（材料学专业论文）r2op2o5zno系统无铅低熔封接玻璃的制备及性能研究.pdf

r 2 0 p 2 0 5 z n o 系统无铅低熔封接玻璃的制备 及性能研究 摘要 本文综述了低熔封接玻璃的组成特征，分类及性能要求，概述了低熔封 接玻璃的研究现状，展望了低熔封接玻璃向无铅化发展的趋势，系统地介绍 了磷酸盐无铅低熔封接玻璃的研究进展。 选择以碱性金属磷酸盐玻璃为基础，加入w 0 3 ，m 0 0 3 ，c i ，s n 0 2 等物 质制备了均匀的r 2 0 p 2 0 5 z n o 系统无铅低熔封接玻璃。探讨了各种因素 ( 包括玻璃的组成，热处理制度，混合碱效应等) 对r 2 0 p 2 0 5 - z n o 系统无 铅低熔封接玻璃结构和性能的影响；利用x 射线衍射分析( x r d ) ，差热分析 ( d t a ) ，红外光谱分析( i r ) ，以及扫描电镜( s e m ) 等现代测试手段，对 r 2 0 p 2 0 5 z n o 系统无铅低熔封接玻璃结构和性能进行了研究，测定了试样 的线膨胀系数，密度，化学稳定性，转变温度等性能。 实验结果表明：在碱性金属磷酸盐玻璃中加入w 0 3 ，m 0 0 3 ，c i ，s n 0 2 等物质后，制各的r 2 0 p 2 0 5 z n o 系统无铅低熔封接玻璃流动性，化学稳定 性良好，室温至3 0 0 时线膨胀系数为1 2 0 1 4 0 x1 0 刁；热处理后，有 低膨胀系数的w 0 2 和m 0 0 2 等颗粒状晶体析出，且线膨胀系数降低；用红 外光谱确定出，所制备的r 2 0 p 2 0 5 z n o 系统无铅低熔封接玻璃是以偏磷酸 盐为主的结构，同时还存在一定的焦磷酸盐，其中，z n 以 z n 0 6 a 面体的 形式存在( 即z n o 为网络外体氧化物) 。 制备了三种填料：b 锂霞石，l i a 1 s i 系统微晶玻璃，石英玻璃。对 r 2 0 p 2 0 5 z n o 系统无铅低熔封接玻璃中加入三种不同类型，不同质量百分 比填料的封接玻璃的性能进行了测试。测试结果表明：在r 2 0 p 2 0 5 z n o 系 统无铅低熔封接玻璃中，加入相同质量百分比含量，线膨胀系数为6 5 1 0 。7 d 的b 锂霞石，线膨胀系数为3 4 x1 0 刁0 的l i a 1 s i 系统微晶玻璃，线 膨胀系数为6 5x1 0 。7 以的石英玻璃，对r 2 0 p 2 0 5 - z n o 系统无铅低熔封接 玻璃的线膨胀系数，流动性，封接温度均有一定的影响： 实验结果表明：加入相同质量百分比的低膨胀物质，9 锂霞石对封接 玻璃的线膨胀系数降低幅度最大，l i a 1 s i 系统微晶玻璃次之，石英玻璃粉 最低：加入相同质量百分比的低膨胀物质，石英玻璃粉对封接玻璃的流动性 影响最小，l i a 1 s i 系统微晶玻璃次之，b 一锂霞石最大；加入相同质量百分 ，r? 比的低膨胀填料，石英玻璃粉对封接玻璃的封接温度影响最小，l i a 1 s i 系 统微晶玻璃次之，b 锂霞石最大。在c 4 基质磷酸盐封接玻璃中加入质量百 分比为1 5 ，粒径为4 0 0 目的石英玻璃粉后，试样的线膨胀系数为1 0 1 7 1 0 4 一，4 7 5 c - f 的“纽扣实验”流动直径为1 7 o m m ，可用于彩色电视机 显像管屏玻璃与锥玻璃的封接。 关键词：磷酸盐玻璃，封接玻璃，无铅化，填料，热膨胀系数，流动性 i _ ； s t u d u yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t y o f l k o p 2 0 s - z n 0s y s t e ml e a d - f r e e l o w - m e i j i n gs e a l i n gg l a s s a b s t r a c t t h ec o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，s o r ta n dc a p a b i l i t yr e q u e s to fl o w - m e l t i n g s e a l i n gg l a s sw e r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r t h ec u r r e n ts i t u a t i o no fl o w - m e l t i n g s e a l i n gg l a s sw a si n t r o d u c e d t h ed e v e l o p m e n tt r e n do fl e a d - f r e el o w - m e l t i n g s e a l i n gg l a s sw a sp r e d i c t e d p r o g r e s si nr e s e a r c ho nl o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s s w a sr o u n d l yi n t r o d u c e d l e a d - f r e e l o w - m e l t i n gs e a l i n gg l a s s o fr 2 0 - p 2 0 s - z n os y s t e mw e r e p r e p a r e do nt h eb a s i so fa l k a l im e t a lp h o s p h a t e t h ea d d i t i o no fw o s ，m o o s ， c i ，s n 0 2w e r ej o i n e di nt h e s es y s t e m t h ev a r i o u sf a c t o r se f f e c t i n go n r 2 0 - p 2 0 5 一z n os y s t e ml e a d f r e el o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s sw e r ei n v e s t i g a t e d ， w h i c hi n c l u d eg l a s sc o m p o s i t i o n ，h e a t - t r e a t m e n t ，m i x e da l k a l ie f f e c ta n ds oo n a n dt h e nb ym e a n so fx r d ，d t a ，i ra n ds e m ，t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h er e o - p 2 0 5 一z n os y s t e ml e a d f r e el o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s sw e r es t u d i e d t h e c o e f f i c i e n to fl i n e a re x p a n s i o n ，d e n s i t y , c h e m i s t r ys t a b i l i t y , a n dt r a n s f o r m t e m p e r a t u r ew e r em e a s u r e d 。 ， t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ef l u i d i t y , c h e m i s t r ys t a b i l i t y o fr 2 0 - p 2 0 5 一z n os y s t e ml e a d - f r e el o w - m e l t i n gs e a l i n gg l a s s e si sb e t t e r t h e t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s1 2 0 - - 一1 4 0 x1 0 7 。1f r o mr o o mt e m p e r a t u r et o 3 0 0 c t h el o wc o e f f i c i e n to fl i n e a re x p a n s i o nw 0 2a n dm 0 0 2a r ep r o d u c e di n t h e s ep h o s p h a t e ss e a l i n gg l a s sa f t e rh e a t - t r e a t m e n t ，a n dt h ec o e f f i c i e n to fl i n e a r e x p a n s i o no fs a m p l ei sr e d u c e d t h r o u g ht h ei ra s c e r t a i nt h a tt h em a i n s t r u c t u r e so ft h er 2 0 - p 2 0 5 z n os y s t e ml e a d - f r e el o w - m e l t i n gs e a l i n gg l a s s e sa r e m e t a p h o s p h a t e t h e r ea r ea l s os o m ep y r o p h o s p h a t e si nt h i ss y s t e m t h ez n e x i s t sa st h e 【z n 0 6 】o c t a h e d r a l ，n a m e l yt h ez na c t i n ga san e t w o r km o d i f i e r o x i d ei nt h ef o r mo f t h e z n 0 6 】o c t a h e d r a l t h r e ef i l l e r sw e r ep r e p a r e d ：1 3 一e u c r y p t i t e ，t h eg l a s s - c e r a m i co fl i a i - s i s y s t e m ，q u a r t zg l a s s t h r o u g ht h ec a p a b i l i t yt e s t i n go f t h er 2 0 - p 2 0 5 - z n os y s t e m l e a d - f r e e l o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s s e s ，w h i c h a f f i l i a t et h r e e t y p e s ，d i f f e r e n t 1 1 1 t。口 w e i g h tp e r c e n tf i l l e r s t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sl n d i c a t et h a t 协ef i l l e r i n f l u e n c et h el i n e a rc o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n ，f l u i d i t y , s e a l i n g t e m p e r a t u r eo nt h er z 0 - p 2 0 5 - - z n os y s t e ml e a d f r e el o w - m e l t i n gs e a l i n gg l a s s e s a f t e r a f f i l i a t i n g t h r e e t y p e s ，d i f f e r e n tw e i g h tp e r c e n tf i l l e r s ，i n c l u d i n g 1 3 e u c r y p t i t e ，w h i c ht h el i n e a rc o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o ni s 一6 5 1 0 7 ，t h e g l a s s c e r a m i co fl i a i - s is y s t e m ，w h i c ht h e l i n e a rc o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o ni s 一3 4 1 0 “一，q u a r t zg l a s s ，w h i c ht h el i n e a rc o e f f i c i e n to f t h e r m a l e x p a n s i o ni s6 5 1 0 。一j o i n i n gt h e s a m ew e i g h tp e r c e n tl o w - e x p a n s i o n f i l l e r si n t ot h er e 0 - p 2 0 5 一z n os y s t e ml e a d - f r e el o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s s e s t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h eb e u c r y p t i t ei n f l u e n c et h e l i n e a rc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no nt h ep h o s p h a t es e a l i n gg l a s sv e r y s e r i o u s l y , t h eg l a s s c e r a m i co fl i - a i s is y s t e mt a k es e c o n dp l a c e ，a n dt h eq u a r t z g l a s s sv e r yw e a k j o i n i n gt h es a m ew e i g h tp e r c e n tl o w - e x p a n s i o nf i l l e r si n t ot h e r 2 0 - p 2 0 5 一z n os y s t e ml e a d f r e el o w - m e l t i n gs e a l i n gg l a s s e s ，t h eq u a r t zg l a s s i n f l u e n c et h ef l u i d i t yo np h o s p h a t es e a l i n gg l a s ss e r i o u s l y , t h eg l a s s - c e r a m i co f l i - a l - s is y s t e mt a k es e c o n dp l a c e a n dt h e1 3 - e u c r y p t i t e sv e r yw e a k j o i n i n gt h e s a m ew e i g h tp e r c e n t l o w - e x p a n s i o nf i l l e r s i n t ot h er e o - p 2 0 5 z n os y s t e m l e a d f r e el o w m e l t i n g s e a l i n gg l a s s e s ，t h eq u a r t zg l a s si n f l u e n c et h es e a l i n g t e m p e r a t u r e o np h o s p h a t es e a l i n gg l a s sv e r yw e a k l y , t h eg l a s s c e r a m i co f l i - a l s is y s t e mt a k es e c o n dp l a c e a n dt h eb e u c r y p t i t e ss e r i o u s l y t h el i n e a r t o e m c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o no f t h es a m p l ec 4 i s1 0 1 7 1o - “a f t e ra d d e d t h e1 5 b yw e i g h t , m i n u s4 0 0m e s hq u a r t zg l a s sf i l l e r t h ef l o wd i a m e t e ri s 17 0 m m t h r o u g ht h e b u t t o ne x p e r i m e n t a f t e rh e a t t r e a t m e n ta t4 7 5 t h i s c o m p o u n ds e a l i n gg l a s sc a nb eu s es e a l i n gs c r e e ng l a s so fc o l o rt vk i n e s c o p e a n dp r i c kg l a s s k e yw o r d s ：p h o s p h a t e ，。+ e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，f l u i d i t y g l a s s ，s e a l i n gg l a s s ，l e a d - f r e e ，f i l l e r , t h e r m a l r 絮 、- _ ”? ； 、。 一pp ， _ 一 q ，_ i v r 2 0 - p 2 0 s z n o 系统无铅低熔封接玻璃的制备及性能研究 1 绪论 1 1 概述 低熔封接玻璃是一种先进的焊接材料。该材料具有较低的熔化温度和封接温度，良 好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，而被广泛应用于电真空和微电子技术、激光 和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域。实现了玻璃、陶瓷、金属、半 导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示 器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。 4 本文所指的低熔封接玻璃是特指使用时封接温度( 粘度n = 1 0 p l o p a s 时的温度) 低于5 8 0 ( 略低于普通平板玻璃的变形温度，区别于硅酸盐词典中指的软化点低 于6 0 0 的定义，因为根据该定义，普通平板玻璃也属于低熔封接玻璃) 。所谓“封接” 包括了既有气密性密封又有焊接这样两个作用，其中气密性密封是对真空器件而言的。 1 2 低熔封接玻璃的组成特征和分类 1 2 1 低熔封接玻璃的组成特征 低熔封接玻璃的熔制温度之所以很低，马英仁认为这与电子或阴离子对核电荷的屏 蔽有关。可以认为：阴离子对阳离子的屏蔽在很大程度上决定了物质的结构及其性质。 屏蔽的程度首先与离子极化率有关：离子极化率越高，物质的熔化温度就越低。根据这 个观点，最外电子层由1 8 个( 例如z n ”) 或者1 8 + 2 个电子构成的阳离子( 例如p b ”，a s ”， b p 等) 所组成的化合物，同具有同样半径的阳离子，但与最外电子层是由8 个电子( c 矿， s r ”，b a 2 + 等) 所组成的惰气型化合物相比，前者具有较大的极化率，其熔化温度低于后 者。在这种情况下，1 8 个电子的最外电子层比8 个电子的最外电子层能得到更好的屏蔽 效果川。 其次，增大阴离子与阳离子的比例也能改善阳离子的屏蔽程度，从而也降低玻璃的 熔化温度。例如，可用p 。0 。( 式中o p = 2 5 ) 来代替玻璃的形成剂s i0 2 ( 式中o s i = 2 ) 可用一价的阴离子r 来代替二价的阴离子舻等等。 综上所述，低熔封接的组成有以下特征。特征一是低熔封接的组成中极化率大的阳 离子( p b ”，b i ”) 含量相当高，组成百分比往往大于玻璃形成剂的含量。 低熔封接的组成特征二是低熔封接玻璃的成分突破了硅酸盐系统，很多场合下采用 的是硼酸盐系统、钒酸盐系统和磷酸盐系统等。 低熔封接玻璃的组成特征三是低熔封接玻璃中大量使用重金属氧化物，这是由这类 陕曲科技大学硕+ 学伊论文 氧化物的易熔性所引起的。 1 2 2 低熔封接玻璃的分类 由低熔封接玻璃的组成特征可知，决定玻璃低熔性的组分可以是某些重金属离子、 含有1 8 个或者更多电子的最外电子层的离子，还有易变形的大离子以及带小电荷的阳离 子因而，低熔封接玻璃可以根据玻璃组成中那些降低玻璃熔化温度的元素或者氧化物 的名称来分类。 低熔封接玻璃按组成可分为三类：第一类是氧化物玻璃，第二类是非氧化物玻璃( 如 硫系玻璃或氟化物玻璃) ，第三类是混合玻璃( 如氧硫系玻璃) 。其中硫系玻璃是以砷族 的硫化物、硒化物和碲化物为基础制得的。利用a s 3 + 离子形成玻璃的网络结构，而以 s 2 + , s e 2 + , t e 2 + 等作为具有高极化率的离子，可制备一大类超低熔玻璃，其软化温度甚至低 于0 c ，如( a s s b r 系统) 。而在氧硫系玻璃的组成中既含有氧化物( s b 2 0 3 ) ，又含有硫 化物( s b 2 s 3 ) 。这两类玻璃主要是利用它的透红外性能和半导体性能。至于含氟玻璃， 它通常是由金属氟化物组成的，具有更明显的低熔性，这是由于阳离子被屏蔽程度的提 高所造成的。 如果根据使用要求来分类可分为以下三类：第一类是稳定的玻璃，即玻璃在封接前 和封接后均呈非晶状态，简称非结晶型；第二类是通过封接过程中的热处理，原始的玻 璃态变成结晶态，简称结晶型；第三类是在原始低熔封接玻璃成分中，外加适当的“骨 料”( 一般是低膨胀系数的晶态粉末，也可以是低膨胀的玻璃粉末) ，构成一种复合材料， 简称复合型低熔封接玻璃。 1 2 3 复合型低熔封接玻璃 低熔封接玻璃最主要的性能是封接温度和热膨胀系数。一般来说，封接温度越低， 热膨胀系数就越大；封接温度越高，则热膨胀系数就越小。低熔封接玻璃应用时，常常 要求其热膨胀系数与被封接件或基板的热膨胀系数尽量相匹配( 或者二者的热膨胀系数 相差在l o 之内也算匹配封接) 。 有些电子器件在封接时，要求达到“双低”，即要求低封接温度，又要求低膨胀系数 马英仁提出了复合型低熔粉末玻璃料，通过热处理，达到改善制品的热膨胀系数、润湿 性能等目的。指出：( 1 ) 焊料多数是非结晶型，有时也可以是结晶型。( 2 ) 骨料多数是 晶态材料，少数是非晶态材料。表l l 是几种常用复合型低熔封接玻璃填料。7 t 填料的使用是基于填料和封接玻璃的某些性能遵循加和法贝l j t 。以膨胀系数为例： 口= 口1 p i + 口2 p 2 ” 式中： 口，口：分别为复合料，填料和封接玻璃的膨胀系数( ) ； 。 p i ，p 2 分别为填料和封接玻璃的重量百分比组成( 坝) 2 卜 f 1 r 。o - p ：仉一z n 0 系统无铅低熔封接玻璃的制各及性能研究 表1 - 1 复合型低熔封接玻璃常用填料 t a b l e1 - 1c o m m o nf i l l e ro f h y b r i dl o w m e l t i n gs e a l i n gg l a s s 状态名称化学式膨胀系数( 1 0 7 1 ) 锂霞石 l i 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 8 6 钛酸铅p b o 。t i 0 2 5 3 钛酸铝 a 1 2 0 3 t i 0 2 1 9 结晶态 锂辉石 l i 2 0 a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 8 氮化硅 s i 3 n 4 2 0 2 5 差青石 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 l o 2 0 锆萤石z r 0 2 s i 0 2 4 2 微晶玻璃 ( l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 系 0 非晶态 z i 英玻璃s i 0 2 5 o “5 另一方面，填料的添加量对封接玻璃的软化温度和封接温度均有影响，多数填料的 熔化温度高，热膨胀系数小，比如b 一锂霞石( l i 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) ，d = - 8 6 1 0 7 ，在1 3 5 0 。c , 由, 现液相。实验表明，平均每增加1 填料，封接温度提高2 - 3 c t l l 。 1 3 对低熔封接玻璃的性能要求m 在使用过程中对低熔封接玻璃的要求分两个方面：一方面是要满足电真空器件或电 子元件的使用条件要求：另一方面还得满足封接工艺的生产要求。总的说来，大致要求 如下： ( 1 ) 软化温度要低，尤其是封接温度必须低于被封电子元件所能承受的温度。普通 硅酸盐玻璃封接时，可以使用灯工火焰操作或高频感应加热熔封，对于有特殊要求的半 导体元器件，由于受材质或结构的限制，加热温度不能过高，而低熔封接玻璃恰恰可以 弥补这一缺陷。 ( 2 ) 低熔封接玻璃的热膨胀系数应与被封接材料的热膨胀系数相对应，在封接温度 以下的范围内相匹配。两者膨胀系数的差值宜控制在5 范围内，对于铂组玻璃可放宽 到1 0 。可是，有时为了有意识地给玻璃造成压应力，常采用压缩封接。 所谓“压缩封接”就是利用玻璃的抗压强度远远大于抗拉强度的特性，对封接材料 进行非匹配的选择。电子元件外部金属的膨胀系数应远远大于中间玻璃的膨胀系数，中 间玻璃的膨胀系数与内部金属的膨胀系数则采用匹配封接( 即q * t o 十囊o t 的选择 原则) ，致使在封接过程中，随温度的下降，尤其在退火温度降至室温阶段，膨胀系数较 大的金属材料对玻璃产生一定的压应力，使玻璃在收缩过程中处于一种压缩状态，这就 是压缩封接的基本原理。因此，膨胀系数的选择，应考虑使用部位、受力状况、几何形 3 陕两科技大学硕士学位论文 状以及玻璃本身的机械强度等因素。 ( 3 ) 低熔封接玻璃在熔融状态下，必须对被封接的材质有良好的润湿性。润湿性反 映了两种物质之间的结合能力。衡量润湿性的优劣以润湿角来表示。润湿角的几何作法 是以液滴与基板的交界线作为润湿角的一边，在液滴边缘与基板相连接的地方作切线， 便构成润湿角的另一边，这两边之间的夹角0 叫做润湿角，如图l l 所示。 一乙一图1 - 1 液滴在固体表面上的润湿现象 f i g i - iw e t t i n gp h e n o m e n ao f d r o p l e t0 0t h es o l i ds u r f a c e a ) ：0 。 0 1 8 0 4 ：b ) ：0 = 1 8 0 。；c ) ：0 0 。 从热力学角度而论，液体在固体表面上的流动由固体和液体表面张力和固液界面张 力来决定，达到平衡状态时： 0 0u c o s0 = 0 ( 1 2 ) f = 0m c o s0 = 0 旷0 ( 1 3 ) 式中： 0 - 。卜一分别表示界面张力和润湿张力； 。 s ，l ，e 一分别表示固相、液相和气相。 由上式看出：o 角越小，c o s0 越大，则润湿情况良好；当o = 0 ，c o s0 = 1 说明完 全润湿( 图1 1c ) ；当0 9 0 。，o c o s0 9 0 。，一l c o s0 0 ，不能润湿。当0 较小时，液滴近似为球形的一部分( 图1 1b ) 。用坐滴法 ， 眄 测量h 与x 值后，可按下式近似计算： ” 口= 2 喀“喜 ( 1 4 ) 。 。州十一唧f 。、，r 7 唪r 4q 口-。删tq 。啦，4 式中： h 为球面高度( 咖) ； ) 【_ 为润湿面圆周半径( 啪) 。 玻璃、陶瓷、云母及其它无机非金属材料，因他们与低熔封接玻璃的化学键性质相 似，相互润湿较好。对于金属，由于化学键的性质差距甚远，必须施行氧化技术。另 4 r ：0 - p z o s z n 0 系统无铅低熔封接破璃的制备及性能研究 方面，在低熔封接玻璃的组成中，添加少量金属元素或氧化物，也是有效的。 ( 4 ) 熔化温度下要有一定的流动性。对于彩色显像管的屏与锥封接来说，流动性是 一项极为重要的常规测试指标。它是将一定质量的低熔封接玻璃粉放在中空呈圆柱形的 压模中，施加一定的压力，压成圆柱体( 通常叫“流动柱”) ，置于光洁的玻璃基板上， 于电炉中按预定的封接制度烧结。烧结后试样塌平成纽扣状，所以国外又叫“纽扣试验” ( b u t t o nt e s t ) ，测定此“纽扣”的平均直径，便可知道试样流动性的好坏。一般情况下， 平均直径越大，流动性越好。 ( 5 ) 低熔封接玻璃应具有较好的工艺稳定性和化学稳定性。在封接和使用过程中， 低熔玻璃应当稳定，不与界面产生激烈的化学反应；也不放出气体或析出其它物质，防 止沾污封接件，使性能变坏。在封接| j 后，膨胀系数要基本不变，即没有明显的体积变 化。如果低熔封接玻璃与半导体器件表面直接接触，不应有使器件电性能降低的碱金属 离子。即使有，也必须严格控制在规定范围内( 一般小于1 0 p p m ) 。在制作光电阴极时， 低熔玻璃中不允许含有铯化元素，否则会影响光电阴极的性能。 低熔玻璃与普通硅酸盐玻璃相比，化学稳定性并不逊色，且对常温下的水及相对温 度具有较好的稳定性。在实际使用过程中，要能耐大气，水气及某些腐蚀性介质的侵蚀。 ( 6 ) 要有较好的电绝缘性能。大多数低熔封接玻璃是用于封接电真空器件和电子元 件的，一般均要求电阻率高、击穿电压高。例如彩色电视机显像管屏与锥的封接用低熔 玻璃，2 0 和1 5 0 下的绝缘电阻率分别要求达到1 0 ”q c m 和1 0 1 0 q e m ，击穿电压 高达4 0 k v m m 以上。当然，某些场合下用作导电材料，则电阻率越低越好，所以，应 根据使用要求，对低熔玻璃的介电常数、介电损耗以及击穿电压等提出不同的要求。 此外，低熔封接玻璃封接后，应有较好的机械强度和热稳定性，以保证器件在一定 的外力作用下能经受撞击；在一定的热冲击下能保持原状、不炸裂，达到牢固地气密封 接。 1 4 低熔封接玻璃的现状及发展趋势 1 4 1 低熔封接玻璃的现状 低熔封接玻璃涉及的产业面十分的广泛。用量大。近年来，随着微电子技术、电子 显示、光电子技术的发展。对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使封接玻璃产 业得到了一定的发展。由于技术保密等原因，很多关于封接玻璃的文献都局限于封接玻 璃体系的结构与性能的研究，其他方面报道较少。此外，我国在封接玻璃方面的研究与 日本、韩国、欧美还有一定的距离，现在除少数几个品种外，其它都依赖进口。国内有 关封接玻璃研究和文献报道较少，且分散在各种期刊中【3 1 。 入。崞a 陕两科技大学硕十学竹论文 国内只有马英仁在上世纪9 0 年代对封接玻璃做过系统地介绍m 。蔡春平制备了用于 彩色显像管屏和锥封接用p b o - z n o b 2 0 3 系统玻璃，并讨论了其与试样匹配等问题研。董 大奎等研究了p b o z n o b 2 0 3 系统封接玻璃的结晶性能，袁怡松通过x 射线衍射分析表 明，晶化后析出的主晶相是2 p b o z n b 2 0 3 1 。i 。 国外对低熔封接玻璃研究较多，所研究的系统也广。封接温度介于6 0 0 5 0 0 c 的低 熔封接玻璃基本上以p b o 1 3 2 0 3 系玻璃为基础，通过加入不同的物质，制备了不同系统 的封接玻璃，如p b o b 2 0 3 一s i 0 2 r 2 0 ( r = l i 、n a 、k ) 、p b o - b 2 0 3 - a h 0 3 - s i 0 2 一( f 2 ) 、 p b o b 2 0 3 s i 0 2 z n o 、p b o b 2 0 3 s i 0 2 - r o ( r = c a 、b a 、s r ) 等1 9 1 。另外，松下电器申请了一 系列涉及p b o b 2 0 3 z n o 系统的封接玻璃，这一系列玻璃组成的特点是通过加入p b f 2 进 一步降低熔点，再通过加入低膨胀陶瓷粉填料降低复合体的热膨胀系数及提高强度和化 学稳定性，主要用于半导体器件的s i 芯片与陶瓷基座以及陶瓷外壳( 如9 5 瓷) 与引线 的粘接和密封1 9 】。其密封结构图见图1 2 所示。 破璃 玻璃 引线 图1 - 2 半导体器件s i 芯片与陶瓷基座以及陶瓷外壳与引线的粘接和密封示意图 f i g i - 2s e a l i n ga n da i r p r o o f s k e t c hm a po f s e m i c o n d u c t o rs ic m o sc h i pa n dc e r a m i c ， c e r a m i cc r u s ta n dd o w n 1 e a d 封接温度介于5 0 0 4 0 0 的低熔封接玻璃同样以p b o b 2 0 3 系玻璃为主，p b o 质量 百分含量超过7 0 ，常还加入少量z n o 、b i 2 0 3 、s n 0 2 、v 2 0 5 、s b 2 0 3 、f 2 等。卡尔约 。 翰赫德塞克1 9 8 0 年在中国申请了p b o z n o b 2 0 3 s i 0 2 一b a o 系统封接玻璃专利。这 种玻璃料能在4 4 0 4 6 0 用来封接电视显像管，膨胀系数为9 5 1 0 5 1 0 4 一，流动性， 。好马斯亚德阿库塔研制出的一种具有导电性能的封接玻璃，其中加入了2 0 5 0 ( w t ) 的v 2 0 5 ，2 4 0 ( w t ) 的s b 2 0 3 ，0 2 0 ( w t ) b i 2 0 3 ，并在中国申请了专利l 。日本n g k “ 绝缘子( 株) 提出了一类与陶瓷和z n o 陶瓷元件有良好热膨胀匹配的玻璃，其在p b o - b 2 0 3 系玻璃中加入了s i 0 2 ，r 2 0 ( r = l i 、n a 、k ) 等，同时还加入了低膨胀填料，热膨胀系数 为( 4 0 8 0 ) 1 0 4 ，封接温度在4 5 0 c 左右1 9 1 。另外，钒酸盐系统玻璃也可以用于该。 温度区间的封接，包括v 2 0 5 p 2 0 5 ，v 2 0 5 t e 0 2 等系统玻璃，它们比p b o - b 2 0 3 系玻璃熔 点低，是4 0 0 以下气密性粘结最主要的材料，但是，在4 0 0 c 以上也仍有许多应用，如 6 r z 0 - - p ：0 s - z n 0 系统无铅低熔封接玻璃的制各及性能研究 日立制作所特丌平2 - 2 6 7 1 3 7 揭示出一类适用于l s i 外壳密封的v 2 0 5 系统玻璃5 0 v 2 0 5 - 2 5 p 2 0 5 1 0 s b 2 0 3 1 5p b o 系统，用该玻璃粘结的a 1 2 0 3 陶瓷外壳，经过5 5 1 5 0 c 热冲击， 反复1 0 0 0 次不破裂柳。此外，该温度区间的无铅低熔封接玻璃的研究前景广阔。 京东方科技集团研制出一种无铅封接玻璃粉，它是由五氧化二钒，五氧化二磷及氧 化锑组成，其中五氧化二钒的重量百分比为3 0 7 0 ，五氧化二磷为l o 3 0 ，氧 化锑为o 5 2 5 ，加入质量百分比不大于5 0 的低膨胀填料后，可用于真空玻璃制 品，如v f d ，p d p ，c r t 等的封接f 1 2 1 。 德留政隆m l 和卢安贤1 1 4 】研究了b 2 0 3 一b a o z n o 系统玻璃的形成规律及组成与性能之 间的关系。结果表明：该系统玻璃的形成范围较宽，但b 2 0 3 的引入摩尔分数最高不能超 过7 5 ，最低不能少于2 5 。b 2 0 3 的含量过高，熔体冷却时容易分相，而b 2 0 3 的含量 过低时，熔体在冷却时容易结晶。获得玻璃的线膨胀系数在( 6 0 1 0 0 ) 1 0 - 7 4 之间； 转变温度在5 3 0 5 8 0 之间；室温下电阻率在( 2 5 ) x 1 0 q i n 之间。在5 5 0 下实 现了平面荧光管的封接。 封接温度介于4 0 0 3 5 0 的低熔封接玻璃有改良的p b o b 2 0 3 系玻璃、 p b o v 2 0 5 - t e 0 2 系玻璃、p b o v 2 0 5 b i 2 0 3 f 系玻璃。其中在p b o - b 2 0 3 系玻璃中加入b i 2 0 3 ， p b f 2 、h g o 、t 1 2 0 等易熔氧化物，其粘结温度可以降至4 0 0 3 5 0 c ，这些玻璃大都用于 i c 等半导体芯片的外壳气密性密封。降低粘结温度，减少对芯片的热损伤，是这一系列 玻璃的主要目标，从2 0 世纪5 0 年代到最近，在此领域的专利不断出现【9 l 。另外，日本 制作所特开平5 - 8 5 4 9 0 提出了一类v 2 0 5 - t e 0 2 t 1 2 0 r 2 0 系统玻璃，比p b o b 2 0 3 系统玻 璃熔点更低且流动性好哪。 二 文献 1 5 1 提出一种用于在3 5 0 3 0 0 c 密封芯片陶瓷外壳的t 2 0 - v 2 0 s - t e 0 2 - a s 0 3 玻 璃。玻璃粉中加入5 4 0 ( w t ) 填料，以莫来石为最佳，其他为碳化硅、氮化硅、b 锂 霞石。可加入3 以下的b i 2 0 3 及1 m g o 、b a o 、s r o 、b a c l 2 和s r c l 2 调整玻璃性质。 另外，日本电气硝子报道了一种软化点为3 2 0 c 左右的p b o v 2 0 s - l e 0 2 系玻璃。文献 1 7 1 提出了一种在3 2 0 短时b j 密封半导体器件外壳的p b o v 2 0 5 - b i 2 0 3 z n o 玻璃。 1 4 2 低熔封接玻璃组成无铅化 当前使用的低熔封接玻璃中常含有p b 、c d 、h g 等重金属，尤其是金属p b ，例如在 当前彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中p b o 的含量高达7 0 ( w t ) ，这类产品中含有的重 金属会对环境和人体造成严重危害。一方面，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃 的玻璃遇到水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子会逐渐溶出，易导致地下水质的严重污染， 对人的生命安全，尤其对儿童的大脑发育会带来严重的威胁。另一方面，在铅玻璃的生 产中，由于配料过程的飞扬和玻璃熔制过程中的铅挥发常对生产工人及环境造成危害， 需要大量的人力、物力和财力进行综合治理。现在人类的环保意识越来越强，无铅等无 7 陕曲科技大学硕十学位论文 公害封接玻璃及其产品，将会得到越来越多消费者的青睐陋i 9 1 。 f t 无铅的定义 目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管的钎焊( 剂) 中 铅含量小于0 2 1 i 1 j 为无铅。而在欧洲，把此水平定义为0 1 ，而且是单个元器件而不 是整体设备中的铅含量，此水平很有可能被i s o 公认。对电子组装中无铅还没有确切的 定义阻埘。 b 全球范围的立法 电子行业无铅化的原始推动力来自美国。2 0 世纪8 0 年代后期。美国首次颁布了限 制铅使用的法律减少铅暴露条律( s 7 2 9 ) 、铅税法( h r 2 4 7 9 ，s 1 3 4 7 ) 。1 9 9 2 年，美 国国会提出了r e i d 法案，其中点就是在电子组装行业中禁止使用含铅物质l n 删。 1 9 9 4 年，北欧环境部长会议提出逐步取缔铅的使用，以减少铅对人类健康和生存环 境的危害。1 9 9 8 年欧盟通过w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 和 硒h s ( r e s t r i c t i o no f t h eu s eo f c e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r i cw a s t e ) 第2 次决议草案，提出自2 0 0 4 年1 月1 日起全面禁止使用含铅电子焊料，后来推迟至 2 0 0 8 年1 月l 同。2 0 0 3 年1 月2 7 只欧盟通过了2 0 0 2 9 6 e c 法案，明确规定w e e e 和 r o l l s 指令自2 0 0 3 年2 月1 3 日生效，2 0 0 6 年7 月1 日起在欧洲市场上销售的相关产品 必须为无铅产品，同时各成员国必须在2 0 0 4 年8 月1 3 日的完成相应的立法工作i 。 日本对无铅焊料的响应最为积极。尽管没有直接限制使用含铅焊料的立法，但是， 日本政府通过提高自来水中铅含量的标准和修订相关废弃物处理法律来控制铅的使用。 目标2 0 0 2 年5 0 电子产品达到无铅，2 0 0 4