（材料学专业论文）钒酸盐纳米发光材料和钛酸铋系光催化薄膜的制备及性能研究.pdf

山东大学博十学伊论文 摘要 论文分为两部分。第一部分是钒酸盐纳米材料的制备、表征及发光性能 研究，这是我们研究的主要内容；第二部分是钛酸铋系薄膜的制备、表征及 光催化性能研究。 发光材料是重要的功能材料之一，在照明、显示、荧光探测、光电器件 等领域有着广泛的应用。随着纳米技术的迅速发展，纳米发光材料由于显示 出许多体块材料所不可比拟的新的光学特性而成为人们关注和研究的热点。 钒酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，但对其荧光性能的研究相对较 少，在本论文中，我们采用不同的合成方法制备了钒酸盐纳米发光材料，并 系统地研究了其发光性质，以寻求具有高性能的新型发光材料。 在第一章中，我们简单阐述了固体发光理论，对纳米材料的基本性质、 纳米发光材料的制备方法、纳米发光材料的特性进行了简要介绍，并对钒酸 盐发光材料的研究概况进行了总结。 随着新型平板显示器的发展，要求具有更高发光效率、更纯发光颜色的 发光材料，以稀土钒酸盐为基质的发光材料性能优良，因而引起人们较大的 研究兴趣。在第二章中，我们采用沉淀法、燃烧法制备了以稀土钒酸盐 ( y v 0 4 、l a v o 。) 为基质的纳米发光材料，并研究了其发光性质。首次采用 柠檬酸为燃料还原剂、硝酸盐为氧化剂的溶胶凝胶燃烧法成功制备了不同 尺寸的w 0 4 ：e u 3 + 纳米晶，并系统研究了制备参数，如退火温度、柠檬酸硝 酸盐的摩尔比及硝酸锂添加剂的量，对y v 0 4 ：5 m 0 1 e u 3 + 纳米颗粒发光性质 的影响。研究表明，y v 0 4 ：e u 3 + 纳米晶的发光强度随退火温度的升高而升高， 这表明在纳米尺寸范围内高的退火温度对发光强度是有利的；柠檬酸硝酸盐 的摩尔比是影响y v 0 4 ：e u ”纳米晶的颗粒特征、发光强度的一个重要因素， 获得最高发光强度的摩尔配比是5 2 ；共掺杂l i + 可以大大提高w 0 4 ：e u 3 + 纳 米晶的发光强度，同不加入l i + 的样品相比，加入5 m 0 1 l i + 的样品的发光强度 增加了l l 倍。采用沉淀法制备t y v 0 4 ：e r 3 + 和y v 0 4 ：e d + ，m n 2 + 纳米晶，研 究表明，由于浓度猝灭的影响，当e r ”掺杂浓度为o 3 m 0 1 时，y v 0 4 ：e r 3 + 样 山东大学博十学位论文 品5 5 3 n m 主发光峰的发光强度最强；随着退火温度的升高，颗粒的结晶度越 来越好，y v 0 4 ：e r 3 + o 0 0 3 样品的发光强度越来越高；由于从m n 2 + 到e r 3 + 存在着 有效的能量传递，使得y v 0 4 ：e r 3 + o0 0 3 ，m n 2 + oo o l 样品的发光强度是 y v 0 4 ：e r 3 + o m 3 发光强度的1 5 倍。采用沉淀法制备了不同形貌及尺寸的 l a v 0 4 ：e u ”纳米晶，研究表明：反应p h 值是影响l a v 0 4 ：e u 3 + 纳米晶的形貌 及颗粒尺寸的重要因素，而形貌及颗粒尺寸的差异又导致l a v 0 4 ：e u 3 + 纳米晶 发光强度的不同；在l a v 0 4 ：e u ”纳米晶中，e u ”的荧光猝灭浓度为3 m 0 1 ： 由于存在e u ”- - - ，d y 3 + 非辐射能量传递，在l a v 0 4 ：e u 3 + 纳米晶中共掺进d y 3 + 后， e 矿+ 的发光强度反而降低了。 随着应用领域的增多，对荧光粉体的需求量也急剧增加，而以各种稀土 材料为基质的荧光粉体的成本较高，这就需要寻找相对低廉的新材料来代替 它们。由于碱土金属钒酸盐热稳定性高、结晶性和可见光透过性好，因此有 可能是一种比较合适的发光基质。在第三章中，首次采用柠檬酸溶胶一凝胶燃 烧法成功制备了以碱土钒酸盐( c a 3 ( v 0 4 ) 2 、s r 3 ( v 0 4 ) 2 ) 为基质的纳米发光材 料并研究了其发光特性。对于c a 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u ”发光材料，最佳退火温度是 7 5 0 ，此温度下制各的c a 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u ”的发光强度略大于同样的合成条件 下制备的稀土钒酸盐y v 0 4 ：e u 3 + 的发光强度：在c a 3 ( v 0 4 ) 2 基质中，e u 3 + 的 猝灭浓度为6 m 0 1 ；当共掺m n 2 + 时，由于存在e u 3 + 一m n 2 + 的能量传递，e u 3 + 在c a 3 ( v 0 4 ) 2 基质中的发光强度急剧降低。对于s r 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u 3 + 发光材料， 由于高的退火温度导致颗粒的团聚，s q ( v 0 4 ) 2 ：e u 3 + 的发光强度随退火温度 的升高而降低；柠檬酸硝酸盐的摩尔比是影响s r 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u ”的颗粒特征、 发光强度的一个重要因素，获得最高发光强度的摩尔配比是6 3 ；加入适量 的硼酸助熔剂可以提高s q ( v 0 4 ) 2 ：e u 3 + 的发光强度，同不加入硼酸的样品相 比，加入5 m 0 1 硼酸时所制备样品的发光强度增加了1 5 倍。 由于材料的性能与形貌有很大的关系，因此设计能对材料的形貌进行控 制的合成方法一直是材料研究领域的重要课题。在第四章中，我们首次采用 表面活性剂辅助的水溶液法制备了长棒状、近圆球状等不同形貌及大小的 p b ，( v 0 4 ) 3 0 h 纳米晶并对其形成机理和发光特性进行了研究。由于阴离子表 面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄 i i 山东大学博十学位论文 基溴化铵( d d b a b ) 在溶液中所形成胶团的形状和大小、所带电荷及立体化学 性质不同，造成在添加不同表面活性剂的溶液中所形成纳米晶的形貌及大小 不同。p b 5 ( v 0 4 ) 3 0 h 样品位于6 0 1 r i m 处的发光峰来源于铅离子的3 p l _ i s o 跃 迁，而且晶粒的形态和大小影响到样品的发光效率。 在环境污染治理技术中，可以利用太阳能降解有机污染物的半导体光催 化技术被认为是净化环境的技术革命。随着全球性的环境污染日趋严重，开 发新型半导体光催化剂和光催化剂的固载问题日益成为人们的研究热点。在 第五章中，我们选择钛酸铋系氧化物( b i l 2 t i 0 2 0 、b i 4 t i 3 0 1 2 、b i 2 t i 2 0 7 ) 为研究 对象，采用化学溶液分解法( c s d ) 制备了钛酸铋系列薄膜并研究了其光催化 性能。首次采用c s d 法制备了具有高光催化活性的软铋矿型b i l 2 t i 0 2 0 薄 膜。研究表明，5 0 0 退火1 5 分钟制备的涂膜层数为4 的b i l 2 t i 0 2 0 薄膜光催 化活性最高，紫外光照射2 h 后，其对甲基橙的降解率就高达9 4 。此外， c s d 法制备的b i l 2 t i 0 2 0 薄膜具有较好的抗失活稳定性，且在载玻片上附着 性良好，显示出极好的应用前景。制备了铋系层状钙钛矿型b i 4 t i j o l 2 和 ( b i l 。l a ；) 4 t i 3 0 1 2 薄膜，并首次系统研究了其光催化性能。研究表明，5 5 0 退火1 5 分钟制备的4 层b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜光催化活性最高。l a 3 + 掺杂可以提高 b “t i 3 0 1 2 光催化薄膜的活性，l a 3 + 的最佳掺杂浓度是2 0 a t 。紫外光照射2 h 后，( b i o8 l a 0 2 ) 4 t i 3 0 1 2 薄膜对甲基橙的降解率为8 3 。另外，x r d 和a f m 结果显示l a 3 + 在( b i l x l a 。) 4 t i 3 0 1 2 薄膜的退火过程中起到晶粒生长抑制剂的 作用。制备了烧绿石型b i 2 t i 2 0 ，薄膜和l a 掺杂的钛酸铋( b l t ) 薄膜，并首 次系统研究了它的光催化性能。研究表明，5 5 0 退火3 0 分钟制备的6 层 b i 2 t i 2 0 7 薄膜光催化活性最高；l ，+ 掺杂能促进钛酸铋从烧绿石相到层状钙 钛矿相的相转变，因此l a 3 + 可被认为是层状钙钛矿相的稳定剂；l a 3 + 掺杂可 以提高b i 2 t i 2 0 7 光催化薄膜的活性，l a ”的最佳掺杂浓度是5 a t ，紫外光照 射2 h 后，b l t 薄膜对甲基橙的降解率为6 1 。另外，x r d 和a f m 结果显 示l a 3 + 在b l t 薄膜的退火过程中也起到晶粒生长抑制剂的作用。 在第六章中，我们对本论文的工作进行了总结。 关键词：钒酸盐；光致发光；钛酸铋：光降解 i i ! 山东大学博十学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op a r t s t h ef i r s tp a r ti n v o l v e st h es t u d i e so n p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fv a n a d a t e n a n o m a t e r i a l s t h i si st h em a i nc o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o n t h es e c o n dp a r ti s f o c u s e do nt h es t u d i e so np r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fb i s m u t ht i t a n a t es e r i e st h i nf i l m s l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v ef o u n dw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c h a sd i s p l a y , i l l u m i n a t i o na n dp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t o fn a n o t e c h n o l o g y ，n a n o s c a l e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v ed r a w nm u c h a t t e n t i o na n db e e nt h eh o tt o p i cb e c a u s et h e s em a t e r i a l sh a v em a n ym i r a c u l o u s p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h eb u l km a t e r i a l s 。v a n a d a t e sh a v ee x c e l l e n tt h e r m a l a n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，h o w e v e r ，h a v en o td r a w n e n o u g ha t t e n t i o n i no r d e rt oe x p l o r en o v e ll u m i n e s c e n c es y s t e m sw i t hh i g h e f f i c i e n c y , i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dv a n a d a t en a n o m a t e r i a l sv i ad i f f e r e n t m e t h o d sa n ds t u d i e dt h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e ss y s t e m i c a l l y i nc h a p t e r1 ，w eb r i e f l yi l l u s t r a t e dt h ec o r r e s p o n d i n gl u m i n e s c e n c et h e o r y o fs o l i d s ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h eu n i q u ep r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o s i z e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t h er e s e a r c h p r o g r e s s i nt h ef i e l do f n a n o s i z e dv a n a d a t el u m i n e s c e n c cm a t e r i a l sw a sa l s os u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 ，w es t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s i z e dr a r e e a r t hv a n a d a t e ( y v 0 4a n dl a v 0 4 ) l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s o y v 0 4 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts i z e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aac i t r i ca c i ds o l - g e l c o m b u s t i o nm e t h o du s i n gc i t r i ca c i da saf u e l r e d u c t a n ta n dn i t r a t e sa so x i d a n t s t h e i rp lp r o p e r t i e sh a v eb e e na l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec i t r i ca c i d n i t r a t e s m o l a rr a t i oa n dt h ea m o u m so fl i t h i u mn i t r a t e ( l i n 0 3 ) a d d i t i v e ，o nt h ep o w d e r c h a r a c t e r i s t i c sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n ty t t r i u mo r t h v a n a d a t e 1 v 山东大学博十学位论文 d o p e dw i t h5 m 0 1 e u 3 + h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f r o mt h er e s u l t s ，w ec a n c o n c l u d e ：t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe u ”i ny v 0 4 ：e u a + i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ( t ) ，w h i c hs h o w st h a th i g hc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei sf a v o r a b l ef o rh i g hl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es a m p l e sw i t h i n n a n o m e t e rs c a l e t h ec i t r i ca c i d n i t r a t e sr a t i o ( m ) i sap r e d o m i n a n tf a c t o rf o rt h e g r o w t ho fy v 0 4 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e ss i z e s ，w h i c ha f f e c t s t h e i rp le m i s s i o ni n t e n s i t yg r e a t l y t h eo p t i m u m 妒i s5 2f o rt h eh i g h e s t l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h i sc o m p o u n di se n h a n c e d r e m a r k a b l y b y t h e i n c o r p o r a t i o n o f l i + i o n s t h e l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y o f y v 0 4 ： e u 3 + w i t ha d d i t i o no f5 m 0 1 l i + i o n si n c r e a s e sa sm u c ha s11t i m e sc o m p a r e d w i t ht h el i + i o n s f r e ey v 0 4 ：e u 3 + s a m p l e w 0 4 ：e ，a n dy v 0 4 ：e p + ，m n 2 + n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e a n sa n dt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a n b eo b t a i n e df r o mo u rs t u d y ：t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe d + i nt h ey v 0 4h o s ta t 5 5 3n l t lc a nr e a c ht h eo p t i m u mv a l u ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe r 3 + i s0 3m 0 1 ， w h i c hi sar e s u l to fc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g t h ec r y s t a l l i n i t yo fy v 0 4p a r t i c l e s i m p r o v e sg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hl e a d st ot h e i n c r e a s i n go 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to nt h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o no fd o p a n ti s3 m 0 1 t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe u 3 + i nl a v 0 4 m a t r i xi sl o w e r e da f t e rc o d o p e dw i t hd 广d u et ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o me u 3 + t o d + i nc h a p t e r3 ，w es t u d i e dt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f v 山东大学博七学付论文 n a n o s i z e da l k a l i n ee a r t hv a n a d a t e ( c a 3 ( v 0 4 ) 2a n ds r 3 ( v 0 4 ) 2 ) l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s c a 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u ，m n 2 + p o w d e r sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n dm o r p h o l o g i e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aac i t r i ca c i ds o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o du s i n gc i t r i c a c i da saf u e l r e d u c t a n ta n dn i t r a t e sa so x i d a n t s t h ep l p r o p e r t i e sh a v eb e e na l s o s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h eo p t i m i z e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s7 5 0 i nt h e p r e s e n tc a s e t h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya t6 1 3 眦o f e u 3 + i nt h ec a 3 ( v 0 4 ) 2h o s tc a n r e a c ht h eo p t i m u mv a l u ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i s6m 0 1 ，b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo fc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fc a 3 ( v 0 4 ) 2 ： e u 3 + ，m n 2 + d e c r e a s e so w i n gt ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o me u 3 + t om n 2 + s r 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n dm o r p h o l o g i e sh a v ea l s o b e e ns y n t h e s i z e dv i aac i t r i ca c i dc o m b u s t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ，s u c ha st h em o l a rr a t i oo fc i t r i ca c i dt on i t r a t e s ( q ) ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ( t ) a n dt h ea m o u n t so ft h ea d d i t i v eb o r i ca c i dh b 0 3 ( b ) o nt h e p o w d e rc h a r a c t e r i s t i c sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n ts r 3 ( v 0 4 ) 2 d o p e dw i t h5 e u ”h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f r o mt h er e s u l t s w ec a nc o n c l u d e ： t h em o l a rr a t i oo fc i t r i ca c i dt on i t r a t e s ( 妒) i sap r e d o m i n a n ti n f l u e n c i n gf a c t o r f o rt h eg r o w t ho fs r 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sa n d e m i s s i o ni n t e n s i t i e se v i d e n t l y t h eo p t i m u m 甲i s6 3f o rt h eh i g h e s tl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y o fs r 3 ( v 0 4 ) 2 ：e u 3 + d e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ( t ) ，o w i n gt ot h ef a l l i n go ft h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a s t h eo p t i m u ma d d i t i o na m o u n to fb o r i ca c i di s5m 0 1 o ft h et o t a l r e a g e n t t h ee m i 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山东大学博十学伊论文 a so n eo ft h en o v e lp o l l u t a n tt r e a t m e n tm e t h o d ，p h o t o c a t a l y s i sg a i n sm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n d e v e l o p i n gn e w p h o t o c a t a l y s t sa n dt h es u p p o r t e dt e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y s t sh a v ea l w a y sb e e n t h e h o tt o p i co ft h er e s e a r c h e r s i nc h a p t e r5 ，w ec h o s eb i s m u t ht i t a n a t e ( b i l 2 t i 0 2 0 ，b i 4 t i 3 0 1 2a n db i 2 t i 2 0 7 ) a st h es t u d yt a r g e t p r e p a r e db i s m u t ht i t a n a t e s e r i e st h i nf i l m s b yc s d ( c h e m i c a l s o l u t i o nd e c o m p o s i t i o n ) m e t h o da n d s y s t e m a t i c a l l ye x a m i n e dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s i l l e n i t eb i l 2 t i 0 2 0 t h i nf i l m sw i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a v eb e e nf i r s t l yp r e p a r e d w h e n a n 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