（矿物加工工程专业论文）合成金刚石用新型复合传压密封介质研制.pdf

摘要 摘要 结合当前余刚石合成工业广泛采用的高 温高压静压法合成工艺， 提出了 一种 新型的、能 够在工业生产中 广 泛使 用的金 刚石合 成用传压密封介质的研制方法。 在金刚石合成工业中，传压密封介质研制技术的改进显得尤为迫切。目前 我 国传压密封介质原料一优质叶蜡石资源日 趋短缺，并且新的替代材料还没有在工 业生产中广泛采用，传压密封介质的理论研究、检测方法等还不成熟，这些都阻 碍着我国金刚石一 业的健康发展。 作为传压密封介质主要原料一叶蜡石和白云石的q ,一 物特征是决定传压密封介 质 性能的关键因素之 一 。本文首光简要介绍了叶蜡石和白云石的矿物学性质、 在 高温iw 压下的物性特征、在我国的资源状况以及在合成金刚石中两者的一般性选 择方法。 之后，木文提出新型传压密封介质的研制 i _ 艺。此传压密封介质是由两种不 同矿物材料， 通过不同粒度配比压 制而成型。 外形为立方丰 t ，规格尺寸 : 5 6 x 5 6 x 5 7 m 耐，内 腔中心直 径0 4 0 m m 。外围材料为叶蜡石，内套一白 云石套环，套环 厚度为 3 m m,高 3 0 m m o该叶蜡石粉压块是将自云石矿物先压成小圆套环，然后 放在特定的模具内再一次成型为整体的一种叶蜡石块。通过合理调整矿物材料的 成分含量，结合合成工艺，使复合传压密封介质性能得到一定程度的提升， 满足 金刚石工业的需求。 最后，在成功的提 出了新型复合传压密封介质研制方法的基础之上，通过与 一般的叶蜡石块作对比合成试验得出结论:合成压力下降 2 - 3 mp a :合成电流下降 1 0 0 - 2 0 0 a;合成出的金刚石单产提高 5 c a r a t 左右，粒度相对集中、5 0 / 6 0以粗晶粒 所占比例达到 8 5 %,品型好。 关键词:金刚石合成;传压密封介质;叶蜡石;白云 石;六面项压机;高 温高压 中国地质科学院硕十学位论文 ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , a p r e p a r a t i o n m e t h o d o f n e w t y p e p r e s s u r e a n d h e r m e t i c a l m e d i u m t h a t c a n b e w i d e l y u s e d o n s y n t h e s i z i n g d i a mo n d w a s p u t f o r w a r d , w h i c h c o m b i n e w i t h h i g h t e mp e r a t u r e a n d h i g h p r e s s u r e ( h t h p ) s t a t i c s t a t e d i a m o n d s y n t h e s i s t e c h n o lo g y t h a t w i d e l y u s e d i n d i a m o n d i n d u s t ry . t h e i m p ro v e me n t o f p r e s s u r e a n d h e r m e t i c a l me d i u m p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y i s v e r y u r g e n t o n s y n t h e s i z i n g d i a m o n d i n d u s t r y . a t p r e s e n t . t h e q u a n t i t y o f p y r o p h y l l it e t h a t u s e d o n p r e s s u r e a n d h e r m e t i c a l m e d i u m i s l i t t l e a n d l i t t le w i t h t h e d a y g o o n , a n d n e w s u c c e s s i v e r e s o u r c e s i s n o t u s e d w i d e l y i n p r o d u c t i o n , a s w e l l a s t h e t h e o r y s t u d y a n d e x a m i n e m e t h o d o f p r e s s u r e a n d h e r m e t i c a l m e d i u m a r e n o t p e r f e c t . a l l t h e s e a r e h i n d e r i n g t h e d e v e l o p m e n t o f s y n t h e s i z i n g d i a m o n d i n d u s t ry . mi n e r a l c h a r a c t e r o f p y r o p h y l l it e a n d d o l o mi t e , w h i c h a r e t w o p r i m a r y m a t e r i a l o f p r e s s u r e a n d h e r m e t i c a l m e d i u m , i s o n e o f t h e k e y f a c t o r s o f d e t e r m i n i n g t h e me d i u m p r o p e rt y . t h e p a p e r i n t r o d u c e d p y r o p h y l l i t e a n d d o lo m i t e s mi n e r a l c h a r a c t e r , p h y s i c s c h a r a c t e r o n h t h p , r e s o u r c e c o n d it i o n a n d t h e s e l e c t me t h o d o f t h e m i n b r i e f f i r s t l y . n e x t . t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d o f n e w p r e s s u r e a n d h e r me t i c a l m e d i u m w a s p u t f o r w a r d . t h e m e d i u m w a s m a d e u p o f d i f f e r e n t m i n e r a l m a t e r i a l s a n d d i f f e r e n t s i z e fr a c tio n o n p re s s u re . it is w i th a c u b e p o s t sh a p e , a n d s iz e is : 5 6 x 5 6 x 5 7 m m 3 , c e n te r c a v i t y d i a m e t e r i s 0 4 0 m m . o u t s i d e m a t e r i a l i s p y r o p h y l l i t e , a n d c e n t e r o n e i s d o l o m i t e , i t s w i t h a r i n g s h a p e , t h e r i n g t h i c k n e s s i s 3 m m , h e i g h t i s 3 0 m m . d o l o m it e m a t e r i a l w a s m a d e t o t u b e s h a p e f i r s t l y , t h e n p u t i n s p e c i a l m o l d a n d t u r n i n t o t h e s h a p e t h a t w e n e e d u n d e r t h e p r e s s u r e . b y a d j u s t t h e m i n e r a l m a t e r i a l c o n t e n t r e a s o n a b l y a n d c o m b i n e w i t h t h e p r o d u c t i v e t e c h n o l o g y , w e c a n i m p r o v e t h e m e d i u m s n a t u r a l c a p a c it y a n d s a t i s f y t h e n e e d o f d i a m o n d i n d u s t ry. i n t h e e n d , o n t h e b a s e o f i n t r o d u c i n g t h e n e w p r e s s u r e a n d h e r me t i c a l me d i u m s u c c e s s f u l l y , t h e c o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t s b e t w e e n t h e g e n e r a l m e d i u m a n d t h e n e w o n e o n s y n t h e s i z i n g d i a m o n d h a v e b e e n d o n e , t h e e x p e r i me n t s r e s u l t i s a s f o l l o w s : s y n t h e s i s p r e s s u r e d e c l i n e 2 - 3 mp a ; s y n t h e s i s e l e c t r i c c u r r e n t d e c l i n e 1 0 0 - 2 0 0 a ; t h e p e r u n i t a r e a y i e l d o f d i a m o n d p r o d u c t r a i s e 5 c a r a t a b o u t , g r a i n d i m e n s i o n c e n t r a l i z e c o m p a r a t i v e l y , t h e p r o p o rt i o n o f g r a i n ( 5 0 / 6 0 ) r e a c h t o 8 5 %, a n d c ry s t a l s h a p e i s f i n e . k e y w o r d s : d i a m o n d s y n t h e s i s ; p r e s s u r e a n d h e r m e t i c a l m e d i u m ; p y r o p h y l l i t e ; d o l o m i t e ; c u b i c a n v i l p r e s s ; h t h p . 原创性声明 本人声明:所呈交的硕士学位论文，是本人在指导教师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文 ， ! ， 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学 位 论 文 作 者 签 名 杨m w 年 乡 月 ) 于 关于论文使用授权的说明 本人同意中国地质科学院有权保留并向国 家有关部门 送交学位论 文的复印 件，允许论文被查阅 和借阅。 同意中国地质科学院及国家有关机构在本人同意的情况下公布论 文的全部或部分内容，并采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文。 论 文 作 者 签 名 : 杨 o 1 i 指导教师签名: w t年友 月/ 日; , -s年 s 月8日 绪论 绪论 1 . 1 国内外金刚石人工合成的发展概况和最新动态 金 刚石根据来 源不同可分为天然金 刚石和人造金刚石两 种类型。 天然金刚石产 量低，难以满足人类对金刚石日益增长的需求。因此，人类早就开始了人造金刚石 的研究。 产 在 1 6 4 9年意大利佛罗伦萨的院寸们就发现把余刚石和红宝石同时加热 到 “ 炽热”的程度时，红宝石没有起任何变化，而金刚石却全部消失了。限r 对金 刚石知识了 解的水平，当时人们对余刚石的 燃烧是不能理解的 ! ! 。1 7 9 7 年英国 化学 家 t e n n a n t 发现金刚石是由碳原子构成的，1 7 9 9 年 g u i l l t o n 发现石墨也是山碳原子 构成的， 石墨是 碳的一 种同 分异构体。1 9 3 9 年 r o s s i n i 和j e s s u p 根据热力 学理沦 第 一 次1 算并绘制出石墨一金刚石平衡线， 进一步从热力学理论 l说明了金刚石是在 高温高压下碳的一种热力学稳定相，金刚石的合成需要可靠、稳定的高温高压技术 条 件 2 .3 1 。 近代人们利川高 温高压技术研制人 造金刚石始于,) 0 世 纪4 。 年代。 经过多 年的研究试验，瑞典通用电气公司和美国通用电气公司于 1 9 5 3 年和 1 9 5 4年最先试 制成功。随后，南非于 1 9 5 9 年、前苏联于 1 9 6 0 年、日本与 1 9 6 1 年制成，并分别相 继投产。 我国人造金刚石工业起源于二十世纪六十年代， 1 9 6 1 年开始研制， 1 9 6 3 年研制 成 功， 1 9 6 5 年 转入中 试，1 9 6 9 年投入大批量生 产 4 1至今已 有4 0 余年的发展历程。 在4 0 余年的发展过程中，我国不仅形成了新型的人造金刚石及其制品的工业体系， 而且金 刚石 产业发展极为迅速， 有关各国 人造 f . 刚石早期 进展 情况见 表 1 _ i 1 3 - 4 1 0 表1 - 1世界各国人造金刚石早期进展情况 国别 开始研究试制成功投入 ! 一 业生产 瑞典 美国 南非 苏联 日本 中国 1 9 4 01 9 5 3 1 9 5 4 1 9 5 9 1 9 6 0 1 9 61 1 9 6 3 1 9 6 2 1 9 4 0 1 9 5 7 1 9 5 51 9 61 1 9 6 2 1 9 5 91 9 6 3 1 9 6 11 9 6 9 注:1 9 5 3 年瑞典试 制成功， 但是该项 i 一 作当 时未发表。 绪论 1 绪论 1 1 国内外金刚石人工合成的发展概况和最新动态 会刚石根据来源不同可分为天然金刚石和人造会刚石两种类型。天然会剐石产 黾低，难以满足人类对金刚石日益增长的需求。因此，人类早就j r 始了人造余刚石 的研究。f 1 在1 6 4 9 年意火利佛罗伦萨的院5 ：l r j 就发现把会刚石和红宝石同l i , t n 热 剑“炽热”的程度时，红宝石没有起任何变化，而会刚石上全部消失了。限r 对会 刚石知议了解的水平，肖时人们对金刚石的燃烧是不能理解的。1 7 9 7 年英【日化学 家t e n n a n t 发现金刚石是由碳原予构成的，17 9 9 年g u i l l t o n 发现石墨也是出碳原子 构i m r , j ，石墨足碳的一种同分异构体。1 9 3 9 年r o s s i n i 平j e s s u p 根据热力学理沦第 。次计算并绘制石墨金刚石平衡线，进一步从热力学理论l 说明了会阳4 石是在 高温高压下碳的一种热力学稳定相，会刚石的合成需要可靠、稳定的高温高压技术 条件i ”l 。近代人们利j j 高温高压技术研制人造会刚石始于2 0f l j = 纪4 0 年代。经过多 年的研究试验，瑞典通用r 乜气公司和美国通用电气公司于1 9 5 3 年和1 9 5 4 年最先试 制成功。随后，南非于1 9 5 9 年、日h 苏联于1 9 6 0 年、r 本与1 9 6 1 年制成，并分别相 继投产。 我国人造会刚石工业起源于二十世纪六十年代，1 9 6 1 年丌始研制，1 9 6 3 年研制 成功，1 9 6 5 年转入中试，1 9 6 9 年投入大批量生产【4 】，至今已有4 0 余年的发展历程。 在4 0 余年的发展过程中，我国不仅形成了新型的人造余刚石及其制品的工业体系， 而且会刚石产业发展极为迅速，有关各囤人造余刚石早期进展情况见表1 1 p “。 表1 一l 世界各国人造金刚石早期进展情况 f j ：1 9 5 3 年瑞腆试制成功，但是该项i ：作当时术发表。 2 中国地质科学院硕十学位论文 会刚石具有许多特殊优异的物理化学性质。它的硬度在自然界已知物质中是最 硬的，其它力学性质如耐磨性和研磨能力都很好。不仅如此，有的会刚石还具有良 好的热敏、热传导、半导性等性质。无论是天然的金刚石还是人造会刚石，都具有 很好的化学惰性，对所有的酸柬讲都是稳定的，甚至在高温下，酸在会刚石晶体上 也不显任何作用。冈此，它是发展现代工业和国防科学技术不可缺少的重要材料， 常被人们作为重要的战略物资。在石油、冶会、机械、石材加工、光学仪器、电子、 军工等工业部门都有着重要的用途，在国民经济的发展中占有很重要的地位。 表1 ，22 0 世纪4 0 年代以来金刚石应用领域的发展 4 04 和磨削和l 抛光，而肝是锯削化修整、钻削f i 村i ：且上的少嚣膨川以及极少蛙地麻j h ：探 5 0 年代针平散热装置上 6 0 年代随着合成金削f i 技术的发明，铡削、t l 削开始多样化，同时麻川住特殊的磨削场合 。 锚削仍保持其持续的发展加i 对象从人理i i 剑花岗f i ，聚晶金刚i i 被认为是仓f i ”“ 第一人的刨相i 聚肌盒刚f i 住_ i 【f i 劬探上有少鞋的府j h m 似朴 钳削的e 速发展- - 3 1 i 的 i 新表现 ：多刀加i 和线切削的戍川。c b n 戍川住某些地 + “ 学领域。“新州金刚l i ”获得一定的经济性 9 0 t 吖增k 速度， i j 对减陛粜些应州领域住加强 随着科学技术、工业生产的迅速发展和人们对金刚石物性的逐渐深入了解，余 刚石的用途也不断扩大f 见表l 一2 陋6 1 ) ，由此带来的是我国会刚石工业的快速发展。 我田自从成功人工合成第一颗会刚石以来，人造会刚石及其相关产品的研发极为活 跃，1 j 之相关的技术也彳：断改进和完善。有数据显示，至2 0 0 4 年，我国人造金刚 石年产量已超过2 0 亿克拉1 7 j ，产品质量也在稳步提高。一些透明度较高、品粒完整 的金刚石颗粒的合成 ：岂r 趋成熟，相关的合成设备从8 0 年代不足1 0 0 0 台七升到 如今5 0 0 0 余台悼i ，我i 硐已成为名剐其实的世界人造会刚石生产大国。尤其是2 0 世 纪9 0 年代以后，会刚石行q k 在合成腔体大型化的推动下，我国已成为i 【| = 界第一大 人造企刚石生产国平u 出ii 国。但是，这只晚明我们足金刚石生产大国，并不能说明 我们已经跨入了金刚石生产强国的行列。我们生产：出的金刚石在性能和品种上与园 际先进水平还有很火差距，金刚石产品品级低、粒度细、抗冲击强度和热稳定性太 篾等，”哐影响蓿我旧人造会刚行工业的发展。“大”而不“强”是囡内会刚石行业 多年米未能解7 火的问题，罔内金剐石9 5 以上为中低档产品，导致国产会刚石及其 制品在网际市场竞争力低下【9 】。如今，世界上许多国家都投入人量精力丌展会刚石 绪论 合成研究和丌发工作，在高温高压问接静压法合成盒刚石方面，美国、闩本、南非、 俄罗斯等国走在世界前列，其产品亦占据着世界市场“o l 。随着我国市场经济的逐渐 成熟，我国的人造会刚石工业将全面融入国际市场，机遇和挑战并存的局面将更加 明显。 1 2 目前国内外金刚石合成传压密封介质研究状况 图l 一1 传压密封介质一叶蜡石粉压块 传压密封介质( 俗称叶蜡石粉压块或叶蜡石块，图1 1 ) 是高温高压| 、日j 接静压法合 成会刚石的合成腔体，它对会刚石产品的最终形成起着非常重要的作用，为石墨向 会刚石的转化创造了物理环境。近几十年来，用于高压合成会刚石的固体传压密封 介质主要有叶蜡石、滑石、白云石、氯化钠和六方氮化硼等】。叶蜡石具有理想的 内摩擦性和传压性，而且热稳定性、化学稳定性、电绝缘性比较好，因此在会刚石 生产中被广泛地用来制作传压密封介质。由于传压密封介质在金刚石合成工业中占 的成本比重很小，人们常把传压密封介质简单地当作一种会刚石辅助材料来对待， 多年来对它的重视还不够，尤其在理论、机理等方面的基础性研究和丌发工作相当 少i l2 j ；并且，近年来传压密封介质原料叶蜡石资源同趋枯竭，新的叶蜡石可替 代资源还没有发现，这一状况已严重阻碍了我国会刚石工业的健康发展。出于国外 人造会刚石行业普遍采用两面顶设备，在传压密封介质设计上与我国广泛采用的介 质有明显的不同之处，我们不可能完全照搬国外的研制技术。因此国内的相关科研 单位、大专院校、以及许多相关生产单位现在都在投入巨大精力进行传压密封介质 的研发工作。近年来，在增大合成腔体、改进配料等方面进行了广泛的研究，许多 工作还颇有成效。现将传压密封介质近年来的研发情况简单加以介绍： 4 中国地质科学院硕十学位论文 1 增大合成腔体，改进合成工艺，提高产品质量和产量1 1 3 - 1 4 j 增大合成腔体的研究工作，早在上个世纪七十年代就有人进行该项试验。合成 腔体由 曲6 m m 到曲1 0 m m ，口1 2 m m ，中1 4 m m 、中1 6 m m 、西1 8 m m ，发展过程非常 缓慢。进入二十世纪九十年代以来扩大腔体的研究发展很快， 口2 3 m m ，函2 8 5 m m ， z 3 0 m m 腔体合成工艺试验成功，掀起了我国会刚石行业合成腔体大型化、合成设 备大型化的一次高潮。之后陆续出现函3 3 m m ， d 3 5 m m ，西3 8 m m ， 西4 0 m m 合成 腔体，并向西5 5 w 6 0 m m 方向发展。国内主要腔体尺寸发展过程见表1 3 【”】。推广 试验表明，扩大合成腔体具有很强的生命力，腔体扩大后，对单晶( 高强度、磨料 缴) 、大颗粒( 粗粒度) 、多粒烧结体、立方氮化硼都是有益的。但扩大合成腔体受 制于合成工艺、设备以及检测手段等方面的制约，因此，在实际进行中，要综合加 以考虑，不可盲目以致造成损失。 表卜3 国内主要腔体尺寸发展过程 2 非立方体形状的叶蜡石粉压块 有关科研机构经过合成对比试验i 6 1 ，初步得出结论，使用合适的长方体叶蜡石 粉压块与传统立方体叶蜡石块相比，在大腔体六面顶合成会刚石过程中，可有效地 降低顶锤消耗，改善合成中的多种工艺参数，并可一定程度提高会刚石的质量和产 量。这不同于人们普遍认为的叶蜡石粉压块立方体标准越规则合成效果越好的看 法。只要有相对平衡理论作指导，进行非立方体形状叶蜡石粉压块的研发和推广， 足完全有可能的。 5 3 传压密封介质棱边附近埋置加强筋“” 此项产品在上世纪九十年代就有研究机构研发，此后经过合成试验，结果表明 使用该叶蜡五块合成出的金刚石比用一般的叶蜡石块合成出的会刚石的质量要好。 这是以相对平衡理论作指导进行合理研制的，其目的在于减少试块爆炸( “放炮”) 和降低锤耗。但该产品加工制作工艺过于繁琐。 4 混合型组装块 这是目前我国传压密封介质研制正在进行的重要方向之一，在制作中往往与扩 大腔体、改进外形尺寸等同时进行。研制该种类型叶蜡石块的目的在于减少我国合 成会刚石用叶蜡石资源的消耗，提高令刚石合成质量以及稳定合成丁艺。不仅如此， 试验还证实，合成中还能降低合成压力和能耗等。现在该混合型组装块加工工艺成 熟并且已广泛投入使用效果普遍良好。 这种时蜡石粉压块外层是叶蜡石质材料，内套一其它矿物材料套坏( 一般避臼 云石。根据不同需要，自云石材料中可能还含有某些会属导体粉木其目的在于导 f | ：l 发热) 。外层叶蜡石材料主要起着密封作用，而白云石内套称为传压层，它不仅 起着压力传递的作用，并且白云石光滑的内壁还能防止叶蜡石粉末对内腔合成柱的 污染作用，对合成优质会刚石非常有利，对粉术触媒合成工艺的推广也颇有意义。 实践证明，该类型叶蜡石组装粉压块对大腔体合成工艺带来生命力的发展前景。 除了上述几种情况外，有的单位还在进行预封边叶蜡石块的研究，并且在叶蜡 石替代材料方面有的单位也在做不懈的努力1 1 8 之0 1 ，如采用叶蜡石和其他矿物材料组 台使用的方法来达到节省叶蜡石资源和提高产品质量的目的。 1 3 本项目的研究背景、目的和意义，以及研究内容 中国的金剐石行业是从六面顶压机上发展起柬的，比起国外普遍使用的两面顶 压机具有投资少，符合我国设备技术基础、生产成本低等优点，但由于多年柬其腔 体较小，合成时| j 较短，制约了高品级会刚石的生长，而且外腔体的设计大都采用 单一的叶蜡石作为密封传压材料。长期的实践证明，采用单一的叶蜡石作为传压密 封介质存在着明显的不足之处。而随着我国六面顶压机工作缸直径的不断扩大，合 成腔客积增大及合成时涮的延长与合成柱表面接触处叶蜡石的相变，对传压密封介 质的物质组成、内摩擦系数、内衬热膨胀系数和热传导率的要求越来越高。 叶蜡石是一种含水铝硅酸靛矿物，它具有良好的密封、传压和易加工性，同时 又是较好的保温、耐热和绝缘材料。但在研制中我们发现采用单一的叶蜡石作为传 压密封介质有很多的弊端，因为叶蜡石中含有吸附水和结晶水，在高温下会发生脱 水、相变，同时伴有体积收缩，从而导致高压腔内有较火的压力梯度，使得u p 蜡石 绪论5 3传压密封介质棱边附 近埋置加强 筋 ， ? 了 此项产品在上世纪九十年代就有研究机构研发， 此后经过合成试验， 结果表明 使用 该叶蜡石块合成出的金刚石比用一般的叶蜡石块合成出的 金刚 石的质量要好。 这是以 相对平衡理论作指导 进行合理研制的， 其目 的在于减少试块爆炸( “ 放炮” ) 和降 低锤耗。 但该产品加 工制作工艺过于繁琐。 4混合型组装块 这是目 前我国传压密封介质 研制正 在进行的重要方向之一， 在制作中往往与 扩 大腔体、改进外形尺寸等同时进行。研制该种类型叶蜡石块的目的在于减少我国合 成金 刚石用叶 蜡石资源的 消耗， 提高金 刚石合成质量以及 稳定合成工艺。 不仅 如此， 试验还证实，合成中还能降低合成压力和能耗等。 现在该混合型组装块加工工艺成 熟， 并且己广泛 投入使用， 效果普 遍良 好。 这种叶蜡石粉压块外层是 n - 蜡石质材料，内 套一其它矿物材料套环( 一般是白 云石。 根据不同需要，白云 石材料中可能 还含有某些金属导体粉末， 其目 的在于导 电发 热) 。外层叶蜡石材料主要起着密 封作用， 而白云 石内套称为传压层，它不仅 起着压力传递的作用，并且白云石光滑的内壁还能防止叶蜡石粉末对内腔合成杜的 污染 作用， 对合成优质金刚石非常有利，对粉末触媒合成工艺的推 广也颇有意义。 实践证明，该类型叶蜡石组装粉压块对大腔体合成工艺带来生命力的发展前景。 除了 上述几种情况外， 有的单 位还在进行预 封边叶 蜡石块的研究， 并且在叶蜡 石替 代 材 料 方 面 有 的 单 位也 在做 不 懈的 努 力 ( 18 -2 0 1， 如 采 用叶 蜡石 和其 他 矿 物 材 料 组 合使用的方法来达到节省叶蜡石资源和提高产品质量的目的。 1 . 3 本项目的研究背景、目的和意义，以及研究内容 中国的金 刚石行业是从六面顶 压机上发展起来的， 比起国外普遍使 用的 两面 顶 压机 具有投资 少， 符合我国设备技术基础、生产成本低等优点， 但由 于多 年来其腔 体较小，合成时间较短，制约了高品级余刚石的生长，而且外腔体的设计大都采用 单一的 叶蜡石作为密 封传压材料。 长期的实践证明，采用单一的叶蜡石作为 传压密 封介 质存在着明 显的不足之处。 而随着我国 六面顶压机工作缸直径的不断扩大， 合 成腔容积增大及合成时间的延长与合成柱表面接触处叶蜡石的 相变， 对传压密封介 质的物质组成、内 摩擦系数、内衬热膨胀系数和热传导率的要 求越来 越高。 叶蜡石是一种含水铝硅酸盐矿物， 它具有良 好的密 封、 传压和易加工性， 同时 又是较好的保温、 耐热和绝缘材料。 但在研制中我们发现采用单一的叶蜡石作为传 压密封介质有很多的弊端，因为叶蜡石中含有吸附水和结品水，在高温下会发生脱 水、相变，同时伴有体积收缩，从而导致高压腔内有较大的压力梯席，使得叶蜡石 中国地质科学院硕士学位论文 的密 封、 传压性能降 低，合成中 很容易 产生 “ 放气” 或 “ 放炮” 现象。 在研究试验 中， 我们还发现，由于结晶水的存在， 在较高电 流作用下水会发生 分解现象， 这样 合 成腔内的 氢、 氧杂质将影响金刚石的成核和长大， 这些杂质也有可能进入合成腔 内部，并且 水对硬质合金压砧( 即 顶锤) 的寿命也 有很大影响。 经过上述研究试验， 我们决定从新 材料、新 矿源的研究开发着手， 研制一种新型的复合 传压密封介质， 这种新型的传压密封介质能够解决目前金刚石合成中的几个关键问题: 1 . 降低 传压密封介质的 热传导 性， 使合成腔体内中心与边缘部分的温度梯度变 小; 7解决合 成腔体内 壁相变问题，使得在合成金刚石中 有一 个稳定的压力 场; 3 . 降低 传压密封介质预处理 温度， 缩短合成时间; 4 . 使合成工艺稳定，er复性好: 5 . 合成出的余刚石产品性能好。 针对以上要求，我们研制出一种复合传压密封介质，这种复合传压密封介质的 特点是: 介质外围为普通叶蜡石材料， 作为密封层; 而鉴于白云石矿物具有耐高温、 矿物 性能稳 定等特点，用它制成内 衬套在叶蜡石试块内部， 作为 传压层。 这一传压 层的材料应能满足以下要求: a . 具备把压力等值地传递到各个位置; b ， 其可压缩性应尽量低; c . 低的热传导率; d . 具有一定的电阻率; e . 具有化学惰性; f易于加io 这种根据余刚石合成的特定环境而设计的一种由两种材料组成的，采用特殊工 艺 生产出 来的一种复合介质， 适合国内合 成金刚 石液压机的大型化的特点。 大合成 腔体的出 现， 合成金刚石工 艺时间的延长， 合成腔内的热容量的增大， 将会改 变由 单一 叶蜡石反 应出的明 显缺陷。 国外大多数采用两面顶设备， 合成腔体普遍在0 4 0 - m 1 0 0 m m 之间， 它们的外腔体设计全部采用复 合材料。 这样由 于合成腔体增大， 为 延长合成时间， 合成高品级金刚石 提供了条 件。因而随 着合成腔体的扩大，外 腔体 的设 计就成了 我国金 刚石行 业技术 研究的方向。 因此，了 解研究合成外腔体的 材料 性质， 对超高 温高压中合成金刚石过程的影响和对其进行选择使用都是十分必要 的。 复合传压密封介质主要原料一叶蜡石与白云石 2复合传压密封介质主要原料一叶蜡石与白云石 理想的固 体传压密封介 质应具有流体 静力传递压力的特性， 其可压缩性、 热传 导性与导电性应尽量低， 随压力的 增加而熔点增高， 并且热稳定 性和化学惰性要好。 叶蜡石具有良好的传压性、机械加工性、耐热保温性、绝缘性、以及密封性，在人 造金刚石工业中常常用作传 压密封介 质原料而得 到广泛的应用1 2 1 - 2 3 1 。 白云石也是目 前传压密封介质的主要原料之一，白云石是一种方解石族的矿物，属于碳酸t ti 类， 不含结晶 水， 它在合成金刚石的高温高压下是稳定的物相，无明显体积收缩，热导 率 低。目前 在传压密封介质的制作中， 它常常制作成一定厚度的套环内 衬在叶 蜡石 的内腔里，作为传压层。 2 . 1 叶蜡石材料 叶蜡石是我国合成金刚石传压密封介质最主要的原料， 它对合成金刚石工艺起 着重要的作用，在我国还没有发现新的 叶蜡石可替 代资 源的状况下， 它仍是金刚石 合成工业重要的原材料。 随着我国人 造金 刚石工业的快 速发展， 我国超硬材料行业 对叶蜡石的需求量还会继续增加。 2 . 1 .1 叶蜡石的矿物学性质 a -o . 5 1 4 a m . 一.氏 ! 9 加 .一 n 氧。 硅 图2 - 1叶蜡石的晶体结构示愈图 复合传压密封介质主要原料一叶蜡石与白云石 2复合传压密封介质主要原料一叶蜡石与白云石 理想的固 体传压密封介 质应具有流体 静力传递压力的特性， 其可压缩性、 热传 导性与导电性应尽量低， 随压力的 增加而熔点增高， 并且热稳定 性和化学惰性要好。 叶蜡石具有良好的传压性、机械加工性、耐热保温性、绝缘性、以及密封性，在人 造金刚石工业中常常用作传 压密封介 质原料而得 到广泛的应用1 2 1 - 2 3 1 。 白云石也是目 前传压密封介质的主要原料之一，白云石是一种方解石族的矿物，属于碳酸t ti 类， 不含结晶 水， 它在合成金刚石的高温高压下是稳定的物相，无明显体积收缩，热导 率 低。目前 在传压密封介质的制作中， 它常常制作成一定厚度的套环内 衬在叶 蜡石 的内腔里，作为传压层。 2 . 1 叶蜡石材料 叶蜡石是我国合成金刚石传压密封介质最主要的原料， 它对合成金刚石工艺起 着重要的作用，在我国还没有发现新的 叶蜡石可替 代资 源的状况下， 它仍是金刚石 合成工业重要的原材料。 随着我国人 造金 刚石工业的快 速发展， 我国超硬材料行业 对叶蜡石的需求量还会继续增加。 2 . 1 .1 叶蜡石的矿物学性质 a -o . 5 1 4 a m . 一.氏 ! 9 加 .一 n 氧。 硅 图2 - 1叶蜡石的晶体结构示愈图 中国地质科学院硕士学位论文 叶蜡石是一种三层结构 的粘土矿 物、为含水 的铝硅 酸盐，其分子式为 a 1 2 s i , 0 1 o ) ( o h ) 2 或a 1 2 0 3 . 4 s i o 2 h 2 0 ， 理论 化学成分为 1 2 0 3 2 8 . 3 % , , s i 0 2 6 6 . 7 % , h 20 5 % ， 晶 体 中a i 可以 被 少 量 的f e e , f e l l , m g 2 + 代 替 。 晶 体 结 构 有 单 斜 和三 斜两 种类型， 其中 单斜晶 系叶蜡石较为 常见， 此外还有一种无序结构的 叶蜡石，图 2 - 1 为单斜晶系叶 蜡石的晶 体结构示意图。 常呈片状， 放射状、 隐晶 质鳞片 状、 块状集 合体产出。常见的颜色为白色，淡黄色、淡青色、腊绿色等，呈玻璃光泽、珍珠光 泽或腊状光泽。常有美丽的花纹，条痕为白色，微透明或不透明，莫氏硬度 1 - 1 .5 , 密 度2 .6 5 - 2 .9 0 g /c m 3 ， 熔点 平 均 1 7 0 0 1c , 解 理 完 全。 薄 片 能 弯曲 ， 但 无 弹 性， 断口 呈参差状或多片状， 用手摸时有油脂滑感。 叶蜡石的外表特征及物理性质很像滑石， 但滑石是 含水的硅酸镁，而叶蜡石是水化硅酸铝12 4 一 。 表 2 - 1 为叶蜡石的主要的矿 物学性质。 表2 - 1叶蜡石的物理性质 热膨 胀 系数 ( i / k) 热 传 导率 ( j / s .c m. k) 密度 ( g / c m ) 高温a压处理后 物相 变化 7 . 9 x 1 0 6 0 . 0 9 2 32 .6 5 - 2 . 9 0 表示3 2 3 k -7 7 3 k温度范围内的热膨胀系数 2 . 1 .2 叶蜡石矿床、成因及产状 叶蜡石矿床属于低一 中温热液变质矿床。 叶蜡石通常是由火山喷发岩系经过热液 作用变质而成，所以往往夹存于这些岩石中，很少单独产出。叶蜡石常与石英、碳 酸盐、赤铁矿、酸性火成岩及经水热分解形成的其它矿物伴生，分布于富含铝土的 变质片岩中。其成因是由富含叶蜡状或微晶高岭石的沉积物在高温时变质而成。叶 蜡石常具有红柱石、蓝晶石、白云母及其他在水热作用中形成的硅酸铝和铝硅酸t hrt n . 的 假 相 2 5i 叶蜡石及其共生矿物通称为蜡石，常见的共生矿物有石英、绢云母、高岭土、 微品高岭土、水铝石、长石、硬绿片石等。 自 然界的叶蜡石 矿床大多是 组分复杂的混 合体， 按其粘土矿物组成品 种及其比 例含 量划分 为叶 蜡石型、水铝石型、高岭石型、 凝灰石型和含 铁石型五大 类( 见 表 2 -2 12 6 1) ; 若 根 据 用 途 则 可 分 为 工 业 叶 蜡 石 和 雕 刻 叶 蜡 石两 类 ， 其 中 工 业 叶 蜡 石 又 分 为软质叶 蜡石和硬质叶蜡石; 按三氧化二铝( a 1 2 q) 含量高低来划分， 可分为: 高铝型 ( a 12 0 3 - 2 5 % ) 、中铝型 ( 1 8 % a 1 2 0 3 -2 4 % ) 、 低铝型 ( a 1 2 0 3 - 2 5 % ) 、中铝型 ( 1 8 % a 1 2 0 3 -2 4 % ) 、 低铝型 ( a 1 2 0 3 - 8 0 ，s i 0 2 总含量在5 0 p a 下) ，据生产经验可知，s i 0 2 含量高的叶蜡 石质传压介质容易“放炮”。因此，根掘上述情况和我国叶蜡石资源的特点，适用 于合成会刚石腔体传压密封介质材料为水铝质叶蜡石或高铝叶蜡石，浙江青田山 口、龟湖、上虞、常山，福建的峨嵋、寿山，江苏丹徒，贵州赫章和北京赵家台都 属于水铝质叶蜡石。浙江青m 山口、福建峨嵋和内蒙古巴林赶镇等地部分叶蜡石属 于高铝叶蜡石( 表2 - 5 1 1 ) 。在实际生产中，应根据不同来源材料成分不同，可混合加 工使用，以满足使用要求。 赵家台和南非叶蜡石矿物的化学成分见表2 - 6 ，赵家台叶蜡石x 射线衍射数据 见图2 51 3 ”。透射电镜观测表明，两者均为层状结构，具有异向性，品形为尖削角 状的不规则的厚薄不一的薄片状晶体大晶体很少，图2 - 6 1 3 9 1 。 表2 - 6 叶蜡石化学分析结果质培， 2 臼“。) 图2 - 5 北京赵家台叶蜡石x 射线衍射图 复合传压密封介质主要原料一叶蜡7 i 与白云彳i 1 7 赵家台灰向色叶蜡t i南1 f 深灰色i i l 蜡_ i 图2 - 6 叶蜡石的t e m 照片( 1 2 5 0 0 ) 随着我国人造金刚石工业的迅猛发展，我国对会刚石合成用叶蜡石材料的需求 只趋增加，因此，寻找新的叶蜡石资源和叶蜡石管代材料便成为一项紧迫的任务。 白云石是地球上重要的钙镁资源，在我国有着及其丰富的蕴减量。主要产地在 山东( 沿海地区) 、山西、河北和两湖等地。目前白云石主要是用来生产氧化镁和钙 黼，特别是生产出柬的轻质氧化镁广泛用于橡胶、塑料、玻璃、陶瓷、染料、油漆 及食品、医药等领域1 4 叭。由于白云石具有耐高温，矿物性质稳定等特点，所以白云 石材料用于叶蜡石粉压块的内衬是最近新发展起来的一种新型复合密封传压材料， 在工业生产过程中已经得到了较为广泛地应用。 2 4 本章小结 1 叶蜡石县有良好的传压性、机械加工性、耐热保温性、绝缘性、以及密封性， 在人造会刚石工业中常常用作传压密封介质原料而得到广泛的应用。叶蜡石在高温 下容易相变分解，严重影响传压密封介质产品的使用性能。 2 叶蜡石是一种重要的非余属矿产资源，在我国国民经济中发挥着重要的作用。 我国叶蜡石资源丰富，作为种工业资源很有发展l j i 途。我国适合于作为传压密封 介质的叶蜡石资源比较紧张，现在普遍采用的北京西郊叶蜡石姿源已r 益枯竭。因 此应该努力对传压密封介质叶蜡石矿石类型、成因等作深入研究，寻找北京西郊叶 蜡石型矿床，并且寻找可替代传压密封介质叶蜡石材料。 3 白云石不含结晶水，在高温高压下稳定，没有明显的体积收缩，已成为目前 传压密封介质不可缺少的成分组成。在使用过程中，应利用白云石作为传压密封介 质的某些优点柬矫f 叶蜡石的缺点，使两者的优势结合起来。 中国地质科学院硕士学位论文 3新型复合传压密封介质研制工艺 传压密封介质是金刚石等超硬材料人工合成极其重要的辅助材料，它既对金刚 石等超硬材料获得优质产品有着重要的影响，同时对压机顶锤消耗有着重要的作 用。在我国广泛使用的六面顶压机中，传压介质和密封介质是同一种材料，大都使 用以叶 蜡石为主原料来制作。自 从我国人造金刚石研制成功以 来， 传压密封介质的 研制就在不断地进行着改进和提高，但是相对于其它人造金刚石技术而言，由于制 作工艺简单、成本低等特点，传压密封介质的研究还远远不够。尤其是在近年来适 合制作传压密封介质叶蜡石材料日趋短缺，新的完全可替代叶蜡石的材料还未发 现， 这一状况己成为阻碍我国人造金刚石工业健康发展的 “ 瓶颈 ” ，在这种情况下， 对传压密封介质的研究就显得非常迫切了。 3 . 1 传压密封介质的作用机理及选择原则 高温高压静压法合成余刚石的高压合成腔体是山叶蜡石围成的组装块，它对金 刚石的 合成工艺 起着相当 重要的 作用。 为了使固体样品受到的压力尽可能地接近静 水压力，一 般不直接用顶锤直接挤压样品，而是通过传压介质对样品进行加压。叶 蜡石块为石墨向金刚石的转化创造了物理环境，作为合成介质，起着传压、密封、 隔热和绝 缘等作 用。 现在广泛使 用蝴 封传压 材料既起着传压作用， 又起着密封作 用。 在六面顶压机中，传压密封介质应满足以下要求: 1 . 具有传递压力的流体静力特性， 即这种介质在高压腔内的各个方向传递的压 力相 等。当 然，固体传压介质不 可能 达到理想的完全 流体静 水压力，但是， 传压介 质所生成的压力的液体静态程度愈高，则这种传压介质愈理想、愈优越。 2 . 熔点尽量高，具备热稳定性，在高温下不相变不分解。这样，才能更好地保 持压力和温度的稳定。 3 . 导电性低，具有一定的电阻率，绝缘性要好。 4 ， 热传导性低，这有利于温度场的一致，延长硬质合金的使用寿命。 5 . 应具有良好的化学惰性，不与触