（材料学专业论文）pmspnnpt压电厚膜材料性能的研究.pdf

山东轻工业学院硕上学位论文 摘要 压电厚膜材料是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型功能材料，它兼顾了块 体材料和薄膜材料的优点，具有良好的压电、介电和热释电性能。 本文综述了国内外压电材料的研究进展，对压电陶瓷的压电效应、产生机理 及其主要性能参数做了简要的介绍，并对压电厚膜的制备技术及其应用做了较为 详细的总结。 实验采用丝网印刷的方法在a 1 2 0 3 基板上制备出了压电性能较好的 p m s p n n p t 厚膜，厚膜的厚度在5 0 8 0 1 a m 之间，主要性能参数分别为 p = 6 0 9 c m 3 、d 3 3 = 6 3 5 p c n 、k t = 0 5 2 、e r = 14 3 、t 9 6 = o 0 0 9 、q m = 7 3 4 。 研究压电厚膜的烧结工艺( 烧结温度、保温时间、烧结气氛) 对其相结构、显 微形貌及电性能的影响。利用x r d 和s e m 分析了材料的相组成和显微结构。实 验表明，在密封埋粉的p b o 气氛中、烧结温度t = 1 0 4 0 、保温时间t = 6 0 m i n 时 得到的p m s p n n p t 厚膜烧结样品，具有较好的显微形貌和优良的压电性能。 研究极化条件( 极化场强、极化温度、极化时间) 对p m s p n n p t 压电厚膜性 能的影响。实验发现，在极化场强为4 0k v m m 、极化温度为1 2 0 、极化时间为 5 m i n 时，压电厚膜综合性能良好。 为了提高p t 基厚膜材料的机械品质因数q m 和介电常数r ，满足大功率压电变 压器的要求，在组分中同时添加少量的p b ( m n l 3 s b 2 3 ) 0 3 和p b ( n i l 3 n b 2 3 ) 0 3 ， 研究p m s 删相对量的变化对p m s p n n p t 压电厚膜显微结构和性能的影响。利 用x r d 和s e m 分析了材料的相组成和显微结构。结果表明：样品在预烧阶段，随 着p m s p n n 相对量中p m s 量的增加，厚膜的二次预烧粉料中出现了少量的焦绿石 相，这是由p m s 结构的不稳定引起的；样品烧结以后，随着p m s p n n 中p m s 含量 的不断增加，样品的显微形貌发生了很大变化，电性能先变好后变差，当p m s p n n = 0 0 3 0 0 5 ( m o l m 0 1 ) 时，达到最佳值。 研究s i 0 2 作为缓冲层对p m s p n n p t 压电厚膜的显微结构及压电性能的影 响。利用s e m 分析厚膜下电极、压电层的显微结构，并用划痕法测试有缓冲层 和无缓冲层p m s p n n p t 压电厚膜的下电极与压电层、基板之间的膜基结合力， 实验发现，加s i 0 2 缓冲层的下电极层与压电层、基板的膜基结合力都远好于未加 s i 0 2 缓冲层的样品，这说明s i 0 2 缓冲层有效地阻止了下电极与压电层、基板之间 的相互扩散，提高了三者之间的粘结性，改善了样品的压电性能。 关键词：p m s p n n p t ；压电厚膜；制备工艺；p m s p n n ；显微形貌；缓冲层 v a b s t r a c t a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i ct h i c kf i l mi san e wf u n c t i o n a lt y p em a t e r i a ld e v e l e p e db y19 9 0 s i t h a st h em e r i t sb o t ht h eb l o c km a t e r i a la n dt h i nf i l m ，w i t he x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c ， d i e l e c t r i ca n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h et h e s i s ，p r o g r e s s e sm a d eo np i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r er e v i e w e d t h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y ，p r i n c i p l ea n dt h em a i np a r a m e t e r so fi tw e r ei n t r o d u c e db r i e f l y w e l l ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ea p p l i c a t i o no fp i e z o e l e c t r i ct h i c kf i l mw e r e s u m m a r i z e di nd e t a i l i nt h ew o r k ，p m s - p n n - p tt h i c kf i l mw i t hh i g hp i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew a s p r e p a r e do na 1 2 0 3b o a r du s i n gs c r e e np r i n t i n gt e c h n o l o g y t h et h i c k n e s so ft h e p r e p a r e dw a sa b o u t5 0 8 0 1 x m ，a n dm a i np r o p e r t i e so fi tw a sp = 6 o g c m 3 d 3 3 2 6 3 5 p c n 、k t _ 0 5 2 、r = 1 4 3 、t 9 6 = 0 0 0 9 、q m - 7 3 4 s i n t e r i n gp r o c e s s e si n c l u d i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m ea n d s i n t e r i n ga t m o s p h e r eo fp i e z o e l e c t r i ct h i c kf i l ma b o u ti t sp h a s e s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e da n dr e s e a r c h e db a s e do nx r da n ds e m t e c h n o l o g y i tw a sf o u n dt h a tp m s - p n n p tt h i c kf i l mh a de x c e l l e n tm i c r o s t r u c t u r e a n dp i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew h e ns i n t e r e db e n e a t hp b oa t m o s p h e r ea t10 4 0 f o r 6 0 m i n p o l i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gp o l i n gt e m p e r a t u r e ，p o l i n gt i m ea n dp o l i n ge l e c t r i c f i e l do fe l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c eo fp m s p n n - p tt h i c kf i l mw e r er e s e a r c h e d i tw a s f o u n dt h a tt h eo p t i m u mp o l i n gc o n d i t i o n ：p o l i n ge l e c t r i cf i e l d4 0k v m m ，p o l i n g t e m p e r a t u r e12 0 。c ，p o l i n gt i m e5m i n i no r d e rt oe n h a n c et h er e l a t i v el o wm e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o ra n dd i e l e c t i e c o n s t a n to fp t s y s t e m ，t om e e tt h en e e do fh i g h p o w e rp i e z o f a c i l i t y af e wc o m p o n e n t a d d i t i o np b ( m n l a s b 2 3 ) 0 3a n dp b ( n i l 3 n b 2 3 ) 0 3 ( h e r e a f t e ra b b r e v i a t e da sp m sa n d p n n ) w a si n t r o d u c e d t h ei n f l u e n c e so fm i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p m s - 聊叮n - p tp i e z o e l e c t r i ct h i c kf i l mw e r es t u d i e df o l l o w i n gt h er a t i oo fp m s p n n ， a n dt h ep h r a s ea n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ea n a l y z e dt h r o u g hx r da n ds e m i tw a sf o u n d t h a tf o l l o w i n gt h er i s i n go fp m s p n n ，al i a l eo f p y r o c h l o r ep h r a s ew a sf o u n dd u r i n g t h ec a l c i n i n gp r o e e s sf o rt h ei n s t a b i l i t yo fp m ss t r u c t u r e t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p i e z o e l e c t r i cb o t hg o tw e l la n dt h e ng o tb a df o l l o w i n gt h er i s i n go fp m s p n n w h e n p m s p n ni s0 0 3 0 0 5 p i e z o e l e c t r i ct h i c kf i l mh a dh i g hp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c e so fm i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp m s - p n n p tp i e z o e l e c t r i c v i 山东轻工业学院硕一t ：学位论文 t h i c kf i l mu s i n gs i 0 2a sb u f f e rl a y e rw e r es t u d i e d t h el o w e re l e c t r o d ea n dt h e p i e z o e l e c t r i cl a y e ro ft h et h i c kf i l mw e r ea n a l y z e db a s e do ns e ma n dt h eb o n d i n g s t r e n g t ha m o n gl o w e re l e c t r o d e ，p i e z o e l e c t r i cl a y e ra n ds u b s t r a t ew a ss t u d i e db y s c r a t c ht e s t i tw a sf o u n dt h a tt h eb o n d i n gs t r e n g t hw i t l ls i 0 2s u p e rt ot h eo n ew i t h o u t i t ，w h i c hs h o w e dt h a ts i 0 2a sb u f f e rl a y e rp r e v e n t e dt h ed i f f u s i o nb e t w e e nl o w e r e l e c t r o d e ，p i e z o e l e c t r i cl a y e ra n dt h es u b s t r a t ee f f e c t i v e l y i na d d i t i o n ，i tc a na l s o e n h a n c et h ev i s c i d i t ya m o n gt h e ma n di m p r o v et h ep i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：p m s - p n n - - p t ；p i e z o e l e c t r i c t h i c k f i l m ；p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ； p m s p n nr e l a t i v eq u a n t i t y ；m i c r o s t r u c t u r e ；b u f f e r v i l 符号说明 一、缩写词 p m s p n n p t 二、物理参数 物理量 d 3 3 k t k p q m r t 9 6 t c n 符号说明 锰锑酸铅( p b ( m n l 3 s b 2 3 ) 0 3 ) 铌镍酸铅( p b ( n i l 3 n b 2 3 ) 0 3 ) 钛酸铅( p b t i 0 3 ) 意义 压电常数 厚度机电耦合系数 平面机电耦合系数 机械品质因数 相对介电常数 介电损耗正切值 居里温度 瞬时拉强度 v i i i 单位 p c n p a 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。，。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 董坌塞 日期： 臣金年五月j 卫日 导师签名：垒逖 山东轻t 业学院硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 压电学是晶体物理学的一个分支，它是研究压电材料在机械应力或电场作用 下所发生的弹性效应和电极化效应相互耦合原理及其应用的一门科学。 压电效应的发现至今已经有一百多年的历史，早期主要研究晶体的“压电现 象”，应用上没有受到重视，因而发展缓慢。1 9 1 7 年贝尔实验室的a m n i e o l s o n 利用酒石酸钾钠( 即罗息盐，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 做成拾音器、微音器和扬声器；之 后直到三十年代初，水晶、罗息盐等才得到广泛应用，但由于这些晶体材料的机 械强度低、化学稳定性差、居里温度不高，应用上受到很大限隹j l j 1 , 2 , 3 】。 四十年代初，人们开展了高介电常数钛酸盐的研究。1 9 4 3 年，r b g r y a 和 s r b o e r d t 发现钛酸钡( b a t i 0 3 ) 陶瓷具有很强的压电效应，它的发现具有重大的应 用价值1 4 ，5 j 。因为钛酸钡很容易制成各种形状并且易于进行批量生产，同时又没有 罗息盐等单晶易潮解的缺点，因而能够满足不同应用环境的需要。 由于b a t i 0 3 陶瓷稳定性差、工作温度范围窄，仍不能满足电子技术对压电材 料日益提高的要求。五十年代初，b j a f f e 等在系统地研究了各种钙钛矿型化合物 固溶体性能和结构的基础上，发现p z t ( 锆钛酸铅) 压电陶瓷在准同型相界附近 具有十分优异的压电性能【6 ，7 1 ，它的出现使压电陶瓷材料的应用翻开了新的一页。 p z t 和b a t i 0 3 相比，具有耦合系数大、压电性更强、居里温度高等优点，因此， p z t 压电陶瓷一出现就得到了各国研究工作者的重视，并迅速在电子、光、热、 声等领域得到广泛的应用。 从五十年代末到六十年代，人们研究了具有氧八面体结构的a b 0 3 ( 以及b 位 复合) 型化合物的结构和特性，如p b ( m g v 3 n b 2 3 ) 0 3 、p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 、 p b ( f e u 2 t a u 2 ) 0 3 、p b ( c 0 1 n w 屹) 0 3 等 8 , 9 , 1 0 】。它们在一定温度范围内表现出铁电或反 铁电性质。后来发现这些化合物可以与p b z r 0 3 和p b t i 0 3 一起形成钙铁矿型结构 的三元系固溶体，这些三元系固溶体陶瓷的共同特点是烧结性能比锆钛酸铅好， 烧结温度低，在烧结过程中氧化铅挥发少，容易获得气孔率低、均匀致密的陶瓷； 而且三元系陶瓷的性能可以在更宽广的范围内加以调节，若用取代或添加杂质原 子等方法改性，可以得到l l - - 元系压电陶瓷更为优越的性能，所以从六十年代后 到现在，其发展极为迅速，人们几乎对所有可能形成钙铁矿结构的氧化物进行了 广泛的探讨，使得这类材料不断完善，并成功地应用于许多领域。 八十年代，铁电薄膜的制备技术实现了一系列的突破，成为铁电材料应用研 第1 章绪论 究的重要方向之一。国内外科学工作者采用脉冲激光沉积法、磁控溅射法、金属 有机物化学气相沉积法和溶胶一凝胶法等方法制备出了性能优良的铁电薄膜。与 陶瓷块体相比，铁电薄膜尺寸小、重量轻、工作电压低、能与半导体集成电路兼 容，并易于制成各种新型压电和声光的单片集成电器；但由于其厚度较小，只有 几十个纳米到几微米，易受界面、表面效应的影响，因此在很大程度上影响了器 件的性能，限制了其应用。 九十年代以后，压电厚膜材料及厚膜器件成为科学工作者研究的热点。压电 厚膜材料兼顾了块体材料和薄膜材料的优点，具有工作电压低、使用频率范围宽、 易与半导体集成电路兼容等特点，此外，压电厚膜与其薄膜相比具有更大的驱动 力，更好的压电性能j 。现今，压电厚膜材料己被广泛地应用于制造微型机械泵 1 1 2 , 1 3 1 、厚膜微致动器 1 4 , 1 5 】、压力传感器【1 6 】、微机械谐振器 1 7 , 1 8 】、压电加速度转换 器【1 9 1 、新型超声复合换能器【2 0 】、弹性波传感器【2 l l 、微振荡器 2 2 1 、压电多层致动器 1 2 3 1 、微电子机械系统( m e m s ) 器件1 2 4 】等。 1 2 压电陶瓷 1 2 1 压电陶瓷的压电效应及其产生机理 ( 1 ) 压电陶瓷的压电效应 1 8 8 0 年，p 居里和j 居里兄弟发现，在某些晶体的特定方向上施加压力或拉 力，晶体的一些对应的表面上分别出现正负束缚电荷，其电荷密度和应力大小成 正比例，他们把这种现象称之为压电效应，从此开始了压电学的历史。1 8 8 1 年， 居里兄弟又用实验证实了逆压电效应的存在：当某些晶体受到电场作用时，在它 的某些方向出现应变，且应变与电场强度有线性关系，这种现象称为逆压电效应 2 5 1 o 压电效应与晶体的对称性有关。1 8 9 4 年，沃伊特指出，在三十二种点群的晶 体中，仅有二十种非中心对称的点群才具有压电效应。压电效应的本质是对晶体 施加应力时，改变了晶体的电极化，这种电极化只能在不具有对称中心的晶体内 才有可能发生。具有对称中心的晶体不具有压电效应，因为这类晶体受到应力作 用后，内部发生均匀变形，仍然保持质点间的对称排列规律，并无不对称的相对 位移，因而正、负电荷中心重合，不产生极化，没有压电效应。如果晶体不具有 对称中心，质点排列不对称，在应力的作用下，他们就受到不对称的内应力，产 生不对称的相对位移，结果形成新的电矩，呈现出压电效应【2 6 ，2 7 1 。 所有铁电单晶都具有压电效应，但是具有多晶结构的铁电陶瓷，只有当它经 过强直电流电场的预极化之后，才具有压电特性。这是因为陶瓷中的晶粒取向与 电畴取向是随机的，各铁电畴之间的压电效应相互抵消，因此无法从宏观范围内 2 山东轻工业学院硕仁学位论文 显示出来。外施强直流电场的作用，将促使各晶粒之间的阻尼与应力稳定于一种 相对自由能较高的状态，当外场去除后，受到某些弹性力或自发极化畴场的作用， 部分有所恢复，但由于这种恢复力不足以克服阻尼势垒，故很大一部分定向状态 将被保留下来，使该类陶瓷具有压电效应。由此可见，陶瓷材料的压电效应来源 于材料本身的铁电性。将具有铁电性的陶瓷进行人工极化后所获得的陶瓷就是压 电陶瓷。 ( 2 ) 压电效应的产生机理【2 驯 晶体结构的不对称性是产生压电效应的基础。对于压电陶瓷材料，居里温度 以上时，晶体结构是具有对称中心的立方晶系，不具有压电性。我们以p b t i 0 3 为例来讨论压电效应的产生。在p b t i 0 3 中，t i 4 + 处于氧八面体的中心，氧八面体 的空隙大于t i 4 + 离子的体积，因此，t i 4 + 可以偏离中心位置，由于晶胞是一个对 称性很高的立方体，t i 针在立方体内向上、下、左、右、前、后六个方向偏离的 几率一样，总效果是正、负电荷中心重合，不显极性。但在居里点以下，p b t i 0 3 的晶胞由立方晶系变为四方晶系，由于四方晶系a = b c ，即c 轴变长( 或变短) 了，氧离子( 0 2 。上和0 2 下) 挤出铅离子中心所在的平面，至于另外四个氧离子 则因c 轴不收缩( 反而伸长) ，不会挤出铅离子中心所在的平面。当0 2 。( 上) 和0 2 ( 下) 被挤出时( 例如向下挤出) ，0 2 ( 上) 与t i 4 + 的距离缩短，0 2 ( - f ) 与t i 4 + 的距 离伸长，这样t i 4 + 受0 2 。( 上) 的作用大于受到0 2 。( 下) 的作用，t i 针就向上位移， 如图1 1 所示。在四方晶胞里，t i 4 + 沿c 轴偏离中心的机会比沿a 轴和b 轴偏离中 心的机会大得多，这样在c 轴就产生了正、负电荷中心不重合，这时晶胞就产生 自发极化现象，同样p b 2 + 离子偏离氧多面体中心也造成一部分自发极化的产生。 当钙钛矿型晶体从立方相转变为四方相时，原立方晶胞的三个互相垂直的每一边 都有可能伸长为四方晶相的c 轴，每一个轴都有可能伸长为c 轴。因此，当把张 力、压力或切应力加在晶体上时，在晶体中便会诱发出电极化和电场，由此产生 了压电现象。 o2 - f 图1 1 四方晶系晶胞的离子位移示意图 嚣 0 2 - 彳i 第l 章绪论 1 2 2 压电陶瓷的典型结构及其主要性能参数 ( 1 ) 压电陶瓷的典型结构 大多数的压电陶瓷都是a b 0 3 型钙钛矿结构，如图1 2 所示【2 9 , 3 0 , 3 1 】。a 离子通 常都是低价、半径较大的阳离子，它和氧离子一起按面心立方密堆；b 离子通常 为高价、半径较小的离子，处于氧八面体的体心位置。这样的离子排列，在b 离 子周围的离子形成的局部空间，显然比同种原子组成的立方晶格排列时大，b 离 子受到这样大的局部空间的影响，易于偏离八面体的体心位置。钙钛矿型结构从 本质上看是有利于显示铁电性的晶体结构。 a 位离子 o 氧离子 b 位离子 ( a ) b ) 图1 2 钙钛矿型晶体结构( a ) 立方晶胞，( b ) 氧八面体堆积 钙钛矿结构的一个最大特点是其结构的容许性比较强。a 位和b 位离子并不 一定要是+ 2 价和+ 4 价，在一定范围内，它们二者可以按一定的比例进行复合， 正离子的构形在一定条件下可以发生畸变，只要能保证最终的混合价为+ 6 价即 可。在钙钛矿结构中，如果用r a 、r b 、r o 来分别表示a 位、b 位和氧离子的半径， 若采用钢球结构模型，可以定义： r 2 丽r a 十r o 式l 1 t f 为结构的容差因子，来表示钙钛矿结构本身对掺杂元素在离子尺寸方面的容许 性。在o 7 5 t f 1 的范围之内，都可以形成钙钛矿结构。 ( 2 ) 压电陶瓷的主要性能参数 压点陶瓷的主要性能参数有介电常数( ) 、压电常数( d ) 、介质损耗( t g s ) 、机械 品质因数( q m ) 和机电耦合系数( k ) 。 介电常数( ) ：介电常数是综合反映介质内部电极化行为的一个主要的宏观 物理量。我们知道，对于极板面积为s ，两极板内表面距离为d ，极板间放入电 介质的平行板电容器来说，其电容量为： c = o ，s d式( 1 2 ) 4 山东轻工业学院硕上学位论文 式中e o 为真空介电常数，其值约为8 8 5 x 1 0 。1 2 f m ；e r 为电介质的相对介电常数( 或 电容率) ，是一个没有单位的纯数；而e o e r 用表示，叫做介电常数，单位与e o 相 同p 引，但一般我们所说的介电常数指的是相对介电常数r 。 介质损耗( t g s ) - 任何电介质在电场作用下，总是或多或少的把部分电能转 变成热能而使介质发热。在单位时间内因发热而消耗的热能称为电介质的损耗功 率或简称为介质损耗，常用t 9 8 来表示，其值越大，能量损耗也越大。6 称为介质 损耗角，其物理意义是指在交变电场下电介质的电位移d 与电场强度e 的电位差。 介电损耗不但消耗了电能，而且由于温度上升可能影响元器件的正常工作，所以 介电损耗越小越好p 引。 机械品质因数( q m ) ：机械品质因数是描述压电陶瓷在机械震动时，内部能 量消耗程度的一个参数，这种能量消耗的原因主要在于内耗。机械品质因数越大， 能量损耗越小。机械品质因数的定义如下： 绒= 藉鬻需淼砌 式3 ，珈 谐振时振子每周所损耗机械能” 一一 不同压电器件对压电陶瓷材料的机械品质因数的要求不同。多数陶瓷滤波器要求 压电陶瓷的q m 值要高，而音响器件及接受型换能器则要求q m 值要低1 3 3 1 。 机电耦合系数( k ) ：机电祸合系数是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能 之间耦合关系的物理量，是衡量压电陶瓷材料性能的重要参数。它与机电效率是 完全不同的两个概念，而与材料的压电常数、介电常数和弹性常数有关。k 是无 量纲的量，它的大小与材料的形状及振动方式有关。不同的振动模式将有相应的 机电耦合系数，对薄的圆片有平面耦合系数k d ，厚度振动机电耦合系数k t 【3 3 1 。 机电耦合系数的定义为： 或 k z ：望型驾婆孥塑孥耄磐( 正压电效应) 式( 1 4 ) = 一i r j 下甲州j 、vju l _ ， 一 输入的机械能 一”。一 k ：望垫堡粤蝥雩篓篓要塑堂( 逆压电效应i ) 式( 1 5 ) =一i，j1田7删，、 j-亡土i _ j 输入的电能 ”。 一一 压电常数( d ) ：压电常数是压电陶瓷重要的特性参数，它是电介质把机械能 ( 或电能) 转换为电能( 或机械能) 的比例常数，反映了应力或应变和电场或电位移之 间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱。常见的压电 常数有：幽、勖、e i j 、n 0 ( i = l ，2 ，3 ；j = l ，2 ，3 6 ) 。第一个角标( i ) 表示电学参量 的方向( 即电场或电位移的方向) ，第二个角标( j ) 表示力学量( 应变或应力) 的方向。 5 第l 章绪论 压电常数的完整矩阵应有1 8 个独立参量，对于四方钙钛矿结构的压电陶瓷只有3 个独立分量，即d 3 1 、d 3 3 、d 1 5 ，实验主要测量d 3 3 ，d 3 3 为压电应变常数。 1 3 压电厚膜材料的研究现状 具有钙钛矿结构的压电陶瓷材料由于其优异的压电性能、介电性能、电机械 性能、电致伸缩性能和热释电性能，早在二十世纪初就受到国内外研究者的广泛 关注。目前，压电单晶和压电陶瓷的制备工艺已经发展比较成熟，但是有关压电 厚膜的研究还不多。 压电厚膜材料是在压电块体材料和压电薄膜材料的基础上发展起来，与体材 料相比，膜材料介电常数相对较低，但是响应速度快，反应灵敏，易于小型化、 集成化，符合现代电子技术的发展趋势。特别是在高密度存储器、高性能微电子 器件以及m e m s 器件的应用上膜材料具有体材料不能比拟的优点【3 1 1 。与薄膜相 比，厚膜具有更大的厚度，界面低介电层所占比例极大降低，因此对性能的影响 也显著下降。另外，厚膜还具有更大的晶粒，有助于提高材料的性能和使用时的 可靠性，使用过程中损耗低，耐疲劳老化性能强。 目前对压电厚膜材料的研究还处于初始阶段，主要集中在制备工艺、结构和 电性能( 包括压电性、热释电性和介电性) 等方面。压电厚膜因其特殊的结构，在 制备过程中还有很多问题函待解决，如厚膜浆料的分散、基板材料、电极材料、 高温下电极、厚膜压电层与基底材料之间的相互扩散问题等。下面针对目前研究 者对厚膜制备过程中存在的以上几个问题及解决办法作一概述。 1 3 1 压电厚膜浆料分散 压电厚膜浆料一般是由铅硼硅玻璃、有机载体和粉体组成。有机载体主要有 乙基纤维素、松油醇、萜品醇、醋酸丁基卡必醇等。在厚膜的制备过程中，为获 得一定的单层厚度，所制得的厚膜浆料必须粘度适中，制备出的厚膜才能厚度均 匀、气孔少，压电性能良好。研究者一般加入有机分散剂来帮助分散浆料，同时 结合超声振动的方法使厚膜浆料达到分散均匀的目的。t a k a a k it s u r u m i 等【3 4 】在浆 料中加入单油酸山梨聚糖作为分散剂来分散p z t 粉体；l s i m o n 等【3 5 】用丁氧基乙 酸乙醇乙酯作为分散剂加入浆料中，结果表明所配制的浆料均匀，粘度适中，特 别适合于丝网印刷。另外，三乙醇胺、磷酸三丁酯等也可以作为浆料分散剂。这 些分散剂的分散机制为静电位阻稳定，当加入适量的分散剂时，分散剂在p z t 颗 粒表面的吸附达到了饱和，分散剂大分子在p z t 颗粒外围形成一壳层，使分散体 系靠静电位阻的作用达到稳定p 6 。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 1 3 2 压电厚膜基板材料 基板是压电厚膜的载体，制作厚膜时应注意基板的材质、尺寸、粗糙度、翘 起以及表面缺陷与污染等，这些均会影响压电厚膜的压电性能，实验前应进行超 声波处理，目前压电厚膜常用的基板材料有三种：单晶硅基板、氧化铝基板、l t c c 基板。 单晶硅基板 3 7 , 3 8 热导率高且介电常数和热膨胀系数小，具有极好的平整性和 极低的粗糙度，被广泛地应用于压电厚膜的制备。目前，通过对微电子机械系统 ( m e m s ) 的研究发现，s i 微刻技术【3 9 ，4 0 ，4 1 ，钢可以应用于小型机械装置的制造。把厚 膜丝网印刷与m e m s 技术结合起来可以制成s i 膜微型致动器、加速度计等。 氧化铝基板是一种以氧化铝为主体的材料，具有良好的绝缘性、化学稳定性、 耐高温性和高的机械强度，是目前应用最成熟的陶瓷基板材料，常被用来制作压 电厚膜 4 3 , 4 4 , 4 5 , 4 6 】，用作制备厚膜的氧化铝基板厚度一般为2 0 0 t t m 。但由于其热导率 低、介电常数和热膨胀系数均大于单晶硅，因而不能很好的用于大规模特别是超 大规模集成电路。 l t c c 基板 4 7 , 4 7 , 4 8 1 是低温共烧陶瓷材料，女1 m 9 2 a 1 4 s i 5 0 1 8 ，适用于作低温烧结 压电厚膜的基板材料。t y a n 等【4 9 】用5 0 0 岬厚的不锈钢薄片作为p z t 厚膜基片；另 外，z r 0 2 基板【5 0 】也已被应用于制造p z t 压电厚膜，但a 1 n 基片用于制造p z t 压电厚 膜还未见报道，a l n 基片热导率高、热膨胀系数小，可与s i 基板相媲美，还具有高 的机械强度、良好的绝缘性、低介电常数以及制作技术的可控性等综合性能【5 1 1 。 1 3 3 压电厚膜电极材料 电极浆料的组成主要由结合剂、有机载体、导体材料组成。结合剂一般是由 低熔点的无机玻璃组成，它能够包容金属颗粒使其相互接触，并能使膜紧密结合 在基片上，结合剂通常占1 0 0 o - - - 2 0 ：典型的有机载体包括蓖麻油、松香、松节油 和萜品醇等，在料浆中占1 2 1 5 ；导体材料由小于5 “m 的金属颗粒组成，占浆 料的6 0 左右【5 2 1 。从一定意义上说，压电厚膜的电极就象是电容器的两个极板， 但是必须具有导电性好、结合紧密、工艺性稳定、锡焊性能和连接性能良好等特 点。 a g 电极常被用作压电厚膜的上电极，因为压电陶瓷元件本身结构适宜涂银； 银层本身具有良好的导电能力，因此电极损耗较小；此外银分子渗入到制品表面 后，可形成很好的机械结构：制品在温度剧烈变化的环境下使用时，银层面积与 制品工作面的膨胀或收缩，均可近似忽略，制品电性能的温度稳定性高；另外， 在振动频率很高、振动幅度很大的恶劣条件下，银层与制品工作面结合较牢固， 电性能基本不变。 厚膜的下电极是一个中间过渡层，连接着基板和压电层，必须具有非常好的 7 第l 章绪论 粘结性能；同时，由于p z t 厚膜需在高温下烧结，因此，下电极必须能够耐高温。 目前，大部分研究者用p t 电极作为厚膜的下电极，因为p t 电极耐高温性能好， 般能耐1 2 0 0 ( 2 的高温，且高温下比较稳定，但是价格比较高。因此，很多研究 者【5 1 】就用价格相对低的a g p d 电极作为下电极，a g p d 电极一般能耐到11 0 0 。c 左 右，但是，高温下a g p d 电极的扩散比较严重，因此使用此电极应尽量降低烧结 温度。 1 3 4 压电厚膜缓冲层材料 由于一般的压电厚膜材料都需在高温下烧结，这必然引起另一个问题，即基 板与电极、压电层之间发生相互扩散作用，甚至相互反应，降低了基板与电极之 间的粘结性，大大影响了厚膜的压电性能。j a n e zh o l e 等1 5 副发现压电厚膜在烧结之 后，电极与a 1 2 0 3 基片之间产生了第二相，其中主要是p b a l l 2 0 1 9 和搀杂着部分氧化 铝基片中的c a o 和m g o ，还有从p z t 中出来的t i 0 2 ，这些都说明了高温下，a 1 2 0 3 基板与电极和p z t 层之间产生了扩散作用。用s i 作为基板的厚膜，在高温烧结之后， 也同样发现了严重的扩散现象【5 4 】。 为了降低基板与电极、压电层之间的相互作用，科学工作者开始研究缓冲层 材料。常作为缓冲层的材料有s i 0 2 、z r 0 2 等，它们起到了一个隔离墙的作用，不 仅填充了电极层的气孔，而且有效地阻止了晶界扩散。j m l i u 等【5 5 j 选择y 稳定 的z r 0 2 作为缓冲层，在s i 基片上印刷一层y 稳定的z r 0 2 ，再印刷电极，来限制 s i 基板与p z t 层之间的扩散作用，经过长时间的高温烧结，s e m 图显示z r 0 2 渗 透到电极层的深度只有5 0 n m ，没有s i 渗透到电极层的轨迹。说明y 稳定的z r 0 2 对抑制s i 的扩散起到很好的作用，但是y 稳定的z r 0 2 与电极、p z t 层之间却产 生了明显的扩散作用。s p b e e b y 等【5 4 】在s i 基片上沉积s i 0 2 层作为缓冲层，结 果显示，p z t 膜与s i 基板之间几乎没有发生扩散作用，这就说明s i 0 2 层是一种 比较好的缓冲层。y o n g b a ej e o n 等【5 6 】发现z r 0 2 s i 0 2 作为缓冲层不仅具有好的粘 结性，并且有效地阻止了基板与电极、p z t 层之间的相互渗透作用。缓冲层之所 以能够有效地阻止相互扩散，原因是缓冲层起到了一个隔离墙的作用，不仅填充 了电极层的气孔，而且有效地阻止了晶界扩散。 1 4 压电厚膜的制备技术 2 0 世纪9 0 年代以来，厚膜的制备技术得到了很大的发展，如丝网印刷技术、 新型溶胶凝胶( s o l - g e l ) 技术、电泳沉积技术和流延成型技术等，其中丝网印刷 技术最为成熟。 8 m 隶轻i n 学砸￥位论女 i4 1 丝网印刷技术 丝刚印刷( s c r e e np r i m i n g ) 技术【5 7 5 85 9 1 是最重要的厚膜成膜技术。虽然，在 厚膜制备方而已出现了等离子体喷涂、光刻、印贴1 ：艺和直接描绘技术，但丝网 印刷仍然是目前最常用、最基本的成膜技术。丝网印刷工艺的基本原理是，使用 由网框、丝| 嘲和模板构成的图像载体并在载体上产生图像，然后借助于括墨板 的压力，迫使浆料通过图像区域的开孔转移并附着在承日物上。丝网印刷一般分 为接触式和非接触式印刷两种，在接触式印刷中基板直接与丝网接触，刮板在丝 网 t 移动时不会使丝网倾斜和变形；非接触式印刷，丝网和基扳之间有一固定 的距离( 一般为i m m 左右称为脱离高度) ，刮板推动浆料时使丝网倾斜，并与基板 接触，印刷图形。 利用丝网印刷( s c r e e np r i m i n g ) 方法制备厚膜的过程如13 国所示，该方法是将 预烧好的p t 粉体与铅硼硅玻璃相成分经球磨混合、烘r 后加入定量的粘结剂、 分散剂等有机载体，制各成均匀的厚膜浆料，然后将浆料经过网孔转移，沉淀到 基片上，形成湿厚膜，然后根据自己所需要的厚度来决定印刷的次数，厉经干燥， 1 0 0 0 c 片右烧结成瓷。该方法的优点是适用于传统的厚膜集成电路制各工艺，易 于制各较厚的压电厚膜，且过程简单、成本低、易r 批昔生产；但浚方法不足之 处是浆料难以混合均匀，有玻璃相成分，需高温烧结，难以制各厚度小于3 0 “m 的 铁电厚膜，无法与s i 半导体工艺相兼容，故难以得到纯度高，组分均匀和电性能优 良的铁电厚膜【她“i 。 嘲l3 丝网印刷制备过程不意图 14 2 新型s o l g e l 技术( 粉末凝胶法) 新型s 0 1 g e i 厚膜制备技术【“，。，“删是将陶瓷超细粉分敞于p z t 溶胶中，充分混 合后形成均匀、稳定的p z t 厚膜先驱体溶液，后经匀胶形成p z t 湿厚膜撮后在适 当的温度下热处理制成钙钛矿结构的p z t 厚膜，然后利用反复涂敷技术米增加厚膜 的厚度。新型s o l g e l 技术小刖丁普通的s o l o d 制膜技术， 是一种可以制各从纳米 第1 章绪论 级的薄膜到几十微米的厚膜的技术，其保持了普通s 0 1 g e l 法的基本特点，同时又 解决了普通的s 0 1 g e l 法难以制各出厚度大于l p m 膜的难题。夏冬林等【6 6 1 采用新型 s 0 1 g e l 技术在p t t i s i 0 2 s i 基片上成功制备出了厚度在2 6 0 p m 之间且均匀、无 裂纹、高致密的p z t 铁电厚膜材料。这种新型s 0 1 g e l 方法具有设备简单、成本低、 能与半导体工艺兼容、均匀性好、组分能精确控制及合成温度低等优点；缺点是 使用的原料多数为有机化合物，成本高，对身体有害，溶胶处理时间较长，制品 易开裂。 1 4 3 电泳沉积技术 电泳沉积( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，e p d ) 技术是将所制各的p z t 细粉分 散在悬浮液中，配成不同浓度的悬浮液，用酸碱溶液调节悬浮液的p h 值，通过 超声分散和磁力搅拌获得稳定的悬浮液，恒压条件下，使带电粒子在电场的作用 下发生定向移动，从而得到一定厚度的p z t 厚膜。这种方法具有设备简单、成膜 快、被镀件形状不受限制、膜厚均匀可控等优点。t j v a n 等吲和s u 掣6 8 1 分别采 用电泳沉积技术从水悬浮液中制备了p z t 薄、厚膜；s w e e n y 等【6 9 】则从丙酮悬浮 液中电泳沉积制备了p z t 陶瓷膜；张瑞芳等【7 0 】利用电泳沉积技术从乙醇悬浮液中 制备了膜厚约7 0 p m 且均匀、致密的p z t 厚膜。 1 4 4 流延制备技术 流延成型技术是将陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和增塑剂在溶剂中混合，形成 均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的 相对运动形成坯膜。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效 率高，可实现高度自动化；不足之处在于所使用的有机溶剂( 如甲苯、二甲苯等) 具有一定的毒性，使生产条件恶化并造成环境污染，且生产成本较高。张五星等 7 l 】利用流延法在有凹槽的硅片上制备出钛酸锶钡( ( b a ，s r ) t i 0 3 ) 厚膜材料，所得