（材料学专业论文）siczno纳米颗粒薄膜的微观结构及其光致发光性能.pdf

摘要 在发光器件领域，s i c 被认为是替代s i 的理想材料，s i c 量子点由于量子限 制效应而导致的独特光电性能倍受人们的青睐。本文采用交替磁控溅射和后续在 n 2 的保护下进行退火处理的方法制备了s i c 量子点分散在z n o 基体中的半导体 纳米颗粒膜，系统研究了不同溅射工艺和退火温度、时间对s i c z n o 纳米颗粒膜 微观结构和光致发光性能的影响。 根据x r d 分析，在7 5 0 以下退火，z n o 基体的结晶性能随着退火温度的 提高而得到改善并具有明显的c 轴取向，当退火温度升高到8 0 0 以上时，z n o 基体的结晶性能变坏，这可能是由于在高温下退火s i c 与z n o 界面的相互作用 所致。 z n o s i c z n o 多层膜样品在6 0 0 退火时，较薄的s i c 层会团聚形成s i c 非 晶纳米团簇分布在z n o 基体中，当退火温度升高到8 5 0 时，部分s i c 非晶纳米 团簇会转变成1 3 - s i c 纳米晶，根据f t i r 分析，s i c 纳米颗粒表面会被氧化形成 一层s i o 。( x 2 ) 或s i 0 2 ，s i c 量子点的形核与长大是以扩散型控制为主的成长过 程，即s i ，c 原子会在降低总能量的驱动下在内部缺陷位置处通过迁移、扩散聚 合到一起，形成三维岛状结构。 对样品在不同温度下退火进行p l 分析发现，样品的发光强度总体随着温度 的升高而增大，样品主要有三个发光峰：发光峰在3 8 1 n m ( 3 3 e v ) 处为较强的紫外 发射，这是由于z n o 的自由激子跃迁造成：在4 6 5 n m ( 2 7 e 处为强的蓝光发射 可能与s i o 相关的缺陷形成的发光中心有关，而位于5 5 0 n m ( 2 3 e 附近的弱绿 光发射可能来自z n 空位、o 空位所导致的深能级复合发光。 关键词：s i c z n o 纳米颗粒膜微观结构光致发光磁控溅射 a bs t r a c t i nt h eo p t i c a ld e v i c ea r e n a ，s i cw a sr e g a r d e d 硒ap r o m i s i n gs u b s t i t u t ef o rs i s i cn a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r i s i n gf r o mt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t i nt h i sp a p e r w e r e p o r to nt h ep r e p a r a t i o no fz n o s i c z n om u l t i l a y e rf i l m sb yr a d i of r e q u e n c y a l t e r n a t es p u a e r i n g ，a n dt h e nt h em u l t i l a y e rf i l m sw e r ea n n e a l e di nn 2a m b i e n tt o o b t a i nt h es i cn a n o p a r t i c l e se m b e d d e di nz n om a t r i xf o rt h ef i r s tt i m ea n dm a d ea s y s t e m a t i c a l r e s e a r c ho nt h em i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fs i c z n on a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts p u t t e r i n ga n da n n e a l i n g 仃e a t m e n t t h ex - r a ydi f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a lq u a li t yo fz n om a t r i x b e c o m eb e t t e ra n dm o r ec a x i so r i e n t e dw i t ht h ea n n e a li n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gu p t o7 5 0 ( 2 b u tw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da b o v e8 0 0 。c ，t h ec r y s t a l q u a l i t yo fz n om a t r i xg e tw o r s e ，w h i c hm a y d u et ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es i c a n dz n oi n t e r f a c e s w h e nt h ez n o s i c z n om u l t i l a y e rf i l m sw e r ea n n e a l e da t6 0 0 c ，t h es i ct h i n l a y e r sa g g r e g a t e dt of o r ms i cn a n o c l u s t e r s ，a n ds o m eo ft h es i cn a n o c l u s t e r sb e g u n t oc h a n g ei n t o 肛s i cn a n o c r y s t a l sw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da b o v e 8 5 0 ( 2 t h ef t i rs p e c t r u mv e r i f i e dt h a tt h e1 3 - s i cn a n o p a r t i c l e sw e r es u r r o u n d e db ya l a y e ro fs i o x ( x 日 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着科学技术日新月异的发展，人们对材料的探索已经从宏观深入到微观， 近年在全球更是掀起了研究纳米材料的热潮，纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级 ( 1 0 。9 m ) 的超细材料，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。目前纳米材料结构 大致可以分为四类，即零维的原子团簇和纳米微粒( 如纳米晶，量子点) 、一维 纳米薄膜、二维纳米纤维结构( 如纳米线，纳米管) 和三维的纳米相材料。在纳 米材料中，由于纳米晶粒中的原子排列不再是无限长程有序结构，导致宏观晶体 的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致 材料产生了一些奇异特性，如表面效应，小尺寸效应，宏观量子隧道效应，库仑 阻塞效应等。这些效应对材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热 力学性能有着显著的影响，如金属的熔点降低，半导体材料带隙增大等。以纳米 材料为基础诞生的纳米技术在光学，微电子，化工，医药等领域有广阔的发展前 景，它与生物技术和信息技术并列成为2 l 世纪社会经济发展的三大支柱【1 捌。 在纳米材料领域中，半导体纳米材料的脱颖而出，成为半导体材料的一个新 的研究方向，它独特的物理性能、电学性能和光学性能在未来的纳米电子学、光 子学、光电集成等方面有极其重要的应用前景p j 。目前国内外大量科研人员对这 种低维的半导体材料的制备及性能做了大量研究，如成功制备多孔硅【4 j ，硅量子 点l 孓7 j 来改变它的带隙以提高硅在可见光的发光效率，并对发光机理进行了深入 的分析。但是对半导体纳米材料的制备技术和性能机理的研究还不是很成熟，要 制备高精确度，高性能的纳米器件仍然具有一定的挑战性。正因如此，它也成为 世界各国科研人员关注的焦点。 1 2 半导体量子点的研究现状 近年来，半导体量子点由于量子尺寸效应而表现出独特的光电特性越来越受 到人们的重视，特别是在半导体量子点发光领域，自从c a n h a m 等) e 8 , g j 报道了阳 极氧化的多孔硅在室温的光致可见发光现象后，半导体量子点发光成为世界各国 科研人员研究的焦点。 第一章绪论 1 2 1 半导体量子点的研究意义 半导体量子点( q u a n t u md o t s ) 是一种三维团簇，它是由有限数目的原子组成， 三个维度的尺寸通常都在1 0 0 n m 以下，这种零维体系纳米材料的物理行为与原 子相似，因而被人们称为“人造原子，半导体量子点结构对其中的载流子( 如 电子、空穴和激子) 有较强的量子限制作用，具有显著的量子尺寸效应，电子在 其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构，电子态密度分布更集中，激子束 缚能更大，激子共振更强，通过控制量子点的结构、形状与尺寸，就可以方便地 调节其能隙的宽度、激子束缚能的大小和激子的能量蓝移等电子状态【1 叫2 1 。特别 是发光性质的改变对于s i 、s i c 等间接带隙尤为突出，体相材料的s i 、s i c 能带 结构是间接带隙，导带一价带之间的光跃迁产生的辐射处于红外波段，需要声子 的辅助，因此发光效率比较低，这些缺点限制了这些间接带隙半导体材料在光电 器件领域的应用。然而利用半导体量子点的量子尺寸效应对能带结构的影响，可 以使s i 、s i c 等间接带隙半导体材料具有可见波段发光的特性，提高材料的发光 效率，因而这种半导体纳米材料是一种很有潜力的光电材料，在新型光显示、光 存储、光照明和光探测器等方面有着广泛的应用前景【l 孓1 5 】。 但是要实现其实用化和提高其性能需要解决以下问题：一是如何控制得到分 布均匀的量子点，尽管单个量子点的光增益很大，但若尺寸不均匀，会使其发光 峰非均匀展宽；二是如何增加量子点的面密度和体密度，保证有源层的光增益。 通过控制量子点的尺寸和选择材料体系的组分，可以在较大范围内改变可见光的 波长和强度1 16 1 。 研究半导体量子点的一个主要目的，是研制新型量子点器件，用量子点所具 有的各种新颖性质，如量子尺寸效应、量子隧穿效应、单电子运输效应与高效发 光特性等，设计各类量子功能器件与光电子器件【l7 ，1 8 1 。伴随着世界各国对半导体 照明需求的升温( 如美国、日本、欧盟等国家和地区相继推出各自的半导体照明 计划) ，更促进了对半导体量子点发光材料的研究。 1 2 2s i c 量子点的研究进展 体相碳化硅( s i c ) 是一种宽禁带半导体材料( e 。= 2 3 3 2 e v ) ，由于具有大的饱 和电子漂移速度、高的临界雪崩击穿电场和高热导等优良的物理化学性能，在大 功率、高频、耐高温和抗辐射器件等方面具有重要的应用价值，s i c 材料的制备 及其光电特性研究一直倍受人们的关注 1 9 - 2 2 。然而由于它是间接带隙半导体材 料，碳化硅l e d 不能像氮化镓l e d 那样有效的发光，只能在低温下发射微弱的 蓝光，用s i c 制备的l e d 蓝光的量子效率仅为1 0 l 旷，发光效率只有 第一章绪论 1 4 x 1 0 - 4 1 m w ，尽管s i c 单晶的生产日益完善，但其发光效率太低，在很大程度 上限制了它的应用【2 3 j 。然而，当体相碳化硅的尺寸减小到纳米级别后，其发光强 度会大大提高，纳米s i c 材料由于量子限制效应表现出直接带隙的特性，实现了 强的紫光和蓝光发射，纳米结构s i c 材料的种类有很多，一般可分多孔s i c 【2 4 。、 s i c 纳米薄膜【2 5 2 6 】、s i c 纳米线【2 7 , 2 8 1 、s i c 纳米管、s i c 量子点 3 0 - 3 2 和s i c 纳米 奇异结构l j ) j 等。 s i c 量子点具有独特的光电性能，在微电子领域，s i c 量子点被认为是替代 s i 的理想材料，较宽带隙s i c ( 3 c s i c ，2 2 3 e v ) 可以使其在纳米尺寸下发出稳定 的蓝光和紫外光，而在这一发光波段上s i 量子点发出稳定的蓝光和紫外光是很 难实现的；s i c 具有较高的物理和化学稳定性，这些优异的性能可以使s i c 量 子点发光材料在苛刻的环境下仍然能够稳定的发光0 4 】。因此，对s i c 量子点的 研究成为全球关注的焦点。 目前对s i c 量子点的研究还不成熟，这种化合物半导体量子点本身相对于 单元素半导体量子点来说，无论从制备工艺还是对发光机理的研究方面都更具有 挑战性，但由于s i c 量子点优异的物理化学性能，有必要对这种化合物半导体 量子点进行深入研究，以实现它在光通信、光电子集成和全色显示等领域潜在的 应用价值。 1 2 3 半导体量子点的发光机理 半导体量子点的发光性能不仅由材料本身的性质所决定的，它与材料的制各 方法和工艺都密切的联系，可以通过改变量子点的尺寸和它的化学组成使其荧光 发射波长覆盖整个可见光区，提高半导体量子点的发光效纠巧为j 。 当半导体量子点的颗粒尺寸与其激子的玻尔半径相近时，随着尺寸的减小， 其载流子( 电子、空穴) 的运动将受到限制，导致动能增加，原来连续的能带结 构变成准分立的类分子能级( 如图1 1 所示) ，当一束光照射到体相半导体材料 上，半导体材料吸收光子后，价带的电子跃迁到导带，导带的电子还可以再跃迁 回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的陷阱中，当电子落入深陷阱中后， 大部分电子以非辐射的形式猝灭，发光效率会明显降低【12 1 。而半导体量子点受光 的激发后能够产生激子( 空穴电子对) ，通过空穴电子对的复合发光。电子与 空穴的复合途径主要有以下几种： 第一章绪论 体射l 半导体 半导体量了点 导带 l ：l ， j 光予 价带 陷阱 e 惫 图1 1 体相半导体和半导体量子点的光致发光原理图，实线代表辐射跃迁，虚线代表 非辐射跃迁 f i g 1 - 1p h o t o l u m i n e s c e n c ed i a g r a m so fb u l ks e m i c o n d u c t o ra n ds e m i c o n d u c t o rq u a n t u m d o t s 1 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，当粒 子尺寸下降到某一值时，能隙变宽，粒子越小，带隙越宽，电子空穴复合发光 的波长也越短，所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。这可以使原 来的非直接带隙变为准直接带隙，大大增强载流子的跃迁几率。 u p a l 等人 3 7 , 3 9 1 利用磁控溅射制备了g e z n o 纳米颗粒薄膜，实验结果表 明：通过控制g e 量子点的尺寸可以使其由原来的非直接带隙变为准直接带隙， 提高它的发光效率。 2 通过表面缺陷态间接复合发光。纳米材料的表面会存在许多的悬挂健，从 而形成了许多表面缺陷态，存在于半导体材料的缺陷会引入相应的能级，当半导 体量子点材料受到光的激发后，载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表 面态发光，半导体量子点表面越完整，对载流子的捕获能力越弱，这种表面态发 光也就会弱。 3 通过杂质能级复合发光。在研究掺杂类硅基发光模型时，这类材料的光致 发光并不能通过量子尺寸效应和表面缺陷发光来解释，这是由于引入的杂质在基 体中形成发光中心而产生发光现象，例如科研人员对e r 掺入硅或氧化硅的发光 特性做了深入研究 3 9 , 4 0 ，认为光激活e r 3 + 通过其在禁带中的能级束缚住激子，形 成铒离子加激子复合体，铒离子束缚激子复合后将能量通过俄歇过程传递给铒离 子，使铒离子从基态跃迁到激发态，处于激发态的铒离子跃迁回基态发射光子。 另一种是等电子( 杂质) 中心，当杂质的价电子数等于所代替的主晶格原子 价电子数时，称为等电子杂质，通常它不会在禁带中引入局部能级，但由于电负 第一章绪论 性的差别，它可以收容一个电子或空穴而起到电子陷阱或空穴陷阱的作用，因而 等电子杂质对提高间接带隙材料的发光效率起着重要作用【4 1 1 。 总之，半导体量子点的发光过程通常是很复杂的，往往是多个发光过程共存， 一个或几个发光过程占优势，而且发光机理至今仍然存在很多争议，因此对量子 点发光机理的研究以及如何将其制成性能优越的发光器件还需要更多的努力。 1 2 4 半导体量子点的形成机理 半导体量子点的形成机理是表面物质相互作用与能量再分配的过程，涉及材 料物理性质、表面反应过程、生长参数控制与分析检测手段等多方位的课题，目 前对量子点生长的可控性研究还处于初级阶段，如何制备尺寸和密度分布可控的 量子点材料是关系到量子点最终能否器件实用化的关键1 42 。因此，深化对半导体 量子点生长机理的研究以便将来为制备可控量子点创造出更好的条件。 目前制备量子点较为常用的方法是自组织生长法( s e l f - o r g a n i z e dg r o w t h ) ，迄 今，人们已经采用分子束外延( m b e ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 等技术 成功制备了s i 、g e 等半导体量子点【4 3 m j 。通常量子点的自组织生长模式主要有 三种【4 5 1 ： l 层状生长模式( f r a n k v a nd e r m e r w em o d e ，f m 模式) 。当吸附原子与衬底 之间相互作用强于原子之间相互作用时，发生层状生长。 2 岛状生长模式( v o l e w e b e rm o d e ，v w 模式) 。当吸附原子或分子之间的相互 作用强于吸附原子与衬底之间的相互作用时，吸附原子在衬底表面以原子团形式 成核，发生三维岛状生长。 3 混合生长模式( s t r a n s k i k r a s t a n o vm o d e ，s k 模式) 。介于两者之间的过程， 先是层状生长，超过临界值后转化为岛状生长。 匕 亡刍口 口台凸 f mv ws k 图1 2 三种自组织生长模式 f i g 1 - 2t h r e ek i n d so f s e l f - o r g a n i z e dg r o w t hm o d e 5 - 第章绪论 13 半导体量子点基体一纳米颗粒薄膜材料概述 半导体量子点基体- 半导体纳米颗粒薄膜材料是二十世纪八十年代兴起的低 维功能材料的一个分支，1 9 9 0 年c a n h 帅报道了多孔硅在室温下发射可见光， 此后随着硅基发光材料研究的飞速发展半导体纳米颗粒薄膜也随之成为全球科 研人员研究的热点。 31 半导体量子点基体一纳米颖粒薄膜的研究意义 半导体纳米颗粒形成以后，由于其表面能很高，容易团聚在一起，为了保持 其单个丰立子的特点，必须将它们一个个分散开。一种有教的办法就是将纳米粒子 分散到电介质基体中，形成半导体纳米颗车立薄膜，如图l 一3 所示。由于半导体量 子点的引入基丁量子尺寸教应产生的光学带隙宽化、可见光致发光、托振隧道 效应、非线形光学等独特的兜电性能使其可望在光电器件、太阳能电池、传感 器以及大规模集成电路等领域得到广泛应用【”朋l 。 圈】- 3 半导体量子点分散到基体中的示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i co f t h es e m i c o n d u c t o r q d se m b e d d e d i na m a t r i x m a t e r i a l 自从j a i n 和l i n d 】首次报道以来，人们，“泛地研究了半导体量子点分散到 基体中的制各方法和性质。基体材料一般为绝缘体( 如s i 0 2 ，a 1 2 0 j 等) 半导 体( 如z n o s i c 等) 或高聚物等。单质半导体或化台物半导体的纳米颗粒在第 二棚介质中构成纳米颗柱薄膜，这类二维复合薄膜材料由于镶嵌的量子点比表面 秘大，咀及纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应及与母体材科结合的界面效应 而具有特殊的性能。一方面，研究人员为了获得均匀的量子点利用量子点的独 特的光l b 性能提高材料在可见光区的发光效率，如科研人员制备s i ，s i c 等量 子点均匀分散到s i 0 2 基体，使得材料的发光效率大大提高1 4 9 5 0 ：另一方面，将 第一章绪论 半导体量子点均匀分散到半导体基体( 如z n o 等) 【5 1 州，可以在同一种材料体 系中获得由不同发光机制产生的复合发光。 目前，国内外学者已经制备出一系列的半导体纳米颗粒薄膜( 半导体绝缘 体、半导体半导体、半导体高分子) ，并对其制备方法、能隙变化和发光特性做 了深入的研究，并且在某些方面取得的很大突破，但对纳米颗粒薄膜材料的制备 方法、结构和发光机理尚没有系统完善的研究说明，发光强度仍有待提高。 1 3 2 半导体量子点基体一半导体纳米颗粒薄膜的制备方法 半导体纳米颗粒薄膜的制备方法多种多样，但在基体中制备尺寸单一、均匀 分布、间距可调的量子点对科研人员来说仍然具有一定的挑战性。无论采用哪种 方法，首先都必须满足两个基本前提：一应满足量子点生成的生长机理；二是满 足量子点生成的工艺参数。 1 溶胶一凝胶法( s o l g e lt e c h n i q u e ) 溶胶一凝胶法是一种新型的边缘技术，就是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中 形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构 的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结 固化制备出分子乃至纳米亚结构材料。skp a n d a 等人1 4 6 1 采用溶胶一凝胶法成功制 各了c d s z n o 纳米颗粒薄膜材料，研究了退火温度对c d s 量子点的形成和发光 性能的影响。 2 离子注入法o o ni m p l a n t a t i o nt e c h n i q u e ) 离子注入法是将某种元素的原子电离成离子，并使其在电场中加速，获得一 定能量后注入固体材料的表面，离子束与材料中的原子或分子发生一系列的物理 和化学相互作用，最后停留在材料中以改变材料表面的物理化学特性的一种技 术，它首先在半导体和集成电路领域中获得了成功，并推动了半导体工艺的发展。 离子注入技术应用于半导体领域又称离子掺杂技术，它是将掺杂元素通过电离室 电离后，经过高压电场加速获得能量，再经过分析器提纯后注入到半导体材料中。 它具有以下优点：它是一种纯净无公害的表面处理技术，无需在高温环境下进行， 因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度，膜基体结合力非常好，目前已广泛 应用于纳米硅的制备及光致发光的研究【5 5 1 。z h a o 等人【5 6 】用离子注入法成功制备 了1 3 - s i c 量子点分布于s i 0 2 基体的半导体纳米颗粒薄膜，得到了复杂的光致发 第帝绪论 光现象，认为b - s i c 纳米晶的形成刘光致发光产生重要影响，c h c n 等人m 俐用 离子注入法成功制备了p - s i c 纳米颗粒均匀分布在s i c h 基体中的半导体纳米颗 粒薄膜材料，经过退火处理后材料在4 6 0 a m 和5 3 5 n m 处具有良好的光致发光 性能，如图1 _ 4 所示： 图1 4 样品在3 5k e v 注入不同含盘c 时室温下的光敏发光图谱 f i gi - 4 r o o m t e m p e r a t u r e p ls p e c t r a o f t h e p l e s i m p l o r e da t3 5k e v w i t h v a r l o l l s d o s e s 3 超音速等离子体沉淀法( h y p e r s o n i cp l a s m ap a r t i c l ed e p o s i t i o n h p p d ) jh a f i z 等人0 5 q 采用这种的方法成功制各s i c 量子点，基本原理是将气相反 应物注入热等离子区，反应得到的纳米粒子经过一个喷嘴后快速扩散开并发生 结晶现象，然后这些纳米晶在经过超音速区加速后快速沉积到基体上，得到均匀 的s i c 量子点，并讨论了不同基体材料和沉积速率对s i c 量子点分布的影响， h p p d 系统工作原理和制备的s i c 量子点分别图i - 5 。 罔l - 5h p p d 系统示意用与s i c 量子点的t e mj ! 【片 f i g1 5s c h e m a t i co f t h e h p p ds y s t e ma n dt e m i m a g e o f m cs i cn 蚰o p a r t i e l e s 8 - =：ie一 第章绪论 4 化学气帽沉积法fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 化学气相沉积法是以反应气体为原料，使其在一定条件下发生分解，生成所 期望的固相产物在空间内或凝结在壁面上形成超微粒子经过收集后得到纳米粉 体。可分为化学蒸发凝聚洼( c v c ) 、等离子体化学气相沉积( p c v d ) 、激光诱导化 学气相合成法( l i c v d ) 霸i 电喷射有机金属化学气相沉积法( e s - o m c v d ) 等i 蹦“。 vk a m l a g 等人吲用s i h 4 和c 2 h 2 作为前驱体，利用激光诱导化学气相台成法制 各了b s i c 纳米晶；jr o r d r i g u e z - v i e j o 等人m 肼悃屯喷射一有机金属化学气相沉 秘法制备c d s e z n s 纳米颗粒薄膜材料，并发现c d s e 量子点的尺寸变化可以使 光发射在一个比较宽的波长范围内( 4 7 0 6 5 0 r i m ) 变化。 化学气相沉积也是制备s i c 纳米晶的常用方法b u s c h m a a nv 等人阱1 利用化 学气相沉积方法成功制各了3 c s i c 纳米晶如图卜6 所示，讨论了生长条件对 其结晶质量的影响3 c s i c 纳米晶是利用【( c h 3 h s i 】作为先驱体在反应室内依靠 改变沉积温度和反应聿内压力生成，沉积温度和反应室内压力是影响s i c 的结晶 质量的关键因素，但并不会影响纳米晶粒尺寸的太小。 圈1 - 6 化学气相沉积法制备s i c 纳米品的t e m f i g 】- 6 t e m i m a g e s o f s i cn a n e c r y s t a l sp r e p a r e db y c v d 5 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 脉冲激光溅射沉积( p l d 卜利用光辐射凝聚介质时产生并从辐照区分离出物 质的物理现象。当辐射功率密度足够高时，到达不透明凝聚物质( 靶材) 的辐照 能量加热并引起凝聚态材料迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达基片凝结成 膜。其中激光入射至靶材产生的“羽样”包括原子、分子、电子、离子、分子团 簇、微小周体颗粒等懈删。其实验结构图如图】7 所示： 第章绪论 罔l - 7p l d 过程简圈 f i gi - 7s c h e m a t i co f t h ep l dp r o c e s s 磁控溅射法( s p u t t e r i n g 卜_ 这是一种典型的物理气相沉积方法，是磁控原理与 二极溅射技术的结合。即氩气在辉光放电过程中被电离产生大量的氩离子和二 次电子氢离子往电场加速下轰击靶材的表面，溅射出大量的靶材原子呈中性 的靶原子( 分了) 沉积在基片卜成膜二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁 场洛仑磁力的影响被束缚在靠近靶面的等离子体区域内该区域内等离子体密 度很高，二次屯子在磁场的作用f 围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很k ， 在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次 碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上 ”8 圳。图i 一8 是射频磁控系统示意图。 目1 8 射频磁控系统示意图 f 酶i - 8s c h e m a t i co f t h er a d i of r e q u e n c ys p u t t e r i n gs y s t e m 1 0 第一章绪论 溅射沉积中薄膜形成遵循“小岛成膜理论”当高能氩离子轰击靶材而被溅射 出来的原子或分子沉积到基片上，会进行扩散或者再蒸发，这种现象会受到工艺 参数的影响( 如溅射速率、基片温度等) ，再扩散过程会使原子之间相互结合构 成“原子对”，这是薄膜成长的形核阶段，核会继续扩展形成小岛，小岛会不断 长大相互连接成片，这就是薄膜的生长过程。即原子沉积到衬底从衬底再蒸发 形成晶核在衬底、晶核表面表面扩散成核长大一系列动力学和热力学过程。 优点：1 ) 可以溅射任何物质；2 ) 溅射镀膜密度和纯度比较高；3 ) 膜厚的 可控性和重复性比较好：3 ) 膜与基板的附着力比较好。 石礼伟等人i 乃j 采用s i 0 2 s i c 复合靶射频磁控溅射技术和高温退火的方法制 备了s i c s i 0 2 复合薄膜材料，样品经过高温退火后，部分无定形s i c 发生晶化， 形成1 3 - s i c 纳米颗粒均匀分布在s i 0 2 基体中，以2 8 0 n m 波长光激发薄膜表面， 有较强的3 6 5 n m 的紫外光发射以及4 5 8 n m 和4 9 0 n m 处的蓝光发射，其发光强度 随退火温度的升高显著增强，将其发光原理归结为薄膜中与s i o 相关缺陷形成 的发光中心。 6 自组装方法制备s i c 量子点 吴兴龙等人【7 0 】利用自组装法成功制备了硅基纳米碳化硅量子点。方法是利用 一种偶联剂能打破c 6 0 上的碳碳双键而使c 6 0 通过偶联剂均匀有序地分布于硅片 的表面上，然后用夹心法或覆盖法将样品在9 0 0 c 下n 2 保护退火2 0 m i n ，使c 6 0 分解成活性碳，与周围的硅原子结合生成碳化硅，然后s i c 通过自组装形成碳化 硅纳米晶。 1 4 基体材料的选用 1 4 1 基体材料的概述 由于纳米粒子的表面能很高，因此，要把它们分散开来的有效办法就是将其 分散到一种基体介质中，基体对半导体量子点有很好的分散作用而不使它们团 聚。并且基体对高能的半导体纳米团簇起到钝化的作用，使其少受晶界和界面结 构缺陷的影响，发光性能更稳定，一般量子点在一定温度下才能形核长大，而基 体的性质对量子点的形核长大有很大的影响，包括影响原子扩散系数，量子点与 基体之间的相互作用等，因此，基体的选择对于制备高质量量子点非常重要。 以往人们在制备量子点材料时基体材料一般为绝缘体( 如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等) ， 而对半导体基体的研究是近几年才兴起的，由于半导体基体本身具有优良的物理 第章绪论 性能因此，半导体量子点半导体基体纳米复合材料会呈现其它基体材料所不 具备的优势，尤其是在发光领域这种材料体系可以获得多种发光机制所产生的 复合发光，并通过调整工艺参数灵活改变材料的发光强度和发光种类，因此，选 用半导体作为基体材料制备的半导体纳米复台薄膜具有很高的研究价值有望制 备出新型的量子点发光材料。 142z n o 基体材料的性能 z n o 是种宽禁带i i 族直接带隙半导体材料，在常温下为稳定的六角晶 系锌矿结构如图l 一9 所示，密度为56 7 9 止m 3 品格常数a = o3 2 4 9 n m t 吼05 2 0 6 n m ， 室温下的带隙宽度为33 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，z n o 的熔点为1 9 7 5 ( 2 加热至1 8 0 0 发生升华而不分解z n o 纳米薄膜具有优异的光学性能，一般z n o 的光致发光通常有紫外发射带和可见光发射带，紫外发射带源自近带边发射( 自 由激子跃迁) ，而可见光的来源至今没有形成统一的观点，目前提出的可见光发 射的来源主要有z n 填隙，o 空位o 反位，杂质等眇”j 。近年来，随着短波长 光电子器件的应用的极大潜力，z n o 纳米薄膜本身在光电材料领域有着潜在的应 用价值。 目1 9 z n 0 的晶体结构 f i g1 - 9 c r y s t a ls b m e m r e o f z n o 5 选题依据与创新点 由于体车日s i c 属于间接带隙半导体材料，在室温f 发光强度不高但当尺寸 碱小到纳米级别时，其发光效率会大大提高，自从1 9 9 0 年c a n h a m i ”发现多孔硅 第一章绪论 具有强发光特性以来，国内外学者对s i 量子点做了大量研究，但对s i c 量子点 的研究是近几年兴起的，s i c 量子点材料具有s i 量子点所不具备是优良性能， s i c 可以使其在纳米尺寸下发出稳定的蓝光和紫外光，而在这一发光波段上s i 量子点发出稳定的蓝光和紫外光是很难实现的，此外s i c 具有较高的物理和化 学稳定性，这些优异的性能可以是使s i c 量子点发光材料在苛刻的环境下仍然 能够稳定的发光，目前，制备s i c 量子点基本上采用的基体为绝缘体，如s i 0 2 ， 在本课题中，我们首次采用z n o 作为基体，由于z n o 基体薄膜是一种宽禁带直 接带半导体，它的激子结合能很高，本身是一种优异的发光材料，将s i c 量子 点分散到z n o 基体中，可望在这种材料体系中得到不同发光机制产生的发光， 制备新型的量子点发光材料，因此，我们采用制备交替磁控溅射和退火的方法制 备s i c z n o 纳米颗粒薄膜材料，研究了不同溅射工艺和退火工艺对s i c z n o 纳 米颗粒薄膜材料微观结构和光致发光性能的影响，系统总结了s i c 量子点的形成 机制及其s i c z n o 纳米颗粒薄膜材料的发光机理。 1 6 本论文的研究内容和目的 系统研究半导体量子点半导体基体纳米颗粒薄膜材料s i c z n 0 纳米颗 粒薄膜材料的制备及其发光机理。 ( 1 ) 设计合理的溅射方法及相应的后处理工艺，制备s i c z n o 纳米颗粒薄 膜材料，并阐明其生长机理。 ( 2 ) 研究不同溅射工艺，退火温度和退火时间等因素的影响，并通过t e m ， f t i r ，p l ，x r d 等测试手段研究薄膜内部结构、价键构成和结晶状况。 ( 3 ) 研究各种因素对薄膜材料的光致发光性能的影响，探讨其发光机理。 第章样品制器及分析方法 21 实验材料 第二章样品制备及分析方法 1 溅射靶材 s i c 靶( 纯度：9 99 直径：6 0 m m ，厚度：5 m m ) ，z n o 靶( 纯度：9 99 9 直径：6 0 r a m ，厚度：5 r a m ) 北京霄研亿金公司生产。 2 气体 工作气体为纯度9 99 9 的氩气，迥火保护气体为纯度9 99 9 的氮气，天津 六方高科技气体公司生产。 3 化学药品 无水乙醇( c h 正h 2 0 h ) ：清洗硅片和磁控溅射腔体，f ；i = f 酮( c h 3 c o c h 3 ) ： 清洗硅片和磁控溅射腔体。 4 衬底 实验过程巾所采用的衬底为p 型掺杂的单晶硅片，晶向指数为 ，电阻 率为l 1 2nc m 用于多孔硅的制各及溅射实验中的衬底。所有试验均在s j 片 的抛光面上进行。在进行溅射之前，硅衬底先后用9 9 珊的乙醇和丙酮清洗。 22 样品制备 本实验采用的溅射设备是沈阳中科仪技术发展有限公司制造的j g p 4 5 0 g 高 真空三靶共溅射镀膜装置，如图2 - l 所示： 圈2 - 1j g p 4 5 0 g 犁高真空三靶菇溅射镀腆装置 f i g2 - ij g p 4 5 0 gh i g hv a c u u ms p u t l e rc o a t i n gd e v i c e w i t h m 唧t a r g e t s 第二章样品制备及分析方法 j g p 4 5 0 g 型高真空三靶共溅射镀膜装置腔体内有三个靶，a 靶，b 靶和c 靶，其中a 靶和b 靶为射频靶，c 靶为直流靶，既可以共溅射，也可以交替溅 射，溅射模式可以分为循环模式和时间模式两种，可以根据需要设定，系统的极 限真空优于6 6 x10 p a ，各项性能指标均处于国内领先水平，可以保证我们设计 出高质量的纳米颗粒薄膜材料。 2 2 1z n o s i c z n o 三明治结构多层膜的制备方案 样品制备的总体思路：采用z n o 靶和s i c 靶交替溅射的方法制备 z n o s i c z n o 三明治结构多层膜，如图2 2 所示，每层膜的厚度均控制在量子尺 寸的范围内，通过后续退火处理使较薄的s i c 层团聚形成s i c 量子点均匀分布在 z n o 基体中，从而得到期望的s i c z n o 纳米颗粒薄膜材料。 图2 - 2 制备z n o s i c z n o 三明治结构多层膜示意图 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo ff a b f i c a t e dz n o s i c z n os a n d w i c h e dm u l t i l a y e rf i l m s 制备方案：实验样品制备采用a 靶和c 靶溅射交替溅射，溅射示意图如 图2 3 所示，a 靶为s i c 靶，c 靶为z n o 靶，两种靶材的溅射速率如表2 1 所 示： 第二章样品制各及分析方法 v a n c u r n p u m p 图2 3 双靶磁控溅射系统示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fr fa l t e r n a t es p u t t e r i n gs y s t e m 选用p 型掺杂的单晶硅片和岩盐( n a c i ) 片作为衬底，硅片和基片要分别 用酒精和丙酮浸泡，以去除表面的杂质和氧化层，然后用基片分别将单晶硅片 和岩盐( n a c i ) 片固定并安装在样品台上，在准备溅射之前，溅射腔体要分别 用机械泵和分子泵抽真空，并在真空度达到6 6 x 10 4 p a 时打开烘烤灯交替烘烤5 轮，以保证本底真空度达到7 0 1 0 - s p a 。当本底真空抽到7 0 1 0 。5 p a 时，打开氩 气瓶往腔体内通入工作气体氩气，氩气的流速为1 0 s c c m ，然后调整气压为2 5 p a ， 通过计算机控制软件分别打开a ，c 靶靶盖，调节两靶匹配使靶起辉，起辉后 工作气压调至0 5 p a ，在溅射过程中靶功率分别选用p z 。o = 1 0 0 w ，p s i c = 5 0 w ，靶 距为5 0 r a m ，样品台转速v = l ( 成膜均匀) 。a 靶和c 靶的交替溅射通过计算机 的循环程序进行控制，程序如表2 2 所示。c 靶先溅射2 1 0 s ，然后停止溅射，a 第二章样品制备及分析方法 靶溅射2 0 1 s 后换成c 靶溅射，如此交替溅射4 轮，最后手动溅射一层z n o 膜。 每层z n o 膜的厚度约为2 0 n m ，s i c 膜的厚度约为7 n m ，因此薄膜的总体厚度约 为1 3 0 h m ，样品标号为z s i 2 。另一组多层膜样品每层z n o 膜的厚度约为 1 0 n m ，s i c 膜的厚度约为4 n m ，交替溅射6 轮，薄膜的总体厚度约为9 5 n m ，样 品标号为z s i l 。 表2 2 溅射循环模式控制程序 t a b2 - 2c o n t r o lp r o g r a mo f s p u t t e r i n gi nc y c l em o d e n o r m a l ； f o r - - - 4 ； t e = 2 1 0 ； t a = 2 0 1 ； n e x t ； 多层膜样品制备出来后，把s i 片衬底切分为几份进行不同的测试和退火处 理，岩盐的样品也分为几份，把带着薄膜的岩盐放到去离子水中，岩盐易溶，薄 膜从岩盐上脱落下来，用m o 网捞取进行t e m 观察，退火处理时还可以将它放 在洁净的单晶s i 片上与s i 片衬底的薄膜样品一同处理。 2 2 2z n o 薄膜样品的制备 为了更好的分析s i c z n o 纳米颗粒薄膜的微观结构和光致发光机理，制备了 单一的z n o 薄膜，将z n o 靶装在c 靶上，根据已有的z n o 溅射速率，其它溅 射参数不变，在硅片上溅射厚度约为1 5 0 n m 的z n o 薄膜，然后研究退火对其微 观结构和光致发光性能的影响。 2 3 样品退火 退火实验采用的设备是合肥科晶技术有限公司生产的g s l l 3 0 0 x 真空管式 炉。该高温炉以硅铝棒为加热元件，既可以抽真空，也可以通入各种保护气体( h 2 ， n 2 ，a 0 ，采用7 0 8 p 控温仪自动控温。 实验中采用n 2 作为保护气体，将溅射的硅片样品和制备的钼网样品放置陶 瓷舟中，钼网样品放置在干净的硅片上，然后用一个小的陶瓷舟倒扣，再在周围 撤上木炭粉包埋，这样起到一定的净化和防氧化作用。在设定退火温控程序之前， 先通入n 2 气以去除炉管中残留的气体，之后打开设定程