（化学工艺专业论文）高流动性聚丙烯的制备及聚乙烯固相接枝马来酸酐研究.pdf

摘要 摘要 在8 0 - - - - 1 2 0 条件下，以过氧化物作为引发剂，在带搅拌的反应釜 中对等规聚丙烯( i p p ) 进行固相化学降解，得到了熔融指数( m f r ) 超过 8 0 0g 1 0m i n ( 2 1 6k g ，1 9 0 ) 的高流动性p p ，考察了降解时间对m f r 以 及分子量的影响，并利用红外光谱( i r ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、粘 度法以及流变仪研究了降解过程中p p 结构和性能的变化。结果表明，降 解p p 分子结构中出现了羰基和双键，而且随着降解时间的延长，p p 中羰 基和双键的含量增加；降解两小时后m f r 即增加到8 0 0g 1 0 m i n ( 2 1 6 k g 1 9 0 。c ) 以上，同时，粘均分子量由1 4 00 0 0 下降到4 60 0 0 ， 通过研究得出了m f r 和粘均分子量经验关系式m n = 1 6 04 4 8 m f r - 0 2 1 7 3 ， 可用作分子量粗略计算；降解后p p 熔点略有下降，由1 6 3 7 下降到 1 5 7 1 ，p p 的晶型并没有发生改变。随温度的升高，在同一剪切速率下， p p 熔体表观黏度下降；在实验温度及一定剪切速率范围内，每上升1 ， 粘度平均下降约2 5 0p a s 。2 1 0 时，降解p p 熔体的流动行为趋于牛顿 流体。 利用固相接枝法进行了线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 接枝马来酸酐 ( m a ) 的研究，考察了反应时间、温度、单体用量以及助剂亚磷酸三苯 酯对接枝率的影响规律，并研究了接枝产物的结构和性能的变化。随着 反应时间的延长，接枝率迅速增加，4 h 后达到2 3 左右，之后增加趋于 缓慢，而凝胶率初始变化不大，2 0 0 m i n 后急剧增加；1 0 5 时，接枝率随 接枝单体含量的增加，先上升后下降，1 3 时达到最大( d g = 2 7 ) 。随着 反应温度的上升，接枝率提高，加入亚磷酸三苯酯后，虽然交联得到抑 制，但反应的接枝率亦随之显著下降。接枝后，l l d p e g m a 的熔点、 结晶温度都随着接枝率的升高而降低；结晶形态并没有改变，仍然为正 交晶系，但是结晶度反而上升，接枝反应主要发生在无定形区。 将固相接枝得到的l l d p e g m a 与l l d p e 共混，结果发现，共混 武汉工程人学硕士学位论文 物的结晶度略有下降，晶体结构并没有发生改变，但是晶体的形态 发生了很大变化。纯l l d p e 容易形成大的球晶结构，加入l l d p e g m a 后，未发现大的球晶，而形成细小的片晶。但熔点( t m ) 变化不大，结 晶温度( t c ) 相对略有提高，可推测接枝p e 容易在结晶过程中异相成核。 纯的l l d p e 由于容易形成球晶结构，表现为典型的脆性断裂，而共混物 形成了大量排列有序、取向度很高的微纤结构，这些微纤结构即成为基 体的增强相，使其断裂方式转变为韧性断裂。添加1 0 的接枝率为1 2 6 的l l d p e g m a ，共混物的抗冲强度由纯l l d p e 的1 3 6 k j m 2 提高到 2 2 1k j m 2 ，但其拉伸强度和弯曲强度略有下降。利用接枝率为3 0 6 的 l l d p e g m a 增容l l d p e t i 0 2 体系，加入量为1 0 ，抗冲强度由8 7 9 3 k j m 2 提高到1 4 4 0 2k j m 2 ，约提高了6 3 7 。 关键词：聚丙烯；线性低密度聚乙烯；超高熔融指数；降解；接枝 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) w i t hs u p e rh i g hm e l tf l o wr a t e ( m f r _ _ 8 0 0 9 1 0m i n ，2 16 k g 1 9 0 ) w a sp r e p a r e db yc h e m i c a ld e g r a d a t i o ni ns o l i d s t a t er e a c t o ru n d e rs t i r r i n ga t8 0 - i2 0 ，a n de f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o no n m f ra n dm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y p r o p y l e n ew e r ei n v e s t g a t e d 1 1 1 es t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、d s c 、 v i s c o s i t ym e a s u r e m e n ta n dc a p i l l a r yr h e o m e t e r i tw a ss h o w nt h a tt h e c a r b o n y lg r o u pa n du n s a t u r a t i o nb o n da p p e a r e d i nm a i nc h a i no fp p d e g r a d e d ，a n di n c r e a s e da st h ed e g r a d i n gt i m ei n c r e a s e d m e a n w h i l e ，m f r w a si n c r e a s e dw i t ht i m e ，a n dc a nb er e a c ht oa b o v e8 0 0 9 10 m i n ( 2 16 k g 19 0 ) i nt w oh o u r s ，w h e r e a st h em o l e c u l a rw e i g h td e s c e n df r o m14 00 0 0 9 m o l t o4 60 0 0 9 m o l ；t h ef o r m u l a t i o nb e t w e e nm f ra n dm o l e c u l a rw e i g h tw a s d e d u c e d ：m n = l 6 04 4 8 m 匝r u 2 17 3 ，w h i c h c a nb eu s e df o r t h ec a l c u l a t e df o r v i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h t ；t h et h er e s u l t so fd s cs h o w e dt h a tt h em e l t i n g t e m p e r a t u r e ( t m ) d e s c e n tf r o m16 3 7 t o157 1 r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s h a v es h o w nt h a ti nt h es a m es h e a rr a t e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp pm e l t d e c r e a s e da b o u t2 5 0p a sp e r1 a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，a n dt h em e l t e x h i b i t e da sn e w t o n i a nf l u i da t210 a n o t h e rs u b j e c ti nt h i sp a p e ri ss o l i dp h a s eg r a f t i n gm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) o n t ol i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y i e n e ( l l d p e ) ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ed e g r e eo fg r a f t i n g ( d g ) a n dm o n o m e r , i n i t i a t o ra n dt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eh a v eb e e nc h a r a t e r i z e d t h e d e g r e eo fg r a f t i n gi n c r e a s e dw i t ht h et i m e ，a n dr e a c h e dt ob e2 3 i n4 h o u r s ，t h e nr e m a i n e dc o n s t a n t l y , t h ed e g r e eo fc r o s s l i n k i n g ( d c ) f i r s t l y i n c r e a s e ds l o w l y , a n dt h e nr a i s e d s h a r p l ya f t e r2 0 0m i n u t e s ；t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e g r e eo fg r a f t i n gr a i s e dw i t ht h ea m o u n to fm aa n dt h e t e m p e r a t u r e ，t h em a x i m u m ( d g = 2 7 ) w a so b t a i n e dw h e nl v i aw a sl3 i n 10 5 。c ；w i t ht h ea d d i t i o no f t r i p h e n y lp h o s p h a t e ，t h ed e g r e eo fc r o s s l i n k i n g i i i 武汉工程大学硕士学位论文 a n dg r a f t i n gb o t hd e c r e a s e d t h et e m p e r a t u r eo fm e l ta n dc r y s t a l l i n go f l l d p ea l s od e c r a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo fg r a f t i n g t h e s t r u c t u r eo ft h ec r y s t a l l i n ei st m c h a n g e d ，b u tt h ed e g r e eo ft h ec r y s t a l l i t yh a sa s l i g h t l yi n c r e a s e ，i ti sd e d u c e dt h a tt h eg r a f t i n gm a i n l yo c c u r si na m o r p h o u s z o n e l l d p e l l d p e - g - m ab l e n d s w e r e p r e a p r e db y m e l te x t r u s i o n ， f o l l o w e db yi n je c t i o nm o l d i n g 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i t yd e c r e a s es l i g h t l y ，b u tt h es t r u c t u r er e m a i n e d q c r y s t a l l i n e p u r e l l d p ei se a s i l yt of o r mb i gs p h e r u l i t e s ，b u t w i t ht h ea d d i t i o no f l l d p e - g m a ，t h eb i gs p h e r u l i t e sd i s a p p e a r e d ，t h eb l e n d sp r i o rt o f o r m s m a l ll a m e l l a rc r y s t a l l i n e s ，m e l tt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r - a t u r e i n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ew a se a s i l yt of o r mh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n p u r el l d p ef r a c t u r ee x h i b i t e dt y p i c a lb r i t t l ef r a c t u r ed u et os p h e r u l i t e s s t r u c t u r e ，b u tt h eb l e n d so b t a i n e de x h a b i t e dal a r g ea m o u n to fo r i e n t a t e d m i c r o f i b e r sm o r p h o l o g y , a n dt h ef r a c t u r ec h a n g e da sd u c t i l er u p t u r e w r i t hlo p e r c e n t sa d d i t i o no fl l d p e g - m a ( d g = i 2 6 ) ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho f b l e n d sr a i s e df r o m13 6 k j i m zt o2 2 1k j i m 2 ，b u tt h et e n s i l ea n df l e x u r a l s t r e n g t hh a v es l i 曲t l yd e c r e a s e ；m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fl l d p e - g - m a u s e d a st h ec o m p a t i l i z e rf o rl l d p e t i 0 2w a si n v e s t i g a t e d ，w i t h 10 p e r c e n t s a d d i t i o no fl l d p e g m a ( d g = 3 0 6 ) ，t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e df r o m 8 8 k j m 2t o14 4k j m 2 n e a r l yr a i s e d6 3 7 k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；l i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；s u p e rh i g hm e l t f l o wr a t e ；d e g r a d a t i o n ；g r a f t i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密在三年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 学 1 指导繁师签每；狐 护外飞? ? 第1 章文献综述 1 1 聚丙烯化学降解 1 1 1 聚丙烯概述 第1 章文献综述 聚丙烯( p p ) 由于其原料丰富，合成工艺比较简单，与其他四大通用塑 料相比，具有相对密度小、价格低、加工性以及综合性能较好等特点。自 1 9 5 7 年聚丙烯在意大利首次实现工业化以来，平均年增长率达7 5 以上， 其发展速度一直居于各种塑料之首。到1 9 9 8 年以后，世界聚丙烯的消费 量更是以年均约9 5 的速度飞快增长，聚丙烯成为世界合成树脂中发展 最快、应用范围最广的品种之一。 2 0 0 4 年世界聚丙烯的生产能力约为4 3 0 0 0 万吨消费量约为3 9 0 0 0 万吨。我国聚丙烯的生产能力约为4 5 0 0 万吨，产量为4 7 4 9 万吨，表观 消费量约为7 6 4 7 万吨。2 0 0 5 年我国聚丙烯的表现消费量约为8 3 5 万吨， 预计2 0 1 0 年表观消费量将达到1 1 6 0 万吨。在我国聚丙烯的品种结构中， 通用树脂牌号占主导地位，高档次产品比例较低，共聚物产品少，国内 产量不能满足实际生产的需求。预计到2 0 0 6 年底，我国p p 的总生产能 力将超过6 5 0 万，届时将在一定程度上缓解我国的供需矛盾；但是产量 仍不能满足国内需求，自给率只有6 2 。2 0 0 4 年，p p 进口量达到2 9 1 4 万t ，约占国内总消费量的3 8 1 ；进口产品主要来自我国台湾、韩国、 泰国、新加坡、印度、美国、日本、沙特阿拉伯等8 个国家或地区。 目前，我国p p 的消费结构为：编织制品对p p 的需求量约占总消费 量的5 0 8 ，纤维制品约占9 1 ，双向拉伸p p 薄膜制品( b o p p ) 约占1 3 2 ，流延p p 薄膜制品( c p p ) 约占3 5 ，注塑制品约占1 7 4 ，管材约占 3 9 ，其他产品约占2 1 矧。 与其它通用树脂比较，聚丙烯综合性能较好。如相对密度较小( o 9 0 武汉- t 程人学硕士学位论文 - - 0 9 1 9 c m 3 ) ，透明性及表面光泽好；有较好的耐热性，软化点高于高密 度聚乙烯和a b s ，连续使用温度可达1 2 0 ，且耐高温杀菌；机械性能如 屈服强度、拉伸强度、冲击强度、表面硬度、刚性及耐磨性等都较优异。 它还有良好的电绝缘性，较小的介电率，良好的耐应力龟裂和耐化学品 性能。此外，经过与乙烯共聚、与橡胶共混、或用玻璃纤维增强、矿物 质填充、加入化学添加剂等，可明显改进其性能，以适应不同领域的特 殊要求。因此，聚丙烯可广泛地适用于注塑成型、薄膜、纤维、中空成 型、挤出成型等制品，遍及工农业及生活日用品等各个方面。 尽管聚丙烯有众多优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处。p p 最 大缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品 尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，p p 还存在耐 候性差，耐光、热及抗老化性差，亲水及抗静电性能差，涂饰着色和粘 合以及二次加工性能差等缺点；此外，由于p p 非极性，难以与极性聚合物 或无机增强填充材料相容，采用合金化技术或复合化技术达到高性能的 目的较为困难，因此限制了p p 的进一步推广应用【2 1 。 为了扩大聚丙烯的应用范围，增j j i p p 的使用寿命，必须对聚丙烯塑料 进行改性。聚丙烯的改性，特别是在通用塑料工程化和功能化方面，大力 研究开发改性技术和改性产品，开发高附加值的专用料，一直是人们研 究的重点【3 - 5 】。 聚丙烯的改性，根据其结构可分为物理改性和化学改性。 物理改性是在p p 基体中加入其他的无机原料，有机材料，其他橡胶 或塑料品种等经过混合、混炼而制得具有优异性能的p p 复合材料，主要有 填充改性、增强改性、共混改性等方法【6 l 。国内外对聚丙烯的物理改性作 了大量的研究【7 。1 1 ，通过对材料进行共混、填充或增强，可以提高材料韧 性、低温脆性和强度等各种性能，同时可以降低成本，广泛应用于汽车、 家电等各个行业。 化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的 种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯，其分子链结构发 生了变化，从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响，改变材料性 2 第1 章文献综述 能，因此通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。聚丙烯的 化学改性一般是通过单体的聚合反应或聚合物的化学反应两种基本过程 实现的。利用聚合物的化学反应进行改性，主要方法有共聚、降解、接 枝、交联等。 1 1 2 聚丙烯化学降解 聚丙烯( p p ) 在自然条件下，受热或光照都会发生降解，这种降解 是不可控的、有害的，一般应避免其发生。但是，有时为了特殊用途或 提高聚丙烯的加工性能，需要有目的的将p p 进行化学降解。主要方法是 在加工过程中，加入适量的过氧化物，使p p 主链断裂歧化终止，由此可制得 熔体粘度低、分子量分布窄、分子量小的p p ，可用于高速纺丝、薄膜挤 出、薄壁注射制品等各种用途。 ( 1 ) 聚丙烯降解反应机理 降解过程中，在过氧化物存在下，p p 的自由基降解以无规断裂为主， 主链断裂次数、降解程度与有机过氧化物浓度成正比。此外，聚丙烯受 热机械剪切力的作用，也不可避免的发生相对分子质量变小的降解现象。 当聚丙烯的分子量较小时，该机械作用不很明显，但是当聚丙烯的分子 量较大时，分子量以及分子量分布的改变就十分显著【1 2 l 。 含有过氧化物r o o r 的聚丙烯在熔融状态下，会通过一系列包括链引 发、链断裂、链转移和链终止的自由基反应而发生降解。聚合物主链首 先在过氧化物生成的自由基作用下，叔碳原子上的氢脱出，形成了大分 子自由基，这一大分子自由基又发生了链断裂( p 断裂) ，从而降低了聚合 物的分子量。这一反应过程能通过大分子自由基的重组和歧化反应而终 止。氧气、加工稳定剂以及抗氧剂的存在都会通过自由基的竞争反应而 影响聚合物的降解过程。反应规律如下图所示【2 】。 武汉工程大学硕士学位论文 ( h 广c h 2 一c ih c h 2 一+ r 。：r o h 6 i c h 2 一c h c h 2 一 c h 3c h 3 c h 3c 。h 3 一+ 一c = c h 2 i c h 3 。c h c h 2 一 + i c h 3 一h ，一c h “( h 一渊一一c ；一c h 2 + 邺一( 屹 c h 3c h 3 c h 3c h 3 董擎之【l3 】等通过双螺杆混炼机共混造粒，制备了不同添加量的化学 降解改进剂，研究了i p p 经化学降解后的相对分子质量、分子量分布变 化，讨论了化学降解i p p 分子量分布变窄的机理，分析了熔体在相对静 止状态及受力流动时分子运动及流变性能的影响因素。 s h a i l e s hk s 【1 4 】等研究了热氧化降解p p 的结构变化和其相关的性 质，发现p p 老化降解过程中主要是氧原子攻击自由基端发生p 断裂而产 生链断的，且随时间的增长和温度的升高，稳定性逐渐降低。 h u a n g j c 【l5 】等利用毛细管流变仪研究了聚丙烯热降解，发现温度低 于2 6 0 时，降解主要与温度有关，与剪切速率关系不明显，超过该温度 时，剪切速率的影响增大，m f i 不断增大是由于降解形成了氧化物造成 的。 s e b a s t i a ov c 【l6 】利用体积排除色谱仪测定热机械剪切降解过程中的 分子量分布的变化，利用公式c s d f = l o g m w i o l o g m w f o ( m w i o 、m w o 分别为始、末分子量分布曲线的中间值) 计算了链剪切分布函数( c s d f ) 的变化，结果发现在聚丙烯分子量较小时c s d 始终是一个正值，与分子 量m w 的关系不明显，但随着m w 的增加而不断增大，可见分子链的断裂 与降解的程度、聚丙烯的分子量息息相关。 ( 2 ) 聚丙烯降解主要影响因素 第l 章 文献综述 目前，聚丙烯降解主要是在熔融状态下，利用螺杆挤出机进行化学 降解。化学降解的主要影响因素有： ( a ) 反应温度 一般，反应温度越高，降解的效果越好。在高温和催化剂的作用下， 聚丙烯能够降解成小分子的固液体产物。 专r u t l7 】利用聚丙烯( m f i 为2 2 0g 1 0 m i n ) 在3 0 0 - - 一3 6 0 。c 下将聚丙烯 热降解1 1 0 小时，得到聚丙烯石蜡。 h w a n ge y t 1 8 】等研究了硼酸、磷酸酸化的天然沸石作为催化剂作用 于聚丙烯降解，发现4 0 0 时热降解得到的液体产物具有较低的分子量和 较窄的分子量分布。 ( b ) 引发剂 通常为过氧化物，主要根据其在不同温度下的半衰期来选择，常用 的过氧化物的活化能以及半衰期为l m i n 的温度如下表： 表1 常用的过氧化物引发剂及其半衰期为l m i n 的温度 t a b1g e n e r a lp e r o x i d eu s e df o ri n i t i a t o ra n dt h et e m p e r a t u r ef o rlm i nh a l fl i f e 引发剂的浓度越大，产生的自由基浓度也越大，引发生成大分子自 由基也越多，从而发生p 断裂的机会越多，降解的效果越显著。 h a m e da 【1 9 1 等利用双螺杆熔融挤出聚丙烯，研究了引发剂浓度、温 武汉工程大学硕十学位论文 度和螺杆转速对聚丙烯熔融指数( m f r ) 、机械、热以及流变性能的影 响，发现引发剂浓度的影响最为突出，但由于反应时问短的原因，温度 和螺杆转速均无明显影响，降解p p 的熔体粘度随引发剂浓度的增加比原 料表现出更好的牛顿流体行为，但熔点改变并不大，结晶略有增加，引 发剂浓度在1 以下，机械性能变化不明显，否则，材料断裂和抗冲强度 明显下降。 孙建平【2 0 】等研究了p p 挤出降解反应时抗氧剂和过氧化二叔丁基之 间发生的反应，试验结果表明，受阻酚类抗氧剂与酯类抗氧剂配合组成 的复合抗氧剂，具有良好的协同稳定效果，选择合适的降解温度，采用 抗氧剂母粒的混合方式，可提高p p 的降解效果、热性能和加工稳定性。 刘勇【2 1 1 等将聚丙烯与化学降解改进剂均匀混合，在2 0 7 下利用螺杆 技术造粒，研究了不同浓度下改进剂对样品熔融指数的影响。实验证明 了间接化学降解法可在比较宽的范围内( 如熔融指数m f l l 4 3 0 0 9 1 0 m i n ，零切变速率粘度t 1 0 为5 0 - - 1 6 0 0 0 p a s ) 内进行有效的控制聚丙 烯分子量、熔体流动性能。 李秀洁【2 2 】等以t 3 0 s 粉料作基料，过氧化物作降解剂，用双螺杆挤出 机造粒，发现高浓缩母料对聚丙烯的m f r 有较强的调节能力，在其他条 件不变的情况下，在过氧化物某一浓度范围内，体系的熔体流动速率随 过氧化物加入量的增加而线性增加。 ( c ) 降解时间 通常降解的时间越长，分子量的下降越大，反应到一定程度后，延 长反应时间，分子量变化不大。对于高分子量的聚丙烯，效果尤为明显。 若反应中引发剂已经消耗完，则降解主要表现为热氧化和机械降解，分 子量下降缓慢。 此外，降解的程度也受到反应器的类型，搅拌速率等物理条件的影 响。 s e b a s t i a ovc 【2 3 】利用凝胶色谱和红外研究了双螺杆挤出机捏合段和 传输段对降解的影响，发现随挤出数量和螺杆形状的作用强度的增加， 平均分子量和聚合度下降，羰基和不饱和系数增加。 聚丙烯降解过程中，分子量下降，分子量分布变窄，熔体流动指数 第l 章文献综述 变大，具有较低的软化温度，研究降解过程的模型，对于聚丙烯的生产 加工具有很好的指导意义。 专利【2 4 】将不同聚烯烃和自由基引发剂在室温下混合，然后利用挤出 机在1 7 5 2 2 0 下挤出成型，在自由基的引发下，聚烯烃发生降解。降 解产物和不饱和单体或聚烯烃单体再混合，此时混合物软化点下降到 9 0 - 1 5 0 ，混合物再在1 0 0 - - ，2 5 0 下反应生成嵌段共聚物。 r a v ik 【2 5 】等研究了等规、无规聚丙烯热降解的动力学，得到了动力 学系数，并利用阿伦尼乌斯曲线计算出反应活化能。 b l a n c a sc 【2 6 】等研究了利用过氧化物模拟了聚丙烯控制降解的模型， 提出了过氧化物用量与m i 变化的半经验公式，也提出了降解程度及与 v i i 相关的性质之间的对应关系经验式，从而可以在一定程度上准确预测 降解产物的一些性质。 1 1 3 高熔融指数p p 的生产及应用 高熔融指数p p 的生产主要有两种方法：1 在单体聚合过程中，通过 采用特殊的催化剂和控制加氢量，调节分子量的大小，从而得到具有高 熔融指数的p p ；2 利用过氧化物作引发剂，对p p 进行化学降解，得到具 有高m f r 的可控流变p p 。 超高流动性能p p ( m f r 1 0 0 9 1 0 m i n ) 口- - j 用于高抗冲击物品的制模，而 且产品的气味和味道传递小，具有极好的抗应力裂变和良好的抗化学性， 适用于冷冻食品的薄壁容器、奶制品的包装、大型玩具和休闲设施、家 具和贮藏设施等市场急需品的制作。 h u n t s m a n 公司采用三井公司的h i p o l 气相工艺，使用新一代z - n 催 化剂开发了一系列具有超高流动性的新型共聚p p ，具有结晶度高，抗冲 性和刚性很好的平衡，加工范围较宽。a p 5 9 9 5h s 牌号产品的m f r 为 l o o g 1 0 m i n ，i z o d 缺口冲击强度为4 2 7 j m ，可用于高速注塑生产薄壁日 用品和熟食容器；a p 5 1 6 5 牌号产品为成核抗冲品种，m f r 为6 5 1 0 m i n ， i z o d 缺口冲击强度为6 9 0 j m ，用于生产汽车内饰。 a m o c op o l y m e r 公司利用气相法生产的高流动级树脂，m f r 可达到 武汉：r 程人学硕士学位论文 5 5g 1 0 m i n ，可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速 注塑成型【2 7 1 。 周宝森【2 8 l 在造粒过程中，通过加入降解剂，将聚丙烯的m i 为2 3 9 1 0 m i n 调节至l o 5 0 9 1 0 m i n ，从而应用于纤维、涂覆、注塑等。 孙广【2 9 】等将通用级聚丙烯( m f r 为2 5 3 5g 1 0 m i n ) 利用挤出机化 学降解，得到了m f r 在1 6 , - - , 3 6g 1 0 m i n 之间的涂覆专用料。 1 2 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 接枝改性及应用研究 1 2 1线性低密度聚乙烯概述 聚乙烯工业化已经有6 0 年的历史，目前是世界上产量最大，品种繁 多的最重要的合成树脂之一，主要包括低密度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密 度聚乙烯( l l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 以及一些具有特殊性能的产品， 其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装以及 日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 其中，线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 是2 0 世纪7 0 年代开发成功的 乙烯与0 【一烯烃的共聚物，其分子呈线性结构，刚度类似于h p l d p e 的 透明物料和具有类似h d p e 特性的硬质不透明物料，共聚单体的类型和 含量的不同，使l l d p e 具有不同的结晶度，不同的密度和模量。聚合物 中引入仅烯烃单体后使得的大分子含有相当数量的支链，这些短支链和 长支链会对其物性产生影响，可以通过调控支链长短、支化度以及共聚 单体含量等来制备所需产品。由于线性聚乙烯在结构上的特点，它在性 能上拥有某些超越l d p e 的优势。其结构特点为：( 1 ) 撕裂强度为低密度 聚乙烯的3 4 倍；( 2 ) 抗穿刺强度约为低密度聚乙烯的9 倍；( 3 ) 极限拉伸 强度与断裂伸长率比低密度聚乙烯高2 5 一- 5 0 。基于以上特点，若与 低密度聚乙烯膜有相同的强度，则l l d p e 膜的厚度可减至l d p e 膜厚度 的2 5 3 0 t 3 0 1 。 目前l l d p e 几乎渗透到所有的传统聚乙烯应用领域，包括薄膜、模 塑、管材和电线电缆等。其最具优势的领域是包装，如拉伸缠绕包装、 第1 章文献综述 杂物袋和重包装袋等。另外还广泛应用于薄膜制品、电缆包覆料、耐环 境应力开裂容器等方面。近几年来，随着新技术的发展，提高了产品性 能，降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替代。l l d p e 不 断开拓新的应用领域，涌现出大量茂金属、非茂金属单活性中心催化的 易加工l l d p e 树脂，一般称为第二代l l d p e 树脂。 线性低密度聚乙烯是三种聚乙烯中消费增长最快的品种。2 0 0 2 年， 全球l l d p e 需求量在1 2 6 m t ，约为l l d p e 和l d p e 总和的4 4 ，2 0 0 3 年接近1 4 m t 。据统计，2 0 0 3 2 0 0 5 年的平均年增长为7 8 ，主要包括传 统应用的增长( 其中有部分是取代l d p e ) 和第二代技术产品开拓的新用。 薄膜和片材的应用大约占世界l l d p e 消费量的7 4 2 。其他应用包括注 塑、滚塑和电线电缆，所占份额均不超过1 0 。 2 0 0 3 年，我国共生产p e 4 0 9 m t ，比上年增长1 4 9 3 。其中l d p e 、 h d p e 和l l d p e 的产量分别为9 8 5 1 k t 、1 4 6 1 6 k t 、1 6 4 8 1 l k t ，分别占2 4 0 6 、3 5 6 9 和4 0 2 5 。2 0 0 3 年l l d p e 市场实际需求量约3 m t ，需求量 的5 0 依赖进口。l l d p e 是3 种聚乙烯中消费增长最快的品种，预计2 0 0 5 年前消费年均增长率为8 5 ，高于h d p e 和l d p e 的年均增幅。到2 0 0 6 年，国内l l d p e 产品的产量仍远远达不到市场需求量，其进口量仍将要 占到总需求量5 0 左右。国内l l d p e 产品除少量己烯共聚物外，绝大部 分都是丁烯共聚物，基本都属于第一代l l d p e 的范畴【3 。 尽管聚乙烯( p e ) 以其来源丰富，价格便宜，电气性能、机械性能和加 工性能优良，具有耐腐蚀、易制备、成本低及无毒等优点，在聚合物共 混改性的研究中，被广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电 器等各个领域。但是，由于聚乙烯是部分结晶的非极性聚合物，表面能 很低，其耐热性、印刷性、耐燃性、耐应力龟裂性、染色性以及与其他 极性高分子、无机填料或金属的相容性较差，不易同它们进行复合或粘 接，限制了其用途的拓展。因此，必须对其进行改性，以获得综合性能 优异的材料。 对于线性低密度聚乙烯的改性及应用，主要分为三个方面，1 通过 接枝单单体或多单体，合成新的具有极性的材料，应用于胶粘剂，薄膜 密封剂以及增容剂等方面 3 2 - 3 5 1 ；2 利用硅烷或辐射等技术使其交联，广泛 武汉工程人学硕士学位论文 用于电缆的生产i 婚3 7 1 ：3 将线性低密度聚乙烯和其他高聚物或填料共混制 得合剑3 8 】，使其具有优良尺寸稳定性，耐高温，强度等性能。 目前使聚乙烯功能化，对聚乙烯进行接枝改性，在分子链上引入功 能基团使其极性化，利用极性基团的极性和反应性，改善其性能上的不 足，同时增加新的性能是p e 材料改性研究的重要课题，也是扩大p e 材 料应用范围的一种简单而又行之有效的方法。 1 2 2 线性低密度聚乙烯接枝改性 ( 1 ) 接枝单体与接枝方法 对聚乙烯接枝改性的单体可分为酸性官能团单体( 如甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸和马来酸酐等) 和碱性官能团单体( 如甲基丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸二甲胺基酯等) ，此外，还有将聚乙烯与丁苯橡胶接枝的。 目前关于p e 的常用接枝改性方法有：溶液接枝、熔融接枝、固相接 枝、悬浮接枝、光照接枝等多种方法。溶液接枝【3 9 - 4 0 1 是指将p e 溶解在二 甲苯等溶剂中，加入反应单体及引发剂等，形成均相体系，进行接枝反 应。其特点是接枝效率高、反应较温和、副反应少。但采用这种方法需 使用大量的有机溶剂，而且溶剂回收较麻烦，对环境污染较大，生产成 本较高，未能实现工业化。由于溶液接枝中p e 与其它组分在溶剂里有很 好的相互作用，具有其它方法不具备的特征，所以溶液接枝仍作为一种 方法来研究。 熔融接枝1 4 1 4 3 】始于七十年代，已经工业化。由于设备简单，不需另 外设计反应器，可以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施 接枝，并可稳态控制连续生产，因而生产成本十分经济，目前市场上供 应的p e 接枝改性产品基本上都是用熔融接枝法生产。但熔融接枝法有以 下缺点：反应在高温进行，一般为1 9 0 - - 2 3 0 0 c ，自由基引发剂导致p e 交 联；未反应的单体、引发剂残留在反应产物中难以除去，阻碍接枝物功 能的发挥，影响进一步加工应用；此外，熔融法得到的接枝产品一般都需 要经过二次加工。 固相接枝1 4 4 - 4 5 l 是九十年代新发展的方法，其实质是粉末接枝。固相 第l 章文献综述 接枝聚合是在固态p e 粉末与单体及界面剂形成的非均相体系中进行。该 方法一般是在实验室常用的带有机械搅拌的间歇式反应器中进行。主要 有以下优点：( 1 ) 反应温度低：反应温度一般在1 0 0 1 2 0 ，在聚乙烯熔 点之下，耗能少；( 2 ) 反应压力低：反应在常压下进行；( 3 ) 设备简单： 将现有的带有机械搅拌的间歇式反应器稍做改进即可使用；( 4 ) 反应只 需少量溶剂起溶胀作用，且能够被聚合物吸收，无需回收，对环境影响 小；( 5 ) 反应容易控制，且可以根据反应规律做适当调整生产一系列不 同接枝率的产品，以满足不同的需求。 ( 2 ) p e 接枝机理研究 聚烯烃常用的接枝单体为马来酸酐，一般对聚丙烯的接枝机理研究 的比较多，而对聚乙烯接枝过程研究较少，聚烯烃接枝主要机理【4 6 】如下 图： 块鬏o o r r o r o h k p - m a h + 一p - m a f p p ”) 如p - p 图l 马来酸酐自由基接枝机理简图 i 过氧化物分解i i h 夺取hi i i 单体加成； i v 聚烯烃h 转移v 一偶合终止v i - 歧化终止v i i p 断裂 接枝反应为自由基聚合，反应过程中首先是引发剂过氧化物受热发 武汉工程人学硕士学位论文 生均裂，生成初级烷氧基自由基r o ，然后夺取聚烯烃主链碳上的h 原子 形成大分子自由基，接着与单体m 反应生成，不同的单体结构和或实验条 件，会导致不同的反应，可能会不断与单体m 反应生成p 一( m ) n 。，最后发 生h 转移，生成p 一( m ) n h ；或者形成新的自由基，引发新一轮的接枝反 应。接枝单体为马来酸酐时，通常不会发生马来酸酐与大分子自由基p m 的继续加成，最终只能生成p m a h ，并且是以单环的形式存在。大 分子自由基和引发剂热分解的自由基都可以引发单体的聚合，并最终形 成自由聚合物，对于马来酸酐来说，通常是在过剩的情况下，不完全溶 解于溶剂或聚合物熔体的单体才会发生均聚反应。各种自由基链段通过 交联生成p p ，或歧化终止生成的p 彻或p ，h ，或者发生b 断裂生成p 胁或p 加， 并没有形成源自p m a 。的终止产物。 聚乙烯通常通过两个p 自由基交联而终止，在过氧化物存在的前提 下，无论是否存在马来酸酐单体，最终都会有支化的或交联聚乙烯存在， 这证明了在过氧化物的作用下，烷烃会形成二聚体，假定所有的交联结 构都相似，也就是这些联接存在于叔碳原子间，而且该过程中，并没有 发现以p 。和p m a 或者两个p m a 结合而成的交联产物【4 r l 。 、 ( 3 ) 影响接枝反应的因素 影响接枝率的因素很多，包括聚烯烃的形态，加料方式以及反应的 试剂用量等，化学反应过程中，影响接枝率的主要因素如下： a 引发剂的选择与用量 引发剂的选择主要依据为引发剂半衰期、分解温度，不同的反应体 系应选用不同的引发剂，引发剂的选择必须与反应温度相匹配。 在l l d p e 接枝过程中，主要的副反应为交联反应，交联反应主要是 由于叔碳大分子自由基之间发生偶合反应形成的，某些富电子的添加剂 或链转移剂( 如三苯基亚磷酸盐、二甲基甲酰胺等) 在马来酸酐熔融接技过 程中有很好的抑制交联反应，从而大大降低了产物的凝胶含量