（物理电子学专业论文）邻氯苯酚和邻氯苯酚水团簇的多光子电离研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 近年来，氢键团簇的研究越来越受到人们的重视。氢键作为分子间的相互作用力在很 多科学问题中扮演着重要角色：溶解、能量转移和化学反应都离不开氢键的作用，特别是 在生物分子中也包含大量的氢键。研究氢键团簇可以使人们从一个相对简单的体系来了解 这些反应过程。随着工业发展和社会进步，环境污染问题日趋严重，给人们的日常生活和 身体健康带来严峻的挑战。以邻氯苯酚为代表的氯酚类化合物用途广泛，同时也作为工业 废弃物释放到自然环境中，是一种危害极大的污染物，因此对氯酚类化合物的研究成为近 年来的热点。本文采用激光质谱技术和超声分子束技术研究邻氯苯酚水混合团簇的产生 过程及邻氯苯酚多光子电离解离过程，利用g a u s s i a n 0 3 计算程序对实验获得的部分离子 在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 水平上进行几何构型优化并计算它们的能量、振动频率等。 论文首先介绍实验和理论计算方法，重点描述了激光质谱技术的组成部分，即多光子 电离技术和飞行时间质谱技术的原理。对使用的g a u s s i a n 0 3 计算程序尤其是具体使用的 计算方法和基组，做了详细介绍。 在一台自制的飞行时间质谱激光诱导荧光光谱装置上完成了3 5 5n m 激光作用下邻 氯苯酚水混合团簇的多光子电离实验，获得了飞行时间质谱图。详细介绍了实验装置和 方法。对实验结果和质谱图进行分析，重点研究邻氯苯酚和水形成的氢键团簇的电离解离 过程，发现电离过程主要发生于该混合团簇中的邻氯苯酚分子，然后再解离，主要产物为 非质子化产物。同时给出了没有探测到质子化产物的可能原因。通过改变激光相对脉冲阀 延时和激光强度的实验，发现随着激光相对脉冲阀延时的增加团簇离子的信号强度先增大 后减小；随着激光能量的逐渐增大，不仅已有团簇离子的信号强度增强，而且还不断有新 的团簇离子信号出现。 应用g a u s s i a n 0 3 计算程序在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 基组水平上对部分团簇离子的可能构型 进行优化，给出了稳定构型并分析了其结构特点，发现随着团簇中h 2 0 分子数目的增加， 氢键中的h 与氢给予基之间的距离增长。通过对c 6 h 5 c i o ( h 2 0 ) 3 + 构型的对比分析，发现 树形结构的团簇构型最为稳定。在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 基组水平上对已有稳定构型进行了频 率计算，得到的红外振动频谱显示，最强的红外振动模式主要源于氢键中h 的伸缩振动。 利用同样的实验装置和相似的实验方法，进行了3 5 5n m 激光作用下邻氯苯酚的多光 子电离实验。通过对实验结果和质谱图的分析，获得了邻氯苯酚多光子电离解离通道。通 过改变激光相对脉冲阀延时和激光强度的实验，发现了离子信号强度与激光相对脉冲阀延 时和激光强度的变化关系。应用g a u s s i a n 0 3 计算程序在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 基组水平上对中 性粒子和实验中观测到的母体离子的构型进行优化，给出了稳定构型并对比分析了两者的 结构特点。应用g a u s s i a n 0 3 计算程序获得了二者的红外振动频谱并进行了分析。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 通过对邻氯苯酚水团簇和邻氯苯酚多光子电离的研究，为氯酚类有机物的研究提供 了有用的信息，对氢键团簇的结构和振动频率特征有了进一步认识。 关键词：多光子电离；飞行时间质谱；氢键；团簇；邻氯苯酚 n 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s t u d yo fh y d r o g e nc l u s t e r si sb e i n ga t t a c h e dm o r ea n dm o r ei m p o r t a n c et o a sam u t u a la c t i o nf o r c ea m o n gm o l e c u l e s ，h y d r o g e nb o n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm a n y s c i e n t i f i cp r o b l e m s w i t h o u ti t ，f u s i o n , e n e r g yt r a n s f e ra n dc h e m i c a lr e a c t i o nc a n n o tb ec a r r i e d o u t p a r t i c u l a r l yi nb i o - m o l e c u l e sc o n t a i n sal a r g ea m o u n to fh y d r o g e nb o n d s t h es t u d yo f h y d r o g e nc l u s t e r sc a nh e l pp e o p l eu n d e r s t a n dt h e s ep r o c e s s e sf r o mar e l a t i v e l ys i m p l es y s t e m w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fi n d u s t r ya n ds o c i e t y , t h e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s p r o b l e m o f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a ss e v e r e l yc h a l l e n g e dp e o p l e sd a i l yl i f ea n dh e a l t h t h ec o m p o u n d o fc h l o r o p h e n o l ，r e p r e s e n t e db yo - c h l o r o p h e n o l ，i sw i d e l yu s e d b u tm e a n w h i l et h ec o m p o u n d o fc h l o r o p h e n o li sr e l e a s e dt on a t u r ea sa l li n d u s t r i a lw a s t e ，w h i c hp r o d u c e sa ne x t r e m e l y h a r m f u lp o l l u t a n t t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ft h ec o m p o u n do fc h l o r o p h e n oh a sb e c o m eah o ti s s u e r e c e n t l y t h et h e s i s ，谢t ht h et e c h n o l o g yo fl a s e rm a s ss p e c t r aa n du l t r a s o n i cm o l e c u l a rb u n d l e ， c o n d u c t si t ss t u d yo nh o wo - c h l o r o p h e n o l w a t e rc l u s t e r sc o m ei n t ob e i n ga n dh o wm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o no fo - c h l o r o p h e n 0 1 w i t hg a u s s i a n 0 3c a l c u l a t i n gp r o c e d u r e ，t h et h e s i so p t i m i z e s g e o m e t r i cs t r u c t u r e so fs o m ei o n s - g a i n e di nt h ee x p e r i m e n t ，o nt h el e v e lo fb 3 l y p 6 - 3 1g ( d ) a n dc a l c u l a t e st h e i re n e r g ya sw e l la sv i b r a t i o nf r e q u e n c y t h et h e s i sb e g i n s 谢t ha ni n t r o d u c t i o no ft h ee x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i n g m e t h o d sa d o p t e di nt h ee x p e r i m e n t t h e ni tc e n t e r so nd e s c r i p t i o no ft h ec o m p o n e n t so fl a s e r m a s ss p e c t r at e c h n o l o g y t h ep r i n c i p l eo fm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dt o fm a s ss p e c t r a i n t h e t h e s i st h e r ei saq u i t em i n u t ep r e s e n t a t i o na b o u tg a u s s i a n 0 3c a l c u l a t i n gp r o c e d u r e ， e s p e c i a l l yt h es p e c i f i cc a l c u l a t i n gm e t h o d s a n db a s el e v e l o nad e v i c e o ft o fm a s ss p e c t r a , t h e m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o n e x p e r i m e n t o f o - c h l o r o p h e n o l w a t e rc l u s t e r si sf m i s h e du n d e rt h ee f f e c to f3 5 5n n ll a s e ra n dh a sf o r m e dt h e c h a l to ft o fm a s ss p e c t r a t h ee x p e r i m e n t a ld e v i c e sa n dm e t h o d sa r ep r e s e n t e di nd e t a i l r e s u l to ft h ee x p e r i m e n ta n dc h a r to ft o fm a s ss p e c t r aa r ea n a l y z e d t h et h e s i sf o c u s e si t s s t u d yo nt h ep r o c e s so fm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n a n dd i s s o c i a t i o no fo - c h l o r o p h e n o l - w a t e r c l u s t e r sa n df m d st h a ti o n i z a t i o np r o c e s sm a i n l ya p p e a r si no c h l o r o p h e n o lm o l e c u l e so ft h i s c l u s t e r , t h e nd i s s o c i a t e sa n dr e s u l t si nt h ep r o d u c t i o no fn o n - p r o t o np r o d u c t s b e s i d e s ，t h e p o s s i b l er e a s o nw h yn o n - p r o t o np r o d u c t sc a n n o tb ef o u n di sg i v e n t h r o u g hc h a n g i n gd e l a yo f l a s e rr e l a t i v ep u l s ev a l v ea n dl a s e ri n t e n s i t y , t h ee x p e r i m e n td i s c o v e r s ：a st h ed e l a yo fl a s e r r e l a t i v ep u l s ev a l v ei n c r e a s e s ，s i g n a li n t e n s i t yo fc l u s t e ri o n sf i r s tg o e su pt h e nd o w n ；a sl a s e r e n e r g yi n c r e a s e sg r a d u a l l y , n o to n l yd o e st h es i g n a li n t e n s i t yo fo r i g i n a lc l u s t e ri o n sb e c o m e s i i i 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 s t r o n g e r , b u tt h e r ea l s oc o n s t a n t l ye m c e en e w c l u s t e ri o ns i g n a l s w i t hg a u s s i a n 0 3c a l c u l a t i n gp r o c e d u r e ，t h ep a p e ro p t i m i z e st h ep o s s i b l es t r u c t u r e so f s o m ec l u s t e ri o n so nt h el e v e lo fb 3 l y p 6 31g ( d ) b a s el e v e l s o m eg e o m e t r i cp a r a m e t e r so f s t a b l es t r u c t u r e sa r ef o u n do u t t h r o u g ha n a l y z i n gt h es t r u c t u r a lf e a t u r e s ，o n ep h e n o m e n o ni s f o u n d ：w i t ht h ei n c r e a s eo ft h en u m b e ro fh 2 0m o l e c u l e si nt h ec l u s t e r , t h ed i s t a n c eb e t w e e n h y d r o g e na t o ma n dh y d r o g e n g i v i n gi nt h eh y d r o g e nb o n di sg r o w i n gf a r t h e r b yc o n t r a s t i n g s t r u c t u r e so fc 6 h 5 c 1 0 - ( h 2 0 ) 3 十，i ti sf o u n dt h a tc l u s t e rs t r u c t u r eo ft h et r e es t r u c t u r ei st h em o s t s t a b l e o nt h e l e v e lo fb 3 l y p 6 31g ( d ) b a s el e v e l ，c a l c u l a t i n gt h e f r e q u e n c yo fs t a b l e s t r u c t u r e sl e a d st oi rs p e c t r a , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em o s tp o w e r f u li rm o d em a j o r l ys t e m s f r o me x p a n s i o na n ds h r i n k a g ev i b r a t i o no fh y d r o g e na t o mi nh y d r o g e nb o n d w i t ht h es a m ed e v i c e sa n ds i m i l a rm e t h o d s ，m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o ne x p e r i m e n to f o - c h l o r o p h e n o li sc a r r i e do u tu n d e rt h ee f f e c to f3 5 5n ml a s e r b ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t r e s u l ta n ds p e c t r a c h a r t ，t h e c h a n n e lo fm u l f i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o no f o - c h l o r o p h e n o li sa c q u i r e d b yc h a n g i n gd e l a yo fl a s e rr e l a t i v ep u l s ev a l v ea n dl a s e ri n t e n s i t y , i t i sf o u n dt h a ts i g n a li n t e n s i t yo fi o n sh a ss o m e t h i n gt od ow i t h d e l a yo fl a s e rr e l a t i v ep u l s ev a l v e 嬲w e l la sl a s e ri n t e n s i t y b yo p t i m i z i n gn e u t r a lp a r t i c l e sa n dt h es t r u c t u r eo fm a t r i xi o n sw i t h t h eh e l po fo a u s s i a n 0 3c a l c u l a t i n gp r o c e d u r eo nt h el e v e lo fb 3 l y p 6 31g ( d l i b a s el e v e l ，s o m e g e o m e t r i cp a r a m e t e r so fs t a b l es t r u c t u r e s a r eo b t a i n e d ac o n t r a s t i n ga n a l y s i si sm a d eo n s t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h et w o t h r o u g hg a n s s i a n 0 3c a l c u l a t i n gp r o c e d u r e ，i rs p e c t r ao ft h et w o i sa c h i e v e da n da n a l y z e d t h es t u d yo no c h l o r o p h e n o l w a t e rc l u s t e r sa n do - c h l o r o p h e n o lm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n p r o v i d e si n f o r m a t i o nf o rs t u d y i n gt h ec o m p o u n do fc h l o r o p h e n o la n dg a i n sf u r t h e rk n o w l e d g e o ns t r u c t u r e sa n dv i b r a t i o nf r e q u e n c yo fh y d r o g e nd u s t e r k e y w o r d s ：m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o n ；t o fm a s ss p e c t r a ；h y d r o g e nb o n d ；c l u s t e r ； i v 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士留论文邻氯苯酚和邻氯苯酚 水团簇的多光子电离研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士 口硕士留学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外 不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签名：产炙希 日期：沙泞么尸 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“ ) 邻氯苯酚和邻氯苯酚水团簇的多光子电离研究系本人在曲阜师范大学攻 ， 读博士口硕士留学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士留学位论文。 本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位 的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅 和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文， 分内容。 日期：m 争o 日期：陟砑红口 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章综述弟一早综逊 1 1 激光质谱技术 激光质谱技术是多光子电离( m e d 技术和飞行时间质谱( t o f m s ) 技术的完美结合，具 有选择性好、灵敏度高、时间响应快、多组分同时测量等优点。目前，已有德国、美国和 瑞士等国的多个研究小组利用激光质谱法对燃烧废气中的污染成分进行多组分、实时在线 测量。本文就是利用激光质谱技术获得邻氯苯酚以及邻氯苯酚和水混合团簇的多光子电离 质谱图，从而研究它们的多光子电离解离过程。 1 1 1 多光子电离 多光子电离( m p i ) ，是指分子相干地吸收多个光子，从而达到分子的电离势，使分子 电离的一种方法。 1 9 0 5 年，爱因斯坦根据普朗克能量子假说而进一步提出了光量子( 1 i g h tq u a n t u m ) ，即 光子【l l ( p h o t o n ) 概念，这对光对物质作用的研究做出了决定性的贡献。爱因斯坦光子假说 的核心思想是：表面上看起来连续的光波是量子化的，单色光由大量不连续的光子组成， 若单色光频率为y ，那么每个光子的能量为e = hy 。光对原子分子的作用是以光子为单 位进行的。 原子或分子吸收一个或几个光子而电离，称为光电离 2 1 。大多数分子的电离能一般为 5 - 2 0e v ( 用波数表示为4 0 0 0 0c m 1 - 1 6 0 0 0 0e m 1 ) ，而在紫外和可见光范围内的光子一般不 能使分子得到电离，所以激光器问世以前，只能利用真空紫外光删) ，原子分子的研究 工作受到很大限制。g 6 p p o r t m a y e r 3 1 在1 9 3 1 年首先预言了多光子电离过程。实验中首次 观测到是在1 9 6 1 年 4 1 ，当时实验所用的是一台红宝石激光器。随着高功率激光器的出现， 在过去的二十几年里，多光子电离技术日益成熟，己广泛应用到生物、化学、物质科学、 物理以及其他领域。 多光子电离分为非共振多光子电离和共振多光子电离【5 】。非共振多光子电离如图 1 1 ( a ) 、c o ) 所示。图1 1 ( a ) 为分子通过中间虚能级吸收多个光子直接碎裂模式示意图。分 子在强激光场的作用下，吸收多个光子达到它的电离势而被电离，得到碎片离子“+ b ) 。 图1 1 ( b ) 为分子母体离子阶梯式碎裂模式示意图。分子吸收多个光子后，得到的先是母体 离子a b + ，此时母体离子若为富能离子，则进一步解离为碎片离子( a + + b ) 。图i - i ( c ) 、( d ) 为共振增强多光子电离示意图，分子吸收1 1 个光子后首先达到中间共振激发态a b ，然 后再吸收m 个光子形成母体离子a b + 或者离解成碎片离子( a + + b ) ，这就是共振增强多光 子电离( r e m p i ) 过程。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 在共振增强多光子电离过程中，由第一步产生的共振激发态分子或经第二步电离后所 产生的离子均可以发生解离，所产生的中性碎片和碎片离子还可以继续吸收光子激发、电 离或碎裂。由于相关的多光子电离解离( m p m ) 质谱既可以直接标记碎片种类，又可以提供 各碎片能态的分布状况，因此m p i d 质谱成为研究多光子电离解离过程的主要方法。近二 三十年来，随着m p i d 质谱技术的提高，研究体系的扩充以及研究内容的不断完善，已经 有不少文章对多光子电离解离过程进行了总结，试图找到一些根本的系统性的规律睁l o 】。 i o n i z a t i o n s t a t e v i r t u e i n t e - r m e d i a t e s t a t e g r o u n d s t a i e ( a ) 彳b + 么+ +b ( d ) i o n i z a t i o n s t a t e r e s o n a n t i n t e r m e d i a t e s t a t e g r o u n d s t a t e 图1 l 多光子电离不意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n g e d a n k e n 【9 】根据光吸收、光解离、光电离三种基本过程的相互关系，将m p i d 分成a 、 b 、c 三种类型。 a 类：中间共振态上的光吸收速率大于解离速率，而且超激发态电离速率大于进一步 的光吸收速率。 b 类：共振态上的解离速率大于进一步的光吸收速率。 c 类：母体分子的光吸收速率大于电离、解离速率，一直跃迁至超激发态。 他还进一步提出：随着激光强度的增加，经a 类过程产生的碎片离子将增多，而b 类则无变化，c 类各离子的分支比将与激光强度无关。同时他还对一些分子进行了初步的 归类，指出：由较轻原子组成的多键有机分子一般属a 类；而含有一个或多个金属原子 的无机或有机金属化合物分子一般属b 类。 p a r k e r 1 0 】则做了较为细致的分类，他总结出m p i d 过程有以下四种基本途径，如图1 2 所示。 ( a ) 中性碎片光电离机制：中间共振态a b c * 或超激发态a b c * * 发生离解产生振动激发 的中性碎片a b * 或b c * ，然后中性碎片再继续吸收光子发生电离，从而得到各种产物离子。 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 在这种情况下，分子的中间共振能级是一个排斥性激发态或快速预离解态，其寿命很短( 一 般小于1 0 。1 2 s ) 。这一现象是由l e t o k h o v 等人在研究二苯酮时发现的，后来在研究碘代烷烃的 n 川跃迁时也发现了这类现象。一般情况下金属羰基化合物和金属配体络合物的多光子 电离过程大都属于这一机理。 ( b ) 自电离阶梯：这种过程是通过超激发态的逐步光吸收，在每个超激发态上分子以 不同的分支比离解为能量允许的各种产物离子a b c + 、a b + 、a + 等。这种机制是由l u b m a n 和n a a m a n 1 1 1 等于1 9 8 0 年在对c l o h 8 的两个同分异构体分子所作的多光子电离实验中提出 来的。他们发现激光电离的效率要比电子轰击电离的效率大许多倍，而这种高效率是多光 子直接电离过程解释不了的，并且他们还用双色激光实验排除了母体离子离解阶梯的可能 性。因此他们认为：随着能级的升高，自电离态的态密度急剧增加，因而对自电离态多光 子共振或近共振跃迁的条件更容易得到满足，所以使得电离机率大大增加。 a b c 奎 a b c + ( a ) ( b )( c ) 【a ) ( a ) 中性碎片光电离机制( b ) 自电离阶梯 ( c ) 母体离子阶梯( d ) 碎片离子离解阶梯 图1 - 2 多光子电离解离示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n ( c ) 母体离子阶梯：首先分子吸收多个光子直接电离或经自电离产生母体离子m 3 c + ， 然后母体离子继续吸收多个光子到达较高激发态a b c + ，并逐阶以不同的分支比发生一系 列平行或连续的离解反应，最终得到各种产物离子。典型的例子如r o b i n 等对乙醛双光子共 振三光子电离质谱的研究【1 2 1 。 。 ( d ) 碎片离子解离阶梯：在这种阶梯中，首先分子吸收多个光子电离产生母体离子， 然后母体离子继续吸收光子通过激发态离解为碎片离子，碎片离子又进一步吸收光子能量 离解为更小的碎片离子的这样一种过程。 凳碱一 一鬈j t j 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 由于m p i d 过程的复杂性、多样化，以上的概括显得有些简单。对于许多分子，解 离和电离，再解离和再电离过程往往混合在一起，多种通道往往一并进行，并且随着激光 强度、脉宽、波长等外部条件的变化，上述的某些过程还可能存在相互竞争，所以只有经 过深入细致的研究才能弄清楚这个问题。 1 1 2 飞行时间质谱 高强度脉冲激光开辟了一个新的研究领域，就是可见或紫外激光产生电子激发，紧接 着电离和解离过程( m p d ) 产生离子碎片和中性自由基。分子m p i d 动力学研究的主要 手段有：对碎片的荧光探测，对碎片离子的质谱探测以及光电子能谱的测量。对物质做质 谱研究始于十九世纪末【1 3 1 。1 8 9 8 年w i e n 实现了在电场和磁场中偏转正离子束，1 9 1 2 年 j h o m p s o n 使用磁偏转仪器证明氖有质量2 0 和2 2 两种同位素存在，1 9 1 9 年d e m p s t e r 和 a s t o n 制造了最精密的测量质量的仪器一质谱仪，分为单聚焦和双聚焦，后有四极质谱， 检测范围为一至几百个质量数( a i n u ) 。 常用的离子质谱探测的设备有单聚焦质谱仪、四极质谱仪和飞行时间质谱仪。其中飞 行时间质谱仪是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需 时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种质谱分析仪器。具有速度快，单个激光 脉冲能获得全部谱图，比较灵活，仅需变换电压极性就能得到正、负离子质谱以及光电子 能谱等优点。飞行时间质谱仪经过多年的发展，和多光子电离技术结合可实现物种、同分 异构体和态选择电离以及碎片强度的控制，被广泛应用于生命科学、化学、原子物理学等 许多领域。 图1 3 是飞行时间质谱仪的原理示意图。 图l - 3 飞行时间质谱仪原理示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t o fm a s ss p e c t r o m e t e r 由三个极板构成离子引出区( 距离d 1 ) 和加速区( 距离d 2 ) ，两区之间的电压比通过 4 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 分压电阻调节，引出场和加速场电压分别为u l 和u 2 ，离子经电场引出并加速后，进入无 场飞行区( 距离d 3 ) ，最终到达微通道( m c p ) 构成的探测器。 设离子初速度为1 ，在引出场所用时间为t l ，在加速场所用时间为t 2 ，在自由飞行 区所用时间为t 3 ，总的时间为离子飞过x 、d 2 、d 3 所用的时间t l 、t 2 、t 3 之和，即t _ - t l + t 2 + t 3 。离子质量为1 1 ，所带电荷为q ，在引出场中加速度为a l ，离开引出场时速度为1 ) 1 ， 在加速场中加速度为a 2 ，离开加速场时速度为睨，根据动力学原理可以得出： 11 口竺立= 三掰m 2 一三m y 2( 1 1 ) 西 22 。 丝二兰：口， l 五= d _ 2 3 1 ，2 根据上面几式我们可以得出离子到达微通道板时所用的时间： t = 互+ 互+ 五 ：22v。22+22222q2u2。d2c+v + f 历d 3 当粒子初速度为零时上式变为： 5 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( i - 8 ) 口 乞 l 盟碱 一 盟咖 岛正 丑碱 一 丑咖 h q 认 呸 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 俘虑峨俘一 m 9 ， 垴序南 由以上分析可以看出，离子到达微通道板的时间只与引出场电压u l 、加速场电压u 2 以及离子的荷质比q m 有关。只要固定u l 、u 2 的值，代入数据就可以算出零动能离子到 达微通道板所用的时间。式( 1 9 ) 可以写为： 广 f 里：b t ( b 为常数) ( 1 1 0 ) 、fq 但离子实际飞行的时间往往与计算值略有不同，这主要是由于数据处理系统的时间滞 后所致，因此，须对上式进行修正： 广_ m = b t + a ( 1 - 1 1 ) yq 在实验所得飞行时间质谱图中选取最明显离子强度峰( 如m e = 1 ( i - i + ) 、m e = 1 2 ( c + ) 等) ， 利用o r i g i n 7 5 软件进行线性拟合，得到相应的系数a ，b 将时间坐标转化为质量坐标，从 而得到有关离子的质谱图，确定离子的类型。 6 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 2 团簇及其研究方法 1 2 1 团簇及其研究意义 团簇是指由几个乃至上千个原子或分子( 有时还附带有离子) 靠物理或化学相互作用 而形成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。它有许多性质既不同于单个的原子、分子，也 不同于凝聚态的固体、液体，而且其结构和性质随着团簇的尺寸而变化。因此，人们把团 簇这种介于气态和凝聚态之间的特殊物质状态称为物质“第五态 【1 4 l 。 团簇科学根源于人们对分子碰撞和云雾形成的研究，最早可追朔至0 1 8 5 7 年。在一次著 名的法拉第讲座中，一篇关于“凝胶态的金与光相互作用的实验 的报告应是最早对光与 团簇相互作用的研究文献【l 川。十九世纪晚期，c o u l i e r 和a i t k e n 关于成核过程的研究促进 了团簇科学的进一步发展。本世纪初，w i l s o n 发明了云室，在这个实验中，气态离子被看 作是一个凝聚核，奠定了现代团簇科学的基础【1 7 , 1 8 】。 1 9 5 3 年k u s c h 在研究卤化钠分子束时才找到分子束中可能存在团簇的可靠证据【1 9 , 2 0 。 虽然在膨胀射流分子束中存在着团簇早在1 9 4 2 年【2 l 】已经为人们所熟知，但现代团簇科学被 认为是在1 9 6 1 年b e m l e y 【2 2 】和h e n k e s 豳1 各自独立的应用质谱探测到7 - 氧化碳团簇离子之 后才开始的。因此，从某种意义上说，分子束和质谱的结合在现代团簇科学中扮演着很重 要的角色。 通过对团簇的研究，人们可以架起原子、分子和宏观固体之间的桥梁，探索物质由原 子分子向凝聚态演化的过程，包括结构、物理和化学性质随团簇尺寸的演化。团簇科学是 一门介于原子分子物理和固体物理之间的交叉学科，又和表面物理、天体物理、材料科学、 微电子学、催化和量子化学等紧密相关。 分子团簇一般是通过v a n d e rw a a l s 弱结合力或氢键结合形成的。氢键主要是由于偶极 子之间的静电吸引作用而形成的。当氢原子与电负性较强的原子结合时，由于极化效应， 其键间的电荷分布不均匀，氢原子变成近乎氢正离子的状态，此时，如果再与另一电负性 较强的原子相遇，就会发生静电吸引，因此，这种结合可视为以氢离子为桥梁而形成的， 所以称为氢键。氢键作为分子间的相互作用力在很多科学问题中扮演着重要的角色，不但 广泛存在于最重要的溶剂水中，而且很多生物分子也通过氢键与水发生相互作用。有 许多的生物分子本身也都是通过氢键的相互作用而展现出一定的结构，无论是在生物分子 的结构还是功能方面，氢键都起着非常重要的作用【2 4 乃】。因而对水中的氢键，生物分子与 水形成的氢键，以及生物分子之间的氢键的研究就显得尤为重要。通过氢键作用形成的团 簇称为氢键团簇，对于氢键团簇的研究在许多化学和生物过程中具有重要意义阳。氢键 团簇也吸引了很多科研工作者的目光f 2 7 删。对氢键团簇的研究能够提供质子和溶剂分子的 相互作用以及这种作用随溶剂化过程而变化的信息，对认识凝聚过程有重要意义。 7 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 邻氯苯酚是重要的氯酚类化合物，由于其拥有羟基，它可以与水通过偶极相互作用形 成氢键，本文将讨论邻氯苯酚和水形成的氢键团簇的特征。 1 2 2 团簇的研究方法 实验方面，超声分子束技术仍然是产生团簇的最有效手段之一。让处于相对高压的气 体向真空室膨胀，这种绝热膨胀过程把气体内能转换成横向能量，从而“冷却下来，凝 聚成团簇，这种过程称之为超声分子束技术，亦称超声冷却膨胀技术。通常把待研究的分 子与高压的惰气混合后，通过一个细孔喷向一个抽速很大的真空室。经过等焓膨胀过程， 混合气体分子的平动和转动温度降得很低，可由( t t o ) 7 = ( a p o ) 产计算出来。此处t o ，p o 和t ，p 分别为膨胀前后的温度和压力，y = c 。c ，。显然，气压相差越大，温度降得越低。 例如把待研究的分子混合在1 0 0a t m 的h e 载气中，通过一个0 0 2 5m m 的喷咀向本底气压 为o 1t o r t 的真空喷咀喷射，在离喷咀51 姗处该分子的平动和转动温度约为0 5 k ，振动 温度约为2 0 5 0k 。一般通过控制束源室气压、温度、分子束脉冲宽度、样品气体和载 气体积比等条件可以影响分子的凝结过程，最终影响团簇产物。在超声膨胀条件下对弱相 互作用形成的团簇进行质谱研究能给出许多相关结构和动力学信息，同时也提供了对宏观 现象进行详细了解的着眼点。 理论方面，伴随着团簇科学的发展，对研究团簇的理论基础和方法也提出了更新的要 求。这就需要能够从理论上解释、预示甚至模拟这些团簇及相关的实验，为发展新的具有 预期功能的材料奠定基础。其中，重要的理论方法【3 l j 有： 1 基于第一性原理的局域密度近似( l d a ) 。这种方法可计算几百个原子的系统，并 能够得到材料的基态结构、振动及力学性质。其成功的事例包括：揭示了高温超导体铜氧 化物的正常态性质；预言了高压下材料新相及性质( s i 的简六方一相超导性) ；预报了超 硬材料c 3 n 4 ，确定了一些表面、界面及团簇的结构与性质，并计算了富勒烯及其衍生物 的结构和性质。 2 g w 准粒子近似【3 2 1 。它是目前能成功地计算固体中电子激发能的有效方法，己用 于计算包括半导体、绝缘体、简单金属、表面、界面、团簇、高压下金属和c 6 0 富勒烯衍 生物光学性质，能定量阐明光谱测量结果。 3 第一性原理的分子动力学方法【3 3 】。此法又称c a r - p a r r i n e l l o 方法，它是目前用于动 力学和热力学性质计算的有效方法。随着计算机能力的提高，预期这一方法在研究材料界 力学、化学动力学和缺陷动力学等过程中将起到越来越大的作用。 8 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 3 理论计算方法 1 3 1 团簇的化学计算 关于团簇体系化学计算的综述文章比较少，这主要是由于团簇作为一个包含有众多原 子的复合体，计算量比较大，缺乏有效的计算工具，因此一直阻碍着它的发展。近年来， 随着计算机技术的飞速发展，这个领域的发展很快。高斯( g a u s s i a n ) 【3 4 筇】系列程序包在团 簇化学计算中得到广泛应用。下面将简要介绍所使用的计算程序及其计算方法。 ( 1 ) 程序介绍 g a u s s i a n 系列程序包是由美国g a u s s i a n 公司研制开发且在化学计算领域应用比较广泛 的计算程序。它可以在u n i x 、v m x 、w m d o w s 等多种系统下操作。利用g a u s s i a n 0 3 程序 可以预测分子以及化学反应的许多性质，包括：分子的能量和结构，过渡态的能量和结构， 偶极矩和多极矩，振动频率，红外和拉曼光谱，热化学性质，成键和化学反应能量，化学 反应路径，分子轨道，原子电荷，n m r 屏蔽和磁化系数，振动圆二色性强度，电子亲和能 和电离势，极化率和超极化率，静电势和电子密度等性质。一般地，高斯计算程序包括两 部分，理论方法( t h e o r ym e t h o d ) 和基组( b a s i ss e t ) 。二者用“ 号隔开。不同的理论方法 和基组的组合称为计算