（材料学专业论文）sr2mg1xmxmoo6mmnfe的结构和甲烷催化氧化性能的研究.pdf

u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y o fc h i n a adi s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e s t r u c t ur epr o p e r t ie sandc a t a l y t ic | ；p e r f or manc einme t han e o x i d a t i o n o fd o u b l ep e r o v s k i t e s | s r 2m 9 1 x m x m o 0 6 ( m = m n ，fe ) a u t h o r sn a m e ：c h e nl i s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc1-layslcal ： 一 r- s u p e r v i s o r ： a s s o c p r o j f i n i s h e dt i m e ：m a y8 ，2 0 1 1 i l一。，。j 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致访 的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：弛 笨宰日期j 力f ，j 1 妒 签字日期：兰二! ! ! 兰：! 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签字日期：2 堕i ! ：墨 导师签名： 签字日期：丝型：墨： 摘要 摘要 钙钛矿a b 0 3 结构复合氧化物作为催化剂得到广泛地研究。双钙钛矿结构具 有a 2 b u b v l 0 6 结构通式，作为钙钛矿结构的一个亚类，其表现出独特而有趣的 结构和电磁学性质广泛用于工程技术，以及作为固体氧化物燃料电池( s o f c ) j b 极材料。其结构中有序排列的b 和b v l 离子从催化研究角度可能具有较大的研 究兴趣和价值，但是目前关于双钙钛矿材料作为催化剂的研究并不多见。 本论文主要研究s r 2 m g l 批m 0 0 6 ( m = m n ，f e ) 和s r 2 b m 0 0 6 j = f e ，c o ，n i ) 系列双钙钛矿结构催化剂的制备和结构表征及其甲烷催化氧化反应性能。考察 a 1 1 2 b u bv 1 0 6 结构中不同的b n 位离子掺杂对样品的结构性质及催化性能的影响。 本研究中采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了s r 2 m 9 1 x m n x m 0 0 6 - 60 = 0 ，0 2 ，0 5 ， o 8 ，1 ) ，s r 2 m g l 吖f e x m 0 0 6 一d0 = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，1 ) 和s r 2 b m 0 0 6 ( b = f e ，c o ，n i ) 系列双钙钛矿型复合氧化物，使用x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和x 射线吸收光谱( x a s ) 等表征手段，详细研究不同焙烧条件下和催化反应前后 的催化剂结构特征。催化活性测试表明：双钙钛矿结构b 儿位离子种类和掺杂对 甲烷的催化氧化性能有很大影响。详细考察催化剂结构和表面特征与催化性能的 关系，并深入讨论催化剂中的氧空位和与b u 位离子相关的活性晶格氧物种对催 化性能的影响。 结果表明：在5 h 2 n 2 还原气氛中9 5 0 0 c 下成功制备出s r 2 m g l - x m n x m 0 0 6 - 6 系列单相双钙钛矿型复合氧化物，其晶相结构稳定性、表面氧物种和甲烷氧化催 化性能与样品中m n m g 的比例密切相关。m n 的掺入能明显提高催化活性，而且 当x = 0 5 即s r 2 m 9 0 5 m n o s m 0 0 6 - 6 表现出最高反应活性。含m n 催化剂的高活性 主要可归于样品中较高的氧空位浓度r - 和( m n 2 + ，m 0 6 + ) 和( m n ”，m 0 5 + ) 可变价离子 对的存在，这些都有利于活性表面晶格氧物种的活化。进一步分析表明：甲烷催 化燃烧活性和s r 2 m g i x m n x m 0 0 6 - 6 中催化剂中与m n 相关的晶格氧比例随着m n 含量的变化有相同的演变趋势。对s r 2 m g l 嗔f e x m 0 0 6 - 6 系列催化剂的甲烷氧化反 应也有类似的结果，催化活性和样品中与f e 相关的晶格氧活性物种存在关联。 对s r 2 b m 0 0 6 ( b = f e ，c o ，n i ) 系列催化剂的比较发现还原条件下成相的 s r 2 f e m 0 0 6 6 比氧化气氛下成相的s r 2 c o m 0 0 6 年1 s r 2 n i m 0 0 6 由于有更多的氧空位 而表现出更高的甲烷氧化活性。也进一步证明了高氧空位浓度对反应的促进作 用。 关键词：催化燃烧甲烷双钙钛矿型复合氧化物s o f c 阳极材 i i 摘要 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea b 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e da sc a t a l y s t s t h eo r d e r e dd o u b l ep e r o v s k i t e s ，r e p r e s e n t e db yg e n e r a lf o r m u l aa i l 2 8 1 1 b v l 0 6a sa s u b c l a s so fp e r o v s k i t e sa b 0 3 ，h a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et oi t su n i q u e s t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rp h y s i c sa n dt e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n ，a sw e l la s a n o d em a t e r i a l sf o rs o l i d - o x i d ef u e lc e l l s t h ed i s t i n c t i v eo r d e r e da r r a n g e m e n to f a l t e r n a t i n gd i f f e r e n tb na n db v lc a t i o n si nt h ed o u b l ep e r o v s k i t es t r u c t u r em a y b eo f g r e a ti n t e r e s tf r o mt h ev i e w p o i n to fc a t a l y s i s h o w e v e r , o n l yaf e ww o r k sh a v eb e e n r e p o r t e di n t h el a s td e c a d eo ne x p l o r i n gt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ed o u b l e p e r o v s k i t e s t h em a i no b j e c t i v eo ft h ep r e s e n ts t u d yi st h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s r 2 m g l o 么m 0 0 6 ( m = m n ，f e ) a n ds r 2 b m 0 0 6 占= f e ，c o ，n i ) s e r i e sd o u b l e p e r o v s k i t e s ，a s w e l la st h e i r a p p l i c a t i o n f o r t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n e ， f o c u s i n go nt h ee f f e c t so ft h et y p ea n dd o p i n go fb 。ic a t i o n si na n 2 8 1 i b v l 0 6o nt h e s t r u c t u r ep r o p e r t ya n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s i nt h ep r e s e n ts t u d y , s e r i e so fs r 2 m g t x m n x m 0 0 6 一jo = 0 ，0 2 ，0 5 ，o 8 ，1 ) ， s r 2 m 9 1 x f e x m 0 0 6 6o = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，1 ) a n ds r 2 b m 0 0 6 = f e ，c o ，n i ) d o u b l ep e r o v s k i t ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dv i aac i t r a t es o l g e lm e t h o d t h es t r u c t u r e p r o p e r t i e so ft h e s eo x i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( ) ( p s ) a n dx - r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( x a s ) u n d e rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n m e t h a n eo x i d a t i o nw a ss t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h et y p ea n dd o p i n go fb 1 1c a t i o n si n a u 2 b n b 0 6s t r u c t u r e t h er e l a t i o nb e t w e e nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r e a n ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em i x e do x i d e sw a se x a m i n e dc o m p r e h e n s i v e l y , w h i c hw a sf u r t h e rd i s c u s s e di nv i e wo ft h ep r e s e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e sa n dm a yb e c o r r e l a t e dw i t ht h eb u c a t i o n s r e l a t i n gs u r f a c el a t t i c eo x y g e ns p e c i e s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ts i n g l ep h a s eo fs r 2 m g t x m n x m 0 0 6 一占s e r i e sd o u b l e p e r o v s k i t e sc a nb eo b t a i n e db ya n n e a l i n gu n d e rr e d u c i n ga t m o s p h e r eo f5 h 2 n 2a t 9 5 0 0 c t h es t a b i l i t yo fc r y s t a l l i n ep h a s e ，s u r f a c eo x y g e ns p e c i e sa n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h em n m gr a t i o i nt h em i x e do x i d e s t h e c a t a l y t i cp r o p e r t yw a sa p p a r e n t l yp r o m o t e d e d b yt h em ns u b s t i t u t i o na n dt h e o p t i m i z e da c t i v i t yw a so b s e r v e df o rs r 2 m g o s m n o 5 m 0 0 6 一j t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f 1 i i a b s t r a c t m n c o n t a i n i n gc a t a l y s t sc a nb eg r e a t l ye n h a n c e dd u et ot h ep r e s e n c eo fh i g h e ro x y g e n v a c a n c i e sc o n c e n t r a t i o na n dt h ei n d u c t i o no ft h ev a l e n c yp a i ro f ( m n p ，m o o + ) a n d ( m n ”，m 0 5 + ) ，w h i c hm a yf a v o rt h ea c t i v a t i o no ft h es u r f a c el a t t i c eo x y g e ns p e c i e s t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nc h 4c o m b u s t i o ne x h i b i t t h ei d e n t i c a l t e n d e n c yo f e v o l u t i o na sf u n c t i o n so fm ns u b s t i t u t i o nw i t ht h ea c t i v es u r f a c el a t t i c eo x y g e n s p e c i e sr e l a t i n gt o s u r f a c em nc o m p o s i t i o no fs r 2 m g i 落m n x m 0 0 6 - 6 i nt h ec a s eo f s r 2 m gi 哇f e x m 0 0 6 一占c a t a l y s t s ，s i m i l a rr e s u l t sw e r ea l s oo b t a i n e dt h a tt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ec o u l db ec o r r e l a t e dw i t ht h ea c t i v es u r f a c el a t t i c eo x y g e ns p e c i e sr e l a t i n g t os u r f a c ef ec o m p o s i t i o n w i t hr e s p e c tt os r 2 b m 0 0 6 = f e ，c o ，n i ) ，i tw a s i n d i c a t e dt h a ts r 2 f e m 0 0 6 - dp r e p a r e du n d e rr e d u c i n gc o n d i t i o ne x h i b i t e d h i g h e r a c t i v i t yt h a nt h eo x y g e n - s t o i c h i o m e t r i cs r 2 n i m 0 0 6o rs r 2 c o m 0 0 6p r e p a r e du n d e r o x i d i z i n gc o n d i t i o n ，w h i c ha l s os u p p o r t e dt h ep r o m o t i o ne f f e c to fh i g ho x y g e n v a c a n c i e sc o n c e n t r a t i o no nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nc h 4o x i d a t i o n k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，m e t h a n e ，d o u b l ep e r o v s k i t eo x i d e s ，s o f ca n o d e m a t e r i a l s i v 目录 目录 第一章前言1 1 1 催化燃烧概述l 1 2 催化燃烧技术简介2 1 2 1 催化燃烧控制污染物生成的原理2 1 2 2 催化燃烧速率与温度的关系3 1 3 催化燃烧反应机理4 1 3 1 贵金属催化燃烧反应机理5 1 3 2 氧化物催化燃烧反应机理5 1 3 2 1 低温区反应机理5 1 3 2 2 中温区反应机理6 1 3 2 3 高温区反应机理7 1 4 本文的研究内容8 第二章燃烧催化剂研究进展11 2 1 贵金属催化剂1 1 2 2 单氧化物催化剂1 2 2 3 六铝酸盐型金属氧化物燃烧催化材料13 2 4 钙钛矿类催化剂1 4 2 5 双钙钛矿类催化剂17 第三章s r 2 m 9 1 _ m n x m 0 0 6 6 双钙钛矿型催化剂的合成、结构及其催 化行为研究1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验部分1 9 3 2 1 实验原料1 9 3 2 2 s r 2 m g l 哇m n s m 0 0 6 - 60 = 0 ，o 2 ，0 5 ，0 8 ，1 ) 样品的合成2 0 3 2 3 s r 2 m g i 嘻m n x m 0 0 6 - 占 = 0 ，o 2 ，0 5 ，0 8 ，1 ) 样品的表征2 0 3 2 4 催化活性测试2 0 3 2 4 1 c h 。和c o 的催化完全氧化。2 l v 目录 3 2 4 2c h 4 的催化部分氧化2 l 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 催化剂结构特征2 2 3 3 1 1 催化剂的晶相结构2 2 3 3 1 2 催化剂的x p s 和x a s 表征2 5 3 3 2 催化反应性能3 l 3 3 2 1c h 。的催化完全氧化3 l 3 3 2 2c o 的催化氧化。3 4 3 3 2 3 c h 4 的催化部分氧化i 。3 5 3 4 本章小结3 7 第四章s r 2 m g b x f e x m 0 0 6 巧及s r 2 b m 0 0 6 ( b = f e ，c o ，n i ) 双钙钛矿型 催化剂的合成及催化行为研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分4 1 4 2 1 实验原料4 l 4 2 2 s r 2 m g l 。f e x m 0 0 6 6 及s r 2 b m 0 0 6 ( b = f e ，c o ，n i ) 的合成。4 l 4 2 3 样品的表征。4 2 4 2 4 催化活性测试：4 2 4 3 结果与讨论4 3 4 3 1 催化剂样品的晶相结构4 3 4 3 2 催化反应性能5 0 4 3 2 1 s r z m g i 。f 岛m o o 甜催化剂的c h 4 催化氧化性能5 0 4 3 2 2 s r 2 b m 0 0 6 = f e ，c o ，n i ) 样品的c h 4 催化氧化性能5 0 4 4 本章小结5 1 结论5 3 参考文献5 5 致谢6 7 论文发表情况6 9 v i 第一章前言 1 第一章前言 1 1 催化燃烧概述 目前人类获取能量的方式有很多种，其中包括少量的太阳能，水能，极少量 的风能和化石燃料的燃烧，而化石燃料的燃烧是其中最主要的方式，并且将会持 续相当长的一段时间。但是随着人类对煤和石油的日益开采，这类化石燃料的储 量将会越来越少，因此寻找新能源，解决目前越来越明显的能源危机，成为一个 迫切需要解决的重大问题。天然气作为一种新型的洁净的能源，具有储量丰富， 氮、硫等在燃烧中可能造成环境污染的元素含量低等优点，被认为是目前可以用 来替代化石燃料的主要能源之一。目前对于天然气的应用主要是通过火焰燃烧的 方式用于热电联产：虽然说这种方法的技术比较成熟了，但是因为是火焰燃烧的 方式，温度一般高于1 5 0 0 0 c ，一方面对于燃气轮机的制造材料要求很高，另一 方面还有两个不可避免的问题：第一，甲烷的燃烧反应是一种自由基链反应，反 应过程中会有部分处于激发态的物质生成，当这种激发态物质没有及时反应而跃 迁回基态的时候，将会以可见光的形式将多余的能量释放，造成大量的能量损失， 利用率低；第二，由于火焰燃烧温度极高( 1 8 0 0 0 c ) ，空气中的n 2 在这样的高温 下可以被空气中的氧气氧化生成n o x ，造成对环境的污染【l 埘。虽然天然气是一 种新型的洁净能源，但是也是一中化石燃料，而且由于火焰燃烧这种获取能量的 方式自身的缺陷，同目前大量使用的化石燃料一样，依然具有燃烧效率低、易造 成环境污染等问题【3 5 j 。 为了解决目前的能源利用率低和环境污染问题，上世纪7 0 年代p f e f f e r l e l l j 将催化氧化应用于气相自由基反应中，最早提出了无焰的催化燃烧方案，受到了 广泛的重视。无焰燃烧的方式大大降低了燃烧过程因光辐射造成的能量损失，同 时降低了燃烧的温度，减少了n 瓯等环境污染源的生成。因此催化燃烧不仅被 广泛应用于低碳烃燃烧获取能量的过程中，还可以用于消除化工生产过程及使用 化石燃料的内燃机所产生的有机污染物。与传统的火焰燃烧方式相比较，将催化 燃烧应用于天然气燃烧时可以使n q 的生成数量降低两个数量级，同时能量的 利用率大大提高，目前已经广泛的应用于使用天然气作为燃料的发电及运输工具 中的燃气轮机、有机废气及汽车尾气的去除等方面【6 d 。另外，目前在燃料电池 以及化学品合成等方面也有比较深入的研究【l 玉j 。 将天然气作为燃料应用于热电联产中时，需要的高温热流温度一般在1 0 0 0 - 1 4 0 0o c 之间，这就要求催化剂在具备很好的催化活性的同时，还必须具备良好 的热稳定性以及较高的机械强度和抗热冲击性能。目前国内外对天然气燃烧催化 第一章前言 剂研究开发工作主要集中在三个方面【5 】：一、低温下的甲烷催化燃烧，在这一方 面研发的方向就是提高催化剂的活性，主要集中在对贵金属催化剂的研究上，其 中p d 催化剂对甲烷燃烧的活性最高；二、高温下的甲烷催化燃烧，研发方向是 在提高催化剂的热稳定性的同时提升催化剂的催化活性，主要集中在高温稳定的 大比表面复合氧化物，特别是六铝酸盐结构和钙钛矿结构的复合氧化物是目前的 研究的焦点：三、整体催化剂的研发，这一方面是以实现工业应用为目的，研究 工作主要集中于负载型催化剂。 1 2 催化燃烧技术简介 1 2 1 催化燃烧控制污染物生成的原理 甲烷燃烧属于强放热不可逆反应1 1 4 l ，如下式所示： c h 4 + 0 5 一c 0 5 + 也0 吼9 3 k = 一8 0 2 k j m o l 。1 传统的火焰燃烧方式由于燃烧温度很高( 2 0 0 0 0 c ) ，因此在燃烧过程中，除 化石燃料中的碳氢化合物被氧化生成二氧化碳和水的放热反应外，还会发生一系 列的副反应，这些副反应不仅会造成热量的损失，还会产生一系列的副产物n q 、 c o 及未燃的碳氢化合物【1 5 1 引，而这些副产物是造成环境污染的主要来源。 当燃烧时的火焰温度温度高于1 5 0 0 0 c 时，根据z e l d o v i c h 机理，空气中的 n 2 和0 2 就会发生反应生成n o x 【1 9 1 ，这一部分n o x 被称为热n o x ，即： 0 2 + m - - - - 2 0 + m n 2 + o _ n o + n q + - - - n o + o 由于化石燃料中通常都会含有一些含氮的有机化合物，这些含氮有机物在燃 烧过程中也会生成n q ，这一部分n q 被称为燃料型n q 。反应机理为： r n h + 0 5 一n o x + c o s + 1 - 1 2 0 不同燃烧方式的燃烧器中的温度分布曲线如图1 1 所示 2 0 l ：在氧气充足的 条件下，采用传统的火焰燃烧方式燃烧时，由于反应器中的温度接近2 0 0 0 0 c ， 会有大量的n 瓯在燃烧过程中产生。而在贫氧条件下的贫燃预混合燃烧中，虽 然可以将反应器中的最高温度控制在1 5 0 0 0 c 左右，但是由于氧气的量不足，会 有燃烧不稳定的现象发生，同时反应中燃料不完全燃烧的产物一氧化碳生成。而 采用催化燃烧的方式时，由于催化剂的存在，反应温度完全可以控制在1 5 0 0 0 c 以下，减少热n q 的生成，不仅如此，我们还可以选择适当的催化剂，使化石 燃料中的含氮的烷烃衍生物r n h 被氧化成氮气( n 2 ) ，控制反应中燃料型n q 的 生成。在两个方面的协同作用下，可以大幅度降低总的n q 生成量，减少对环 2 第一章前言 境的污染。 训r 酌 一- b 自；i i n 图1 1 燃烧室中温度与n q 排放的分布1 2 0 1 天然气中的主要成分是甲烷。使用天然气作为燃料，与其它燃料相比，在产 生相同的热量的前提下，放出的c 0 2 会更少1 2 。而甲烷本身也是温室气体，而 且甲烷的温室效应是c 0 2 的2 2 倍，如果未燃烧的甲烷排放到大气中，将造成更 为严重的污染。因此无论从节约能源的角度还是从甲烷和c 0 2 的温室效应的角 度来看，使用天然气都是可取的。在火焰燃烧方式下，反应是按自由基机理进行 的链反应，各种自由基之间相互作用生成稳定的c o 和含氮、硫等元素的烃类， 这些气体通过尾气排放很容易被释放到大气中。它们大多是带有恶臭、致癌性、 或是毒性很强的物质，对人体及环境有很大的危害【2 2 。而在催化燃烧的方式中， 由于催化剂的引入，可保证在更低的燃料空气范围内( 1 5 ) 稳定燃烧【z 引，同时 由于催化剂表面活性氧的存在，可以保证含碳物质的完全氧化，因此降低了c o 及烃类的生成【2 4 1 。催化燃烧中温度的可操控性和高空燃比燃烧的稳定性是其具 有节能和低c 0 2 排放特点【2 5 2 6 j 的重要保证，同时也保证了较大的能量利用率。 1 2 2 催化燃烧速率与温度的关系 与应用于尾气净化处理中的催化焚烧技术不同的是【i9 1 ，催化燃烧的目的是 将燃烧反应中化学能进行高效的转化。作为一种提供能量或动力的装置，只有满 足必要的功率要求，才能够具有应用到实际中的价值。而受到扩散控制的表面催 9r耋葛每重 第一章前言 化反应其燃料的化学能转化速率是远远不够，因此，在实际的应用当中我们普遍 采用催化助热燃烧的方式来解决这个问题【。图1 2 给出了催化燃烧器中的反应 速率与温度的关系曲线【2 7 1 。 个 羞 墨 量 t e m p e r a t u r e ， 图1 2 催化燃烧速率曲线【2 7 】 在催化助热燃烧的反应器中，自由基和热量的稳定发生源是在催化剂表面发 生的表面反应，反应所放出的热量为均相反应提供了足够的活化能量，而表面反 应中生成的自由基为链反应提供了载体，也就是说均相反应是通过由多相催化反 应来“点燃”的。在反应器前端，是反应的第一阶段，此时温度较低，经过预热的 燃料空气混合反应气在通过催化剂时，在催化剂表面发生氧化反应放出热量， 自身和催化剂表面的温度逐渐升高，反应受到表面动力学的控制，反应速率随温 度增加而迅速提高。随着反应的进行，反应速率到达一定程度之后，反应进入第 二阶段，这一阶段反应受到质量扩散的控制，反应物和产物的扩散速率是限制反 应速率的主要影响因素温度对于反应速率基本没有影响。随着反应温度的继续 升高，反应进入第三个阶段，气相反应被点燃，经过这阶段燃料被完全氧化， 反应速率急剧增加满足了转化功率的需要。如果我们忽略因传导和辐射所损失的 能量，则可以将反应中释放的所有热量全部用来加热气相流体，大大的提高了能 量的利用率。在此反应过程中催化剂的作用就是利用在非均相氧化反应中所释放 的热量来点燃和稳定接下来的均相气相反应。这种催化助热燃烧的方式可以通过 调节混合反应气的空燃比，来控制催化燃烧的温度，让反应气中的燃料气得到 充分的完全燃烧，从而达到提高热效率的目的，这是催化助热燃烧方式的优点所 在 2 8 - 3 0 。 4 第一章前言 1 3 催化燃烧反应机理 1 3 1 贵金属催化燃烧反应机理 图1 3 为甲烷在贵金属催化剂上的催化燃烧反应机理【3 1 - 3 2 1 ：甲烷首先吸附在 催化剂表面，而后解吸生成甲基或亚甲基，与吸附态氧作用或直接生成c 0 2 和 h 2 0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛被认为是反应中间物种，生成之后与吸附 氧进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 ，但是不可能以分子形式脱附到气相中产生游离 态的甲醛。 c i - h ( g ) h c h o ( g )c o ( g )h 2 ( g ) j r c h ，( a ) 1 l r上上 c o ：( 曲 c h 4 ( a ) o r h c h o ( a ) 。c o ( a 卜2 i - i ( a ) + ch2(a)h20(g) i 一一d i r e c t 。x i d a t i j 图1 3甲烷在贵金属催化剂上的催化燃烧反应机理1 3 2 】 1 3 2 氧化物催化燃烧反应机理 对于非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸盐型结构、钙钛矿型结构和尖晶石类 结构的金属氧化物催化剂等，甲烷的燃烧机理基本类似，催化剂的表面吸附氧和 晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素【3 3 】；随着反应温度的变化可以分为 三种不同的反应机理：低温区反应机理、中温区反应机理和高温区反应机理。 1 3 2 1 低温区反应机理 d 氐温匾 吼二 c 0 2 h 2 0 蛐 图1 4 低温区氧化物反应机理模型 图1 4 为低温区氧化物反应机理模型，图中可以看出反应可归属为l a n g m u i r - 第一章前言 h i n s h e l w o o d 型态的反应机理：甲烷和氧气分别被不同的活性位置木1 和木2 吸附进 行反应，甲烷的氧化反应发生在催化剂表面，反应机理和动力学方程如下： c h 4 + 士l 铮l c h 4 ( 1 1 ) 0 2 ( g ) + 2 木2 车净2 0 一枣2 一c h , + 4 0 一+ ，一c d ，+ 2 鼠d + l + ，i ， i i r c h , = k s 8 c h l 9 0 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) = 丽k i p 瓦c h , ( 1 5 ) 乞吃形2 = 岛诺 ( 1 6 ) = 专 ( 1 7 ) 岛2 如。如以 ( 1 8 ) 钐= l o o ( 1 9 ) o o2 如。p o ：( 1 一a o ) ( 1 1 0 ) 驴焉 1 3 2 2中温区反应机理 随着反应温度的升高，气体分子的热运动加剧，吸附分子与气态分子的碰撞 变得更加容易，此时反应发生在吸附分子与气态分子2 _ f 日q ，其速率控制步骤为反 应式( 1 1 2 ) ，反应机理和动力学方程如下： 0 2 ( g ) + 2 毒铮2 0 一母 ( 1 1 2 ) c h 4 ( g ) + 4 0 一木一c q + 2 - 2 0 + 4 ( 1 1 3 ) 6 r c h = k s p c h 。 ( 1 1 4 ) 随着反应温度的上升，分子热运动加剧，解吸变得更加剧烈，所以催化剂表 第一章前言 面吸附的0 2 变少，使h 。么 n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 。 与贵金属催化剂相同的是，单金属氧化物同样也存在着热稳定性较差的问 题。通过选用合适的载体对催化剂进行负载的方法，可以提高催化剂的热稳定性， 同时合适的载体对提高催化剂的催化活性也非常重要【5 9 】；但是当反应温度较高 时，活性组分与载体之间又会形成稳定的固溶体，这种现象的发生明显的降低了 催化剂的催化活性。故而这种单组分催化剂或者是通过简单的负载获得的单组分 催化剂很难应用在燃烧反应中，所以具有着特定结构的复合氧化物成为了新的催 化剂研究焦点。 2 3 六铝酸盐型金属氧化物燃烧催化材料 六铝酸盐是一种复合氧化物【6 0 】，可以用作离子导体、荧光材料【6 1 】，在激光 处理、核废料处理过程中也有较大的应用价值【6 2 1 。近来，大量的研究表明六铝酸 盐也可以作为高温燃烧反应的催化剂，结果发现六铝酸盐具有高热阻，而且在高 温下可保持较大的比表面积，是一种良好的高温燃烧反应催化剂【6 蛐引。六铝酸盐 具有层状结构，不仅一价阳离子，而且二价、三价阳离子均可进入六铝酸盐的微 晶结构中，从而形成各种高活性、高稳定性的催化剂。 l t o o t i m i r r o rp | l s p i n 朗8 i m i n o r 砷 o l a r g ec a 向r , s ( e ，g ! _ 9 a 。l a ，e t c 1 0s m a l lc a t i o n s e , g a i m n e t c 。) oo x y g e n 图2 1 六铝酸盐空间结构图 六铝酸盐所具有的这些独特的属性，使之成为高温催化燃烧反应中很有发展 前景的一种研究对象。六铝酸盐型催化剂可以用a a i l 2 0 1 9 表示，图2 1 为六铝 第二章燃烧催化剂研究进展 酸盐晶体结构示意图。从图可以看出，六铝酸盐是将碱金属、碱土金属或稀土离 子掺杂到氧化铝晶格中，是一种具有p 氧化铝结构或者是磁铅石结构的复合氧化 物，六铝酸盐的这两种结构非常相似，都是由互相之间具有镜像关系的尖晶石结 构单元和它们之间的镜面交替堆积而成的一种层状结构，只是在所谓的“镜面” 上磁铅石具有较多的氧原子和铝原子，而在d 氧化铝结构中只有一个氧原子，它 们的晶胞参数也仅有很小差别。正是由于它们的这种层状结构，使得六铝酸盐型 催化剂具有高的热力学稳定性【6 7 枷】，晶型转换和烧结现象都难于发生，内部的混 合氧化物也相当稳定。研究发现，掺杂离子的大小对两种结构的形成有直接的影 响，当掺杂离子半径较小时易形成磁铅石结构，当掺杂离子半径大于0 1 5i l r n 或 者是引入其它离子( 如m 9 2 + 离子) 时易形成b 氧化铝结构。对b a - p a 1 2 0 3 进行 单晶和粉末x r d 分析表明，在其结构中存在两种不同的晶体结构，一种是贫b a 的1 3 1 型结构，另一种是富b a 的b 2 型结构。 合成六铝酸盐型催化剂的方法有：固相反应法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、 共沉淀法以及微乳法等【7 0 4 4 】：由于醇盐水解法的前驱物中存在更多有利于形成较 高比表面积的混合组分，所以得到的样品的比表面积比固相反应法高，但是在合 成材料的过程中反应条件非常苛刻；与之相比较，共沉淀法对环境条件的要求就 宽松的多，也可以得到具有较高比表面积的材料；而微乳法可以得到粒度小且均 匀分布的催化剂粒子，具有很好的催化活性，同时这种方法还可以尽可能地重复 利用微乳中剩余的反应组分，所以该技术可应用到实际生产当中；结合超临界干 燥法消除水凝胶干燥过程中的毛细收缩现象，可以得到比常规干燥方法表面积高 出一倍的样品。利用此种方法制备出的六铝酸盐结构的c e b a a l l l o l 9 催化剂，比 表面积可达到1 6 0m 2 g ，在气相空速为7 0 0 0 0h 1 时，甲烷的起燃温度仅为4 0 0 0 c ， 与钙钛矿型催化剂的催化活性接近，但催化剂的热稳定性有所提高。 六铝酸盐具有高热稳定性、高强度、高抗热冲击能力的特点，可直接用于甲 烷的催化燃烧反应【7 5 - 7 7 1 。但是在实际的应用中，为了提高其催化活性又往往需要 加入贵金属离子，又使得其成本急剧升高，所以人们的研究焦点又开始向钙钛矿 型催化剂转移。 2 4 钙钛矿类催化剂 由于钙钛矿型氧化物在催化方面的优异表现，从上个世纪7 0 年代起就已经 开始了对此系列复合氧化物的应用研究。此类复合氧化物的结构通式可表示为： a b 0 3 ( a = l a ，b a ，s r 等；b = c o ，f e ，m n 等) 。图2 2 给出了钙钛矿晶体的一般结 构，六个氧离子与处于b 位的金属阳离子形成六配位的八面体结构，而a 位金 属离子则分布于这些八面体空隙中，呈现出十二配位的结构。理想的钙钛矿晶体 1 4 第二章燃烧催化剂研究进展 是良好的绝缘体，具有非常高的化学稳定性和热稳定性。只有当a 、b 位离子半 径比满足戈尔德施密特容限因子o 7 8 c r l 7 引。a 位的碱土 金