0 吨左右，且自产预制棒基本以满足本企业为主，这就意味着我 国光纤预制棒有5 5 0 吨的进口需求1 6 1 。因此光纤预制棒的生产已成为限制我国光 纤光缆产业发展的一个“瓶颈”。 所谓光纤预制棒是必须在制成光纤前，先将经过提纯的原料制成一根满足 一定性能要求的玻璃棒，其被称之为“光纤预制棒”或“母棒”。光纤预制棒 是控制光纤质量的原始棒体材料，组元结构为多层圆柱体，内层为高折射率的 纤芯层，外层为低折射率的包层，它应具有符合要求的折射率分布型式和几何 尺寸。 哈尔滨理t 大学工学硕十学位论文 石英光纤预制棒制造工艺按熔炼方式可分为两大类十多种工艺，如图1 1 所示。 图1 1 石英光纤预制棒制造工艺种类 f i g 1 1f i b e ro p t i cm a n u f a c t u r i n gc r a i t 1 1 1 气相沉积技术发展水平、研究现状与存在的问题 当今，s i 0 2 光纤预制棒的制造工艺是光纤制造技术中最重要、也是难度最 大的工艺，传统的s i 0 2 光纤预制棒制备工艺普遍采用气相反应沉积方法【7 】。从 2 0 世纪7 0 年代起曾平行地发展了多种气相沉积预制棒制作工艺技术，历经近 四十年的发展，目前最为成熟的技术有四种： 1 o v d 工艺：美国康宁公司k a p r o n 在1 9 7 0 年研发的便捷工艺i 引。o v d 工艺的化学反应机理为通过氢氧焰或甲烷焰中携带的气态卤化物产生“粉末 逐层沉积而获得预制棒。o v d 工艺有沉积和烧结两个具体工艺步骤：按所设计 的光纤折射分布要求进行多孔玻璃预制棒芯棒的沉积，再将沉积好的预制棒芯 棒进行烧结处理，除去残留水份，以便制得一根透明无水分的光纤预制棒， o v d 工艺最新的发展经历从单喷灯沉积到多喷灯同时沉积，由一台设备一次 沉积一根棒到一台设备一次沉积多根棒，从而提高生产效率，降低生产成本。 2 v a d 工艺：是由日本电报电话公司的伊泽立男等人于1 9 7 7 年发明的生 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 产工艺【9 1 。v a d 工艺的化学反应机理与o v d 工艺近似相同，与o v d 工艺不 同的是v a d 工艺沉积获得的预制棒的生长方向是由下向上垂直沿轴向生长 的，其过程是把经过提纯的化学试剂，如s i c l 4 、g e c h 、s i h c l 3 等以气态送入 氢氧火焰喷灯，使之在氢氧火焰中水解，生成石英( s i 0 2 ) 玻璃微粒粉尘。这 些粉尘被吹附到种子石英棒的下端并沉积下来，这样沿轴向就生长出由玻璃粉 尘组成的多孔粉尘预制棒。这种粉尘多孔预制棒被向上提升，通过管状加热 器，被烧结处理，熔缩成透明的光纤预制棒。v a d 法中形成玻璃棒水解化学 反应式如下： s i c t , + h pjs t o l + 2 h c i + c 1 2 飞 g p c t , + 而r 2 d j g e 0 2 + 2 删+ c 如个 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 此方法烧结和沉积是在同一台设备中不同空间同时完成的，即预制棒连续 制造。v a d 工艺的最新发展是由芯、包同时沉积烧结，到先沉积芯棒再套管 的两步法，最后发展到粉尘外包层代替套管制成光纤预制棒。 3 m c v d - 1 - 艺：美国a t & t 公司贝尔实验室的m a c h e s n e y 等人于1 9 7 4 年 开发的经典工艺【1 0 】。美国朗讯公司采用m c v d 工艺制备光纤预制棒。m c v d 工艺是一种以氢氧焰为热源，发生在高纯度石英玻璃管内进行的气相沉积工 艺。m c v d 制备过程分为两步： 第一步，先熔制光纤内包层玻璃。第一步，先熔制光纤内包层玻璃。 在沉积内包层的过程中，使用的掺杂试剂有c f 2 c 1 2 ，它们的氧化反应的化 学方程式如下： s i c i 。+ 0 ，js i o ，+ 2 c 1 21 、 ( 1 3 ) 2 c fc l + s i c t , + 2 0 2 一s i f 4 + 4 c t 2 下+ 2 c 0 2 个( 1 4 ) ， 一d,r 第二步，芯层玻璃的熔制。 在芯层熔制的过程中，使用的掺杂剂有g e c l 4 ，它们的氧化反应化学方程 式如下： & a 。+ a 专研q + 2 c 1 2 个 ( 1 5 ) 一 g e c l 4 + 0 5 专g e 0 2 + 2 c 1 2 个 ( 1 6 ) 芯层中掺杂试剂的氧气流量需要精密控制。若是阶跃光纤，流量是恒定 的。若是梯度多模光纤，其掺杂试剂的运载气流量由下式决定 旧列 m 7 ) 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 式中：函为掺杂试剂的最大流量；x t 为沉积芯子过程中的总层数；a 为剖面折 射率分布指数；x 为沉积的第x 层；q x 为沉积第x 层时所需的掺杂气流总量。 沉积是获得设计要求的光纤芯折射率分布，成棒是将已沉积好的空心高纯 石英玻璃管熔缩成一根实心的光纤预制棒芯棒。当前m c v d 工艺普遍采用大 直径合成石英玻璃管和外包技术，例如用火焰水解外包和等离子外包技术来制 作大预制棒。这些外包技术弥补了传统的m c v d 工艺沉积速率低、几何尺寸 精度差的缺点，提高了质量、降低了成本，增强了m c v d 工艺的竞争力。 4 p c v d 工艺：荷兰飞利浦公司k o e n i n g s 于1 9 7 5 年发明的微波制备光纤预 制棒工艺【l 。我国的武汉长飞公司采用的就是此种工艺。p c v d 与m c v d 的工 艺相似之处是，它们都是在高纯石英玻璃管管内进行气相沉积和高温氧化反 应；不同之处是热源和反应机理，p c v d 工艺用的热源是微波，其反应机理为 微波激活气体产生等离子使反应气体电离，电离的反应气体呈带电离子。带电 离子重新结合时释放出的热能熔化气态反应物形成透明的石英沉积层。p c v d 工艺制备芯棒的工艺有沉积和制棒两个步骤。沉积是借助低压等离子使流进高 纯石英玻璃沉积管内气态卤化物和氧气在1 0 0 0 以上的高温条件下直接沉积成 设计要求的光纤芯玻璃组成。制棒则是将沉积好的石英玻璃管移至制棒用的玻 璃车床上，利用氢氧焰高温作用将该管熔缩成实心的光纤预制棒芯棒。我国武 汉长飞光纤光缆有限公司引进了p c v d 工艺、设备和专利生产各种光纤预制 棒，目前此工艺可沉积数千层的芯层，具有高精度的折射率分布控制、高沉积 效率、极好的灵活性等特点，在模场直径、带宽、偏振模色散和色散控制等关 键技术参数上具有明显的优势。 光纤预制棒芯棒的光学特性主要取决于：卷棒制造技术，而光纤预制棒的成 本取决于外包层技术。回顾气相沉积光纤预制棒制造技术的发展，经历了几次 大的变革。2 0 世纪8 0 年代前，光纤预制棒大都采用一步法【1 2 】生产，1 9 8 0 年初开 始用套管法【1 3 1 制备光纤预制棒，从而使光纤预制棒制造工艺实现了从一步法到 二步法的转变，8 0 年代后为提高生产技术，大规模生产均采用外套管法【1 4 1 ， 当然这就要求沉积管杂质含量更低，生产厂家通过严格控制预制棒的结构和质 量，可控制光纤的最终性能【1 5 - 1 7 1 。管内法制造预制棒技术因较为成熟，被许多 公司采用，如韩国l g 、印度的s t e r l i t e 、美国的朗讯公司。但由于管内法在生产 常规单模光纤芯棒存在生产效率低下等局限，其相对份额呈下降趋势。8 0 年代 中期外沉积技术开始在生产中规模应用，相对份额呈上升趋势，但速度平缓， 主要原因是专利技术的限制。美国康宁公司采用o v d f l 1 芯棒，相反v a d 技术 通过转让，其发展速度相对较快，到9 0 年代中期相对份额已超过管内沉积 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 法。上述各种制造技术均处在相互的竞争中，对于m c v d 工艺，其沉积速率将 得到较大提高，单根沉积的模式将会被改变，代之以工作站模式，每站集中供 料并同时沉积多根预制棒，沉积的工艺软件也更趋成熟，可极大地改善芯棒的 纵向均匀性；对于p c v d 工艺，以前鼓泡供料的方式将被蒸汽或闪蒸供料方式 取代，相应缩棒方式将采用电加热【1 8 1 。8 0 年代后期，美国c o r n i n g 公司首先 采用火焰水解( s o o t ) 外包技术代替了套管法应用于工业生产，1 9 9 0 年阿尔 卡特a l c a t e l 等离子喷涂技术( p l a s m a s p a r y ) 及美国朗讯公司开发的s o l - - g e l p b 包技术替代了套管技术，采用套管法制各光纤预制棒( w 制造光纤芯棒) 的 生产厂家大都采用了s o o t p - 包技术1 1 9 - 2 1 】。 一般来说光纤预制棒的外沉积技术优于内沉积技术，其主要优势在于沉积 速率、沉积层数不会受到衬底管直径的限制，特别有利于以高沉积速率制造大 型预制棒。目前，国际上各大公司均拥有自己的光纤预制棒生产专利技术，但 同时又引进其他公司的专利技术来完善自己的技术，如美国朗讯公司就引进了 日本的v a d 技术，而日本则引进荷兰p o f 公司的p c v d 技术来生产g 6 5 5 光纤 和数据光纤1 2 2 , 2 3 。 气相沉积法的基本工作原理是将经提纯的液态s i c l 4 和起掺杂作用的液态 卤化物混合，并在一定条件下进行化学反应生成掺杂的高纯石英玻璃。由于该 方法选用的原料纯度极高，加之气相沉积工艺中选用高纯度的氧气作为载气， 将汽化后的卤化物气体带入反应区，从而可进一步提纯反应物的纯度，达到严 格控制过渡金属离子和o h 羟基的目的。尽管利用气相沉积技术可制备优质光 纤预制棒，但是气相技术也有其不足之处，如：在制造过程中伴随有废气排 放，废气中含有较高浓度的s i 0 2 粉尘、c 1 2 及h c l 等有毒、有害的气态污染 物，需进行废气收集处理。且根据工艺要求需供应氢气、氧气、氩气、氦气 和氮气等，气体的供应部分采取外购罐或瓶装液体，部分在现场安置气罐或瓶 装置，在厂区内需设置特瓶室和贮气罐，增加了原料设备的费用，且原料昂 贵，工艺复杂，设备资源投资大，玻璃组成范围窄等。而该工艺的最大不足还 是收集效率低( 除p c v d 工艺外) ，如连续7 年被信息产业部认定为全国电子 信息百强企业的富通集团有限公司，研究开发的制棒技术其核心一芯棒沉积技 术，几经改进才将芯棒沉积效率由3 0 提至5 5 t 2 4 1 。为此，经过人们不断努 力，研制丌发出了一些非气相技术来制备光纤预制棒，但技术不甚成熟。常用 的非气相技术主要有以下几种： 1 直接熔融法：此法主要用于制造多组分氧化物玻璃光纤。光纤成分是以 重量占百分之几十的s i 0 2 为主，还包含由碱金属、碱土金属、铝、硼的氧化 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 物。它的特点：折射率一般比石英玻璃高，n = 1 4 9 1 5 4 ，因此它可以用来制备 大数值孔径叫a = 0 2 0 6 ) 的光纤【2 跏1 ；熔融温度比石英系玻璃要低一些，在 1 4 0 0 下，抗压抗拉强度也低于石英玻璃。它是将高折射率芯玻璃和低折射率 包层玻璃分别置于加热的同心双坩埚的内外坩埚中，通过调整加热温度、拉丝 速度、加料等，使光纤的芯包层从坩埚底部流出的玻璃态相平衡，从而制得 芯包层折射率渐变和恒定的光纤。 2 界面一凝胶法：界面一凝胶法【2 7 】是利用高分子聚合中分子体积不同而发生 的选择扩散原理制造梯度折射率分布的塑料光纤的方法。界面一凝胶法制造梯 度折射率分布的塑料光纤的具体原理及工艺为：第一步将高折射率掺杂剂与单 体混合倒入作为包层的光学塑料p m m a 空心管中，再将该管置于烘箱内加热聚 合。第二步聚合过程中p m m a 管内壁被单体混合液溶解形成凝胶相，由于掺杂 剂的分子体积比单体分子体积大，所以单体分子比掺杂剂更易于扩散到凝胶相 中。随着选择性扩散进行至聚合完毕，掺杂剂浓度会沿p m m a 管中心呈现出一 个梯度折射率分布的光纤预制棒，最后将该棒置于温度为2 0 0 c 左右拉丝炉内 拉制成塑料光纤。 3 机械成型法：机械成型预制棒工艺作为一种低成本的光纤生产工艺而广 受人们青睐。其生产工艺流程为：先采用预先制好的、不同类型的超纯石英 粉，分别用在纤芯区和包层区，并用填充机将这些纯粉料填充到石英管中，利 用高温工艺使粉料坯块稳定为一疏松的预制棒。再把疏松棒取出来放入高温炉 中，用氯水脱水处理，最后烧结成玻璃预制棒。为了生产单模光纤，可将此预 制棒再拉伸为细棒，然后再用原纯石英粉料外包该细棒。目前，该工艺已拉制 出在1 3 0 9 m 处衰减为0 4 9 d b k m 、1 5 5 m 处衰减为0 2 7 d b 触单模光幺千【2 8 ，2 9 1 。该 工艺已生产出能拉制1 5 0 k m 的光纤预制棒，与其它光纤生产工艺相比，具有独 特的优势。 4 p h a s i l 系统法：p h a s i l 系统法是一种以v i c o r 玻璃工艺为基础批量成产的工 艺。它的生产流程较长，但可以并行地处理大量预制件，生产效率很高。首 先，滤取v i c o r 棒，以致留下的只是蜂窝状硅结构，然后通过第二次局部过滤处 理，形成外包层，将此构件干燥烧结，以便制成有一定折射率分布的光纤。 5 s g 法：用溶胶一凝劂3 0 】法合成石英玻璃，拉制低衰耗光纤，是近几年来 发展起来的一项新技术，无论是从经济角度( 节省大量热能，设备简单，生产 设备投资少) 还是从科学技术观点都引起人们的极大兴趣【3 1 1 。s ( 3 工艺应用价值 在于它具有纯度高，均匀性好，热处理温度低，反应条件易于控制等优势。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 2s g 工艺技术的发展水平与研究现状 s g 技术是一种先进的化学合成技术，是材料学与化学结合的交叉学科， 是目前最重要、最有前途的新材料制备方法之一。该技术能够在低温条件下， 合成均匀、高纯、组成和结构可人工设计的块材、线材和膜材料，实现最终材 料微观结构与物化及机械、光学、电性能的可控，是一种以溶胶凝胶为中间过 程的制造玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、粉体、薄膜、纳米微晶、光学晶体等先进 的工艺方法。s g 法一般以金属有机物或无机化合物为前驱体，经过溶液，溶 胶，凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，在经过热处理以后转化成为氧化 物或其它固体化合物的一种湿化学方法。 s g 方法的特点是以溶胶为原料，而不是用传统粉状物体，反应物在液相 下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变 为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在 溶胶或凝胶状态下即可成型，在低于传统烧成温度下烧结为所需产品 3 2 - 3 5 1 。s g 法与气相法相比具有许多独特的优点： 1 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶 液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反 应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，同时由于所用的原料是化学反 应剂，因此可以精制成不带任何杂质的产品，而且消除了杂质的其它来源。因 此溶胶一凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品质石英玻璃棒，而且反 应收集率和生成效率均比气相法高且生产成本可大幅度降低。 2 经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水 平上的均匀掺杂，得到阶跃型、梯度型等折射率分布的光纤剖面。 3 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散 是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低，该法烧结温度通常比传统方 法低约4 0 0 - - - - , 5 0 0 0 c ，这大大降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗。 4 选择合适的条件可以制备各种新型材料。s g 工艺可从一种原料出发， 制备出不同形式的产品，从而使工艺具有很强的实用性、高度的灵活性和广泛 的适用性。 5 生产设备简单，原料百分之百利用，设备投资、原料费用低。 s g 法的全过程如图1 2 ，图1 3 所示【3 6 1 ，金属醇盐、溶剂、水以及催化剂 组成均相溶液，由水解、缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶1 ；经 过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气态凝胶2 或干燥得凝胶3 ：后者经烧结可得 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 致密的陶瓷体4 ；同时，均相溶液可以在不同的衬底上涂膜5 ；经过焙烧等热 处理得到均匀致密的薄膜6 ；也可以拉丝得到玻璃纤维7 ；以及均相溶胶经过 不同方式处理得到粉体8 。 斗1 醯二倒 镶 图1 - 2 溶胶凝胶的处理过程 f i g 1 - 2p r o c e s so ft h es o l - g e l 图1 - 3 溶胶一凝胶工艺过程 f i g 1 - 3c r a f to f t h es o l - g e l s g 法的基本工艺过程可分为三个阶段，首先前驱体经水解、缩合生成溶 胶粒子；其次溶胶粒子聚集生长：最后长大的粒子相互连接成链，进而在整个 液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。s g 技术通常使用盐酸、乙酸、 马来酸等有机酸和硼酸为脱水缩合催化剂，有时也用氨水类碱性物质为脱水缩 合催化剂。 8 一一 n o n n o o o o o oo o o o o0 0 8 ( )0 0 8 0 盛上 瓣避骤 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 s g 法的初始研究可追溯到1 8 4 6 年，当时j j e b e l m e n 用s i c h 与乙醇混合 后，发现在湿空气中发生水解并形成凝胶【3 7 1 ，这个发现在当时并未引起化学界 的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 证实用该方法即金属盐的水解和胶 凝化，可以制备氧化物薄膜【3 8 l ，人们才逐步重视此工艺，并进行初步的研究。 1 9 7 1 年德国h d i s 1 i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化、在 9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力下处理，制备了s i o b o a l o - n a o k o 多组 分玻璃f 3 9 i ，从而使溶胶一凝胶法又向前迈进了步。7 0 年代初，u n g e r 利用溶 胶一凝胶技术制得粒径分布范围窄、孔径可控的多孑l 硅胶，研究了其吸附、分 配、凝胶渗透色谱性能【4 0 1 ，使得细粒径硅胶高效液相色谱填料得以广泛应用， 并使得溶胶一凝胶技术成为制备硅胶的主要方法之一。t a n i 通过水解正硅酸乙 酯( t e o s ) 和正钛酸丁酯得到平均粒径分别为4 4 9 m 和3 7 9 m 的s i 0 2 和t i 0 2 两种液相色谱填料【4 1 1 。k a n e k o 等人用溶胶一凝胶技术制得s i 0 2 与a 1 2 0 3 、 m g o 、t i 0 2 、z r 0 2 等的二元氧化物，研究了它们的物理化学性质以及作为液相 色谱填料的分离性能【4 2 1 。n a k a n i s h i 在阴离子表面活性剂存在下酸催化水解 t e o s ，用溶胶一凝胶技术制得1 0 n m 微孔和3 岬贯穿孔的固定相【4 3 1 ，以8 0 甲 醇为流动相时，烷基苯的塔板高度为4 5 岬。还制备了1 4 - - - 2 5 n m 微孑l ，贯穿 孔孔径约为1 7 岬的连续多孔硅胶柱，用十八烷基二甲基一n ，n 一二乙胺) 硅烷 柱上衍生后，分离芳香族碳氢化合物板高达1 0 2 0 “m ( 8 0 甲醇流动相) ，对胰 岛素板高2 0 4 0 9 m ( 乙氰一水混合物流动相，三氟乙酸存在) ，发现在高流速下 优于传统的5 岬c 1 8 键合硅胶固定相，对高分子量物质的分离尤为有效，并且 具有稳定性好，渗透性高的优点 4 4 1 。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等利用 溶胶一凝胶法制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜，引起了材料科学界 的极大兴趣和重视。2 0 世纪8 0 年代来，s g 技术的研究进入逢勃发展时期， 在玻璃、氧化涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材 料的制备成绩显著。1 9 8 4 年，a v n i r 等人首次制得掺杂有机染料罗丹明6 g 的 无机氧化物玻璃载体【4 5 1 ，通过比较，发现玻璃体中染料具有光稳定性好，无渗 滤损失，高浓度染料仍具有极好的分散均匀性，荧光性能良好。此后，溶胶一 凝胶技术制掺杂光学材料的研究日趋活跃。z u s m a n 等成功地将掺杂凝胶技术 引入分析化学，他们针对不同分析物掺杂不同试剂制得掺杂凝胶玻璃基体1 4 6 1 ， 依据颜色变化成功测定了f e ( i i i ) 、c o ( i i ) 、a l ( i i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、p b ( i i ) 、 p h 等，s a a v e d r a 研究组制得掺杂溴酚兰的多孔s i 0 2 膜的p h 波导传感器【4 7 ，4 8 】， 膜的光学响应是由于掺杂膜对光的全反射，固定化指示剂稳定，对p h 值变化 的响应可逆。1 9 9 0 年，b r a u n 等人制备了固定碱性磷酸酶的生物活性玻璃【4 9 1 ， 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 酶的活性可保留3 0 ，由于传统的溶胶一凝胶方法是在酸或碱介质中进行且醇 的浓度较高，所以生物分子不易保持其生物活性，为了克服这些障碍，e l l e r b y 等对方法进行了改进，从而避免蛋白质的变性或聚集作用，通过改进的溶胶一 凝胶技术制得固定化铜一锌超氧化物歧化酶( c u z n s o d ) ，细胞色素c 和肌红蛋 白光学玻璃p o l ，在凝胶中蛋白质的结构和化学性质没有变化，如c u z u s o d 中 金属离子可与螯合剂e d t a 结合而转移，从而导致固定蛋白质玻璃由蓝绿色变 为无色，对另外两种固定蛋白质玻璃用连二亚硫酸钠处理，结果也与溶液中相 似。1 9 9 0 年，美国朗讯公司开发了s o l - - g e l 光纤预制棒外包技术【5 1 1 。1 9 9 3 年 l e v 等提出薄层色谱固定相溶胶一凝胶制备技术，并申请美国专利【5 2 1 。l e v 研究 组还将碳粉或石墨粉均匀分散于溶胶一凝胶前体中，制得多孔s i 0 2 或有机物修 饰s i 0 2 ( o r m o s i l ) 复合电极( c c e ) t 5 3 - 5 5 1 。1 9 9 9 年武汉大学化学系张庆合，冯钰 镝，达世禄等人将溶胶一凝胶技术用于分析化学中【5 6 1 ，2 0 0 2 年，李金华利用溶 胶一凝胶法制备的纳米薄膜并对其结构和光学性质进行研究陌7 1 ，2 0 0 4 年王峰、 李木森等人对溶胶一凝胶法制备纳米羟基磷灰石粉体进行了研究，2 0 0 5 年，李 丹等用溶胶一凝胶研究了s i 0 2 的电化学免疫传感器的研究，2 0 0 6 年1 1 月2 2 2 5 日，由中国硅酸盐学会、浙江大学等主办“2 0 0 6 中国溶胶一凝胶学术研讨会暨 国际论坛”在温州大校举行。国际溶胶一凝胶协会主席德国m i c h e la e g e r t e r 教 授( l e i b n i z i n s t i t u tf u e m e u em a t e r i a l i e n ，i n m 新材料所) 、副主席葡萄牙r u i a l m e i d a 教授( 葡萄牙高等技术学院，i s t ) ，中国科学院院士干福熹、钱逸 泰教授参加了本次论坛。同年，中国科学院半导体所材料中心曾报道利用溶 胶一凝胶工艺制备了纳米s r t i 0 3 薄膜，该研究以醋酸锶、钛酸四丁酯为前驱 体，乙酰丙酮为螯合剂，乙二醇甲醚为溶剂，乙酸为助溶剂和催化剂制备溶 胶，用旋涂法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备出了具有典型钙钛矿型结构的s r t i 0 3 纳米 薄膜。用x r d 、a f m 、s e m 和椭圆偏光仪等手段分析了薄膜的性能，结果显 示薄膜的表面均匀、无裂纹、厚度2 0 3 0 n m ，折射率1 7 5 1 8 5 ，晶粒度3 5 6 0 n m ，表面平均粗糙度r m s 为3 4 3 8 n m ，晶粒形貌呈类圆锥形态。肖轶群 等利用溶胶一凝胶工艺制备s i 0 2 薄膜并对其结构控制和稳定性进行了研究【5 引。 据报道日本利用溶胶一凝胶工艺已在实验室中研制出阶跃型s i 0 2 光纤预制棒。 日前，美国的s i m a x 公司正式提出了改进的s g 工艺，即m o n o p h a s es o l g e l 技术工艺【5 9 】，引起光纤业内人士广泛关注。此工艺技术是次纳米分子聚集技术 在光纤预制棒工艺中的应用，其工艺制造过程是先制造出核心棒( c o r e r o d ) ，再以抽丝方式拉出约1 公尺长的芯棒，然后再与外层的包层棒 ( t u b e ) 熔合，视预制棒直径大小需求，迭代与t u b e 熔合。s i m a x 之所以领 哈尔滨理工大学工学硕+ 学位论文 先同业推出s 0 1 g e l 工艺，主要是克服了在s 0 1 g e l 工艺中关键的干燥技术，得 以将光纤预制棒含水量降低；s i m a x 就此干燥技术申请了专利。s i m a x 的新工 艺技术，可发挥其投资少、生产率高的优势，未来光纤预制棒厂将可以做到以 低于行业平均成本的优势与其他常规厂竞争，据悉这也是s i m a x 将突出的重 点。 可以预见，s i m a x 的m o n o p h a s es o l g e l 工艺新技术的应用，将会带动光纤 预制棒行业新一轮的技术革命，对今后投资常规气相工艺方式的光纤预制棒厂 商将形成明显的竞争优势。因此对我国光纤产业发展而言，只有不断创新，不 断拥有新技术，才能促进光纤产业结构更加合理，产业发展才能更加理性，才 能突破国际各大光纤制造公司对我国光纤制造核心技术的封锁。 1 2 课题来源 本课题来源于工程生产实际，是对光纤制造业的发展具有创新性和实用性 的一项重要研究课题，目前已成功申报了黑龙江省教育厅科技资助计划项目。 1 3 课题研究的目的及意义 当前，国内外各光纤预制棒生产厂家大多采用气相沉积法生产预制棒，由 于此方法要求原料纯度极高但沉积效率大多不高，且在烧结过程中耗费大量的 能量，因此采用s g 法制备光纤预制棒成为国内外学