（材料学专业论文）聚氨酯海绵基体低磷化学镀镍工艺及机理研究.pdf

摘要 y s i c j 吣 本文采用聚氨酯海绵为基体材料，以次磷酸钠为还原剂，在碱性化学镀镍 溶液中对低磷化学镀镍磷合金工艺进行了详细的研究。同时，本文还采取线性 电位扫描研究方法，对化学镀镍沉积过程中磷析出的可能机理进行了初步的探 讨。 在制备泡沫镍材料的过程中，首先要求在聚氨酯海绵基体上低磷化学镀镍 制备导电层。本文针对聚氨酯海绵基体的特殊性，研究并确定了合适的前处理 工艺和镀层成分镍和磷分析的分光光度法。 降低化学镀镍镀层磷含量的主要方法是选择合适的络合剂。对于以聚氨酯 海绵为基体的化学镀镍，研究认为，三乙醇胺是较好的选择。本研究采用正交 试验方法，筛选并确定了镀层磷含量为1 s 的最佳低磷化学镀镍配方，并研究 了硫酸镍浓度、次磷酸钠浓度、三乙醇胺浓度和温度对镀层磷含量的影响。 运用线性电位扫描法，研究了含有不同络合剂的化学镀镍溶液中镍离子阴 极还原行为和次磷酸盐阳极氧化行为。研究认为，化学镀镍阴、阳极各分步反 应之间存在强烈的影响。对于阴极过程，镍离子放电和氢气析出过程存在耦合， 氢气的析出可能掩盖了线性电位扫描曲线上镍还原的电流峰。络合剂对镍离子 的络合能力越强，镍阴极还原的起始电位越负。本论文还提出了化学镀镍的可 能机理。 关键词：化学镀镍低磷聚氨酯海绵 机理 a b s t r a c t a ne e c t r o l e s sn i c k e lp r o c e s sw i t hs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c i n ga g e n t si n a l k a l i n eb a t h ，w h i c hi s a p p l i e do np o l y u r e t h a n ef o a ms u b s t r a t e ，w a ss t u d i e di nd e t a i l i nt h i sp a p e rl e a s ts w e e pv o l t a m m e t r yw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t ep r e l i m i n a r i l y i n t op r o b a b l em e c h a n i s mo n p h o s p h o r u si n c o r p o r a t i o n i n t od e p o s i t s a sa ni n i t i a ls t a g eo nt h ep r o c e s so ff o a m e dn i c k e lp r e p a r a t i o n ，al a y e rw i t hl o w p h o s p h o r u sc o n t e n tn i c k e ld e p o s i ti sa p p l i e do np o l y u r e t h a n ef o a ms u b s t r a t e a sa c o n d u c t i n gl a y e r i nv i e wo f p a r t i c u l a rc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y u r e t h a n ef o a ms u b s t r a t e ， t h ep a p e rd e s i g n e das u i t a b l ep r e t r e a t m e n tp r o c e s sa n df e a s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r i c d e t e r m i n i n gp h o s p h o r u s a n dn i c k e lc o n t e n ti nd e p o s i t s a ne f f e c t i v ew a yt or e d u c ep h o s p h o r u sc o n t e n ti nd e c t r o l e s sn i c k e ld e p o s i t si s t ou s e a p p r o p r i a t ec o m p l e x i n ga g e n t s t r i e t h a n o l a m i n ew a sc o n s i d e r e da s a d e s i r a b l e c o m p l e x i n ga g e n t t or e d u c e p h o s p h o r u sc o n t e n t i ne l e c t r o l e s sn i c k e l d e p o s i t sa p p l i e do np o l y u r e t h a n ef o a ms u b s t r a t eo t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o dw a s e m p l o y e dt o s c r e e ne l e c t r o l e s sn i c k e lb a t hc o m p o s i t i o np r o d u c i n gd e p o s i t sw i t h p h o s p h o r u s c o n t e n to fw t l5 t h ep a p e ra l s od i s c u s s e dt h ee f f e c t so fn | 2 + c o n c e n t r a t i o n ，h 2 p 0 2 c o n c e n t r a t i o n ，t r i e t h a n o l a m i n e c o n c e n t r a t i o na n db a t h t e m p e r a t u r eo np h o s p h o r u sc o n t e n to f e l e c t r o l e s sn i c k e ld e p o s i t sr e s p e c t i v e l y l e a s t s w e e pv o l t a m m e t r y m e t h o dw a se m p l o y e dt o s t u d yh 2 p 0 2 a n o d i c o x i d a t i o na n dn i 2 + c a t h o d i cr e d u c t i o ni n e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g s o l u t i o n s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t se x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts t r o n g i n t e r a c t i o n se x i s t e db e t w e e np a r t i a lr e d u c t i o na n do x i d a t i o nr e a c t i o n s f o rt h e c a t h o d i cp r o c e s si ti sl i k e l yt h a tt h e r ee x i s t sac o u p l i n gb e t w e e nn i 2 + d i s c h a r g ea n d h y d r o g e ne v o l u t i o nh y d r o g e ne v o l u t i o no nw o r k i n ge l e c t r o d es h o u l dh a v em a s k e d t h en i c k e li o nr e d u c t i o np e a ki nl s vc u r v e t h es t r o n g e rt h ec o m p l e x i n ga g e n t ，t h e m o r e n e g a t i v e t h ei n i t i a l p o t e n t i a l o nw h i c hn i c k e li o n d i s c h a r g e s p r o b a b l e m e c h a n i s mo ne l e c t r o l e s s p l a t i n gi sp r o p o s e d i nt h i sp a p e n k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sn i c k e l 1 0 wp h o s p h o r u sc o n t e n t p 0 1 y u r e t h a n ef o a ms u b s t r a t e m e c h a n i s m 聚氨酯海绵基体低磷化学镀镍工艺及机理研究 第一章绪论 本章共分为六个小节，即化学镀镍概述、化学镀镍磷合金工艺的研究 进展、化学镀镍的应用及镀层的特点、低磷化学镀镍层的特点及工艺研究 进展概况、化学镀镍机理研究进展和课题的选择。 对于化学镀镍工艺研究进展，本章主要从主盐、络合剂、还原剂及如 何降低化学镀镍的温度和提高反应的速度等方面加以阐述。在对化学镀镍 镀层的特点概括的基础上，论述了其在工业生产中的应用。本章还藿重介 绍了磷含量对化学镀镍镀层性能的影响，并特别介绍了低磷镀层的特点、 应用和研究进展，扼要分绍了四种有关化学镀镍的机理。 由于在泡沫镍生产过程中，目前有厂家对于化学镀镍工艺步骤引入的 磷含熏的最高指标撮出了要求，因此本论文就此应用蒙求丽展开研究。 第二章聚氨酯海绵基体低磷化学镀镍工艺研究 本章针对聚氨酯海绵的特殊性确定了一条合适的前处理工艺，并分别 提出了除油、粗化、还原、敏化、活化等步骤的工艺条件。由于聚氨酯海 绵与镀层不能有效分开，因而对于试验的分析带来了困难。本章研究并确 定了合适的分析镀层镍和磷含量的分光光度法。在选择次磷酸钠为单一还 原剂的基础上，研究得出：降低镀层磷含量的有效途径是选择合适的三乙 醇胺作为化学镀镍的络合荆。本章采用正交试验方法确定了低磷化学镀镍 配方，并在此基础上详细研究了硫酸镍浓度、次磷酸钠浓度、三乙醇胺浓 度和温度等对镀层磷含量的影响，并对镀液的稳定性、寿命和镀速等进行 了考察。本章的主要结论为： 1 、低磷化学镀镍配方及工艺参数为 n i 2 s 0 4 6 h 2 0 n a l - 1 2 p 0 2 h 2 0 c 6 h 1 5 n 0 3 n a 3 p 0 4 - 1 2 h 2 0 3 5 4 0 9 1 1 0 1 2 别 l o o 1 2 0 m 1 1 7 0 e , l 稳定剂 适量 p h 9 - 1 0 温度4045 2 、试验中使用聚氨酯海绵进行化学镀镍，测得镀层磷含量为1 5 ，镀速 为1 6 克镍，克海绵小时。该配方p d c l 2 加速分解韵稳定性试验时间大于 5 小时，镀液使用寿命为7 个周期。 第三章低磷化学镀镍机理研究 本章采用电位扫描研究方法研究化学镀镍不同体系的阴、阳极极化 曲线。在实验指定的条件下，镍的阴极还原扫描曲线上没有显示出明显 的电流峰，而只出现电流平台。主要的干扰因素是由于镍还原的同时伴 随有氨的还原。在不同络合物溶液中研究镍还原阴极极化曲线表明；络 合剂对镍离子的络合能力越强，镲的还原平台电位和起始电位越负。本 章还对次磷酸钠的阳极氧化进行了研究。在综合镍阴极还原特征和次磷 酸钠阳极氧化的基础上对化学镀镶的可能机理进行了探讨。本章的主要 结论如下； 1 以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍阴、阳极反应之间存在强烈的影响； 2在镍电极上进行阴极电位扫描研究镍还原反应时，在以三乙醇胺为 络合剂的溶液中得到镶还原电流峰，在以柠檬酸钠和醋酸铵为络合剂的 溶液中得到镍还原的电流平台； 3 络合剂对镍离子的络合能力越强，其还原的起始电位和平台电位越负； 4 镍离子的还原为伴随前景化学转化的不可逆并受电化学步骤控制的体 系： 5 次磷酸盐的阳极氧化特征电位并不随络合剂种类的变化而变化； 6 次磷酸钠的氧化是伴有不可遵前譬化学转化反应的电极过程。 总结( 略) 参考文献( 略) 致谢( 略) 第一章绪论 1 1 化学镀镍概述 自1 9 4 4 年a b r e n n e r 和g r i d d e l l 首次发现化学镀镍以来，人们对化学镀 工艺进行了广泛而深入的探讨【l 】。目前化学镀工艺已经成为一项十分重要的表 面处理技术，化学镀工艺也日趋成熟。 化学镀是不加外电流，在金属表面的催化作用下经控制还原而进行的金属 ( 或合金) 沉积过程。它与电镀工艺相比具有以下特点【2 l ： 1 ) 镀层厚度非常均匀。化学镀液的分散能力接近1 0 0 ，无明显的边缘效 应，几乎是基材形状的复制，因此特别适用于形状复杂的工件； 2 ) 基本上不受基体材料的限制； 3 ) 不用电源，节省能源； 4 ) 工艺设备简单； 5 ) 化学镀是靠基体材料的自催化活性才能起镀，其结合力一般优于电镀。 正因为如此，研究化学镀具有十分重要的意义。但在诸多化学镀工艺中， 目前应用最广、研究最透彻的是化学镀镍。 根据基体材料对于化学镀镍过程的催化活性来分，可以将进行化学镀镍的 材料分为三类【3 】： 第一类：本征催化活性材料； 第二类：无催化活性的材料； 第三类：催化毒性的材料。 除了一些贵金属如铂、钯及镍本身为本征催化活性材料，可以直接施行化 学镀镍外，大多数金属材料如铁、铝、钛等及全部非金属材料均属于无催化活 性的材料。对这些基体材料化学镀镍，首先必须赋予基体催化活性。最常使用 的方法是将这些无催化活性的材料用离子钯处理后再施行化学镀。铅、铋、锑、 砷、硫等属于催化毒性材料，实际上常常使用这些元素的化合物作为化学镀镍 的稳定剂。 化学镀镍是经控制还原而进行的金属沉积过程，因而镀层的成分和施镀工 艺等依还原剂的不同而不同。目前用于化学镀镍的还原剂有次磷酸钠、硼氢化 物、胺基硼烷及肼等。次磷酸钠是性价比最为优良、应用最广的还原剂。在金 属镍的诱导下，次磷酸根被还原成磷，与镍一起共析生成镍磷合金【4 】。kl a n g 最早介绍了以硼氢化物或胺基硼烷作还原剂的化学镀镍【5 “，用这些还原剂获得 的是不同硼含量的镍硼合金。但这些还原剂价格较贵，稳定性也存在问题。用 肼及其衍生物可以获得纯镍镀层。但槽液稳定性不太高，而且镀覆速度低，文 献介绍，6 小时后化学镀镀覆速度由开始时的1 1 7 u 耐h 下降到7 1 9 m h t7 1 。另一 缺陷是反应温度高、p h 高，在8 5 c 以下、p h 小于1 0 3 时，几乎没有反应发生 吼 以次磷酸钠为还原剂化学镀镍获得的是镍磷合金镀层。根据镀层中磷含量 的不同，可以将化学镀镍分为高磷化学镀镍( 9 1 2 ) 、中磷化学镀镍( 5 8 ) 和低磷化学镀镍( 1 4 ) 1 9 j 。磷含量不同，镀层的性能也不同。磷含量小于 7 的合金镀层主要为晶体结构，磷含量大于9 的镀层为无定形或非晶态结构。 非晶态的高磷镀层在空气中容易形成玻璃态的钝化膜，能阻止电化学腐蚀，一 般被认为具有更好的耐蚀性【l 。当镀层磷含量超过8 时，镍磷合金镀层的磁 性基本消失n “，因此控制镀层的磷含量，可以实现由磁性到非磁性的转化，从 而应用于不同场合。 根据化学镀镀液p h 值的不同，化学镀镍又可分为酸性化学镀镍和碱性化 学镀镍【“】。酸性镀液的p h 值一般控制在4 - 6 ，碱性镀液的p h 值一般控制在 8 1 1 。酸性镀液一般沉积速度较快，稳定性好，工艺条件易于控制，但镀液 般要求在较高的温度下反应( 高于8 0 c ) ；碱性镀液所需温度低，镀层磷含量 低，但镀液使用寿命偏短。 1 2 化学镀镍磷合金工艺的研究进展 化学镀镍液的基本组成主要包括：主盐( 镍盐) 、还原剂、络合剂、p h 缓 冲剂、稳定剂，此外还可能含有改善镀层性能的添加剂等。适用的镀液配方一 般要求施镀温度低、镀速快等。化学镀镍普遍使用的还原剂为次磷酸钠，得到 的镀层实际上是镍磷合金。 kp a r k e r 系统的研究了氯化镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、醋酸镍、硼 酸镍、氟硼酸镍和硫酸镍对化学镀镍的影响，研究发现：选用硫酸镍时，沉积 速率、镀液稳定性以及镀层物理性能等综合指标较好。 在碱性化学镀镍液中加入络合剂可以有效的防止生成沉淀，在酸性化学镀 镍液中加入络合剂的主要作用是控制化学镀镍的速度，防止槽液自然分解。同 时，络合剂对于镀层磷含量的影响很大，选择与镍络合稳定常数较大的柠檬酸 盐为主络合剂，可以获得高磷镀层1 1 “。在酸性化学镀镍中选择中等能力的组合 络合剂可使镀速、镀液稳定性、镀层外观和耐蚀性等各项指标达到优良f l 。改 变络合剂还可以降低化学镀镍的操作温度：使用焦磷酸钠代替柠檬酸钠、使用 聚磷酸盐的氨碱槽均能使施镀温度降低”l 。nm a r t y a k ”i 等k t t 算了乳酸、甘 氨酸、天冬氨酸与镍离子在不同条件下的络合形态，结果表明，沉积速率和镀 液的稳定性与络合离子结构、游离镍离子浓度及参与配位的水分子数目等因素 有关，同时他们还发现用乳酸作络合剂具有最快的沉积速率。 由于化学镀镍镀液本身处于热力学不稳定状态，一旦镀液中有杂质、灰尘 及对化学镀镍有催化活性的金属等微粒的存在，则可能引发镀液发生自分解反 应，严重者甚至使槽液报废。因此必须寻找有效的方法改善镀液的稳定性。加 入合适的稳定剂是有效的途径之- - i “l 。黄友生等人研制了一种在酸性镀液中使 用的组合稳定剂，经一年多的实际应用发现效果很好l ”】。稳定剂的加入都有一 个最佳量的限制n8 1 ，如硫脲的最佳用量为4 m l 、丙烯基硫脲的最佳用量为 5 m g 等。稳定剂的作用机理可分为两类f 1 9 j ，一类是置换型，如一些重金属离 子，它们通过置换反应沉积在活性粒子表面而抑制镍在其上的自催化反应；一 类是吸附型，如一些阴离子稳定剂，它们通过在活性表面吸附而达到稳定化学 镀镍液的作用。 化学镀镍在高温下操作工艺控制困难，次磷酸盐容易氧化成亚磷酸盐，其 利用效率急剧降低【2 呲”。有些材料( 如软化点低的材料和高温下理化性能易发 生变化的材料如聚氨酯海绵等) 在高温下施镀，会引起基材变形和改性。为了 克服这一困难，近年来已经报道了很多降低化学镀镍工艺温度的研究【2 2 吨”。实 现低温化学镀镍的主要途径有： 1 ) 使用碱性化学镀镍； 2 ) 选择合适的络合剂或者复配络合剂，降低镀液中镍离子还原的活化能； 3 ) 在镀液中添加稳定剂( 如硫脲、铅盐、硫代硫酸盐等) ； 4 ) 对镀件进行一定的阴极极化等。 使用低温化学镀镍对降低能耗、拓宽被镀件基材范围和提高槽液的稳定性 等都有十分积极的意义。 此外，提高化学镀镍的速度也是人们关注的课题。通过提高主盐及还原剂 浓度、提高温度和p h 值等，无疑可以提高化学镀镍的镀速。但存在生产成本 增加，并且使镀液的稳定性降低等不足。在镀液中添加适当的加速剂是提高镀 速的主要研究方向。关山【2 6 】等研究认为，在酸性化学镀镍液中加入适量的加速 剂a 1 可以有效的提高化学镀镍的速度。当a 1 含量在1 5 鲫时，镀速达到最大 值。动电位扫描研究化学镀镍阳极过程的结果表明：a 1 的加入使得阳极氧化的 电流有了明显的提高，而对阴极过程影响不大。文献指出【27 j ：硫代乙醇酸对化 学镀镍有明显的加速作用。它可以同时加快镍和氢的沉积速度，并降低反应的 活化能。阴阳极极化曲线表明，硫代乙醇酸只加速了次磷酸根的氧化而并不影 响阴极极化曲线。其加速机理被描述为硫代乙醇酸与次磷酸根在活化的金属基 体表面结合从而使得p h 键易于断裂，电子容易通过硫代乙醇酸的硫和氢原子 传输到金属基体表面，从而加速反应的进行。从上述文献情况来看，加速剂基 本上是通过影响次磷酸根的阳极氧化从而提高化学镀镍反应速度的，它们对阴 极沉积过程的影响都很小。 为了获得性能更加优异且能满足不同场合要求的镣基合金镀层，人们在化 学镀镍磷合金镀液中引入c u 、w 、m o 、f e 等第三种元素一起共沉积而获得三 元合金。近年来，这方面的文献报道很多【2 8 3 “。三元合金主要的制备方法是在 化学镀镍磷合金基础液中加入第三种元素的可溶性盐，在次磷酸盐还原镍离子 的同时将第三种元素一起还原而进入镀层。 1 3 化学镀镍的应用及镀层的特点 化学镀镍层之所以得以在工业上广泛应用，主要是因为它具有如下的优点 3 1 l ： 1 ) 光泽性好。磷含量大于5 的镍磷合金，镀层光亮、平滑： 2 ) 硬度高。磷含量大于5 时，镀层硬度可达6 0 0 8 0 0 h v ，热处理后， 硬度可达1 0 0 0 h v ，与硬铬镀层相当( 硬铬的硬度通常为9 5 0 - 1 0 0 0 h v ) ； 3 ) 耐蚀性。镍磷合金在各种非氧化性酸和碱中具有极强的耐蚀性，但不 耐氧化性酸的腐蚀； 4 1 电磁性能。镀层的电磁性能取决于其中的磷含量和热处理温度。当镀 层中的磷含量在8 以上时，其镀层是非磁性的；而当镀层磷含量小于 8 时，镀层才具有磁性，但磁性比电镀镍层小。不过，当这种镀层经 受4 0 0 。c 热处理半小时后，磁性可达到最大。化学镀镍层的导电性比电 镀镍层小。经5 8 0 c 6 0 0 。c 热处理后镀层的导电性也会增加而达到最 大值； 5 ) 耐磨性。高的表面硬度使镍磷合金层的耐磨损性能大大优于其它材料， 加入适当的复合材料( 如p t f e ) 后获得的镍磷合金的复合镀层，其摩 擦系数可降低2 3 倍； 6 ) 热性能。化学镀镍磷层的热导率与磷含量有关，含磷量高，热导率低； 7 ) 力学性能。化学镀镍是脆性镀层，其力学性能与玻璃相似，抗张强度 高，但弹性模量与延伸率低。 化学镀镍的最早工业应用是美国通用运输公司于1 9 5 5 年建立的第一条生 产线【3 1 。在7 0 年代以前，由于对化学镀镍镀液缺乏研究，应用的镀液不稳定， 为了避免分解，只有间接加热。因此在7 0 年代以前，化学镀镍的应用实践很少。 7 0 年代以后，由于多种络合剂、稳定剂及添加剂的出现，经过大量的实验研究、 筛选、复配以后，镀液性能大大改善。新发展的镀液不但稳定性提高、镀速加 快，更主要的是大幅度增加了镀液对亚磷酸盐的容忍量，使镀液寿命大大延长。 因此化学镀镍才开始较多的应用于工业生产，8 0 年代进入空前发展的时期。目 前欧美等技术发达国家的化学镀镍早已进入了成熟期。 我国对化学镀镍工艺的研究起步较晚，目前化学镀镍的应用正处于上升时 期。 现在化学镀镍的应用已经遍及工业生产的各个领域，主要应用行业及其所 占比例大致如下【3 2 】： 计算机和电子行业2 0 阀门制造 1 7 机械制造 l s 飞机和汽车制造 1 0 石油化工1 0 随着新材料的不断出现，许多非金属表面也要进行金属化处理。在电池行 业，已普遍使用化学镀镍方法在聚氨酯泡沫( 海绵) 上沉积导电层来割备泡沫 镍极板材料。用化学镀镍制备导电层的方法与用浸涂导电胶制备导电层的方法 相比，成本较低、导电层电阻小且与随后的电镀镍层结合力好p 卦。 近年来，环保问题日益引起人们的关注，化学镀镍作为一种对环境友好的 表面处理工艺，其应用将越来越受到人们的青睐1 3 。尽管化学镀镍工艺已经历 了数十年的发展，从莱方面来说，真正成功的将化学镀镍应用于市场还只是开 端。 1 4 低磷化学镀镍层的特点及工艺研究进展概况 以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺得到的是镍磷合金，镀层中的磷含量 变动范围一般在3 1 2 之间。化学镀镍镀层的很多特点都与镀层的磷含量直 接相关。南京大学的庄瑞舫系统的介绍了磷含量对镀层性能的影响f 9 】，表1 1 、 1 2 、1 3 、1 4 分别列举了磷含量对机械性能、电磁性能、耐蚀性和磨损性能的 影响。 表1 - 1 不同磷含量的镀层机械性能比较 由表l 一1 可以看出，低磷镀层在镀后即具有很高的硬度，但是柔韧性差。 6 表1 - 2 不同磷含量的镀层电磁性能比较 由表l 一2 可以看出低磷镀层具有良好的电磁性能。 表1 - 3 不同磷含量的镀层在不同介质中耐蚀性比较 由表1 - 3 可知，低磷镀层在酸性和氧化性介质中耐蚀性差，但是特别耐热 碱的腐蚀。 表1 - 4 不同磷含量的镀层磨损性能比较 由表1 - 4 可以看出，低磷镀层在各种磨损性能中均表现优良，较中、高磷 镀层有更好的耐磨损性。 对低磷化学镀镍工艺的研究工作起步较晚，8 0 年代末才有文献报道，而且 数量少。m i c h a e i t 3 5 1 等人用酒石酸钾钠和氨水作为复合络合剂在碱性条件下得到 了磷含量为2 3 的镍磷合金，他们使用的镀液配方及工艺如下： n a i l 2 p 0 2 h 2 01 4 6 9 1 n i s 0 4 6 h 2 0 1 49 9 l k n a c 4 h 4 0 8 h 2 0 3 2s g l h 2 s 0 4 3 0o g l n h 4 0 h 5 0 - 7 5 m l 1 温度 9 0 p h 88 0 2 在纯铜基体上，按照上述配方进行化学镀镍得到的低磷镀层为磷在镍晶体 中的过饱和固溶体结构，磷均匀的分布在镀层中。j a c k s o n 等人【3 6 1 用氨水为络 合剂也获得了镀层磷含量为l 5 的镍磷合金。南京大学的方景礼 3 7 3 9 1 等人在 9 0 年代初对低磷化学镀镍进行了较为系统的研究。在氨水为络合剂的基础上， 加入添加剂和配位剂，得到了磷含量为2 4 的镀层，控制p h 值可以控制镀 层磷含量。同时他们还对低磷镀层的组织和结构进行了分析：低磷镍磷合金是 晶态镍和少量n i 2 p 组成的混合物。张永忠等4 0 1 在碱性条件下用柠檬酸钠和氯化 铵作复合络合剂，在8 5 c 条件下施镀获得了含磷2 左右的低磷镀层。西北大 学的郭惠林等人【2 2 1 在7 8 c 左右的中性条件下亦得到了磷含量为3 8 的低磷镀 层，其配方及工艺如下： n i s 0 4 6 h 2 03 0 鲋 n a h 2 p 0 2 h 2 03 0 鲋 c 3 i - 1 6 0 3 2 5 m l 1 c h 3 c 0 0 n a3 0 刚 ( n h 4 ) 2 s 0 4 3 0 9 l p b ( c h a c o o k 1m g 1 c d s 0 41 m g l p h 7 0 7 2 温度 7 0 7 2 从所发表的低磷化学镀镍的文献来看，所使用的均为碱性或中性配方，络 合剂大多选用氨水，而且操作温度较高。酸性低磷配方没有报道。在较高温度 下操作时由于氨水的挥发，对槽液维护和保护操作者健康方面不利，这是这些 配方的不足之处。 文献报道f 4 ”，在酸性化学镀镍工艺中使用超声波，可以降低镀层的磷含量。 对超声波化学镀镍镀层和常规化学镀镍镀层进行成分分析( 能谱) 表明：在相 同的配方下，超声波化学镀镍层的磷含量为9 ，比不用超声波时镀层的磷含 量1 4 低。目前对于超声波降低化学镀镍镀层磷含最的原因还不太清楚【4 ”。 以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍必然伴随磷的析出并进入镀层。要获得较 低磷含量的镀层，无疑要降低次磷酸钠的浓度，但是次磷酸钠浓度的降低又会 导致沉积速度的下降。因此，要获得低磷镀层，必须综合考虑络合剂、次磷酸 钠浓度、稳定剂、温度等多重因素，这方面的研究很有意义。 1 5 化学镀镍机理研究进展 迄今为止，化学镀镍工艺已经发展相当成熟，但对化学镀镍的机理研究相 对落后。目前仍然是多种机理并存，但有些机理已经得到了较多研究工作者的 认同，也与一些实验事实相符。 以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍，在工件表面上发生的化学反应可以写成 4 3 1 ： h 2 p 0 2 - + h - 2 0 畸h 2 p 0 3 - + 珏r + 2 e e o = - - 05 0 4 v ( 1 ) h 2 p 0 2 - + 2 h + + e p 山+ 2 h 2 0 e 。一0 2 4 8 v ( 2 ) 2 h + + 2 e _ h 2 个 e 000 0 0 v ( 3 ) n i 2 + + 2 e - - - n i $ e 怪- - 02 5 0 v ( 4 ) 反应( 1 ) 是提供电子源的还原剂的氧化反应，反应( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 为同时 发生的阴极反应。同时由于这些反应在液固两相界面上发生，所以必然包括以 下步骤【3 】： 1 ) 反应物( h 2 p 0 2 、h + 、n i 2 + 等) 向反应表面扩散； 2 ) 反应物在催化表面上吸附； 3 ) 在催化表面上发生化学反应； 4 1 产物( h + 、h 2 、h 2 p 0 3 一等) 从表面层脱附； 5 1 产物扩散离开表面( 大部分h 2 从溶液中逸出；少部分h 2 和p 则进入 镀层) 。 按照化学动力学基本原理，这些步骤中最缓慢的步骤是整个沉积反应的控 制步骤。d s i m p k i n s 最早对使用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍的反应机理作了 综合性的概括： 1 ) 原子氨理论。镍的沉积反应是靠镀件具有的催化表面，使次磷酸盐分解释 放出初生态原子氢。对于不具催化表面的镀件，则以钯或其它贵金属膜作 为其始发沉积反应的催化表面。其分步反应式为： h 2 p 0 2 一十h 2 0 斗h p 0 3 。一+ h + + 2 h n i 2 + + 2 h - - , 2 h + + n i 上 h 2 p 0 2 一+ h h 2 0 + o h 一+ p 山 2 h 寸h 2 个 总反应式可以写为： n i “+ h z p 0 2 - + h 2 0 - - t - i p 0 3 2 - + 3 h + + n i 山 2 ) 氢化物传输理论。次磷酸盐氧化后放出还原能力更强的氢化物离子( 氢的 负离子) ，然后氢化物离子使镍和氢还原。其分步反应式为： h 2 p 0 2 - + 0 2 一一i 口0 3 2 一+ i t h + + h 。 h 2 个 r + n i 2 + - - n i $ + h + 总反应式可以写为： n i 2 + 十h 2 p 0 2 - 十0 2 一- h p o l 3 2 - + h + + n i 、l 3 、电化学理论。认为由还原剂次磷酸根的氧化和阴极反应n i 2 + 还原为n i 两个 独立部分反应所组成。其中 阳极反应为 阴极反应为 h z p 0 2 - + h 2 0j h p 0 3 2 一+ 2 一十2 e n i 2 + + 2 e j n i 山 2 h + 十2 e h 2 个 h 2 p 0 2 一+ 2 h + + e 寸p 山+ 2 h 2 0 4 ) 羟基一镍离子配位理论。镍的水化物同次磷酸盐反应放出初生态原子氢。 初生态原子氢又可使n i ”、h + 和磷还原。其分步反应式为： n i ( 0 h ) 2 + h 2 p 0 2 一专n i o h + h 2 p 0 3 一+ h n i 0 h + h 2 p 0 2 一寸n i 山+ h 2 p 0 3 一+ h n i o h + 7 1 2 0 专n i ( o h 、2 + h 2 h h 2 1 、 总反应式可以写为： n i ”+ n i ( 0 h ) 2 + 2 h 2 p 0 2 一寸2 h 2 p 0 3 - + 2 h + + 2 n i 山 电化学方法是最普遍使用的研究化学镀镍磷合金机理的方法。而电化学方 法研究的基础是混合电位理论。根据这一理论，在一个电极上同时发生的法 拉第反应是彼此独立的，仅决定于各自反应的电极电位。当在一个电极上同时 发生几个反应时，阴、阳极极化曲线可以加和从而预测整个反应的电位和反应 速率。化学镀镍过程被认为是一个混合电位控制的体系1 。阴、阳极极化曲线 可以通过下列方法获得【4 7 l ： 1 ) 对每一分步反应施加稳态恒电流或恒电位脉冲； 2 1 在旋转圆盘电极上运用电位扫描技术； 3 ) 测量基体镀层重量增加与氧化剂或还原剂浓度的关系求得反应速率， 然后将反应速率对混合电位作图求得塔菲尔参数。 但化学镀镍反应中各分步反应是否独立进行一直是人们讨论的要点，文献 认为f 4 “”】，以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍的阴阳极过程存在强烈的相互影 响：次磷酸盐的存在使得镍离子的放电更容易进行，最终有利于氢气的析出； 而镍的还原也提高了次磷酸盐的氧化能力。对于阴极过程，镍离子放电过程和 氢气的析出过程存在耦合。王美嫒等人p 1 1 运用线性电位扫描对次磷酸钠的阳极 氧化行为进行了详尽的研究，并首次检测到次磷酸盐氧化的中间产物。他们认 为次磷酸盐在镍电极表面发生氧化反应之前，存在前置吸附和异相界面化学转 化过程。 1 6 课题的选择 科学技术的进步对新型化学电源提出了更高的要求。镉一镍电池以其循环 寿命长、性能稳定可靠、使用温度范围宽等特点，在电源领域一直倍受人们的 关注。镉一镍电池的电极根据制造工艺和对电池性能要求的不同可分为极板盒 电极、烧结式电极、粘结式电极和泡沫式电极等。泡沫镍电极是8 0 年代发展起 来的新型电极，其特点是容量密度高、电极活性物质利用率高、制造工艺简单 和快充性能好等托】。泡沫镍基板制造工艺流程首先是在泡沫塑料或海绵上预置 导电层，然后电沉积加厚，经热处理除去非金属发泡基体后即成泡沫镍基板。 用这种方法制成的泡沫镍是种孔隙率高、具有三维网状结构的金属材料。目 前国内外泡沫镍生产厂家对泡沫镍产品尚无统一的规格和性能要求。国产泡沫 镍的主要指标如下： 镍含量 9 9 开孔率 9 9 孔隙率 9 5 面密度 3 0 0 1 0 0 0 9 m 2 厚度10 - 5 o m m 抗拉强度 0 3 m p a 延伸率 5 孔径2 0 0 5 0 0pm 电阻率 h 3 p ( m 0 3 0 i o ) 4 _ - 1 2 h 2 0 h 3 p ( m 0 3 0 l o ) 4 + s n c l 2 + 2 h c i - - - h 3 p 0 4 1 0 m 0 0 3 m 0 2 0 5 + s n c l 4 + h 2 0 2 2 2 2 磷的分析测量步骤及其标准曲线的绘制 溶液配制： 1 、硝酸溶液：体积比1 ：1 0 2 、酸性钼酸铵溶液：钼酸铵浓度为5 ，溶于硝酸中。硝酸的浓度变化范 围为06 m 1 8 m 。 3 、盐酸溶液：体积比1 5 ：8 5 4 、氯化亚锡溶液：1 0 胡，溶于2 0 0 m l l 的盐酸溶液中，加入抗坏血酸1 4 9 l 。 分析步骤： 分别移取一定量的磷标准溶液( 含磷5 u g m 1 ) 置于6 0 m l 的分液漏斗中， 加入硝酸溶液1 0 m l ，萃取剂乙酸乙酯l o m l ，酸性钼酸铵溶液5 m l ，用力振荡约 1 分钟。磷与钼酸根离子在酸性条件下形成磷钼杂多酸，并被萃取到乙酸乙酯 中。静置、分层、弃去下层水相。加入盐酸溶液1 0 m l ，用力振荡，弃去下层水 相，然后加入氯化亚锡溶液2 m l 。此时，磷钼杂多酸被反萃取到水相中，被亚 锡离子还原为复杂的蓝色配合物。静置后弃去下层水相，稳定1 5 分钟后，测量 有机相在6 6 0 n m 处的吸光度。 根据表2 s 磷含量与其吸光度的关系可以画出磷的标准曲线如图2 1 所示。 磷的标准曲线为一条直线，其直线方程为： a = 00 7 7 m 其中a ：磷的吸光度 m ：移取试样中所含的磷的质量( 微克) 试样中磷含量的计算公式为： m 口_ ( a 0 0 7 7 ) ( 容量瓶体积( m 1 ) 取样液的体积( m 1 ) ) ( 微克) 表2 - s 磷标准液体积与其吸光度的关系 图2 - 1 磷的标准工作曲线 2 2 3 镀层成分分析试样的制备与硝酸用量的确定 2 2 3 1 镀层成分分析过程中试样的制备 由于本试验中镀层与聚氨酯海绵基体无法分开，也不能剥离，因而对制备 试样提出了特殊的要求。试验中我们将聚氨酯海绵基体与镀层起用硝酸溶解， 然后分别测定溶液中镍和磷的含量，从而求得镀层中磷的百分含量。 魁9謇u 化学镀镍前称取试样质量，记为l i t l 。将化学镀镍后试样用蒸馏水充分清洗， 吹干，恒重后称得其质量，记为m ：。将化学镀镍后的试样移入干净的烧杯，加 入v 毫升2 ：3 的硝酸。慢慢加热，此时基体海绵、镍和磷一起溶解，然后加 热沸腾，加入2 0 9 l 的高锰酸钾溶液( 每01 0 0 克镀层，加入1 2 5 毫升) ，煮沸 5 分钟。慢慢加入亚硝酸( 7 6 9 0 溶液，直到二氧化锰完全溶解，此时溶液重新 变得澄清。再煮沸溶液5 分钟，然后冷却到室温，定容到适当大小的容量瓶， 备用。 2 2 3 2 硝酸用量的确定 制备试样时所加入的硝酸一部分用来氧化聚氨酯海绵基体，一部分用来溶 解镀层中的镍和磷。国标g b t1 3 9 1 3 9 2 中规定，每溶解0 2 克镍磷镀层需要 硝酸5 0 m l ( 即2 5 0m u g ) ，我们通过试验确定了每次制备试样时，需要加入用 来氧化聚氨酯海绵基体的硝酸的量。 硝酸体积( m i ) 图2 - 2 用来氧化海绵基体的硝酸的加入量与由吸光度计算得到的磷含量的关系 试验中我们选用镀层磷含量已知( 磷含量为15 ，试样海绵的表观面积为 1 0 c r n 2 ，含镍磷总质量2 9 6 毫克) 的试片，在制备试样时在加入7 5 m l ( 2 5 0m v g o0 2 9 6 9 = 7 5 m 1 ) 硝酸的基础上，再分别加入不同体积的硝酸，然后根据所 测吸光度计算得到镀层磷含量的计算值，如图2 2 所示。由图2 2 可以看出： 当硝酸的加入最小于2 0 m l 时，根据吸光度计算得到的磷含量与真值所测磷含 量明显偏高，随硝酸加入量的增多，所测磷含量数值逐步降低；当硝酸加入量 达到2 0 m l 后，所测磷含量不再变化，等于真值。 2 0 硝酸溶解试样时，虽然大部分磷转化为五价磷，但有少部分转化为三价磷， 而只有五价磷才能与钼酸形成络合物，加入过量的硝酸有助于三价磷氧化成五 价磷。由此试验可以得到制各试样时，每平方厘米表观试片需要加入的用来氧 化聚氨酯海绵基体的硝酸的量。因此硝酸的量可以由( 1 ) 式确定： v = ( v 1 + v 2 ) 1 0 ( 1 ) 其中： v 1 = 2 0 ( m l c m 2 ) 试样表观面积( c m 2 ) ，v 1 为氧化聚氨酯海绵基体的 硝酸的加入体积 v 2 = 2 5 ( m l g ) ( m 2 m 1 ) ( g ) ，v 2 为溶解镀层的硝酸的加入体积 m ：一m - 为试样中镍和磷的总质量 1 0 为可靠性系数。 2 2 4 镀层试样中镍含量的测量 2 2 4 1 测量的原理和依据 采用丁二酮肟分光光度法。在碱性介质中和氧化剂存在下，镍能与丁二酮 肟生成一种棕红色的水溶性络合物，它是测定镍的最通用的分光光度法的基础 1 5 6 】。常用的氧化剂有溴、碘或过硫酸盐等。用碘作为氧化剂的主要反应式为： 2 n i 2 + + 1 2 - - - r 2 n i 4 + + 2 1 n i + + 3 c 4 h 6 n 2 0 2 4 - - - ) n i c 4 h 6 n 2 0 2 1 3 。 2 2 4 2 镍的分析测量步骤及其标准曲线的绘制 溶液配制： 1 、柠檬酸铵溶液：5 0 。 2 、碘溶液：01 m 。称取1 27 9 碘，2 5 9 碘化钾，加少量水溶解后，用水稀 释至1 0 0 0 m l ，置于棕色瓶中。 3 、氨性丁二酮肟溶液：0 1 。称取1o g 丁二酮肟溶于5 0 0 m l 浓氨水中， 用水稀释至1 0 0 0 m l 。 4 、e d t a 溶液：00 5 m 。 5 、氨水：体积比为1 ：1 。 分析步骤： 取等量镍标准液( 含量为5 0 u g m 1 ) 两份，分别置于两个1 0 0 m l 容量瓶中。 其中份作为显色溶液：加少量水、5 m l 柠檬酸铵溶液( 柠檬酸铵的加入是为了 防止易水解金属水解和f e ”和a j ”生成沉淀) 、5 r a l 碘溶液、2 0 m 1 氨性丁二酮肟 溶液。摇匀，放置2 分钟后，加5 m l e d t a 溶液，用水稀释到刻度，在5 3 0 n m 处测量其吸光度。 另一份作为参比溶液：用2 0 m l 氨水代替丁二酮肟溶液，其它操作与显色 溶液相同。 表2 - 6 为镍标准液体积与其吸光度的关系，由此可以得到镍的标准曲线图 2 3 。 金属( f e ”、c o ”、c u 2 + ) 与t - - 酮肟生成有色水溶性络合物，干扰镍的测 定，加入e d t a 溶液可以将这些离子的络合物分解。 表2 - 6 镍标准液体积与其吸光度的关系 由图2 3 可以得到一条直线方程： a = 0 0 0 1 7 4 m 其中a ：镍的吸光度 m ：移取试样中所含镍的质量( 微克) 试样中镍的含量按照下式计算： m n i( a o0 1 7 4 ) ( 容量瓶体积( m 1 ) 取样液的体积( m 1 ) ) ( 微克) 镍含量( 微克) 图2 - 3 镍的标准工作曲线 2 2 5 海绵空白试样磷和镍含量检测试验 由于制备试样时，海绵与镀层一同溶解，如果聚氨酯海绵基体本身含有对 磷或者镍的测量有影响的物质，则会使得计算得到的磷或镍含量不准确。作为 空白对比试验，我们剪取一块未经化学镀镍的聚氨酯海绵，按照2 231 的方法 制备试样，再按照2 222 介绍的方法进行磷含量的测定，按照2 2 4 2 介绍的方 法进行镍含量的测定。试验发现：空白海绵试样磷和镍的吸