（材料学专业论文）sr05ba05nb2o6ni08zn02fe2o4基复合磁电陶瓷.pdf

浙江土学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em a g n e t o e l e c t r i c ( m e ) e f f e c ti sd e f i n e da st h ed i e l e c t r i cp o l a r i z a t i o no fa m a t e r i a li na na p p l i e dm a g n e t i cf i e l d ，o ra ni n d u c e dm a g n e t i z a t i o ni na ne x t e r n a l e l e c t r i cf i e l d t h i se f f e c tw o u l dm a k et h ec o n v e r s i o nb e t w e e ne l e c t r i ce n e r g ya n d m a g n e t i ce n e r g yp o s s i b l e ，w h i c hp r o v i d e so p p o r t u n i t i e sf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s m em e m o r i e s ，w a v e g u i d e s ，t r a n s d u c e r s ，a c t u a t o r s ，a n ds e n s o r s i nt h ep r e s e n tw o r k ， t h e m a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t e s ， w i t ha t y p i c a lt u n g s t e n b r o n z e r e l a x o r s t 05 b a 0s n b 2 0 6 ，a sf e r r o e l e c t r i cp h a s ea n d ac u b i c s p i n e l s t r u c t u r a l f e r r i t e ， n i 0s z n o2 f e 2 0 4a sf e r r o m a g n e t i cp h a s e ，a r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e dt oe x p l o r en e w m a g n e t o e l e c t r i cm a t e r i a l s n o v e lm a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n gt h ed i s p e r s e d n i os z n 02 f e 2 0 4f e r r o m a g n e t i cp a r t i c l e si n t os r 0s b a o5 n b 2 0 6r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c m a t r i x d e n s ec o m p o s i t ec e r a m i c sw e r eo b t a i n e d w i t ht h ec o - p r e s e n c eo f s r 05 b a o5 n b 2 0 6a n dn i o s z n o2 f e 2 0 4 ，a n dt h e yc o u l db ee l e c t r i c a l l ya n dm a g n e t i c a l l y p o l e dt oe x h i b i tas i g n i f i c a n tm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t am a x i m u mm a g n e t o e l e c t r i c v o l t a g ec o e f f i c i e n to f2 6 6 m v c m o ew a so b t a i n e df r o mt h ec o m p o s i t ew i t l l7 0 m 0 1 s t 0s b a os n b 2 0 6 ，w h i c hw a sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to fs i n g l ep h a s em a g n e t o e l e c t r i c c o m p o u n d sa n ds o l i ds o l u t i o n s t h em ec o e f f i c i e n to ft h ep r e s e n tc o m p o s i t e sv a r i e d s i g n i f i c a n t l yw i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h e r e f o r et h ee n h a n c e dd e d hc o u l db e e x p e c t e dt h r o u g hp r o c e s s i n ga n dm i c r o s t r u c t u r ec o n t r o l l i n g m o r e o v e r , a ni n t e r e s t i n gd i e l e c t r i cr e l a x a t i o na n da s s o c i a t e dh i 曲p e r m i t t i v i t y w e f eo b s e r v e di nt h ec o m p o s i t e s ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h es p a c ec h a r g ep i l e u pa t t h ei n t e r f a c e sw h e na ne l e c t r i cc u r r e n tp a s s e dt h r o u g hi n t e r f a c e sb e t w e e nt w o d i f f e r e n td i e l e c t r i cm e d i a t h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o na n da s s o c i a t e dh i 曲p e r m i t 【i v i t y s u s t a i n st h ec o m p o s i t et ob eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n t m a t e r i a l s a ni d e a le q u i v a l e n tc i r c u i tw a su s e dt oe x p l a i nt h ee l e c t r i c a lr e s p o n s e si n i m p e d a n c ef o r m a l i s m ad e b y e l i k er e l a x a t i o ni nt h ep e r m i t t i v i t yf o r m a l i s mw a sa l s o 浙江土学硕士学位论文 f o u n d m o r e o v e r ，r e a lp e r m i t t i v i t y ( e ) o ft h es a m p l ew i t h3 0 m 0 1 n i 08 z n o2 f e 2 0 4 s h o w e dt h et e m p e r a t u r ei n d e p e n d e n c ea t10 0k h z d i e l e c t r i cr e l a x a t i o na n dh i g h o f t h ec o m p o s i t e sw e r ee x p l a i n e di nt e r m so ft h em a x w e l l w a g n e r ( m w ) p o l a r i z a t i o n m o d e l k e yw o r d s ：m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ，d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ，c o m p o s i t e s ，m i c r o s t r u c t u r e s 2 一 浙江土学硕士学位论文 摘要 磁电效应是指材料在外磁场作用下产生电极化、或在外电场作用下产生诱导 磁化的现象。具有磁电效应的磁电材料可以实现磁场和电场之间的相互转换，可 望应用于传感器、微位移器、换能器以及磁电存储器中。为了获得具有更大磁电 效应的磁电材料新体系，作者依据磁电材料设计的基本规律，提出利用四方钨青 铜结构的弛豫型铁电体s r o5 b a o5 n b 2 0 6 作为复合材料的铁电相以获得大的磁电效 应的新思路。这种方法突破了以往在设计复合磁电材料中铁电相囿于钙钛矿结构 的限制。本实验系统地研究了四方钨青铜结构的弛豫型铁电体s r o5 b a o5 n b 2 0 6 与 立方尖晶石结构的铁磁体n i o8 z o o2 f e 2 0 4 共存的复合磁电陶瓷的介电、磁电性能。 采用固相烧结法制备了( 1 x ) s r o 5 b a o 5 n b z 0 6 x n i o8 z n o2 f e 2 0 4 ( x - - - - 0 、0 1 、0 2 、 0 3 、0 4 和o 5 ) 致密陶瓷。在整个烧结过程中s r o5 b a o5 n b 2 0 6 和n i o8 z n o2 f e 2 0 4 两相是相互共存的，两者之间没有发生化学反应产生杂质或中间相。烧结后的致 密陶瓷通过氧气氛退火后，能很好地极化和磁化，并观察到明显的磁电效应。当 铁电相s r o5 b a o5 n b 2 0 6 含量为7 0 m 0 1 时，复合磁电陶瓷其有最大磁电耦合系数， 达到2 6 6 m v c m o e ，远高于在复合磁电陶瓷单相材料中获得的最大磁电耦合系 数。s r o5 b a o5 n b 2 0 6 n i os z n o2 f e 2 0 4 复合磁电陶瓷的磁电效应具有很强的成分敏感 性，温度敏感性以及频率敏感性，因此可以通过改变复合陶瓷的微结构组成及制 各工艺来提高磁电耦合系数。 另一方面，s r o5 b a o5 n b 2 0 6 n i o8 z n 0 2 f e 2 0 4 复相陶瓷除了具有可观的磁电效应， 同时具有非本征介电弛豫及与之相关的巨介电常数。当在材料表面施加电场时， 空间电荷会由于两相不同的电导率而积聚在两相之间的界面周围，从而产生表观 上很高的介电常数，这为探索新型巨介电常数材料开辟了一条可能的新途径。作 者使用等效r c 电路分析并解释了复合陶瓷的阻抗特性，并在介电分析中观察到 了一种类似于d e b y e 弛豫的介电异常现象。样品的介电常数表现出很强的组分 敏感性及频率敏感性，随着铁磁相n i os z n o2 f e 2 0 4 含量的增加或是测试频率的降 低，复合陶瓷的介电常数都会迅速增大。在室温到1 0 0 0 c 之间，0 7 s r o5 b a o5 n b 2 0 6 0 3 n i og z o o 2 f e 2 0 4 的样品，在1 0 0 k h z 下测得的介电常数( 3 5 0 0 ) 表现出良好 浙江太学硕士学位论文 的温度稳定性。作者通过m a x w e l l w a g n e r 极化模型从理论的角度解释了复合陶 瓷中的介电弛豫及相关的巨介电常数。 关锺爆磁电效应；介电弛豫；复合材料；微结构 浙江文学硕士学位论文 1 1 1 磁电效应 第一章绪论 1 1 磁电材料 磁电材科是一种1 j 时存在铁磁性能和铁电性能的材料，这种材料在外电场作 用下会发生磁化，而在外磁场作f i t 下则在一定的方向发生极化。在这种材料中起 主要作用的一种效应被称作“磁电效应”( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) 。磁电效应是 一种能够实现电场与磁场之间相互耦合并转换的效应。一。当施a n - 个外磁场时， 磁电材料产生电极化：而当施a n - 个外电场时，这种材料则产生磁化现象。我们 通过系统自由能的膨胀来解释磁电效应对磁电材料的贡献【， f ( e ，厅) ：f o 只5 e 。m ，3 h ，一寻占。f ，五，e ，一丢。，h ，日，一口。，e ，日， 二二 ( 1 ) 一毛p m e 。hj h k 一毛y 博h 。e i e k 其中e 和i t 分别为电场和磁场。对e 求导，可以得到， 啦厕一署卅塌即丑，+ 虿1 即t ( 2 ) 七y 。m h l ej 一_ 对h 求导，同样可以得到如下表达式， 姒叠两= 一鲁= m + 慨h j + a i j e i + 蚪e i + i 1 ，。业e j e i 一， ( 3 ) 其中p s 和m s 分别代表自发极化和自发磁化，8 和“分别为材料的电极化率和磁 化率，而张量俚则表示由外加磁场而产生的电极化，或是由外加电场产生的磁化。 浙江太学硕士学位论文 通常我们把这种现象称为线性磁电效应( l i n e a rm ee f f e c t ) 。在以上表达式中， 还可以看到这种线性磁电效应还和由张量1 3 和傣示的高阶的磁电效应相互叠加。 研究人员对这种线性磁电效应做了大量的研究，而通常所指的磁电效应就是线性 磁电效应。 人们认识磁电效应的历史可以追溯到上个世纪前。1 8 8 8 年，r o n t g e n 发现一 个移动的电介质在外加磁场中发生了磁化；c u r i e 在1 8 9 4 年指出，对于非对称分 子体，在外加磁场的影响下，产生电极化是可能的 4 】a 随后，l a n d a u 和l i f s h i t z 在1 9 5 7 年指出，从对称性的角度指出磁有序晶体中能够出现磁电效应口1 。接着， d z y a l o s h i n s k i i 在理论分析的基础上预测了磁性材料c r 2 0 3 具有磁电效应 6 】。 终 于在1 9 6 0 年，a s t r o v 、r a d o 和f o l e n 7 1 等通过实验观察到了c r 2 0 3 中的磁电效应。 在随后的半个世纪至今，研究人员对材料中的磁电效应做了大量的研究( 如图 1 1 所示) 。 图1 1 磁电效应的研究的历史状况和趋势 f i g i ip u b l i c a t i o n sp e ry e a rw i t h “m a g n e t o e l e c t r i e ”a sak e y w o r da c c o r d i n gt ot h e w e bo f s c i e n c e 徇柏勰伯0 _i讴蔷ljo端蔼。iic|ot 晰江大学硕士学位论文 1 1 2 磁电材料的应用 图1 2 利用磁电效应设计的传感器在制动装置中的应用 f i g 1 2p o s s i b l ea p p l i c a t i o no f m e e f f e c ti ns t e e r i n ge q u i p r a e u t sa saf i e l ds e n s o r 磁电材料中的磁电效应町以实现磁电或电磁转化，因此可以依此设计制作出相关 的器件。磁电材料能否应用到实际器件中，很大程度上取决于磁电系数的大小， 磁电转化效率越高，磁电系数就越大。许多研究人员都相继提出了些可自& 的应 用。o d e l l i s l 提出开发一种新型线性磁电存储器的可能当磁场和电场方向相同 时，为正磁电效应；而当磁场和电场方向相反时为负磁电效应。这表明材料以 0 和1 两种状态存储信息，从而可以应用到二进制数据存储设备中。w o o d 和 a u s t i n l 9 1 详细论述了磁电材料的可能应用，如调相器，相转换器，开关，校正器， 稳相器，基于电光和磁光k e r r 、p o c k e l s 和法拉第效应工作的光转换器和光处理 器。此外，磁电材料还可以应用于能量转换系统，隐身材料，高压输电线路的电 流测量宽波段磁探测，磁场堪应器，传感器等众多领域。图1 2 历示为非线性 磁电效应传感器用在新型汽车制动装置中的情况。这种方法可以取代需要恒定液 压的水压制动装置，从而使成本节约5 - 1 0 左右。 压的水压制动装置，从而使成本节约5 - 1 0 左右。 淅江太学硕士学位论文 1 1 3 磁电材料的分类 1 1 3 1 单相磁电材料 自从1 9 6 0 年a s 廿o v 等在通过实验观察到了c r 2 0 3 中的磁电效应后，人们认 识到在某些晶体中，具有铁磁性的亚晶格和具有自发极化的铁电亚晶格之间可以 相互作用而产生磁电效应。因而，要想具有磁电效应，单相材料必须同时具有磁 有序结构和铁电性亚铁电性反铁电性n o l 。这些单相磁电材料具有两种相变： 一种是从铁电相到顺电相的相变，另外一种是从铁磁亚铁磁反铁磁到顺磁相的 相变。在磁电效应被发现后几十年里，科学家们发现和制备了大量具有磁电效应 的单相磁电材料【1 l - 2 3 1 。s m o l e n s k i i 和j o f f e 通过置换钙钛矿结构氧八面体中心的b 位非磁性阳离子引入磁性离子而制备了具有反铁磁和铁电性的p b ( f e l n n b l 2 ) 0 3 陶瓷。接下来在稀土锰酸盐，伪钛铁矿，b a m e f 4 ( m e = m n ，f e ，c o ，n i ) ，c r 2 b e 0 4 和反型尖晶石中磁电效应都得到了报导【2 4 】。1 9 8 0 年，i s m a i l z a d e 等发现b i f e 0 3 具有线性磁电效应，它同时具有反铁磁和铁电性。之后，b i l _ x r ，f e 0 3 ( r - - r a r ee a r t h ) ， b i f e 0 3 与b a t i 0 3 ，p z t ，p l z t 等的固溶体的磁电效应也得到了研究口5 。2 8 1 。通式 为b i 4 b i 。3 砸3 m 。3 0 3 。+ 3 ( m = 4 ，5 ，6 ，7 ，8 ) 的b i 的层状化合物具有磁电效应，它们同 时具有铁电性和铁磁性1 2 9 删，其中m = f e ，m n 。s c h m i d 研究了一类方硼石结构材 料的磁电效应3 5 1 ，其同时为m 3 8 7 0 1 3 x ，m 代m 9 2 + , c r 2 + ，m n 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 十， c u 2 + ，z n 2 + 等二价阳离子，x 可以是o h ，f 。，c i ，b r ，i ，n 0 3 等。 为了满足实际应用的要求，磁电材料必须具有以下几个特点： 1 1 低的介电损耗； 2 ) 低的电导率； 3 ) 大的磁矩和磁化系数： 4 1 足够高的铁电一顺电相变温度和铁磁反铁磁一顺磁相变温度： 5 1 大的磁电耦合系数； 在过去对单相磁电材料的研究发现，单相磁电材料的磁电系数一般都很低， 而且铁电一顺电相变温度( c u r i e 温度) 和铁磁反铁磁一顺磁相变温度( n e e l 温度) 一般也都在室温以下，因此，很难利用单相磁电材料来设计制造实际的器 件。所以，在图1 1 中可以看到，在1 9 6 5 年至1 9 6 8 年之间只有少量磁电效应相 浙江大学硕士学位论文 关的文章发表。 1 1 3 2 复合磁电材料 随着科学技术的高速发展与各学科间的交叉渗透，单一性能的材料很难满足 对材料性能的各种高要求，研究和制备具有多重性能的材料对研究人员提出了巨 大的挑战。多功能复合材料因此成为了一种性能优异的替代性材料，在这种材料 中含有各种不同性能材料亚系统，同时具有多种性能。多功能复合材料的复合性 能可以分为以下三类2 ，3 6 , 3 7 l ： ( 1 ) 加和性能( s u mp r o p e r t i e s ) ； ( 2 ) 乘积性能( p r o d u c tp r o p e r t i e s ) ； ( 3 ) 联合性能( c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s ) ； 图1 3 描述了复合材料的这三种复合性能。复合材料的加和性能( s u r n p r o p e r t i e s ) 就是材料中各个亚系统同一性能的简单叠加，各组成亚系统对于材料 加和性能的贡献只与其占整个材料的比例有关。例如材料的密度和电阻率等物理 性能都具有加和性。联合性能( c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s ) ，是指复合材料中的每一相 材料都具有a 斗b c 的效应，若b 对于复合材料的两相具有“凸”的加和性而c 对于两相具有“凹”的加和性，则对于材料整体来说b c 将在两相组成的中间 位置取得最大值，也就是a 性能取得最大值，这种a 性能就是联合性能。泊松 比就是联合性能的一个典型例子。 乘积。l 生胄匕( p r o d u c t p r o p e r t i e s ) ，是s u c h t e l e n 在1 9 7 2 年提出的，一种在复合材 料的各组成亚系统中均不存在，而只在材料作为一个整体的时候才出现。在微观 上，复合材料是由两种或是两种以上的亚系统紧密结合而成的；在宏观上，复合 材料则被视为完整均匀的材料，它的每一个部分都具有相同的组成和特性。例如， 在一个两相复合材料中，其中的一相具有一种效应：a 斗b ，可以使效应a 转化 为效应b ，这样存在一个比例张量d b d a = t x ，a 可以为常数，也可以是与a 或者 b 有关的一个量。与之对应，另一相具有一种效应：b 斗c ，具有比例张量d b d c = 1 3 ， 这样作为一个整体，复合材料就会具有新效应：a 斗c ，实现效应a 到效应c 的 转换。这种性能就是所谓的乘积性能，其比例张量是a 和8 的产物，例如d c d a = ( d c d b ) ( d b d a ) = a b 。 一9 一 浙江太学硕士学位论文 ( a ) s u mp r o p e r t i e s 8 l 9 h a l ：a - _ - & g l - ia - - b p h a s e 2a ：耐b ， p h a s e lp h a ( b ) p r o d u c tp r o p e r t i e s ：譬。! ：! 而! _ la 呻cn funetinewo n p h a s e 2 ：b 呻c j 呻o n e lo n c ) c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s 9 h a s e i 。：a b)c丁a-e(bc)phase2a - - b d c 2 j c b ，c 图1 3 复合性能：( a ) 加和性能，( b ) 乘积性能，和( c ) 联合性能； f i g 1 3c o m p o s i t ep r o p e r t y ：( a ) s u mp r o p e r t i e s ，( b ) p r o d u c tp r o p e r t i e s ，a n d ( c ) c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s 因此，磁电材料研究人员利用复合材料的乘积性能( p r o d u c t p r o p e r t i e s ) 提出了 一种实现磁电转换的新途径，通过具有压电效应的压电相( 铁电相) 和具有磁致伸 缩效应的铁磁相反铁磁相的复合，来得到具有新性能磁电效应( m e e ) 的复合 浙江太学硕士学位论文 磁电材料，可以表示为： m e e = 型掣竺掣0 - 4 ) m e ( 以a m c a l m a g n e t z c 或者 m e e = 兰m e c 墼l a a n l c a l 翟e l e 掣c t r i c a l ( 1 - 5 ) 在复合磁电材料中，铁电相和铁磁相通过弹性耦合相互作用。在外加电场下，铁 电相发生形变，从而导致铁磁相也产生相应的形变，铁磁相通过磁致伸缩效应最 终会产生随外加电场变化而相应变化的磁场；在外加磁场下，铁磁相发生形变， 弹性耦合的铁电相也会相应的地产生感应电场。另外，除了这种铁磁铁电耦 合，其他耦合方式，例如，热电热磁耦合，也同样可以产生磁电效应。但是， 对于多数材料来说，其他的耦合方式对于磁电效应的贡献同铁磁铁电耦合比 较是相当小的。 l 2 复合磁电材料 1 2 1 复合磁电材料的设计原理 表征磁电效应的物理量是磁电耦合系数d e ，d h ，实际应用要求材料的磁电藕 合系数要高。为了获得大的磁电效应，必须选择单相效应大的铁电相、铁磁相和 适当的混合比，且两项要有良好的机械耦合。因而对于铁磁相而言，必需选择磁 致伸缩大效应大的材料，目前常选用c o f e 2 0 4 、n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 等尖晶石型铁氧 体及t b d y f e 2 ( t e r f e n o l d ) 等材料；而对于铁电相而言，需选用压电系数大的材料， 目前常选用b a t i 0 3 、p z t 及p m n p t 等体系的铁电材料。 为了保证复合材料的电阻率比较大，铁电相的电阻率要大。因为铁电相通常 都是绝缘体，其体电阻率一般要比铁磁相的体电阻率大几个数量级。在铁电相含 量比较多的情况下，复合磁电材料的体电阻率主要由铁电相决定。在选择铁磁相 时，其体电阻率的高低对磁电耦合系数的影响也是不容忽视的。因为，如果铁磁 相的电阻率越高，复合磁电材料极化也会更完全。另外，混合比对复合磁电材料 浙江大学硕士学位论文 的磁电耦合系数的影响也很明显，为了能够获得最大磁电耦合系数的材料，铁电 相与铁磁相在理论上存在一个最佳比例。 设计复合磁电材料时，所选铁电相的居里温度和铁磁相的奈尔温度应该尽可 能高，这样能够尽可能地扩大磁电效应存在的温度范围。对于复合磁电材料而言， 磁电效应是铁电相的电致伸缩压电效应和铁磁相的压磁效应磁致伸缩通过应力 耦合的方式而产成的。因此，磁电效应存在的温度必然同时低于铁电居里温度和 铁磁奈尔温度。 1 2 2 影响磁电耦合系数的主要因素 影响磁电耦合系数的因素很多，除咀上谈到的一些因素外，主要还存在如下 三种因烈3 8 】： ( a ) 复合体中的宏观机械缺陷 宏观机械缺陷如孔洞、气泡、裂纹等，都会对材料的性能产生不良的影响。 由于材料中存在者孔洞、气泡、裂纹等缺陷，材料的致密度下降；由于尖端应力 集中效应，材料的机械性能下降；由于尖端电荷集中效应，材料的电学、磁学性 能下降。因而，在材料的制备过程中，应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度， 增加铁电相和铁磁相之间的耦合程度。 ( b ) 铁电相与铁磁相的分散性 如果铁电相与铁磁相分散不均，将会显著影响材料的磁电性能。如两相不能 很好地分散，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚、连通，这样就会降低材料电阻 率和磁导率。特别对于铁磁相而言，如果发生连通，对于材料的电阻率的影响是 巨大的，甚至形成电荷通路。电阻率降低容易在材料中产生涡流，从而产生大量 的热量；磁导率的降低可以导致材料对磁场变化不能灵敏的响应，同时还容易产 生漏电流( 1 e a k a g ec u r r e n t ) ，从而导致磁电效应降低。因而材料的电阻率、磁导率 要尽可能高，这就要求在混料时尽可能使铁电相与铁磁相混合均匀。特别是材料 中铁磁相含量高时，混合均匀尤为重要。 ( c ) 铁电相与铁磁相之间的相互反应 铁电相和铁磁相必须是化学平衡的。在烧结过程中，两相之间发生任何反应 浙江土学硕士学位论文 都会导致铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应的降低，从而大大降低复合 材料的磁电性能。因而，在复合材料的成分选择时应尽量选择晶体结构差异大的 铁电相和铁磁相，在制备过程中应适当控制条件，尽量避免铁电相与铁磁相之间 的相反应发生，尤其不能生成中间相。 1 2 3 磁电耦合系数的测试方法 磁电耦合系数的测量有两种方法：静态法和动态法。静态法和动态法的区别 在偏置磁场的不同，静态法中，只对样品施加直流磁场，通过测量感应电荷来计 算磁电耦合系数( d e d h ) d 1 2 的大小；动态法中，除了对样品表面施加直流磁场之 外，还会施加一个和直流磁场平行或垂直的交流磁场，交流磁场的作用主要是使 直流磁场产生足够大的磁场震荡，从而能够得到更大的磁电耦合系数。 图1 4 为s u r y a n a r a y a n a 等使用的静态法磁电耦合系数测试系统【3 9 1 。图1 5 中是测试时使用的样品夹具。这种夹具由塑料制成，内部贴有a l 箔作为屏蔽层， 防止外界对于测试信号的干扰。将极化和磁化后的样品放入夹具内，试样两面均 s a m p l e 图1 4 静态法测试复合材料磁电效应的系统。 f i g 1 4s e t - u pf o rm e a s u r e m e mo f m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ( s t a t i cm e t h o d ) 浙江史学硕士学位论文 图15 复合磁电材料静态磁电效应测试中使用的夹具。 f i g 15s a m p l eh o l d e rf o rm a g n e t o e l e e t r i ce f f e c tm e e m e m s ( s t a t i cm e t h o d ) 图1 6 动态法测试复合磁电材料磁电耦合系数的系统。 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c tm e a s u r e m e n ts y s t e mf d y n a m i c m e t h o d ) 一1 4 一 浙江大学硕士学位论文 与铜电极接触。铜电极由屏蔽导线引出，与静电计相连。在外加一个静磁场后， 试样两端会产生一个电压。输出电压的值除以试样的厚度，就得到了在该静磁场 作用下，试样两端的电场强度。从零逐渐增加磁场强度，分别测出不同磁场强度 下试样两端的电场强度。这样，就得到了在静磁场作用下，磁电输出随磁场强度 的变化曲线。通过求曲线斜率的方法求出静态情况下，试样的磁电耦合系数 f d e d h ) d c 的大小。 图1 6 给出了动态法测试复合材料磁电耦合系数的系统【1 0 1 ，由直流电磁铁 及其电源、亥母霍兹线圈、铝制金属屏蔽腔、电荷放大器、示波器及特斯拉计等 组成。由于磁电效应，在试样的两端会产生电荷，而电荷密度会随着交变磁场变 化。电荷密度通过电荷放大器转换成与电荷密度大小成正比的电压值，将这个电 压通过示波器显示，可读出电压值的变化幅度。电压信号是具有一定波形的交变 信号，它反映出了试样表面电荷密度随交变磁场的变化。读出电压波形的振幅， 然后按照电荷放大器的参数计算出试样表面电荷密度随磁场变化的幅度8 q 。使 用公式v = q c ，将电荷密度的变化值6 q 转换为试样两端电压随磁场变化6 v 。公 式中c 为测试频率下，试样的电容。由于测试中使用交变磁场信号通常很小，大 小约为1o e ，相对于静电场来说是很小的。这样就可以近似认为d e d h = 5 v s h d ，其中6 h 为交变磁场的振幅，d 为试样的厚度。 图1 7 动态法测试系统中的亥母霍兹线圈及电磁铁。 f i g 1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fh e l m h o l t zc o i l si nm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c tm e a s u r e m e n t s y s t e m ( d y n a m i cm e t h o d ) 浙江史学硕士学位论文 图1 8 螺线管示意图( a ) 及其中的磁场分布曲线( b ) 。 f i g 1 8s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l e n o i d ( a ) ，a n di t sm a g n e t i cf i e l dd i s t r i b u t i o n ( b ) 如图1 7 所示，由于亥母霍兹( h e l m h o l t z ) 线圈和电磁铁之间存在着不可避免 的互感，导致交流磁场的大小远小于理论估计值，而且电磁铁的均匀度也因此受 到很大影响。虽然，h e l m h o l t z 线圈是一种产生严格平行磁场的好方法，但主要 是用于产生稳定的直流磁场，当线圈内通过高频交变电流时，其形状和尺寸都会 对产生的交变磁场大小和分布有很大的影响。因此，在满足实验要求的条件下， 可以选择利用小型螺线管来代替h e l m o l t z 线圈，如图1 8 ( a ) 所示，为实验所需螺 线管的示意图及样品放置方法，其中磁场分布在螺线管径向长度的三分之一内是 相互平彳亍的。另一方面，可以通过锁相放大器来分析较小的信号，可以避免使用 金属屏蔽腔，从而提高实验的重复性和周期性。通过改进后的磁电耦合系数测试 系统如图1 9 所示删。其交变磁场共振频率测试范围可以达到i m h z 以上。 渐讧点学硕士学饿论文 图1 9 新型动态法测试复合磁电材料磁电耦合系数的系统。 f i g 1 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f n o v e lm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c tm e a s u r e m e n ts y s t e m ( d y n a m i cm e t h o m 1 2 4 复合磁电材料的研究现状 自s u c h t e l e n 在1 9 7 2 年提出乘积性能( p r o d u c t p r o p e r t i e s ) 之后，通过铁磁相和 铁电相两相复合而得到的磁电效应因为其中较大的磁电耦合系数，得到越来越多 磁电研究者的注意，在图1 1 中可以清楚地看出来。与单相磁电材料( 如c r 2 0 3 等) 不同，人们可以选择居里( c u r i e ) 温度和奈尔( n e e l ) 温度远高于室温的铁电体 和铁磁体，可以依次开发出具有应用价值的器件，因此研究者们设计与制备了一 系列具有磁电性能磁电功能复合材料。根据制备方法的不同，可以概括为如下几 点： 1 2 4 1 混相法 要得到复合磁电材料，人们会很自然地想到将铁电相与铁磁相混合在一起， 浙江土学硕士学位论文 即混相法。混相法又主要分为原位复合法、固相烧结法、热压烧结法和聚合物固 化法四种。 1 2 4 1 ，1 铁电相与铁磁相原位复合 1 9 7 2 年，p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t e l e n 通过共熔、原位复合法( i n s i t u c o m p o s i t e s ) 制得了第一个复合磁电材料【4 1 4 4 1 。他们将b a c 0 3 、c o c 0 3 、t i 0 2 和 f e 2 0 3 粉末按照一定的摩尔比混合，然后升温使之共熔，原位复合，最后按一定 的速率降温至室温便得到f e c o t i b a - o 五元系统的复合磁电材料。这种定向固 化法使共晶液相相继沉积为交替排列的铁电相( p ) 和铁磁相( s ) ，表达式为 ( l p + s ) 。 这种定向固化法对成分控制要求很严格，尤其当其中的一相为气相时( 氧 气) 。当复合材料成分比为c o o ( 2 8 6 2 ) 、f e 2 0 3 ( 9 0 6 ) 、t 1 0 2 ( 3 4 4 8 ) 、 b a o ( 2 7 8 3 呦的试样中测试到的磁电耦合系数为1 4m v c m o e ，而按此成分比稍 微添加一点过量的t i 0 2 ( 1 5 w t ) 后，试样的磁电耦合系数得到了显著的提高， 图1 1 0b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 原位复合复合磁电材料的磁电耦合系数随外加偏磁场的 变化。 f i g 1 1 0 m e p r o p e r t i e so f b a t i o j c o f e 2 0 4 i ns i t uc o m p o s i t e sa sa f i m c f i o n o f a p p l i e dm a g n e t i cb i a sf i e l d ( i n s e r t ：s p e c i m e ns h a p e ) 浙江太学硕士学位论文 最高达到了5 0m v c m o e ，他把这种现象归因于材料中磁铁铅矿相的出现：磁铁 铅矿相能够提高材料的磁电转换性能。而从相图得知，添加少量过量t i 0 2 就能 使磁铁铅矿大量增加。在p h i l i p s 实验室随后的研究中，他们通过原位复合法制 备了b a t i 0 3 - c o f e 2 0 4 的共溶复合体，其中的磁电耦合系数d e d h 值达到 1 3 0 m v c m o e ，图1 1 0 所示为他们的实验数据。经过v a ns u c h t e l e n 及其合作者 多年的努力，在n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 b a t i 0 3 体系中，获得了磁电耦合系数d e d h 值 达到1 6 3m v c m o e 的复合磁电材料阅。m a z u m d e r 4 5 1 等也研究了原位复合方法 制备的b a o t i o f e o c o o 五元体系复合磁电材料，他们制备的材料中磁电耦合 系数最大为5 5 9m v c m o e 。 但是，原位复合方法也存在一些缺点和问题。这种方法需要温度太高，因而 不可避免得发生相反应，从而产生一些不可预料的相。v a ns u c h t e l e n 所制备的材 料中就含有c 0 2 t i 0 4 和( b a f e l 2 0 1 9 ) v ( b a c 0 6 t i 6 0 1 9 ) 1 v 等杂质相。这些杂质相的存在 显著的降低了材料的磁电耦合系数。v a n s u c h t e l e n 之后的众多材料科学工作者对 原位复合法提出了许多改进方法，如加入助熔剂以降低共熔温度，从而避免相反 应的发生。t o s h i m i t s u 等在掺助熔剂的条件下由p l z t - b i f e 0 3 系统通过故乡共熔、 原位复合制各出了复合磁电材料，且无杂质相生成m 】。 1 2 4 12 铁电相与铁磁相固相烧结 继原位复合法之后，b o o m g a a r d 等又发展了复合磁电材料的固相烧结法。通 过将b a t i 0 3 ，n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 及过量的t i 0 2 均匀混合后进行简单的固相烧结， 获得了复合磁电材料 4 7 1 ，其中磁电耦合系数d e d h 的最大达到8 0 m v c m o e ，虽 然与原位复合c o f e 0 4 b a t i 0 3 复合磁电材料比较，磁电耦合系数值降低4 0 左 右，但是却开创了一种很有发展前景的制备方法。b o o m g a a r d 研究了材料的组分， 晶粒尺寸，烧结温度，烧结时间，升温速度，降温速度等因素对磁电转换性能的 影响。外加过量t i 0 2 对于材料磁电耦合系数的影响。 r y u 等在b o o m g a a r d 对混合烧结法系统研究下，又继b u n g e t ，r a e t c h i 及h a r s h e 等对( n i ，z n ) f e 2 0 4 b a t i 0 3 和c o f e 2 0 4 p z t 体系中磁电耦合系数的预测后，选择 p z t 与n i c o o0 2 c u o0 2 m n o l f e l9 0 4 固相烧结得到了复合磁电材料【4 8 1 。其中铁磁相 1 9 浙江太学硕士学位论文 中添加少量的c o ，c u ，m n 是为了改善铁磁相的磁致伸缩系数，磁力耦合系数 以及电阻率等因素，以期获得更高的磁电耦合系数。图1 1 1 为制备的不同成分 比p z t - n i c o o0 2 c u o0 2 m n ol f e l9 0 4 陶瓷测得的最大磁电耦合系数随烧结温度的变 化曲线，铁磁相含量为2 0 的样品在1 2 5 0 。c 下烧结后获得了最大的磁电耦合系 数( d e d h = 1 1 5 m v c m o e ) 。 图1 1 1p z t n i f e r r i t e 复合材料磁电转化系数随烧结温度变化的曲线。 f i g 1 11m a x i m u mm ev o l t a g ec o e f f i c i e n to f t h ep z t a n dn i f e r r