（高分子化学与物理专业论文）高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究.pdf

，- ” k 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：丛姓塑 e l 期： 至竺竺：查 导师签名 高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究中文摘要 中文摘要 模板法在合成有序纳米结构材料上有着极其重要的地位，可以用来制备纳米 颗粒、点、线、管、棒等不同维度的纳米结构，并可以用来组装不同材料的纳米 结构。为了获得理想的纳米结构本文使用了两种类型的模板，一种是无机多孔阳 极氧化铝模板，用来构造高分子的纳米阵列结构；另一种是手性有机小分子模板， 用来构造硅的纳米结构。文章主要从以下两个方面展开研究：一方面，通过电化 学的方法，制备了圆孔、倒锥形和铅笔型三种类型的氧化铝模板，对第一次氧化 生长时间进行了优化，并对不同纵横比的圆孔氧化铝的光学性能进行了测试；通 过单体聚合、溶液浸润和熔融热压的方法，成功的将圆孔和倒锥形氧化铝模板的 结构转移到高分子上，得到了聚甲基丙烯酸甲酯的纳米柱阵列和聚苯乙烯的纳米 锥阵列结构。另一方面，合成了一个手性小分子模板，通过溶胶凝胶的过程，在 碱性条件下制备了项链型的纳米二氧化硅结构；在酸性条件下制备了右手螺旋的 二氧化硅纳米纤维结构，同时发现主链碳的奇偶数可能对手性传递有影响。 关键词：模板，阳极氧化铝，纳米阵列，螺旋，项链型结构 作者：朱兆勇 指导教师：高雪峰副研究员 杨永刚教授 垒! ! ! 堡垒q 竺箜i ! 里! d i m e n s i o n a ln a n o a r r a yp o l y m e rs t r u c t u r ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e sr e a s e a r c h 、 。 u u a s i o n e - d i m e n s i o n a ln a n o a r r a yp o l v m e rs t r u c t u r e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e sr e a s e a r c h a b s t r a c t t e m p l a t ei n t l l es y n t h e s i so fo r d e r l yn a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s o c c u p i e s a l l e x t r e m e l yi m p o r t a n ts t a t u s ，w h i c hc a l l b eu s e df o rp r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s ， n a n o p o i n t s ，n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s a n dn a n o r o d s i no r d e rt o o b t a i nt h ei d e a l n a n o s t r u c t u r e s ，t w ok i n d so ft e m p l a t e s ，p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) a n d c h i r a l l o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e ，w e r e a p p l i e d p o l y m e rn a n o a r r a y sw e r e p r e p a r e du s i n gt h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a ；a n dh e l i c a ls i l i c aa n do r g a n i c i n o r g a n i cs i l i c a n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e du s i n gt h ec h i r a ll o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e o nt h ef i r s th a n d ，t h ea a o t e m p l a t e sw i t ht h er o u n d ，t a p e ra n dp e n c i l 1 i k eh o l e s w e r ep r e p a r e dt h r o u g ha ne l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h em e t h y l m e t h a c r y l a t ea n d p o l y s t y r e n en a n o a r r a y sw e r ep r e p a r e du s i n gt h ea a 0t e m p l a t e sw i t ht h er o u n da n d t a p e r e d h o l e s t h r o u g h s o l u t i o n m e l t w e t t i n ga n d b u l k p o l y m e r i z a t i o n f o rt h e p r e p a r a t i o no f t h ea a o ，t h eg r o w t ho ft h ef i r s to x i d a t i o nt i m ew a so p t i m i z e d m o r e o v e r , t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h er o u n d - h o l ea a ow i t hd i f f e r e n tl e n g t ha n da p e r t u r ew e r e s t u d i e d o nt h es e c o n dh a n d ，ac h i r a ll o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e sw a ss y n t h e s i z e d n e c k l a c e l i k es i l i c an a n o s t r u c t u r e sa n dr i g h t - h a n d e dh e l i c a ls i l i c an a n o f i b e r sw e r e p r e p a r e du s i n gt h es e l f - a s s e m b l i e so ft h ea m p h i p h i l e sa st e m p l a t e su n d e rb a s i ca n d a c i d i cc o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y o d d - e v e ne f f e c tw a sf o u n di nt h ep r e p a r a t i o no ft h e h e l i c a ls i l i c an a n o f i b e r s k e y w o r d s ：t e m p l a t e ，a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，n a n o a r r a y , h e l i c a l ，n e c k l a c e 1 i k e s t r u c t u r e w r i t t e nb y z h a o y o n gz h u s u p e r v i s e db yx u e f e n gg a o ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) y o n g g a n gy a n g ( p r o f d r ) 1 1 目录 第一章绪论一1 1 1 模板法合成纳米材料1 1 1 1 模板合成概述”1 1 1 2 模板种类”1 1 1 3 模板合成纳米材料方法”3 1 2 铝阳极氧化研究概述一6 1 3 二氧化硅纳米结构的相关研究8 1 3 1 项链型纳米结构的研究“8 1 3 2 螺旋介孔二氧化硅的相关研究9 1 4 本文主旨1 1 第二章阳极氧化铝模板( a a o ) 的制备及表征1 2 2 1 引言”l2 2 2 实验部分1 3 2 2 1 实验试剂和设备1 3 2 2 2 氧化铝模板的制备13 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 剥蚀氧化铝观察凹坑的有序性1 7 2 3 2 去除铝基底阻挡层的形貌”1 7 2 3 3 制备不同氧化时间的a a o 模板“1 8 2 3 4 考察圆孔氧化铝模的光学性能1 9 2 3 5 铅笔型a a o 的合成”2 0 2 4 本章小结”2 2 第三章高分子纳米阵列结构的制备及表征“2 4 3 1 引言“2 4 3 2 实验部分2 5 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 圆孔氧化铝模板的复形2 5 3 3 2 倒锥形氧化铝模板的复形2 9 3 4 本章小结”3 1 第四章手性两亲性小分子化合物的合成及表征3 3 4 1 实验部分3 3 4 2 结果与讨论3 9 4 3 本章小结”4 0 第五章无机与杂化二氧化硅纳米结构材料的制备及表征”4 1 5 1 引言4 l 5 2 实验部分4 2 5 2 1 项链型纳米结构的制备4 2 5 2 2 螺旋纳米纤维结构的制备4 3 5 2 3 其它硅源结构4 4 5 2 4 硅藻条件实验4 4 5 2 5 氨水条件实验4 5 第 参 文 致 高分子准一维纳米阵列结构的制各及性能研究 第一章绪论 1 1 模板法合成纳米材料 第一章绪论 1 1 1 模板合成概述 自从2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组 首创性地将模板法应用于纳米材料的合成。在此之后，采用模板法合成一维纳米 材料引起人们广泛的兴趣，模板法也因为发展成为最重要的纳米材料合成方法。 所谓模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 就是将具有目标纳米结构、价廉易得、形状 容易控制的物质作为模子( t e m p l a t e ) ，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模 板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过 程。模板法同沉淀法、水热合成法、气相化学法、溶胶凝胶法、分子束外延、射 线照射法等相比具有诸多优点，主要表现在： 1 模板不但可以方便地合成，而且其性质可在广泛范围内得到精确调控。 2 合成过程相对简单，适合批量生产。 3 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题。 4 特别适合一维纳米材料，如纳米线( n a n o w i r e s ，n w ) 、纳米管( n a n o t u b e s ，n d 和纳米带( n a n o b e l t s ，n b ) 的合成。 5 在模板孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板中分离出来。 因此模板合成是公认的合成纳米材料以及纳米阵列( n a n o a r r a y s ) 的最理想方 法。 1 1 2 模板种类 一、软模板 软模板主要是指各种类型的表面活性剂1 。2 1 、嵌段共聚物【3 4 1 、非表面活性剂有 机小分子【5 1 、微乳、液【6 、乳液液滴8 1 及聚合物微球形成的胶体晶体【9 - 1 0 1 等，其中后 两种模板较多用于大孔分子筛的制备。采用的是表面活性剂中孔相，即用棒状胶 束、微乳液为模板，在其孔道中，表面活性剂能够导向纳米材料的生长【m 1 2 1 ，棒 状的胶束使离子前驱体进一步形成棒状纳米材料。表面活性剂分子之间相互键合 第一章绪论高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究 成长的晶面，有助于纳米棒的生长。纳米棒的长径比是由胶束和微乳模板的形状 和尺寸，以及前驱体盐和表面活性剂的浓度所控制。使用软模板构造得到的纳米 结构稳定性差，不太容易进行各种物理性质的测试，而且效率比较低，人们往往 得不到预期的产物。 二、硬模板 目前常见的硬模板材料可以分为以下几类：( 1 ) 具有纳米级微孔结构的材料。 常用的有多孔阳极氧化铝薄膜，多孔玻璃【1 3 】、多孔硅模板1 4 1 、中孔分子筛( 如 m c m 4 8 ) t 1 5 】等，这些模板材料常用于纳米线、纳米管及纳米棒的合成。( 2 ) 具有特 殊表面结构的材料。例如，单晶石墨表面的纳米台阶( s t e p - e d g e ) 可以用于纳米线的 制备。( 3 ) 具有特殊表面官能团的有机高分子材料。近几年，高分子材料被用于纳 米颗粒以及纳米薄膜的合成。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞膜作 模板，通过化学沉积法、电化学法、溶胶凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法 等来获得。模板的获得是合成纳米结构阵列的前提，下面主要介绍高分子模板、 中孔分子筛以及多孔氧化铝模板这三种常用硬模板。 三、高分子模板 通常采用的是厚度为6 2 0 岫的聚碳酸酯、聚酯和其它高分子膜。其制备方法 是利用高能粒子轰击高聚物薄膜，使其出现许多损伤的痕迹，然后用化学腐蚀方 法使这些痕迹变成孔洞。这种模板的特点是孑l 洞呈圆柱形，直径均匀，但这些孔 道并不是相互平行的，而是与膜面斜交，与膜面法线的夹角最大可达3 4 0 ，导致所 制备纳米点阵的各向异性降低【1 6 1 ，在厚膜内有孔道交叉现象。总的来说，孔分布 是无序的，孔的密度大致为1 0 9 c i n 2 ，比氧化铝膜板要低【1 7 - 1 引，但是模板柔韧性好， 不像多孔氧化铝模板那样脆，且在高酸性条件下能维持较长时间稳定，因此应用 也相当广泛。 四、中孔分子筛 中孔分子筛是近几年才开始使用的模板材料。中孔分子筛有三种结构：六方、 立方和层状。研究最多、应用最广的是六方结构。六方结构的中孔分子筛具有高 度有序排列的六方中孔孔道，其孔径可在几纳米到几百纳米之间可调，而且孔道 的大小是完全一致的，这种排列可使其中的纳米线发生耦合作用。 用中孔分子筛作为模板制备的纳米材料，根据形貌的不同可分为纳米颗粒和 2 高分子准一维纳米阵列结构的制各及性能研究第一章绪论 纳米线两种。目前，以在孔道内填充纳米颗粒以形成复合材料的研究居多。例如， w a n g 等人【1 5 】在立方m c m 4 8 的中孔分子筛表面得到了有序排列的银纳米颗粒。 另外，还有人以中孔分子筛为模板，对c d s 、z n s 、c 6 0 等物质进行了填充，显示 了不寻常的光学性质。相对来说，利用中孔分子筛为模板来制备纳米线的报道较 少。s t u c k y 等人利用s b a 1 5 为模板，制备了金、银、铂等金属的纳米线，其直径 只有7n l n ，而平均长度达到了o 5l i n t 。a i d a 等人【1 9 】以中孔分子筛为模板，制备了 结晶的线状聚乙烯纳米纤维。 五、多孔氧化铝模板 多孔阳极氧化铝膜是使用金属铝在酸性溶液中，通过两步阳极氧化法( t w o s t e p a i l o d i z a t i o n ) 制得的【2 0 。2 2 1 。常用的电解液有硫酸、草酸、磷酸溶液。在阳极氧化过 程中，金属铝作为阳极，在外加电场作用下，使金属铝表面生成氧化膜。膜中含 有六方排列、直径一致的圆柱形孔道，孔道几乎垂直于膜表面且相互平行，典型 结构( 图1 1 ) 。根据电解时所加的氧化电势、电解液类型及电解时间的不同，可 得到不同孔径的氧化铝膜，孔道直径最大为几百纳米，最小可至5n l t l ，孔密度则 可高达1 0 1 1 个孔，c m 2 瞄之6 1 ，膜的厚度从1 0 岬1 0 0 岬不等。多孔氧化铝模板还具 有孔径单分散、耐高温、强度高的特点，是迄今应用最为广泛的模板。 图1 - 1 阳极氧化铝膜的理想结构【2 7 】 1 1 3 模板合成纳米材料方法 纳米材料制备方法有很多种，总体上可分为物理方法和化学方法。物理方法 主要有蒸发沉淀法和物理粉碎法等。化学方法主要有气相沉积法、共沉淀法和凝 胶法等。下面列举一些常见的合成方法： 3 第一章绪论高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究 一、化学气相沉积 m a r t i n 等人【2 8 】开发了两种基于模板的c v d 合成方法。他们在多孔氧化铝模板 中化学沉积合成了碳纳米管。影响化学气相沉积应用于模板合成的一个主要障碍 是其沉积速度常常太快，以至在气体分子进入孔道之前，表面的孔就已被堵塞。 但也有成功的例子。h o y e r 等人 2 9 - 3 0 1 用两步模板修饰制备了t i 0 2 纳米管，他们首 先在阳极氧化铝模板的孔道中光照聚合甲基丙烯酸甲酯，去除阳极氧化铝模板后， 得到聚甲基丙烯酸甲酯模板，最后以此模板为收集极在t i c l 3 h c i 电解液中电沉积 就得到t i 0 2 【3 1 。3 2 1 。 二、电化学沉积 广义的电化学沉积包括电沉积、电化学聚合和电化学水解，狭义的电化学沉 积特指金属的阴极还原沉积，适合在氧化铝模板和高分子模板孔道内组装金属、 金属合金纳米线和纳米管。电化学水解是通过还原水，使阴极区呈现碱性从而促 进金属盐水解的方法，可用于制备氧化物纳米线。电化学聚合主要用于导电高分 子纳米线的制备。 在孔道内进行金属和金属合金的电沉积，使用的方法有直流电沉积、交流电 沉积和脉冲电沉积。到目前为止，国内外的研究人员采用模板直流电沉积技术已 经成功制备出了a g 3 3 1 、c o a g 3 4 1 、f e a g 3 5 1 、n i 3 6 、c o t 3 7 1 、n i c u 3 8 - 3 9 1 、n 正e 【4 1 1 、 c o f e l 4 2 小】、c o p t 4 5 - 4 6 等纳米结构材料。 电沉积制备的导电高分子材料主要有聚苯胺、聚吡咯和聚甲基噻吩【4 7 1 。通过 聚合时间的长短来控制纳米管壁厚，高分子单体优先在孔洞壁聚合【4 8 】，短时间可 以形成薄壁管，随着聚合时间增加，管壁增厚，形成厚壁管，甚至纳米线。 三、化学沉积 化学沉积又称化学镀，是通过化学还原剂将金属从溶液中还原并镀到表面上， 该方法与电化学沉积不同，被镀的表面不必是导体。m a r t i n 等人【例发明了将金或 其它金属由溶液镀到塑料表面或氧化铝表面的方法。这种方法的两个要素是敏化 剂和还原剂，借助它们的帮助才能把金属组装到模板孔内制备纳米金属管、线的 阵列体系。 化学镀过程的一个重要性质就是金属在孔中的沉积开始于孔壁。因此，经过 短时间的沉积后在每个孔中会得到中空的金属管，而较长的沉积时间会得到实心 4 高分子准一维纳米阵列结构的制各及性能研究 第一章绪论 的金属线。与电化学沉积方法中金属线的长度可以随意控制不同的是，化学镀所 得到的结构覆盖了膜的整个厚度，而化学镀所得到的管的内径可通过改变金属的 沉积时间来随意调控【5 们，沉积时间短形成薄壁纳米管，沉积时间长则形成厚壁纳 米管，直至形成纳米线，其外径是由膜的孔径来决定的。 四、溶胶凝胶沉积 溶胶凝胶化学通常通过一种含前驱体分子的溶液的水解过程，首先得到悬浮 的胶体颗粒( 溶胶) ，然后得到一种含有聚集的溶胶颗粒的凝胶。在阳极氧化铝模板 中已经进行了不同的溶胶凝胶合成，制备了多种无机半导体材料的纳米管和纳米 纤维，其中包括s i 0 2 、t i 0 2 、m n 0 2 、c 0 3 0 4 、z n o ，z r 0 2 、c d s 、w 0 3 等【5 1 5 3 1 。用 一端封1 2 1 的膜作为模板，还制备出了s i 0 2 的纳米试管【5 4 1 。首先，将氧化铝膜浸入 溶胶中一定时间，溶胶便会沉积到孔壁上，经过热处理后，就在孔中形成了所需 的半导体的纳米管或纳米纤维。与其它的模板合成技术一样，较长的浸泡时间会 得到纳米纤维，而较短的浸泡时间会得到纳米管。这表明溶胶粒子首先是被吸附 在多孔氧化铝膜孔壁上，因为孔壁是带电荷的，因此带有相反电荷的溶胶粒子易 被孔壁吸附。 五、化学聚合 化学聚合法是通过化学法或电化学法使模板孔洞内单体聚合成高聚物的管或 丝的方法。化学法的过程如下：模板浸入所要求的单体和聚合反应剂( 引发剂) 的混 合溶液中，在一定温度或紫外光照射下，进入模板孔内的溶液，经聚合反应形成 聚合物的管或丝的阵列体系。电化学法是在模板的一面镀上金属作为阳极，通电 使模板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列。形成管或丝取决于聚合时间的长短： 聚合时间短时形成纳米管，随着聚合时间的增加，管壁厚度不断增加，最后形成 丝。用这种方法成功地制各了导电高分子聚三甲基噻吩，聚吡咯和聚苯胺的管和 丝的阵列体系。该阵列体系呈现出明显的电导增强，丝越细，电导越高，聚吡咯 丝比块体电导高一个数量级。电导增强来源于丝外层的高分子链。随着丝直径的 减小，有序排列的高分子链所占丰度比例增大，电导增强效应越来越显著。导电 高聚物纳米丝和管的阵列体系可用作微电子元件。 六、注射法 注射法( i n j e c t i o n ) 是在高温高压下，将熔化的金属或半导体注入模板的孔道中 s 第一章绪论高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究 形成纳米线或纳米线阵列的方法。h u b e r 等人【5 5 】采用此法在多孔氧化铝模板中制备 了i i l 、s n 、a l 、t e 等纳米线。 七、碳纳米管法 碳纳米管中空结构为制备一维纳米材料提供了模板，可以用来制备纳米线和 纳米管【矧，如果制备纳米线，一般可以采用气相渗透法和毛细吸入法。早在1 9 9 5 年，a j a y a n 等人【5 刀就利用毛细作用将钒盐溶液吸入碳纳米管中，通过退火烧蚀， 得到了半导体一维v 2 0 5 纳米纤维。如果要制备金属纳米线，可以通过还原填充好 的金属氧化物或金属盐溶液，得到a g 5 引、a u 、p t 、p d 【5 明等金属纳米线。纳米线还 可以通过在碳纳米管中热解的有机物形成【6 0 1 。由于碳纳米管的内径很小，所要制 备材料的前驱体溶液要通过毛细作用进入管道内，必须满足以下3 个条件：( 1 ) 所 用的溶液必须能够润湿碳纳米管，即溶液的表面张力小于临界值，1 0 0 2 0 0m n m ； ( 2 ) 所制备材料的熔融温度要足够低，不能对碳纳米管造成热损伤；( 3 ) 所制备材料 必须与碳纳米管有化学键作用。另外一种方法是使碳纳米管参与制备纳米线的反 应，并被消耗掉。其作用主要体现在两个方面：一是为反应气相的成核及成长提供 场所，二是消耗自身，为反应提供碳源。利用这种方法已经制备了很多碳化物和 氮化物纳米线，诸如：s i c t 6 1 - 6 2 、n b 、f e 3 c 、b c x e 6 1 1 、g e n 6 3 】的纳米线；p s i 3 n 4 、a s i 3 n 4 、 s i 2 n 2 0 6 4 1 、g a p t 6 5 1 、g e 0 2 【蛔纳米棒。 八、台阶模板法 p e n n e r 等人【6 7 1 用石墨电极表面的台阶为模板制备了高质量的m o 纳米线。首 先在碱性m 0 0 4 2 溶液中通过电沉积在石墨电极表面的台阶上生成m o o x 纳米线， 然后在5 0 0 的h 2 气氛中还原得到金属m o 纳米线，还原之后的m o 纳米线直径 减小了3 0 3 5 。然后用聚苯乙烯包覆m o 纳米线石墨电极表面，将金属线从石墨 表面剥下来，除去聚苯乙烯膜，就得到分离的m o 纳米线。 1 2 铝阳极氧化研究概述 首先简单介绍一下铝的相关物理与化学性质。铝，a l ，物理方面，银白色， 熔点6 6 0 ，沸点2 4 6 7 ，纯铝硬度小，很软，密度为2 7g c m 3 。铝为面心立方 结构，有很好的导电性和导热性，仅次于a u 、a g 和c u 。延展性好，塑性高，可 以进行各种机械加工。化学方面，非常活泼。块状的铝在干燥的空气中，其表面 6 高分子准一维纳米阵列结构的制各及性能研究 第一章绪论 能够立刻形成厚度约为51 1 1 1 1 的致密氧化层，抑制铝的进一步氧化，并且耐水。 由于铝表面具有相当强的电负性以及对氧有很高的亲和力，它的表面一直保 持着一层致密的具有高电阻率的氧化层，这层厚度只有几个纳米的自然氧化层称 为自然氧化膜，它具有阻止铝基与空气接触，起到保护金属不受环境腐蚀的作用。 天然氧化膜为非晶态，薄而多孔( 厚度为0 0 1 0 1 0 岬) ，机械强度低，不能有效地 防止基体金属的腐蚀。为了取得优良的抗腐蚀性和一些机械上需要的特性，人们 开始人为地制造氧化膜。人工制造氧化膜所采用的最广泛方法就是电化学氧化阳 极氧化。 早期的研究( 2 0 世纪5 0 年代以前) 主要集中在阳极氧化的表面现象上，二十世 纪5 0 年代以来，随着各种先进技术的发展，特别是用于膜微结构观察的电子显微 技术和扫描探针显微技术，其他如观察粒子迁移过程的放射性同位素示踪技术， 测定物质结构的x 射线衍射仪、测定物质成份的光电子能谱仪、红外付里叶变换 光谱仪、氧化铝膜与铝基分离技术、高有序纳米孔阵列氧化铝膜的二步法制备技 术等，人们对氧化铝膜结构模型、形成的基本理论、制备工艺以及在实际中的应 用都做了大量的研究工作。仅发表在( n a t u r e ) ) 上的关于多孔阳极氧化铝的研究文 章就有五篇【6 2 1 。1 9 8 9 年，f u m e a u x 等人【倒在( n a t u r e ) ) 上发表了关于控制氧化 铝膜有序度的文章；1 9 9 3 年，w h i t n e y 等人【7 3 】在( s c i e n c e ) ) 上报道，利用氧化铝 模板制备了磁性金属纳米线，从此开拓了纳米材料制备的新方法；1 9 9 5 年m a s u d a 等人【7 4 】也在( s c i e n c e ) ) 上报道了利用二次氧化的方法，成功制备了高度有序的蜂 窝状纳米阵列的氧化铝模板和金属纳米阵列( 图1 - 2 ) ；随后各国科学家分别利用 氧化铝模板成功制各了各种纳米材料，涉及到碳纳米管( c n t ) t 7 5 1 、金属和金属复合 物纳米线【7 6 刁引、基因传输【7 9 1 、生物医学【鲫、锂电池材料【8 l 】、硅表面活性剂【8 2 1 等各 个领域，发表了许多高水平的研究论文，极大促进了纳米材料的研究和发展。铝 阳极氧化技术也成为纳米结构材料组装的最重要的技术之一，受到广泛关注【s 3 , 8 4 1 。 7 第一章绪论高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究 图1 2 蜂窝状的氧化铝模板 1 3 二氧化硅纳米结构的相关研究 1 3 1 项链型纳米结构的研究 项链型纳米结构属于一维分层的纳米结构，分层纳米结构往往是中空或多孑l 的，所以人们在催化、存储、控释体系、分离过程以及生物技术上对其有着特别 的兴趣，同时它们的低密度、高表面、传递能力，增加了客体物质在孔洞网络之 间的扩散能力。 图1 3 项链型结构的扫描电镜图 目前人们得到的大多数一维分层纳米主要是二氧化硅材料或一些金属氧化 物。l u 等人【8 5 】利用氧化铝圆形孔道的空间限域作用及硅酸盐和表面活性剂的限制 组装，成功合成了介孔二氧化硅纳米线；l i n d e n 等人【蚓使用通用的双模板合成路 线得到了具有多种模式分层孔隙度的一维二氧化硅块状结构。另外一种就是链状 的分层结构与项链比较相似，常称之于项链型纳米结构。q i a n 等人【87 】报道了氢氧 化镉的项链型结构，同年a g u i l a r - e l g u 6 z a b a l 等人【髂】也报道了由m c m 4 1 和碳纳米 高分子准一维纳米阵列结构的制各及性能研究第一章绪论 管组装得到的项链型结构，y u 等人【8 9 1 报道了由铜为轴原位负载聚乙烯醇得到的项 链型结构( 图1 - 3 ) 。 1 3 2 螺旋介孔二氧化硅的相关研究 螺旋介孔二氧化硅纳米结构，可以通过使用手性物质做结构导向剂或者添加 手性掺杂物这两种方法来制备。h a n a b u s a 等人 9 0 1 使用溶胶一凝胶的方法，以手性 的环己二胺衍生物为模板，首次成功的制备出左手和右手螺旋二氧化硅纳米结构。 后来，该课题组在前面工作的基础上，利用手性的环己二胺衍生物作为结构导向 剂来实现金属烷氧化合物( n ，砥v ) 的溶胶一凝胶缩聚过程，成功的完成了过渡 金属( t i ，1 钆v ) 管状螺旋纤维的制备【9 1 1 ；h a n a b u s a 等人【9 2 】在2 0 0 5 年利用一种 新型的氨基酸衍生物阳离子表面活性剂为模板，合成了左手螺旋的短纳米管和左 手螺旋的介孔纤维，并且可以通过改变反应条件来调控螺旋的结构和螺距；车顺 爱教授1 9 3 】通过加入手性掺杂物的方法来获得某一种螺旋方向纳米管过量的方法， 并且通过调控手性掺杂物的比例，来改变螺旋纳米管的e e 值。 以非手性物质同样可以得到螺旋二氧化硅结构，y a n g 等人【9 4 】使用非手性的表 面活性剂，在t a y l o r 涡流的条件下，得n - r 具有螺旋结构的二氧化硅纳米管；复 旦大学唐颐教授报道了通过非手性的表面活性剂和硅酸钠合成了两种具有手性结 构的m c m 4 1 纳米纤维【9 5 】。该校的赵东元教授在2 0 0 6 年报道了使用非手性表面 活性剂，得到了螺旋的介孔二氧化硅材料【9 q ；y m g 等人报道了用非手性的表面活 性剂做结构导向剂，在碱性条件下得到了螺旋二氧化硅纳米纤纠9 7 1 。在2 0 0 8 年， 车顺爱课题组【9 8 】利用一系列非手性的阳离子和阴离子两亲性化合物作为模板制各 螺旋二氧化硅晶体，并且研究了产生螺旋的机理，认为是非手性两亲性表面活性 剂存在瞬间不对称形状。 除以上两种情况外，还有二些其它的相关报道。s h i n k a i 等人 9 9 1 将胆固醇衍生 物作为结构导向剂，在有机溶剂中合成了螺旋管状二氧化硅结构，这是比较少见 的无机手性材料，作者相信通过在螺旋管表面沉积贵金属和有机化合物，这样的 螺旋形貌可以被用作不对称合成中的催化剂而不需要任何手性有机配体；m a n n 等 人【1 0 0 】报道了用一种对光敏感的脂质体作为结构导向剂，t e o s 为前驱体，组装成 一种层状的杂化结构，在光照下，立刻会卷曲成螺旋的带子；美国加利福尼亚大 学的s t u c k y 等人【1 0 1 1 ，在酸性条件下，以t e o s 为前驱体，利用多孔氧化铝的孔 9 第一章绪论高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究 道和非离子性共聚物作为模板，在这些纳米尺度的“试管”中，利用其特殊的空间限 域作用制备螺旋的二氧化硅纳米纤维。通过改变多孔氧化铝的孔径大小，得到了 各种不同的结构。当这些纳米孔道的直径从1 8n m 逐渐变化到8 0n m 时，二氧 化硅纤维的螺旋方向和层数都发生了变化。 从各种各样螺旋产生的机理可以了解到，螺旋的产生受到了众多因素的影响， 所以虽然关于螺旋介孔材料的报道越来越多，但是它们中的很多都是两种异构体 的混合，利用非手性表面活性剂控制制备单手螺旋孔材料还是具有一定的难度。 2 0 0 4 年，上海交通大学车顺爱研究小组，首次用透射电镜的方法表征了具有 二维手性结构的介孔二氧化硅材料【1 0 2 1 0 3 1 。该催化剂的不对称吸附或催化反应场则 是由手性介孔本身的不对称环境形成的。该研究的成功将开辟一个手性材料和不 对称催化反应研究的新领域，具有重要的理论和现实意义。同年，杨永刚教授1 0 4 以响 先后在日本化学会第8 4 春季年会、日本高分子学会以及第5 7 回胶体和界面化 学报道了单手螺旋介孔二氧化硅和有机无机杂化二氧化硅的纳米纤维的制备。 单手螺旋二氧化硅纳米管是新海征治教授和日本的英谦二教授最先报道的 1 9 0 1 ，2 0 0 1 年m o r e a u 等人【1 0 7 】利用手性环己二胺衍生物桥联的有机硅化合物，通过 溶胶凝胶转化过程，自组装成具有螺旋结构的纤维束，并且通过s i ( o e t ) 3 水解缩 聚，得到了单手螺旋的杂化二氧化硅纤维束。通过改变环己二胺的手性，能够使 纤维束的螺旋方向发生变化。 近几年，杨永刚教授课题组在螺旋介孔二氧化硅纳米结构研究上取得了一系 列的研究成果，主要采取手性转移的手段，以手性胶体，增稠剂，脂质体，以及 表面活性剂的自组装体为模板，合成单手螺旋二氧化硅的纳米结构。2 0 0 6 年，杨 永刚教授【1 0 8 】使用水凝胶合成了螺旋的介孔二氧化硅和杂化二氧化硅纳米纤维。在 酸性条件下得到了右手螺旋的纳米纤维，而在碱性条件则形成了棒状介孔二氧化 硅纤维；2 0 0 7 年，杨永刚教授【1 0 9 1 设计并合成了l 型缬氨酸的手性阳离子表面活性 剂，并成功地利用它作为结构导向剂合成扭曲的介孔二氧化硅纳米带。这些纳米 带的宽度，厚度以及螺距都很均一。通过改变反应体系中醇和水的比例可以调节 纳米带的螺距，通过搅拌这些纳米倾向于重新组装形成束。l 型的表面活性剂得 到了单一左手螺旋的介孔二氧化硅纤维；2 0 0 8 年，杨永刚教授1 1 1 0 1 利用阴离子两亲 性小分子的自组装体为模板，制备了卷曲的1 , 4 亚苯基二氧化硅纳米管；同年，杨 1 0 利用模板来构造纳米结构，可以实现结构的控制，操作简单，可重复性强， 易实现批量的生产。本文主要从以下两个方面展开： 一方面，构造无机的氧化铝模板，这部分在第二章主要围绕三种氧化铝结构 ( 圆孔、倒锥形、铅笔形) 的制备及其结构的相关表征，接着第三章利用得到的 氧化铝模板构造了高分子的棒形和锥形阵列两种结构。 另一方面，合成两亲性的有机分子，将有机分子的手性结构转移n - - 氧化硅 或是有机无机杂化的二氧化硅上，得到了几种不同的纳米结构。 第二章阳极氧化铝模板( a a o ) 的制各及表征高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究 第二章阳极氧化铝模板( a a o ) 的制备及表征 2 1 引言 近年来，制备阳极氧化铝模板的方法有一步阳极氧化法和二步阳极氧化法。 目前国内大多采用一步法，如兰州大学力虎林教授研究小组等【1 1 3 1 。一步阳极氧化 法主要是在稳压条件下，分别在h 2 s 0 4 溶液和c 2 h 2 0 4 溶液中进行阳极氧化，然后 用2 0w t 的h c l 溶液进行腐蚀【1 1 4 】。 二步法是由日本的m a s u d a 等【7 4 】首先提出来的，目前德国马普所研究得较多。 其实验过程如下：先通过一次阳极氧化使薄膜底部自组织生成呈六边形规则排列 的纳米微孔，然后在6 0 时，在6w t 的h 3 p 0 4 和1 8w t 的h 2 c r 0 4 混合溶液中 溶解，将生成的氧化铝膜层去除，保留下来的铝基进行二次阳极氧化自组织生成 排列更为规则的纳米微孔【1 15 1 。由于二次氧化可制得高度规则排列的氧化铝模板， 孔洞分布均匀，有利于进一步在其中沉积纳米材料，目前运用这种方法来制备氧 化铝模板已成为趋势。 人们为了得到不同孔间距的氧化铝模板采用了不同的电解质体系，单一物质 的电解质主要有：硫酸【1 1 6 。1 1 7 】、草酸【7 4 】、磷酸【1 1 8 - 1 1 9 1 ，对应的孔间距分别为6 3r i m ， 1 0 0n i n ，5 0 0n m ；混合体系有：硫酸与草酸混合溶液【1 2 0 1 、硫酸草酸与乙醇混合溶 液、草酸与乙醇混合溶液1 2 1 1 、磷酸与乙醇混合溶液【1 2 2 1 ，对应的孔间距大约为1 6 0 n m ，1 4 0n m ，4 5 0n m ，3 8 0r i m 。同时为了加快反应速度，减少反应时间，l e e 等 人【1 2 3 】采取高强度阳极氧化的方法得到了有序的氧化铝孔道，并对温和氧化与强烈 氧化两种情况膜的生长进行了比较，温和条件下膜的生长速率与时间成线性关系 在2 岫h 1 ，强烈氧化在5 0 7 0l u nh 1 其生长速率与时间不成线性关系。 在圆孔氧化铝模板二步法制备的基础上，m a s u d a 课题组【1 2 4 】通过一系列的氧化 和刻蚀相结合的过程，制备出了倒锥形的阳极氧化铝模板，其结构在光学减反、 材料的疏水性上具有很好的应用前景，目前国内在倒锥形氧化铝模板的制备上还 鲜有报道。因此借助于氧化铝模板，将模板的结构转移到高分子材料上，来系统 1 2 高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究第二章阳极氧化铝模板( a a o ) 的制备及表征 研究这些高分子结构材料的一些性能将会有很大的意义。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂和设备 制备阳极氧化铝模板的实验所需要的试剂和主要设备如下表所示： 序号 名称 规格型号生产厂家 北京翠柏林有色金属技术开 1高纯铝片9 9 9 9 9 发中心 2 草酸( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) a r国药集团化学试剂有限公司 3磷酸a r 上海联试化工试剂有限公司 4 三氧化铬( c r 0 3 ) a r天津市大茂化学试剂厂 5 高氯酸 a r金鹿化工有限公司 6 丙酮 a r 江苏强盛化工有限公司 7无水乙醇a r江苏强盛化工有限公司 8浓盐酸a r江苏强盛化工有限公司 氯化铜 9a r天津市大茂化学试剂厂 ( c u c l 2 。2 h 2 0 ) 上海梅颖浦仪器仪表制造有 1 0恒温磁力搅拌器h 0 1 1 c 限公司 1 1 直流可编程电源 i t 6 8 3 4艾德克斯电子有限公司 宁波新芝生物科技股份有限 1 2节能型智能恒温槽s d c 6 公司 热场发射环境扫描q u a n t a4 0 0 1 3 美国f e i 公司 电子显微镜f e g 2 2 2 氧化铝模板的制备 a a o 模板的制备主要包括三个过程：预处理、第一次阳极氧化、混酸剥蚀、 第二次阳极氧化和后处理( 扩孔) 。合成路线如下：q 裁剪成2 5r a i n 铝片_ 超声清 洗一电化学抛光一第次阳极氧化一混酸剥蚀一再进行第二次阳极氧化_ 扩孔一 水洗风干一氧化铝模板。 一、铝片预处理 图2 - 1 阳极氧化铝实验装置简图 2 铝阳极氧化的原理 铝是一种两性金属，既能溶解在酸性溶液里，产生a 1 3 + 离子，又能溶解在碱 性介质里，产- - i ： h 2 a 1 0 3 】。离子。但是，在特定的p h 值范围( 4 4 5 - 8 3 8 ) 范围内，铝 被稳定的天然氧化层( 水氧化铝) 所覆盖。 人为的加厚天然氧化层时，原则上应当在这个p h 值范围内进行。实际上，靠 1 4 高分子准一维纳米阵列结构的制备及性能研究第二章阳极氧化铝模板( a a o ) 的制备及表征 水蒸汽的长时间作用( 水氧化铝过程) 也能增厚氧化膜，但厚度增加得很少。为了获 得较厚的氧化膜，必须在p h 值超出上述范围的阳极氧化介质里，进行受控的腐蚀 过程。 高纯铝片的阳极氧化是一典型的自组装过程，一般通过调节电解质溶液的类 型和浓度、阳极电压、温度和氧化时间来实现高度有序的自组装。 3 铝的阳极氧化过程 制备氧化铝模板有两种方法：一步阳极氧化法和两步阳极氧化法，由于一步 阳极氧化得到的模板有序性较差，本实验工作主要使用两步阳极氧化法来实现的。 图2 - 2 一步氧化的扫描电镜图( 如c ) 和二步氧化的扫描电镜图( b ，d ) 图2 2 a 是在草酸条件下，直接进行一步氧化得到的氧化铝正面图，表面孔洞 分布呈杂乱状态，孔径在5 0n m 左右；图2 2 c 是在3 0 ，5w t