（材料学专业论文）sio2及sial复合空心球的模板合成与表征.pdf

摘要 近年来，空心微球以其独特的特性如密度小、比表面积大、热稳定性和表面 渗透性好以及较大的内部空间引起了人们的关注，应用前景十分广阔。本文采用 去除模板法，在碳酸钙模板上制备出s i 0 2 空心微球，在正辛胺模板上制各出s i 0 2 及s i a l 复合氧化物空心微球，通过s e m 、t e m 、x r d 、f t i r 及b e t 比表面积 测试等手段对空心微球的形貌及结构进行表征，并对实验过程中的重要影响因素 进行系统的研究。 实验首先研究碳酸钙模板下s i 0 2 空心微球的制备。采用两种不同粒径的碳 酸钙，分别为纳米级的研磨碳酸钙和微米级的自制碳酸钙，制备过程大体相同， 都是以c a c 0 3 为模板、c t a b 为介孔导向剂，通过溶胶一凝胶法制备出具有介孔 结构的s i 0 2 空心微球。以研磨c a c 0 3 为模板制得的s i 0 2 空心微球形状多变，团 聚严重，比表面积为8 4 2 m 2 儋：以粒径为5 岬左右的自制c a c 0 3 为模板，得到 了球形度和分散性好的s i 0 2 空心微球，比表面积稍低，为5 5 4 0 1 m 2 儋。同时考 察了c t a b 含量和温度对s i 0 2 空心微球结构的影响，发现在较高的c t a b 含量 下，合成的样品空心结构完整性较好，且样品的介孔结构有序度增加；样品的比 表面积随温度的升高而增大。 实验还研究了正辛胺模板下s i 0 2 及s i a l 复合空心微球的制备。以正辛胺为 模板、以盐酸为催化剂，快速制备得到了具有较好形貌的s i 0 2 及s i a l 复合空心 微球。制得的s i 0 2 样品粒径在1 0 3 0 岬之间，比表面积高达9 9 7 9 m 2 g ，平均孔 径为1 6 n m ，孔容为0 7 7 m 2 儋( b j h 测试结果) 。s i 0 2 空心微球的粒径随着反应温 度的升高而逐渐增加，但是当温度升高到5 0 以上时，样品易出现团聚；搅拌 速度的提高可以改善s i 0 2 空心微球的均匀度，同时也使微球粒径减小。制备出 的s i a l 复合氧化物空心微球粒径在10 岬左右，a l 的含量为4 3 4 ，由于铝的 较低含量，导致s i a l 复合空心微球的x r d 、f t i r 谱图与s i 0 2 空心微球相比差 别不大。 关键词：s i 0 2 空心微球，s i a l 复合氧化物空心微球，碳酸钙模板，正辛胺模板， 合成，表征 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，h o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t l o na n dc a nb e u s e di nm a n y 矗l e d sb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a lp r o p e n i e s ，s u c ha sl o wd e n s i t i e s ，h i g h s u r f a c ea r e a s ，g o o dh e a ts t a b i i i t ya n dl a 略e ri n n e rs p a c e i nt h i sp a p e r ，w eu s e dt h e t e m p l a t em 文h o d 。o u rw o r kc o n s i s t e do ft w op a r t s ：6 r s t w es y n t h e s i z e dt h es i l i c a h o l l o wm i c r o s p h e r e st h r o u g hc a c 0 3t e m p l a t e ，a n dt h e ns i l i c aa n ds i a 1c o m p o s i t e o x i d eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u 曲o c t y l a m i n e ( 0 a ) t e m p l a t e t h e s e m ，t e m ，x r d ，f t i ra n dn i t r o g e na d s o 印t i o nm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so fs i l i c ah o l l o wm i c r o s p h e r e s ( s h m s ) ，a n d t h ef a c t o r sw h i c hh a v ee f r e c t so nt h ef a b r i c a t i o no ft h es a m p l e sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d f i r s tw es t u d i e dt h es y n t h e s i so ft h es i l c ah o l l o wm i c r o s p h e r e sb yt w od i f f e r e n t c a c 0 3t e m p l a t e s ( o n ei sn a n o s i z e d ，t h eo t h e ri sm i c r o s i z e d ) b yu s i n gc a c 0 3a s t e m p l a t ea n dc t a ba st h em e s o p o r o u s - d i r e c t i n ga g e n t s ，m e s o p o r o u ss h m sw e r e s y n t h e s i z e dv i as o l - g e lm e t h o d t h es h m sp r e p a r e dw i t hn a n o s i z e dc a c 0 3h a v e a n o m a j ys h a p e sa n dh i g h e r s u r f a c ea r e a s ( 8 4 2 m 2 g ) t h es h m sp r e p a r e dw i t h m i c r o s i z e dc a c 0 3h a v eag o o dr o u n d n e s sa n da r ew e l l d i s p e r s e d ，b u tw i t hl o w e r s u r f a c ea r e a s ( 55 4 o1m 2 儋) a tt h es a m et i m e ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so f c t a bc o n t e n t sa n dt e m p e r a t u r e so nt h es t r u c t u r e so fs h m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s h m sh a di n t e g r a t e ds t r u c t u r e sw h e np r e p a r e dw i t hh i g h e rc t a bc o n t e n t sa n dt h e m e s o p o r es t r u c t u r e st u mm o r eo r d e r l y t h eb e t a r e a so fs h m sw e r e1 a g e rw i t ht h e i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e s t h e nw es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no ft h es i l i c aa n ds i a lc o m p o s i t eo x i d eh o l l o w m i c r o s p h e r e so no at e m p l a t e b yu s i n go aa st e m p l a t ea n dh y d r o c h l o r i ca c i d a s c a t a l y s t ，s i l i c aa n ds i a 1c o m p o s i t eo x i d eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t hag o o dq u a l i t y w e r ef a b r i c a t e dr a p i d l y a s s y n t h e s i z e ds h m sw e r eb e t w e e n1o 肛ma n d3 0 “m ，w i t ha h 逸hs u r f a c ea r e ao f9 9 7 9 m 2 舀am e a np o r ed i a m e t e ro f1 6 n m ，a n dam e a np o r e v o l u m eo fo 7 7 m 2 g ( t h eb j hr e s u l t s ) t h ep a r r t i c l es i z eo fs h m si n c r e a s e dw i t ht h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h es a m p l e si n t e n d e dt oa g g r e g a t ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a s a b o v e5 0 ah i g h e rs t i r r i n gs p e e dw o u l di m p r o v et h ed e g r e eo fh o m o g e n e i t y i h e m e a nd i a m e t e ro ft h es i a lc o m p o s i t eo x i d eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw a s10 ma n dt h e c o n t e n to fa lw a s4 3 4 b e c a u s eo ft h el o wc o n t e n to fa i i tr e s u l t e dt h a tt h ex r d a n df t l rp a t t e m so fs i a lc o m p o s i t eo x i d eh o n o wm i c r o s p h e r e sw e r en e a r l yt h e s a m ea ss h m s k e yw o i 己d s ：s i l c ah 0 1 l o w m i c r o s p h e r e ， s i a 1 c o m p o s i t e o x i d eh o l l o w m i c r o s p h e r e ，c a c 0 3t e m p l a t e ，o c 够l a m i n et e m p l a t e ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：董肯 签字日期：加。g 年6 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：董素 导师签名： 彦之乞 签字日期：硼吕年6 月f 日签字日期：之夕硝 年易月f 日 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 随着现代科学技术的发展，人们对材料性能的要求越来越高，常规材料已不 能满足于社会发展的需求。2 1 世纪是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用 的时代，材料是人类进化的标志之一。 近年来，由于材料尺寸、组成和结构顺序的改变会带来独特的光学、电学、 机械、化学等性质，于是人们开展了大量的具有特殊功能的材料的研究j 。关于 复合粒子的制备和性能研已成为材料科学研究的热点之一。纳米材料技术的飞速 发展，要求作为“结构单元”的粒子的组成和结构日益复杂，人们对制备核壳复合 粒子产生了浓厚的研究兴趣1 2 j 。核壳结构复合材料是一种具有特殊结构的功能复 合材料，空心微球则由核壳复合材料演变而来，可以通过反应物成分及模板材 料粒径尺寸的调节来达到对空心材料结构及成分的调节，从而可以实现对空心材 料不同性质例如光学、热学、电学、磁学等的大范围调节【3 钔。粒径在纳米级乃 至微米级的空心球具有特殊的空心结构，与其块体材料相比具有较大的比表面 积、较小的密度以及特殊的力学性质等许多特性，而且空心球的壳层可以按照人 们的兴趣由各种有应用价值的材料构筑而成，使得空心球材料的物理性质更加丰 富，应用前景十分广阔，因而引起了材料物理学家和材料化学家的极大兴趣，成 为材料研究领域内引人注目的方向之一。 自1 9 9 2 年m o b i l 公司科学家首次报道了具有六方有序规整孔道排列和窄的孔 径分布的中孔分子筛m c m - 4 1 的合成以来，这一非常有意义的报道立即引起了国 际上各相关学术界的重视，其合成和应用研究成为科学工作者们的研究热点，特 别是合成具有不同结构和形貌的多孔材料成为研究人员关注的一个焦点。目前已 经成功合成了许多不同形状的多孔材料，如圆盘形、花瓣、球形、纤维状等，其 中空心球型介孔材料由于在控制药物缓释、选择型催化等方面的应用潜力，备受 人们的青睐。因此，将介孔材料和中空结构结合起来是很有意义的一项工作。 1 2 空心微球型材料的特性 空心微球以其独特的特性如密度小、比表面积大、热稳定性和表面渗透性好 第一章文献综述 以及较大的内部空问而受到越来越多的关注和研究。这主要是由于核壳复合粒子 的组成和结构能够在纳米尺度上进行设计和剪裁，因而具有许多不同于单组分胶 体粒子的独特的光、电、磁、催化等物理、化学性质。与一般的致密球体相比， 空心微球是一类内核为空气或其他气体的特殊结构的核壳粒子，如果将一些物质 装入其腔内，实现物质的微胶囊化，可以改善其相应的使用性能，也可提高是使 用效率。因而激起了科研工作者极大的热情，对空心微球型材料的研究和关注也 越来越多。 具有特殊结构的空心粒子在制药、生化、化工及材料等领域都有着重要的应 用p 。1 。如纳米空心球可用作纳微容器、轻质填料、低介电常数材料、在药物可 控运输和释放、生物活性物质保护等方面也有重要作用。在过去十多年，人们在 中空无机物微球的合成方面进行大量的研究，发现中空材料在催化剂载体、气体 吸附、重金属离子吸附、无机物运载、半导体粒子等方面有着广泛的应用j 。 许多材料如无机材料、高分子材料、金属氧化物以及半导体材料等均己被制 成空心结构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能1 12 l 。目前制备的空心微球主要 有t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 等氧化物空心球，及聚合物空心微球和一些贵金属空心微 球。其中s i 0 2 空心球可用作为色谱分离的载体、控制药物缓释的载体及磁性物 质或生物活性物质的保护剂；t i 0 2 空心球在精细化工及光催化方面得到了很好的 应用；含有a u 、a g 等贵金属的空心球可作为重要的催化剂材料，显示出优异的 催化性能，具有很高的应用价值【13 】；聚合物空心微球可以包裹生化酶，用于酶催 化反应，也可作为微反应器；一些复合空心微球材料如s i 0 2 a 1 2 0 3 空心微珠已经 成功地应用于聚合物填充材料。 1 3 空心微球型材料的制备方法 目前，制备空心微球的方法很多，但是不同类型的材料需要用不同的方法制 备才能够赋予材料特定的结构和表面性能，进而满足各种应用要求。迄今为止， 文献报道制备空心微球的方法主要包括去除模板法【14 1 、自组装、法【15 1 、微乳液法 【| 6 】、喷雾反应澍17 1 、模板界面反应浏1 8 1 等。 1 3 1 去除模板法 该法是目前最常用的制备空心微球的方法之一。采用模板法制备空心微球， 首先要选择合适的材料作为核模板，然后通过静电吸附、组装、溶胶一凝胶等方 法在模板微球的表面涂覆一层前驱体材料，形成核壳复合结构的微球。在制备 过程中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或反应，形成表面包覆的核壳结 第章文献综述 构，最后用加热或化学反应的方法去除核模板，就得到了宅心球结构。球的太小 由模板颗粒的尺寸决定，通过控制模板微球的大小，就可调节所得空心微球粒径 的大小。另外，空心微球球壳的厚度还可以通过包覆材料的厚度或层数来进行调 节。这种方法可以制备出从微米级到纳米级等粒径不同、球壳厚度不同的空心微 球。其反应示意图如图1 】。 一一o 穰板接制杓 空心球结构 图1 1 模板法制备空心微球的一般步骤 f 1 1t y p i c a 】p m c 耐u r e t o r t 鲫p j n l “g p ”p a 眦啪o f h o l i 洲s p h e r e s y l nj i l i a n g 等1 ”r2 0 】将丙醇锆盐溶液加入到球形聚苯乙烯悬浮液中，通过水解、 沉积、洗涤和煅烧制备了z r 0 2 空心球；将醋酸锌溶液加入到经过硫代己酰胺改性 的球形聚苯乙烯悬浮液中，通过声化学超声沉积制各了z n s ，p s 核壳结构微球，煅 烧得到了z n s 空心球。 c h e n 等以c a c 0 ，纳米颗粒为模板，采用溶胶凝胶法在模板微球的表面包 覆一定厚度的s ；q ，通过煅烧制得咀c a c 0 3 为核、s i o 二为壳的核，壳结构微球，最 后用稀盐酸溶液将核溶掉，制各出了粒径为1 0 0 n m 、球壳厚度为1 0 n m 的表面具有 多孔结构的空心s 1 0 2 微球。 这种方法简单易行，人们已经用此法合成了t 1 0 2 、z r 0 2 、s j 0 2 、a u 、f e 的氧 化物和有机无机复合材料等空心微球。但其不足之处在于，在利用模板法制各 空心微球的过程中需要附加模板材料，使成本升高，并且在去除模板的过程中所 用的某些溶液毒性较大，对所制备的样品会造成一定程度的污染，进而限制了其 在某些特殊领域如生物医学等领域中的应用。 13 2 逐层自组装法 逐层自组装法是近年来引人注目的前沿台成方法，是在自组装技术的基础上 发展起来的一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术。利用自组装技术来制 各空心球结构的材料，是最近几年的研究成果。它以带负电荷的胶体微粒作模板， 利用带有相反电荷的聚电解质的静电吸附作用在模板表面交替沉积形成多层膜， 再将内部的模板陈掉，即可获得聚电解质的空心球。具体地说就是，把带负电荷 第章文献综述 的胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的办法使之 与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如此反复就可以得到多层膜结构。在完成 了微粒模板上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最后得到了包含纳米微粒、 聚电解质等在内的空心球结构。反应流程国如下： 一盟一露 目i 2l b l 自组装法制备空心微球流程图 f 1 9i ot ) p i c “p d u 瑚d f l b l 删b i y p e p 啪t 啪m rh o l i o ”s p h c an l s o 等”用聚电解质修饰p s 表面使其带负电那么带正电的t 1 0 2 纳米粒子 就可以吸附在胶体表面，形成t 0 2 纳米粒子聚电解质的核壳结构：重复上述过 程，可吸附多层的纳米粒子，再通过高温煅烧或溶剂溶解就得到空心t ，0 2 微球和 t i 0 2 僳电解质复合空心结构微球。v a 】e n t m 等”以带负电荷的p s 胶体微粒为模 板，先在模板的表面沉积一层阳离子聚台物以对其进行表面改性，然后在含有沸 石纳米粒子的胶体悬浮簸中利用静电吸附作用沉积一层沸石颗粒，经过一段时间 后将其从胶体悬浮液中分离出来：重复l 述过程，可以得到吸附多层沸石纳米粒 子的微球，煅烧除去模板后，就得到沸石的空心球。 该方法具有过程简单，成膜物质丰富，制各的薄膜具有良好的机械和化学稳 定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点。空心微球结构材料的大小和形状，由 颗粒模板核控制，球壳的厚度可口吸附纳米粒子的屠数收定。目前用该方法制备 的空心球材料包括高分子聚合物、金属及氧化物等材料。 藜雨一豢一凰 第。章文献综述 l33 微乳液法 微乳液法是制各空心微球特别是高分子空心微球常用的方法之一。这种方法 是咀微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或 含水氧化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面，形 成乳液倩激的核壳结构，通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物与 微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂得到目标产物的空心球结构。 各种实验条件对空心球均有影响，搅拌速度、w o 相的比例影响初始液滴的大小， 而液滴大小、浓度、水份的挥发速率影响球的粒径和壁厚。用该方法可制各出纳 米到微米尺度的空心球，并可制备出球壳舍有介孔孔道的空心球。示意圈如下： 卫旦翌 纳米微粒核壳结构徽球空心微球 图1 3 微乳渡法制备空心结构材科示意图 f 吨l 一3s c h 町n a t l c d l 吨r a l l l b r b b r l c a t l f h o l l o ”印h e r j t he m u l s l o np m c e d u m s l i 等设计了一个含有非离子表面活性剂s p a n 8 0 煤油一水的w o 微乳体系， t e o s 水解后，在表面活性剂上发生缩聚，高温煅烧除去有机物，即可得到稳定 的、单分散的、球壳上具有介孔结构的s 1 0 2 空心球。l 沁等p 1 采用o ，w ，0 双相微 乳液聚合法制备了微米级的空心c u ：o 微球。此外，通过乳液缩聚或界面聚合的 方式也可制备聚合物的空心球。h o e 等口”报道了用聚合物的僧水单体在表面活性 剂囊泡内交联聚合制备聚合物空心球的方法。k i m 等”以c t a b 为乳化剂，采用 o ，w 乳液聚合法分别制各了p s 和p h b v 的空心球。 与其它制备方法相比，微乳液法具有试验装置简单、容易操作、粒径分布窄 等优点，特别适合于纳米级空心微球的制备。缺点是整个制备过程较为繁琐，产 物结构及性能单。目前主要还是应用于实验室研究，难于进行工业化的生产。 34 赜雾反应法 采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将目 标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶镀雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入 反应器中，泣滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀 第一章文献综述 下来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该法采用液相前驱体的气溶 胶过程，可使溶质在短时间内析出，此外，金属空心球也可用此法制备。示意图 见图i _ 4 。 前驱体溶液喷舅 芏心做坏 图】4 喷雾干燥法制各空心微球示意图 f 1 91 4s c h e m m l cd i a g m m m f f a b n c m l o no f h o l l o ws p h 1 t h n o h l e r e a c l o r m d h o d t a n a i 等用该法制备了直径在5 肚2 5 0 n m 的s ；0 2 船- f 。! 0 3 ) 空心球：b n l i n s m a 等将四乙基硅酸盐溶液喷雾热解、煅烧后制得了s i 0 2 空心球；s a s ak i 等”用该 法制备出壳层厚度为5 0 n m 的t i 0 2 空心球。 喷雾干燥法制各的空心微球，粒度和化学成分均匀能用于批量生产。虽然 该方法所用的设备较为复杂、操作费用高，但制备过程连续、操作简单、反应无 污染，所形成产物的纯度高、粒径分布均匀、比表面积大，组成、颗粒尺寸和形 态可控，因而用该法制各空心球结构的纳米材料有着特殊的优势。 35 界面反应法 界面反应法是一种全新的空心微球制各方法，该方法的基本思路是将化学反 应限制在核模板的表面，通过化学反应生成材料的空心结构。在反应过程中，模 板作为反应物参加反应，生成物作为壳包覆在未反应的模板上。随着反应的进行， 核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结 构。最早是由中国科技大学谢毅等在2 0 0 0 年提出的，他们设计了一种“原位- 前驱 物模板界面反应路线”，合成路线是基于乙二胺和二硫化碳之间的反应，反应放 出h 二s ，可被视为一种原位硫源。但该反应十分剧烈，具有爆炸性，因此引人水 作为缓冲试剂。控制适当的温度，c s ! 在水中能够形成稳定的油滴，形成了二硫 化碳水乙胺微乳体系。用c s ：作硫源、乙二胺进攻它来释放s 。，同时，将c d 与h ，s 的反应限制在油水界而之上，舍成出了直径15 0 2 5 0 n m 的c d s 空心球。 w a n 等”。旺乙烯基乙二醇溶液中，通过c u c l ：和硫液滴之间的模板界面反应 制备出了亚微米级的c u s 中空球。 “等吲将还原反应引入到此方法中，提出用模板弩 面协同还原反应法制备 第一章文献综述 金属碳化物的空心球。将金属钠同时作为还原剂和核模扳，用c a cc 。作碳源，t l c u 和v c h 分别作钛源及钒源，5 0 0 时在金属钠液滴表面发生还原反应，生成了直 径分别为7 0 n m 和1 7 0 n m 的t l c 及v c 的空心球。 此外，利用模板一界而反应法还可制备出金属n j 、a g 及方解石和镁硅酸盐等 的空心球材料。 o o c d 。 t c 血印卢一c 曲 图1 5 界面反应法制备空心馓球示意图 f 1 91 5s c h e m m i c d l a g m m 向r h b n 髓t 枷o f h o 】1 a ws p h e 酬i l ht e m p 】a 皿in 【h 妇c c r e 扯t i o n 4 空心微球型材料的应用 4 i 包覆材料 空心微球型材料用作包覆材料，除了用作催化剂载体外，还可以作为纳米材 料、生物大分子及药物缓释的载体h ”，在生物、医药、生物工程等领域有潜在的 应用价值。如d n a 、酶等生物活性物质被包覆之后，既可以保护其生物活性又 能便于操作。选择物理、化学性质都稳定的壳层材料，也可以用来包覆对光或某 些化学性质敏感的无机半导体及光电材料。 14 2 催化材料 空心微球型材料作为催化剂或催化剂的载体，有着明显的优势。l i a n g 等【圳 以c o 的纳米颗粒为模板，合成了n 空心纳米球。由于空心n 球具有较大的比 表面积，增大了与反应物的接触面积，从而使得n 的催化效率提高了一倍。k i m 等p 5 用去除模板法合成了金属p d 空心球并研究了其作为催化剂的性能。研究 发现，用空心球结构的p d 作催化荆，第一次s u z u k i 交叉耦台反应的产事是9 7 ， 催化剂循环使用7 次，反应产率仍为9 6 说明空心球结构的p d 催化荆可多次 使用而不失活。而同样的条件f ，用p d 的绌米颗粒作催化剂，反应进行一次后， 催化剂颗粒即团聚失去活性。这就证明了空心球结构材料用作催化荆的明显优 ，一 。一 第章文献综述 势。此外，t i 0 2 、c d s 、z n s 等半导体材料的空心球常用作光催化材料。将这些 材料的空心球撤在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物降解。 1 4 3 生物医用材料 空心微球材料在医药领域有很多重要的作用，如s i 0 2 空心球可用做控制药物 缓释的载体及生化试剂的保护剂。g a o 等【3 6 】合成了元素硒空心球并研究了其抗氧 化性能，实验显示硒空心球的抗0 h 自由基的比率为6 8 ，而硒纳米粒子为2 2 ， 空心球结构的材料更适于作为抗氧化药物。c a r u s o 等【3 7 】报道了将生物酶包裹在聚 合物空心球中，可以得到新型生物功能材料；他们制各的含有蛋白质和高分子的 空心球，可作为药物载体注入生物体中。此外，k o k 谚s h 等1 3 8 】制备的t i 0 2 空心球 可以探测到多巴胺( 一种治脑神经病的药物) ，将包裹电极的这种材料移植到大脑 中，可控制神经中枢。 1 4 5 光电材料 空心微球被用作光电材料，最近研究较多的是空心球紧密堆积而形成的超晶 格结构，这类材料在现代光电子器件中有重要应用。原因是当这些空心球密排成 三维周期的晶格结构后，性质出现极大变化。最引人注意的是，可能会在此结构 中得到完全的光电子带隙，光子在其中不会向任何方向传播。这样，人们就能够 抑制我们所不需要光的自发传播，而可以操纵光的流向。 s i 0 2 包覆发光半导体纳米晶广泛应用于光催化和光电子设备，已经引起研究 者的极大兴趣。s i 0 2 壳层可以提高纳米晶的光化学稳定性，增加纳米晶量子产额。 核壳结构c d s - s i 0 2 复合纳米微粒在生物及催化领域具有潜在的应用价值。 1 4 6 建筑材料 空心球材料特殊的力学、热学性质，使其被作为轻质的隔热、保温、阻燃材 料的研究对象。空心球材料相对其实心固体材料有较小的密度，作为涂料的颜料 或填料，具有质量轻、用量少等许多优点。人们研究发现，一定内径、壳层含有 孔洞的空心球对某些波段的声音有吸收，空心球材料可能被开发为声吸收材料。 因此，空心微球材料在建筑、装潢材料、涂料工业等领域有很大的潜在应用价值。 第一章文献综述 1 5 空心微球型材料的表征测试技术 1 5 1 扫描电镜( s e m ) s e m 具有比光学显微镜和透射显微镜( t e m ) 大得多的景深，可以获得样品的 三维立体形态，可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。在空 心材料的分析表征中，常与t e m 结合进行使用。 1 5 2 透射电镜( t e m ) t e m 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。扫描电镜只能观察物 质表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。而透射电镜由于入射电子透射 试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然， 不同结构有不同的相互作用。这样，就可以根据透射电子图像所获得的信息来了 解试样内部的结构。从t e m 照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用 h r t e m 还可以观察到球壳的微观结构。 1 5 3x 射线衍射( ) x r d 用来分析材料的物相，通过对x 射线衍射分布和强度的分析，可以获 得空心微球的晶体结构等信息。如t i 0 2 空心球在不同的热处理条件下生成不同 的晶相，在6 0 0 主要以锐钛矿相出现，含有少量的金红石相，温度升高到1 0 0 0 全部转化成金红石相，这些可从相应衍射峰的位置、强度及对应的晶面来鉴别【3 9 】。 1 5 4x 射线光电子能谱( ) ( p s ) x p s 是用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素 组成、价态及含量的信息。根据元素特征峰位置及其化学位移的分析，不仅可以 确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。对于空心球结 构的材料，通过分析可以得到球壳的化学组成及各个成分的含量，同时可以检测 出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据【4 0 ，4 1 1 。 1 5 5 傅立叶红外光谱( f n r ) 利用f t i r 可以得到材料所含有的重要官能团信息。如果在材料处理过程中 研究f t i r 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可 得出材料在处理过程中的变化情况。文献4 2 1 就利用f t i r 研究了沸石空心球从核 9 第一章文献综述 模板到核壳结构再到空心球结构的变化过程，为确认空心球结构提供了依据。 1 5 6 热分析法 热分析法的基础在于加热过程中其物理状态或化学状态的变化，常伴随有相 应的热力学性质如焓、比热、导热系数等或其他性质如质量等的变化。因而通过 对某些性质的测定可以分析物质的物理变化和化学变化过程。常用的热分析方法 有热重法( t g ) 、差热分析方法( d t a ) 和差示扫描量热法( d s c ) 。热重法是在程序 控温条件下，测量物质的质量与温度关系的方法，热重曲线表达失重过程具有形 象、直观的特点。差热分析方法是在测量温度变化过程中样品和参比物之间的温 度差，主要用于分析样品的晶型转变。差示扫描量热法是在程序控温的条件下， 直接测量样品在温度变化过程中所吸收或释放的能量，除了用于分析晶型转变， 还能够测定热力学和动力学参数。这些方法常用来分析材料的相变温度及热稳定 性，为选择合适的煅烧温度提供依据。 1 5 7 氮气吸附 在多孔材料的研究中，孔径大小、比表面积、孔隙度和吸附量等物理参数对 材料结构的描叙非常重要。在测定这些孔结构参数时，分子吸附法被广泛应用， 使用的吸附剂有氮气、氩气和氧气。对同一种材料，使用不同吸附剂测定的吸附 曲线是有差别的，最常用的是氮气吸附曲线。对于几何非均匀的孔材料，可以用 h k 方法、b 方法。文献1 4 3 j 中就曾报道利用吸附等温线来确定s i 0 2 空心球壳 层上的孔结构。 综上，空心微球结构的表征除了上述几种常用方法外，还包括紫外可见光谱， 小角x 射线散射，核磁共振等方法，可根据材料的性能做适宜的选取。需要将 多种分析和表征手段综合起来使用，取长补短，才能达到准确、充分的说明空心 球结构的目的。 1 6 本论文选题研究意义及内容 1 6 1 研究意义及目的 空心微球材料以其特异的光、电、磁、催化等物理、化学性能和广阔的应用 前景，正越来越多地引起人们的关注和研究，成为材料研究领域的热点之一。然 而近几年来的研究表明，合成空心微球的方法虽然很多，但是空心微球的制备仍 1 0 第一章文献综述 然存在着制备过程繁琐、空心球球壳厚度及其相组成和结构难以精确控制等问 题，而且空心球的制备大多还都仅限于实验室研究阶段，难以进行大批量生产。 因此，研制出一种简单且适于产业化制备空心微球的方法是非常急需的。另外， 由于目前空心微球主要应用于生物医学领域，因此，对具有良好生物相容性和生 物活性的材料的空心球的研究，将是空心球材料发展的一个重要方向。 在各种空心微球材料中，s i 0 2 空心微球由于具有无毒性和多孔性，应用较为 广泛，对它的研究也越来越多。s i 0 2 空心微球是在实心的s i 0 2 微球的基础上发 展起来的，实心s i 0 2 微球是目前牙膏行业中主要应用的一种摩擦剂。 牙膏的基本功能是清洁牙齿，而这种作用主要是通过牙膏摩擦剂来实现的， 牙膏摩擦剂在牙膏配方中约占4 5 5 5 的比例。国际上常用碳酸钙、二氧化硅、 磷酸氢钙、氢氧化铝等四类摩擦剂，目前广泛使用的是轻质碳酸钙及二氧化硅。 其中，由于二氧化硅颗粒细小，比较光滑，而且与牙膏中的氟化物和其他成分有 着极好的相容性，在大多数发达国家市场二氧化硅已取代碳酸钙成为最常用的牙 膏摩擦剂。但其缺点是成本明显高于碳酸钙摩擦剂，有时价格可差出3 1 0 倍。 针对这个问题，人们想到了成本相对较低的s i 0 2 空心微球。采用空心微球代替 实心微球即能达到有效降低成本的目的，又能使s i 0 2 空心球在具有s i 0 2 实心球 优异性能的同时，兼具了质轻的优势。 另外，现已制备出来的空心微球壳层很薄( 5 4 0 n m ) 、强度很低( 仅0 18 m p a ) ， 且容易发生破碎，因此研究作为牙膏磨擦剂的s i 0 2 空心微球的制备及其强化具 有更为实际的应用价值。对牙膏的更新换代有着重要的应用价值和社会意义，同 时对空心微球的设计、制备也具有着重要的理论及实际意义。 1 6 2 研究内容 本课题拟采用去除模板法来进行s i 0 2 及s i a l 复合氧化物空心微球的制备，主 要研究内容如下： 1 ) 以碳酸钙为模板、正硅酸乙酯为硅源，在氨水的催化作用下通过溶胶凝 胶法制备出s i 0 2 空心微球，对其形貌及结构进行表征，并研究不同粒径的碳酸钙 模板对s i 0 2 空心微球形成的影响。 2 ) 以正辛胺为模板、正硅酸乙酯为硅源，在盐酸的催化作用下制备出圆形 度较好、分散性较好的s i 0 2 空心微球，研究反应条件对于s i 0 2 空心微球形貌及结 构的影响；并尝试向溶液中添加一定量的异丙醇铝，仍以正辛胺为模板，采用同 样的方法制备出s i a l 复合氧化物空心微球。 第二章实验方法 第二章实验方法 本实验在查阅大量国内外文献的基础上，综合现有实验条件等因素，进行可 行性分析，最终确定采用去除模板法来制备s i 0 2 空心微球。去除模板法是制备 空心微球的典型方法，这种方法简单易行，人们已经用此法合成了t i 0 2 、z 向2 、 s i 0 2 、a u 、f e 的氧化物及有机无机复合材料等的空心微球。 采用去除模板法，首先要选择合适的材料作为核模板。本实验选用了两种材 料作为模板来进行s i 0 2 空心微球的制备，一种是碳酸钙，另一种是正辛胺。下 面对其制备过程分别进行介绍。 2 1 碳酸钙模板制备s i 0 2 空心微球 2 1 1 实验试剂及仪器 本实验在碳酸钙模板上，通过静电吸附、组装、溶胶凝胶、酸浸等过程制 备出s i 0 2 空心微球。实验所用化学药品均为常见试剂，所需仪器也都是常规设 备，现将实验用试剂及仪器分别列于表2 1 和表2 2 中。 表2 1 实验用试剂 ! 呈! ：；：! ! 兰翌i ! 璺! i 竺! 呈! i 翌! ! 宝宝圣p 宝! i 巴兰里! 试剂名称纯度供应厂家 1 2 第二章实验方法 表2 - 2 实验用仪器 仪器名称 型号供应厂家 2 1 2 实验装置 由于实验反应温度较高，且在无水乙醇的环境中进行，所以需要用到三口烧 瓶和冷凝管，起到密封和冷凝作用。现将实验装置简图示与图2 1 。 图2 - 1 以碳酸钙为模板制备s i 0 2 空心微球的实验装置简图 1 搅拌器2 三口瓶3 直型冷凝管4 恒温水浴锅 f 蟾2 - 1s c h e m a t i cd i a 矿锄o fe q u i p m e mu s e df o rp r e p a r a t i o no fs h m sw i t hc a c 0 3t e m p l a t e 1 s t i r r e r 2 t h r e e - m o u t hf i a s k3 c o n d e n s a t i o nt u b e4 t h e r n l o s t a tw a t e rb a m 1 3 第二章实验方法 2 1 3 实验过程 2 1 3 1 以碳酸钙为模板制备s i 0 2 空心微球 实验以碳酸钙为模板，正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 表面活性剂为介孔导向剂，在氨水的催化作用下，通过溶胶凝胶法制备出s i 0 2 空心微球。具体实验步骤如下： 1 ) 称取5 9 碳酸钙加入到无水乙醇中，同时加入少量的c t a b ，超声分散3 0 m i n ， 形成悬浮液并置于恒温水浴保温； 2 ) 在一定的搅拌速度下，于2 h 时间内缓慢滴加一定量正硅酸乙酯，同时加入 氨水调解p h 值； 3 ) 继续搅拌反应l h 后，将反应物沉淀用蒸馏水反复洗涤至中性，再用乙醇清 洗，干燥待用； 4 ) 在大气气氛下，将干燥后的反应产物加热到7 0 0 煅烧5 h ； 5 ) 将煅烧后的样品在稀盐酸溶液中浸泡2 4 h 以除去模板碳酸钙，然后经洗涤、 干燥，既得到最终产物。 2 1 3 2 碳酸钙模板的研磨 实验室所购买的原始碳酸钙其形貌多为纺锤体状，为了改善碳酸钙模板的均 匀度及圆形度，使用行星球磨机对其进行了球磨处理。球磨过程中磨料质量为 2 0 0 9 ，碳酸钙质量为1 0 9 ，在2 0 1 r m i n 的转速下球磨2 h ，并以研磨后的碳酸钙 为模板进行实验。 2 1 3 3 碳酸钙模板的自制 研磨碳酸钙粒径为纳米级的，有严重的团聚现象，得到的空心球的形貌不是 很理想。为了解决这个问题，实验室自制了粒径在5 岬左右的球形碳酸钙进行 对比实验，以研究s i 0 2 空心微球随碳酸钙模板粒径增大的影响。球形碳酸钙的 制备过程如下： 将2 5 6 m l 的n a 2 c 0 3 ( 浓度为0 5 m o l l ) 水溶液添加到8 0 0 m l 聚苯乙烯磺酸钠 ( p s s s ，质量浓度为2 9 l ) 水溶液中，用氢氧化钠溶液调节溶液的p h = 1 0 ，然后在 搅拌下加入o 5 m 0 1 l c a c l2 水溶液2 5 6 m l ，使体系中c a c 0 3 粒子的最终浓度为 1 6 m m 0 1 l ，持续搅拌1 m i n ，然后在室温下静置2 4 h ，取沉淀，过滤，用蒸馏水多 次洗涤，干燥待用。 1 4 第二章实验方法 2 2 正辛胺模板制备s i 0 2 及s i a l 复合氧化