（材料学专业论文）sno2：alzn透明导电薄膜的制备及表征.pdf

中文摘要 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种非常重要的透明导电氧化物( t c o ) 材料。s n 0 2 透明导电薄膜具有宽带隙( e g = 3 6e v ) ，高电导率，在可见光以及深红外区域 具有良好的透过性能，具有良好的化学稳定性及吸附性，且s n 0 2 薄膜成本低廉、 储量丰富、无毒等优点使其广泛应用于液晶显示器、太阳能电池、发光二极管 以及气敏传感器等领域。但是，目前应用最多的t c o 薄膜( 如i n 2 0 3 ：s n 、s n 0 2 ：f 等) 均为1 1 型导电，而p 型的t c o 薄膜大多在研究阶段。性能优越的p 型t c o 薄膜的制备是制备透明p n 结的前提，如果成功将对透明电子元器件的制造产生 深远的意义。 本文研究了采用不同元素对s n 0 2 进行p 型掺杂，通过直流和射频磁控溅射 沉积a 1 s n 0 2 a 1 、z n s n 0 2 z n 多层薄膜，然后在空气中热扩散得到p 型的s n o 2 ：a 1 和s n 0 2 ：z n 薄膜。热扩散温度对s n 0 2 ：a 1 和s n 0 2 ：z n 多层薄膜结构性能、电学性 能及光学性能有显著影响。a 1 s n 0 2 a 1 多层薄膜在4 5 0 * ( 3 保温4h 后可获得稳定 p 型导电s n o 2 ：a 1 薄膜，最高导电空穴浓度达n + 7 2 2 4 x 1 0 1 8c i l l 一，相应的最低电 阻率为0 8 1 4q c m 。薄膜经过4 0 0 - - 6 5 0 热扩散后可见光区域平均透过率可达 8 0 以上。但用同样方法及参数制备的p 型的s n 0 2 ：z n 薄膜的电学性能和光学性 能均比s n 0 2 ：a 1 薄膜的差，表明利用磁控溅射法制备p 型s n 0 2 薄膜时，掺砧 比掺z n 更有效。 本文还研究了利用s n 0 2 、z n o 混合陶瓷靶通过射频溅射法制备了s n o e ：z n 单层薄膜，研究了衬底温度对s n o ：z n 单层薄膜结构性能、电学性能及光学性 能的影响。s n 0 2 ：z n 显示出稳定的n 型导电性能。在衬底温度为2 5 0 0 ( 2 时有最大 的载流子浓度1 1 4 4 x 1 0 2 0c l n 一，同时有着最低的电阻率1 1 1 6 x 1 0 之q c m ，其可见 光区域透过率可达8 0 以上。并且随着石英基底温度的升高，s n 0 2 ：z n 薄膜晶粒 生长变大，缺陷减少。 关键词：s n o e ：a 1 ，s n 0 2 ：z n ，透明导电薄膜，磁控溅射，热扩散 a b s t r a c t t i no x i d e ( s n 0 2 ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ( t c o ) m a t e r i a l sw h i c hh a sn u m e r o u sa p p l i c a t i o n si nm o d e r nt e c h n o l o g i e ss u c ha s f l a tp a n e ld i s p l a y s ，s o l a rc e l l s ，l i g h te m i t t i n gd i o d e sa n da l s og a ss e n s o r sd u et oi t s a t t r a c t i v ep r o p e r t i e sw i t hw i d eb a n dg a p ( e g = - 3 6e v ) ，h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , 1 1 i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h eu l t r av i o l e t ( u v ) - v i s i b l e ( v i s ) r e g i o na n dh i g hi n f r a r e d ( i r ) r e f l e c t a n c e ，a b u n d a n c ei nn a t u r ea n da b s e n c eo ft o x i c i t y h o w e v e r , a l m o s ta l lt h e t c o f i l m s ( e g ，i n 2 0 3 ：s n ，s n 0 2 ：f ) a r en - t y p ec o n d u c t i n g , a n dm o s to ft h ep t y p e t c of i l m s a r ei nr e s e a r c h i n gt of a b r i c a t et r a n s p a r e n tp nj u n c t i o n sw h i c ha r e n e c e s s a r yf o rt r a n s p a r e n te l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sp a p e r , t h ep - t y p ec o n d u c t i n gs n 0 2 ：a 1a n ds n 0 2 ：z nf i l md e r i v e df r o m t h e r m a ld i f f u s i o no fas a n d w i c hs t r u c t u r ea i s n 0 2 a 1a n dz r d s n 0 2 z nm u l t i l a y e rt h i n f i l m sd e p o s i t e do nq u a r t zs u b s t r a t eh a v eb e e np r e p a r e db yd i r e c tc u r r e n t ( d e ) a n d r a d i of r e q u e n c yi f f ) m a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h ee f f e c t s o ft h e r m a ld i f f u s i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp e r f o r m a n c e so fs n 0 2 ：a 1 a n ds n 0 2 ：z nm u l t i l a y e rt h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t r e a t m e n ta t4 5 0 0 cf o r4hw a s f o u n db e i n gt h eo p t i m u ma n n e a l i n gp a r a m e t e r sf o rp - t y p es n 0 2 ：a 1f i l m st oo b t a i n r e l a t i v e l yh i g hh o l ec o n c e n t r a t i o no f7 2 2 4 x 1 0 1 8c m - 3a n dl o wr e s i s t i v i t yo f0 8 1 4 q c m ，r e s p e c t i v e l y t h et r a n s m i s s i o no ft h ep - t y p es n 0 2 ：a 1f i l m sw e r ea b o v e8 0 t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp e r f o r m a n c e so fs n 0 2 ：a 1f i l m sa l es u p e r i o rt os n 0 2 ：z n f i l m sf a b r i c a t e db yt h ee x a c t l ys a m ep o r e e s sw h i c hs h o w st h a ta id o p i n gi sm o r e e f f e c t i v et h a nz n d o p i n gi ns n 0 2 i na d d i t i o n , z i n cd o p e dt i no x i d ew e r ed e p o s i t e do nq u a r t zs u b s t r a t e sb yt h e r a d i o - f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n gu s i n gaz n od o p e ds n 0 2c e r a m i ct a r g e t t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h e s t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a l p e r f o r m a n c e so fs n 0 2 ：z nf i l m sh a sb e e ns t u d i e d s n 0 2 ：z nt h i nf i l ms h o w e ds t a b l e n - t y p ec o n d u c t i v i t y 1 1 1 eh i g h e s tc a r r i e rc o n c e n t r a t i o no f 1 14 4 xl0 2 0c n l - 3f o rt h ef i l m w i t l la na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo fa b o u t8 0 o i nt h ev i s i b l er e g i o na n dt h el o w e s t r e s i s t i v i t yo f1 116 x 10 吒q + c mw e r eo b t a i n e dw h e nt h es n 0 2 ：z nf i l m sd e p o s i t e da t i i 2 5 0 。( 2 m e a n w h i l e ，w i t hi n c r e a s i n g s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h e g r a i n s i z ea n d r o u g h n e s so fs n 0 2 ：z nt h i nf i l mi n c r e a s e d k e yw o r d s ：s n 0 2 ：a 1 ，s n 0 2 ：砜t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m ，s p u t t e r i n g ，t h e r m a l d i 觚s i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一 武汉理工大学硕士学位论文 i 1 引言 第1 章绪论 1 9 0 7 年，b a d e k e r t l 】首次报道了透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d e ，简称t c o ) 薄膜材料，b a d e k e r 利用溅射法在热氧化后制备了透明导电 c d o 薄膜，研究成果一经发表就引起了人们的极大兴趣。在此之后，科研人员 在t c o 技术领域做了大量的研究工作，制备出了一些新的透明导电薄膜材料并 在太阳能电池、显示器、智能窗、气敏元件以及半导体绝缘体半导体( s i s ) 异质结等许多领域得到广泛应用。透明导电氧化物薄膜由于其电阻率接近金属 ( 电阻率在1 0 0q c m 数量级以下) ，在可见光范围( 3 8 0 - - 7 8 0n m ) 内具有较高 的透射率( 大于8 0 ) ，在红外范围具有高反射率及半导体特性，在大量光电器 件应用中扮演着重要角色。这些已经被广泛应用的透明导电薄膜材料包括 s n 0 2 ：s b f ，z n o ：i 以l f b g a ，t n 2 0 3 ：s n f s b p b ，c d 2 s n 0 4 1 2 1 2 】等。 透过率和导电性能是透明导电薄膜的两个重要参数，从物理学的角度分析， 为了使材料具备良好的导电性能，材料的禁带宽度应比较窄，当入射光照射材 料时，电子吸收入射光的能量可跃迁至导带成为导电载流子，入射光被损耗掉。 而从可见光透过性能角度分析，当禁带宽度大于光子的能量时，入射光才不会 因引起电子跃迁而衰减掉【1 3 1 。两者看似相互矛盾不可兼得，因此，作为氧化物 透明导电薄膜应具备以下两个条件： ( 1 ) 为了获得优异的导电性能，可使材料组分偏离化学计量比而产生间隙 原子或氧空位，也可采用掺杂的办法来提高薄膜的导电性能； ( 2 ) 为了获得较高的透过率，材料的禁带宽度e g 应大于3 1e v ，原因是 可见光光子能量的最大值为3 1e v ，在可见光照射下不会引起材料的本征吸收， 从而对可见光的透过率高。 目前氧化物透明导电薄膜的研究主要集中在以下的四个体系( 1 ) i n 2 0 3 基 t c o 薄膜( 如i t o 薄膜) ；( 2 ) s n 0 2 基t c o 薄膜( 如a t o 薄膜) ；( 3 ) z n o 基 t c o 薄膜( 如a z o 薄膜) ；( 4 ) 多元的t c o 薄膜。己经产业化的i t o 薄膜，以 武汉理工大学硕士学位论文 其高载流子浓度、低电阻率以及高可见区域光透射率等优异的光学和电学特性 引领了股i t o 薄膜的热潮。 虽然透明导电薄膜材料在如上所述的各个领域有广泛的应用，关于制备 t c o 薄膜材料的电子元器件的研究和报道并不多见。这是因为以上提到的透明 导电氧化物材料多为1 1 型导电半导体材料，对t c o 薄膜的研究大多也是集中在 n 型透明导电薄膜的各种性能的开发和应用。但是相应的p 型透明导电氧化物 ( p t c o ) 的导电率远小于1 1 型半导体薄膜的导电率，离器件的制备要求以及产 业化技术水平仍然有很大的距离【l 6 1 ，因此无法实现由t c o 材料构成的p 1 3 结 和相应的透明半导体器件。目前，虽然国内外对p 型半导体t c o 材料的研究比 较关注，但是符合高性能使用要求的p 型t c o 材料仍很缺少。 制备p 型透明导电氧化物薄膜的难度很大【l 刀，它需要同时满足以下三个要 求：第一，掺杂原子的选择和匹配性。通过掺杂利用不同原子与氧结合的价态 差而产生空穴，掺杂原子进入到基体金属氧化物的晶格里，替代基体的金属原 子形成杂质能级，掺杂原子与基体原子的各项参数相匹配；第二，空穴迁移率 要高。空穴的有效质量远大于电子的有效质量，提高空穴迁移率比提高电子迁 移率难度更大；第三，t c o 薄膜对可见光区域的透射率要达到8 0 以上，因此 薄膜的禁带宽度e g 要大于3 1e v 。金属氧化物的电子结构特性所造成金属氧化 物中氧的2 p 能级往往远低于金属原子的价带电子的能级，因此金属氧化物具有 离子化合物的性质。通过p 型掺杂产生的空穴很容易被氧离子牢牢地吸引住， 即使在外加电场作用下也比较难移动，因此其电学性能也就得不到优化。通过 减小这种空穴被固定的程度可以有效提高p 型t c o 薄膜的载流子浓度及其迁移 率。如果成功研制成具有优异性能的p 型t c o 材料并加以产业化，就可以拓宽 t c o 材料的应用领域。将透明半导体器件从无源器件，拓展到有源器件。例如 可以制作透明p - n 结有源器件，甚至可使整个电路实现透明化。 早在2 0 世纪5 0 年代，透明导电的s n 0 2 材料就为人所知，经过几十年的研 究发展，它已经成为种重要的透明导电氧化物材料。s n 0 2 薄膜由于具有对可 见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱 能力强等优点，已被广泛应用在太阳能电池、电热材料、透明电极材料以及气 敏材料等方面。因此，本文主要研究掺杂s n 0 2 透明导电薄膜的制备及性能表征。 开展的主要工作是通过掺杂砧、z n 元素，研究探索s n 0 2 薄膜的有效p 型掺杂， 采用改变沉积时间、石英基底温度、热扩散温度及保温时间等参数，研究其对 2 武汉理工大学硕士学位论文 薄膜结构性能、电学性能和光学性能的影响。并利用各种材料测试手段对薄膜 进行性能表征和分析。以求以最经济实用的方法获得载流子浓度高、电阻率低、 迁移率高和可见光区域透过率高的p 型掺杂s n 0 2 透明导电薄膜。 1 2s n 0 2 透明导电薄膜概述 目前应用和研究最多的透明导电材料体系是i i l 2 0 3 、z n o 及s n 0 2 等体系。 其中透明导电的二氧化锡( s n 0 2 ) 体系制备的薄膜是最早使用也是目前应用最 广的一种多功能材料。因此，国内外有关s n 0 2 透明导电薄膜的制备及其性能研 究依然有着高度的吸引力。s n 0 2 透明导电薄膜在可见光波段内具有良好的透过 性，化学稳定性及良好的吸附性，可以沉积在玻璃、陶瓷及其他各种类的衬底 材料上，且s n 0 2 薄膜低廉的成本，无毒等优点使其广泛应用于液晶显示器、太 阳能电池、气敏传感器、电热转换薄膜、薄膜电阻、热反射镜、等领域【1 8 2 3 】。 理论上，纯s n 0 2 属于绝缘体，但由于s n 0 2 晶体中存在氧空位及缺陷，在 禁带内形成施主能级，因而纯s n 0 2 薄膜是一种1 1 型半导体。一直以来，n 型高 电导率s n 0 2 薄膜的掺杂都是研究热点，尤其是以掺f 、p 、s b 的n 型s n 0 2 薄膜 最为成熟，其应用也最为广泛。 由于s n 0 2 薄膜本身就带有金属间隙原子、氧空位等施主缺陷，掺杂的受主 先要补偿施主缺陷才能够起到受主作用；同时受主的有效掺杂还受到受主在氧 化物中的固溶度和能否成为浅受主能级等因素所影响。因此，本实验主要目的 是研究寻找合适的受主掺杂剂在相对较低的温度下制备性能良好的p 型掺杂 s n 0 2 透明导电薄膜。以下将从s n 0 2 薄膜的晶体结构开始简要介绍s n 0 2 薄膜的 各方面性能及应用。 1 2 1s n 0 2 透明导电薄膜的晶体结构及光电性能 二氧化锡是一种m 0 2 型的金属氧化物，其晶体结构示意图如图1 1 所示为 金红石结构，属于四方晶系，晶格常数a = b = o 。4 7 3 7n m ，c = o 3 8 1 6n m 。s n 原子 和0 原子组成体心正交平行六面体，体心和顶角由s n 占据，锡原子配位数为6 ； 氧原子配位数为3 。 武汉理工大学硕士学位论文 纯s n 0 2 薄膜是一种间接带隙半导体材料，禁带宽度e g = 36 - - 40 “眇”】， 理论上s n 0 2 属于典型的绝缘体，但本征s n 0 2 薄膜呈n 型导电。被广泛接受n 型导电的原因是因为s 咄薄膜中存在晶格氧缺陷，在禁带内形成e 萨- 01 5e v 的施主能级；但最近a b h i s h e k 2 8 】等人利用密度泛函理论指出杂质特别是氢随机 的结合才是其i i 型导电的原困，因此s n 0 2 薄膜导电原因还存在一些争论。 另一方面s n 0 2 的本征吸收边枷3 4 5 0a ，因此有大约9 0 的紫外光吸收率， 及大于8 0 的可见光透过率，结晶良好的氧化锡薄膜在可见光区透过率可达9 0 阻上。由于高浓度的自由电于吸收，在中远红外区口w ，s n 0 2 具有大约9 0 的反 射率，所以s n 0 2 有隔热能力。 国1 - 1s n 0 2 的晶体结构示意图 r i 9 1 1 t h e l a t t i c es 咖c n 】辑o f s n 0 2c r y s t a l 在s n 0 2 薄膜的物理化学特性方面，s n 0 2 薄膜硬度高，耐磨性能较强；化学 稳定性高并具有很好的抗腐蚀性能；热稳定性好，批量生产时重复性好，常温 下只溶于浓硫酸。s n 0 2 薄膜对于玻璃及陶瓷材料的粘附强度可达2 0 0k c m 2 。 同时，s n 0 2 作为电极的加工性能很好，适宜进行形状复杂的电极制造和生产。 另外s n 0 2 薄膜对微波具有衰减性，衰减率高达8 5 r a 上口”。而且制备s n 0 2 薄 膜所用的原料也很便宜，可实现廉价生产。这些优矗特性使s n 0 2 薄膜自出现以 来就受到广泛的关注。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2s n 0 2 透明导电薄膜的应用 1 2 2 1n 型透明导电s n 0 2 薄膜的应用 在目前已经开发的t c o 薄膜中，s n 0 2 基n 型导电t c o 薄膜作为一种宽禁 带半导体材料，以其化学稳定性好、易加工、成本低等优点，已经被广泛应用 在太阳能电池、液晶显示器、气敏传感器、电热转换薄膜、薄膜电阻、热反射 镜等领域。 由于s n 0 2 半导体材料的宽带透明特性和导电特性，s n 0 2 常常被用作异质结 太阳能电池材料。衬底半导体常常选用单晶硅或多晶硅。由于折射率在1 8 2 0 的s n 0 2 薄膜有良好的可见光透射率和低的光谱吸收率，s n 0 2 薄膜常常被用作硅 太阳能电池的减反射膜。v e l u c h a m y 【引】等人成功地将掺f 的s n 0 2 薄膜应用在 c 彤s ，c d t e 太阳能薄膜电池上，载流子浓度达到1 0 2 0c m - 3 ，迁移率为4 3 8 b - q l l 2 v o s 一，面电阻为8 1q c m 2 s q 。并且在硅太阳能电池表面喷涂s n 0 2 薄膜还能 降低载流子的表面复合速率，从而提高太阳能电池的短路电流。 目前s n 0 2 薄膜己经被广泛应用于光电子器件中：如电致发光显示器，薄膜 晶体管，发光二极管等【3 2 , 3 3 】。目前大面积的导电玻璃已在实际生活中得到应用。 在大功率的激光系统中，光学薄膜材料极易受强光的照射而发生损伤。透明导 电s n 0 2 薄膜在大功率激光系统中是极好的光学材料保护膜。 另一方面金属氧化物的固态气敏传感器具有灵敏度高，结构简单，使用方 便，价格便宜等优点，近年来得到了迅速的发展。尤其是s n 0 2 薄膜已成为广泛 使用的气敏传感器材料。s n 0 2 薄膜材料敏感特性主要取决于其中电子浓度的变 化。由s n 0 2 组成的传感器，已成为需要及时准确的对易燃、易爆、有毒有害气 体进行检测、预报以及需要自动控制的天然气、煤炭、石油、化工等部门不可 缺少的一部分。到目前为止，这种半导体传感器己可检测包括煤气、0 2 、h 2 0 、 c o 、c 0 2 、n o ”s o 。、h 2 s 、c 2 h 5 0 h 、甲苯、二甲苯等多种气体，并且已有各 种固定型号的传感器在市场上出售。另外，智能型s n 0 2 气敏传感器在高新技术 领域的应用更为广泛，例如结合仿生学和传感器电子技术而研制的“电子鼻”， 能在复杂的混合气体中对各种气体进行定量组成分析和识别【3 4 】。l e e 3 5 1 等人报导 研究具有9 个分离传感器的传感阵列，该阵列可以定性识别一些可燃气体，如 甲烷、丙烷等。通过使用担载了不同添加剂的纳米传感材料，这种阵列能产生 5 武汉理工大学硕士学位论文 均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度以及良好的重现性。而且薄膜经过 不同掺杂以后，可以极大地提高探测的灵敏度，并且可以做到有选择性的探测。 1 2 2 2p 型透明导电s n 0 2 薄膜的应用 随着越来越多光电性能良好的p 型透明导电薄膜的产生，使得真正实现透 明电子学成为可能。其中，最简单的电子器件就是具有整流效应的薄膜二极管 p n 结。虽然透明薄膜二极管的结构简单，但是由于可以用于实现“功能窗”等器 件，在透射太阳光中可见光的同时将紫外线吸收，因此其意义与作用十分重大。 现在研究得比较多的全透明薄膜二极管为p - n 型和p i - n 型的同质结和异质结。 除了透明薄膜二极管外，薄膜场效应晶体管( t f e t ) 、紫外发光二极管以及透明 传感器等也多有报道。 透明电子学一个广受关注的领域是透明薄膜场效应晶体管( t r a n s p a r e n t f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r ，t f e t ) 。由于有效隧道层( a c t i v ec h a n n e ll a y e r ) 具有 宽的带隙，t f e t 裸露在可见光下其特性并不会衰减，而非晶硅和多晶硅t f t 会 发生衰减。因此实现t f e t 对未来透明电子学在太阳能电池领域的应用具有重要 的意义。c h i a n g t 3 6 】等人利用磁控溅射沉积无定形锌锡氧化物隧道层，用以组装 t f e t 。经过3 0 0 、6 0 0 退火后，器件场效应迁移率可分别达到5 15 和2 0 5 0 啪2 v 。1 s ，漏电流的开关比高达1 0 1 。锌锡氧化物是一种新种类的透明薄膜晶体 管隧道层材料。p r i n s 3 7 】等人报道了基于s n 0 2 ：s b 薄膜的铁电t f e t ，其场效应迁 移率约为1 0c i i l 2 v 。1 s ，开关电流比为1 0 4 。m c d o w e l l 3 8 】等人报导采用磁控溅射 沉积的锌锡氧化物薄膜制备薄膜晶体管，不同锌锡比制各出器件的迁移率在2 1 2c m 2 v - i s 1 之间。 1 3s n 0 2 透明导电薄膜的制备 s n 0 2 透明导电薄膜由于具有独特的光电性能有着广泛的应用，因此各种薄 膜沉积技术都被用来制备透明导电薄膜。然而不同沉积方法制备的s n 0 2 薄膜性 能不同。薄膜的制备方法对控制薄膜的性能起着决定性的作用，采用不同制备 方法的同一薄膜材料的物理性能可能完全不同。s n 0 2 薄膜的光电性能主要取决 6 武汉理工大学硕士学位论文 于掺杂杂质存在的结构和形态，这由不同的制备条件参数所导致。因此，可以 通过控制制备参数来获得所需性能的薄膜。研究薄膜性能与制备方法及参数之 间的关系与规律至关重要。目前制备s n 0 2 薄膜常用的方法有直流射频磁控溅射 【3 、真空反应蒸发【4 2 l 、化学气相沉积 4 3 私】、喷雾热解法f 4 5 】、脉冲激光沉积法【4 6 1 、 溶胶一凝胶法掣4 7 1 。本文主要采用磁控溅射制备s n 0 2 透明导电薄膜，有关磁控 溅射法的内容将在第二章详细叙述，本节简要介绍以下几种常用的s n 0 2 薄膜制 各方法。 1 3 1 真空蒸发镀膜法 真空反应蒸发镀膜法( v a c u u mr e a c t i v ee v a p o r a t i o n ：v r e 简称真空蒸镀) 是 在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气 化逸出，形成蒸汽流，入射到固体( 称为衬底或基片) 表面，凝结形成固态薄 膜的方法。由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而 产生，所以又称热蒸发法。 1 3 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i e a lv a p o rd e p o s i t i o n ：c v d ) 是由一种或多种反应气 体在基板表面化学反应沉积制备薄膜的方法。由于它是通过一个个分子的成核 和生长，因此特别适宜在形状复杂的基体上形成高度致密度均匀的薄膜，且沉 积温度远低于薄膜组分物的熔点，从而成为不可或缺的薄膜制备技术。常用 s n c l 2 、s n c h 以及含锡的有机化合物( 如s n ( c h 3 ) 4 ) 等作为沉积s n 0 2 薄膜的反 应物源。 化学气相沉积法操作简单、沉积温度低、成本低，可重复性强、适合大面 积生产；并且还可以有效地控制薄膜的化学成分，与其他相关工艺具有较好的 相容性等。在化学气相沉积工艺中，主要得控制参数是反应气体的流量、反应 气体中个反应物的计量比、衬底温度和反应装置的几何形状等。沉积速率主要 由反应气体的流量和衬底的温度控制。化学气相沉积制得的s n 0 2 薄膜均匀性好、 结构致密，薄膜厚度易于控制、具有迁移率高等优点。 7 武汉理下大学硕士学位论文 1 3 3 喷雾热解法 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ：s p ) 是一种由溶于液体混合物的金属化合物高 温分解后喷雾沉积到基板表面制备薄膜的方法。该方法主要取决于金属氯化物 在基板表面的水解反应。利用喷涂热解工艺来制备s n 0 2 薄膜，通过将反应物的 溶液喷涂在加热的衬底表面并经热分解而生成s n 0 2 薄膜。在这个制备工艺中， 反应溶液多采用s n c h ，s n ( c h 3 ) 2 c h 等的水溶液，水为氧化剂，n 2 、0 2 等为携 带气体，酒精、甲醇等作为稀释剂加入到反应溶液中。喷雾热解法由于其液相 中的原材料是离子、聚合物、离子团，甚至是溶胶，因此在形成复杂化合物和 固溶体薄膜的同时，可以比较容易的控制其微观结构。 喷枪的几何形状决定了雾滴的喷雾模型、颗粒分布以及喷雾的流速，从而 影响薄膜的生长动力学和性能；其他影响薄膜性质的重要因素是基板的性质和 温度、溶液混合物、气体和液体流速、沉积时间以及喷雾枪与基板的距离等。 1 3 4 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ：p l d ) 利用激光激发高能粒子射到 基板生成薄膜。当激光照射到靶材上，靶材在极短的时间内被加热熔化，气化 直至变成等离子体。等离子体从靶材向基板传输，最后在基板的表面凝聚成核 并形成薄膜。该方法具有低温制备高取向的薄膜、可精确控制化学计量、合成 与沉积同时完成、对靶的形状与表面质量无要求等优良特性，是近年发展起来 的一种很有竞争力的真空物理沉积方法。与其他方法相比，脉冲激光法具有污 染小、沉积速率高、好的空间选择性等优点，但其缺点是设备昂贵、薄膜沉积 效率低、不能烧蚀透明靶及维护费用高等。 1 3 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶技术( s o l - g e lt e c h n i q u e ) 作为低温或温和条件下合成无机化合物 或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶一凝胶法采用无 机盐或金属有机化合物，如二水二氯化锡( s n c l 2 2 h 2 0 ) 、醇盐( 即金属烷氧基 化合物) 为前驱物，首先将其溶于溶剂( 水或有机液体) 中，通过在溶剂内发 武汉理工大学硕士学位论文 生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶胶，然后经蒸发干燥由溶胶转 变为凝胶【4 引。通常采用旋转涂附( s p i n c o a t i n g ) 或浸渍提拉( d i p c o a t i n g ) 的 涂膜方法将溶胶均匀沉积在衬底上，然后在一定的温度下预热处理进行烘干得 到凝胶，待薄膜涂附或提拉到需要的厚度后再在一定的温度下进行退火，从而 生长成s n 0 2 薄膜。该技术显著特点是操作简单、成本低，且可以制备复杂形状 和大面积的薄膜。 1 4s n 0 2 透明导电薄膜的研究进展 本征s n 0 2 薄膜呈n 型导电，载流子浓度为1 0 1 6 1 0 1 8c l l l 一，迁移率为5 - - 3 0 b - q 1 1 2 v 。1 s ，电阻率为1 0 r 4 1 0 。3q c m 。薄膜的本征电阻率过大，不能满足实际应 用的要求，因此需要通过各种掺杂以降低其电阻率。 1 4 1s n 0 2 透明导电薄膜的n 型掺杂研究进展 s n 0 2 薄膜的n 型掺杂技术已经较为成熟，主要以掺f 、p 、s b 为主。掺入f 、 p 、s b 等元素，可在s n 0 2 中引入浅的施主能级，在保证8 0 以上的可见光区域 透过率基础上，可使s n 0 2 的电导率提高几个数量级。目前人们已经获得了高电 导率的n 型s n 0 2 薄膜。n 型s n 0 2 薄膜不仅具有低电阻率，高可见光透过率，还 具有优良的膜强度、化学和热稳定性。n 型s n 0 2 薄膜的这些优点使它已被广泛 用于薄膜电阻、液晶显示器、太阳能电池等领域。 近年来通过改变掺杂环境和工艺条件，掺杂s n 0 2 透明导电薄膜的制备取得 了较快的发展。以下以掺f 、s b 、p 为主介绍s n 0 2 透明导电薄膜的研究进展。 s n 0 2 ：f ( f t o ) 薄膜：k i m 4 9 】等人采用脉冲激光法沉积f 掺杂的s n 0 2 透明 导电薄膜，在衬底温度为3 0 0 ，f 掺杂浓度为1 0 w t 时，薄膜的电阻率为5 1 0 4q c m ，方块电阻为1 2 5 剑口，平均透过率可达8 7 。p u m s h o t h a m a a t 5 0 】等人 采用喷涂热解法在玻璃衬底上制备f 掺杂的s n 0 2 透明导电薄膜，作者报导f 掺 杂浓度决定f t o 薄膜的结构和电学性能，当f 掺杂浓度为7 5 时，薄膜的电阻 率为1 5 1 0 4q c m ，载流子浓度为1 8 7 1 0 1 9c i i l 一，霍尔迁移率为2 1 8 6 c r n 2 v 。s ，可见光透过率达7 0 。实验结果表明迁移率首先随掺杂源中f 掺杂 9 武汉理1 = 大学硕士学位论文 浓度的增加而增加，但当f 掺杂量达到一定值后，反而随f 浓度的增加而减少【5 l 】。 r a h g u n h a t 5 2 】等人认为，高浓度的f 掺杂浓度导致薄膜结晶特性的恶化，从而使 迁移率降低。另一方面f t o 薄膜在可见光区域的透过率随着掺杂源中氟浓度的 增加而减少【5 3 1 。这是由于随f 掺杂浓度的增加，薄膜中的自由载流子浓度增加， 使得光子的自由载流子吸收增加，导致透过率的减小。同时，f 浓度的增加使得 薄膜表面粗糙度增加也是引起透过率减小的一个重要原因。 s n 0 2 ：s b ( a t o ) 薄膜：掺s b 的s n 0 2 薄膜晶体中s b 通常以替位原子的形 式替代s n 的位置，但是其晶格常数不会变化【5 1 】。s b 的掺杂能有效地改变s n 0 2 薄膜的导电性能和光学性能【5 4 1 。r a v i c h a n d r a n 5 5 】等人利用简易的喷涂法制备s b 掺杂s n 0 2 薄膜，实验发现当s b 掺杂浓度为2 时，薄膜的方块电阻和电阻率分 别为2 0 2 0 例口和1 2 9 1 0 弓q c m ，可见光平均透过率为9 0 通过与传统喷涂 方法的比较，该工艺可用于低成本、大面积生长a t o 薄膜。l e e 5 6 】等人采用直 流磁控溅射法制备出a t o 薄膜，研究表明随着氧含量的增加，薄膜的电学和光 学特性显著提高；在氧浓度为3 0 时，薄膜最小电阻率为4 9 1 0 3q c m ，可见 光区域透过率可达8 0 。 s n 0 2 ：p 薄膜：适量的p 掺杂可以改善薄膜的可见光透过率，而过量的p 掺 杂反而会使s n 0 2 ：p 薄膜在可见光区的透过率降低，这是因为过量p 的掺杂会产 生晶格缺陷，并会使多晶的s n 0 2 ：p 薄膜转为非晶结构，造成s n 0 2 ：p 薄膜对光子 的散射增加。光子的自由载流子吸收也可以使s n 0 2 ：p 的光学透过率降低。 u p a d h y a y t ，刀等人研究表明在开始加入p 时，p 作为施主原子使得载流子浓度增 大，从而使得s n 0 2 ：p 的电阻率降低。当达到一定值后，进一步增加p 的浓度， 使得晶格中的有效散射机构增加，导致电阻率上升。 1 4 2 s n 0 2 透明导电薄膜的p 型掺杂研究进展 1 9 9 7 年p 型透明导电薄膜研究有了新的突破，k a w a z o e 5 8 】等人提出了一种 方法，从金属离子的价电子能级和晶格结构两个方面来设计p 型t c o 薄膜，在 n a t u r e 上发表的关于c u a l 0 2 导电薄膜的快报激起了近年来科学家们对p 型透明 导电氧化物研究的广泛关注。 对于p 型s n 0 2 薄膜的研究尚处于起步阶段。从理论上说，实现p 型掺杂的 s n 0 2 薄膜是完全可能的，因为合适的受主掺杂元素会在半导体的价带项附近引 l o 武汉理工大学硕士学位论文 入受主能级，向价带提供空穴，在适当的工艺条件下，当受主杂质提供的空穴 浓度高于本征s n 0 2 中的电子浓度时，就可改变s n 0 2 薄膜的载流子导电类型， 即由电子导电转变成空穴导电。因此为s n 0 2 薄膜的p 型掺杂寻找合适的受主掺 杂元素具有重要的意义。 近期国内外一些学者对p 型掺杂s n 0 2 透明导电薄膜进行了深入的研究。近期 n i 3 9 】等人利用射频磁控溅射在石英基底上成功制备t p 型导电s n 0 2 ：s b 薄膜。在 热处理温度为7 0 0 保温4h 时，p 型导电最高空穴浓度可达到5 8 3 1 0 1 9c l t i 一， x r d 显示薄膜是沿着( 1 0 1 ) 晶面择优取向生长，利用p a t o 和n a t o 薄膜组成 的同质p n 结二极管有着良好的整流i - - v 特性且在可见光范围的透过率为6 0 一 8 5 。m o h a g h e g h i t 5 9 】等人采用喷雾热解法在基片温度为4 8 0 ，通过改变 a 1 s n 】 原子比，对s n 0 2 ：a 1 薄膜的结构性能和电学光学性能展开研究。实验结果显示， 所有的薄膜为多晶结构，粒子平均尺寸大小为2 8 7n l r l ，并沿着( 11 0 ) 、( 2 11 ) 和( 3 0 1 ) 晶面择优取向生长。当m 的掺杂浓度为8 0a t 时，薄膜的导电类型从 n 型改变成p 型，s n 0 2 ：a 1 薄膜的p 型导电最高空穴载流子浓度达2 2 0 x 1 0 1 8 e m - 3 ，霍 尔迁移率达7 6c m 2 v 。1 s 。h u a n g t 删等人采用直流磁控溅射法在石英基片上沉积 g a s n 合金薄膜，再通过热氧化制备p 型的透明导电s n g a 氧化物( t g o ) 薄膜。 实验结果表明t g o 薄膜为金红石结构的氧化锡，在可见光区域透过率达8 5 。霍 尔测试结果表明薄膜导电类型与热处理温度有关，热处理温度在6 0 0 6 5 0 范围 内可获得p 型导电t g o 薄膜，温度太高或太低都不利于p 型导电的生成，薄膜的 最高p 型导电空穴浓度达8 8 4 x 1 0 博c n r 3 。 1 5 本课题研究的目的、意义及内容 近年来，随着电子工业技术的迅猛发展，薄膜技术日益成熟和新的工艺不 断涌现，使得透明导电氧化物( t c o ) 功能薄膜作为半导体材料、电极材料、 介电材料、催化剂和传感器等新材料，并在许多领域得到广泛应用。目前普遍 研究和应用的透明导电氧化物薄膜大都属于1 1 型半导，但缺少相应匹配的p 型 半导体t c o 材料，因此无法实现由透明导电氧化物材料构成的p n 结和相应的 透明半导体器件，阻碍了t c o 薄膜在半导体领域的广泛应用。二氧化锡( s n 0 2 ) 薄膜是最早使用也是目前应用最广的一种多功能材料，兼备低的电阻率，高的 武汉理工大学硕士学位论文 可见光透过率，在红外光区的高反射率，还具有优良的膜强度、化学和热稳定 性，因此研究p 型掺杂的二氧化锡透明导电薄膜材料对透明电子元器件的制造 将产生深远的意义。 本文采用直流、射频磁控溅射法，依据s n 0 2 薄膜掺杂原理，利用石英玻璃 基片作为衬底，制备均匀致密、在可见光区域透过率高、载流子浓度高、电阻 率低的越、z n 掺杂s n 0 2 透明导电薄膜，研究溅射温度、沉积时间对薄膜结构、 光学、电学性能的影响。并通过各种材料测试手段对薄膜进行了性能表征和分 析。通过进一步对薄膜进行不同温度、时间退火处理制备性能稳定、在可见光 区域透过率高、载流子浓度高、电阻率低的p 型掺杂s n 0 2 透明导电薄膜，为设 计具有p 型导电的透明导电薄膜提供理论依据和提供科学数据。 本文采取以下研究方案： ( 1 ) 利用磁控溅射逐层制备具有三明治结构a f s n 0 2 a 1 、z r d s n 0 2 z n 薄膜， 研究不同的基片温度、溅射时间对掺杂s n 0 2 透明导电薄膜的微观结构、可见光 透过率、载流子浓度、迁移率、电阻率的影响。 ( 2 ) 使用高温炉对s n 0 2 透明导电薄膜进行热处理，使a i 、s n 0 2 以及z n 、 s n 0 2 互扩散达到掺杂目的。研究不同的热处理温度、时间对掺杂s n 0 2 透明导电 薄膜的微观结构、可见光透过率、载流子浓度、迁移率、电阻率的影响。 ( 3 ) 使用球磨机混合z n o 、s n 0 2 ，经过压制成型、高温烧结后制备掺杂 s n 0 2 陶瓷靶。利用射频磁控溅射制备掺杂s n 0 2 透明导电薄膜，研究不同的制备 条件对