（材料学专业论文）tio2薄膜的磁控溅射制备及其光催化性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文采用直流反应磁控溅射法制备了西0 2 光催化活性薄膜，以其在紫 外光下对罗丹明b 的降解率作为活性评价标准，并通过正交试验法优化了 溅射工艺，根据优化结果，制定了不同溅射气压、不同靶基距、不同基体温 度3 个系列的薄膜，然后分别对其进行5 、a f m 、膜厚以及光催化性能 表征。分析了溅射气压、靶基距、基体温度，薄膜的厚度、晶型、粒径、光 催化性能几者间的因果关系；另外，分别讨论了光催化降解前的预吸附时 间、降解液的初始浓度及初始p h 值对薄膜光催化降解率的影响情况。 研究结果表明，最优参数组合为溅射功率1 5 5 w ，靶基距8 5 r a m ，溅射 气压0 4 p a ，氧氩比l ：1 0 ，基体温度5 5 0 ，它们对 r i 0 2 薄膜光催化降解 率影响的显著性次序是溅射气压 靶基距 氧氩比 基体温度 溅射功率； 溅射气压、靶基距、基体温度对薄膜厚度、晶型、粒径都有很大的影 响。薄膜较厚、粒径较小、晶型以锐钛矿为主，这三者均能促使薄膜降解率 提高，所以薄膜最终的降解率是由它们三者之间的平衡所决定； 降解前预吸附1 5 h 便可使罗丹明b 在瓢0 2 薄膜表面吸附完全；在罗丹 明b 溶液中加入甲酸后，降解率大幅度提高，p h 值在4 0 左右时最佳，原 因是促进了光生电子与表面吸附的0 2 发生反应，从而抑制了电子与空穴 的复合，提高了降解率； 罗丹明b 初始溶液浓度在2 5 r a g l 1 时 r i 0 2 薄膜降解率最佳，因为浓度 太高容易导致罗丹明b 相对过剩，浓度太低则不足以发挥n 0 2 薄膜的光催 化性。 关键词；n 0 2 薄膜；直流反应磁控溅射；光催化降解；罗丹明b ；正交试验 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep h o t o e a t a l y t i ct i 0 2t h i nf i l m si n t h i st h e s i sw c l - ep r e p a r e db yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e mw e r e e v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y * i cd e g r a d a t i o nr a t eo fr h o d a m i n ebu n d e rt h er a d i a t i o n o f u v t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h r e e s e r i e sf i l m so fs p u t t e r i n g p r e s s u r e ，t h ed i s t a n c eo ft h es u b s t r a t e - t o - t a r g e ta n d s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e d a n dt h e nt h e yw e r eg i v e na n a i y s i sa b o u t x r d , a f m ，f i l mt h i c k n e s sa n dp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e l a t i o n sa m o n g s p u t t e r i n gp r e s s u r e , t h ed i s t a n c eo fs u b s t r a t e - t o - t a r g e t ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， t h i c k n e s s ，c r y s t a lt y p e ，c r y s t a ld i a m e t e ra n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i n f i l mw e r es t u d i e d w h a t sm o r et h ei n f l u e n c e so f t h et i m ef o ra d v a n c e a d s o r p t i o n ， t h ep r i m a lc o n c e n t r a t i o na n dp ho f r h o d a m i n ebt op h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo f 豇0 2 t h i nf i l mw e r es t u d i e dt o o t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n so b t a i n e di st h a ts p u t t e r i n gp o w e r 1 5 5 w ，s i | _ b s 觚t e t 0 一t a r g e td i s t a n c e8 5 m m ，s p u t t e r i n gp r e s s u r e0 4 p a o x y g e na r g o n r a t i o l ：l o ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e5 5 0 c t h ei n f l u e n c es e q u e n c eo ft e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r ss t u d i e dt op h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo ft 1 0 2t h i nf i l mi ss p u r e f i n g p r e s s u r e ，s u b s t r a t e - t o - t a r g e td i s t a n c e ，o x y g e na r g o nr a t i o ，s u b s 订a t e t e m p e r a t u r e ， s p u t t e r i n gp o w e r s p u t t e r i n gp r e s s u r e ，s u b s t r a t e - t o - t a r g e = td i s t a n c e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r eb r i n g s t r o n gi n f l u e n c e st ot h i c k n e s s ，c r y s t a lt y p ea n dc r y s t a ld i a m e t e ro ft i 0 2t h i n f i l m h i 曲t h i c k n e s s , s m a l lc r y s t a ld i a m e t e ra n d a n a t a s eo fm a i nc r y s t a lt y p ec a l l a l la l h a n c e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm t co ft i 0 2t h i nf i l m ，s ot h e f i n a l p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ed e p e n d e do nt h eb a l a n c eo f t h et h r e ef a c t o r s a d v a n c ea d s o r p t i o nf o r1 5 hc a bm a k er h o d a m i n eba d s o r b e dc o m p l e t e l y 1 1 1 ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ei sh e i g h t e n e da f t e rf o r m y la c i di sa d d e dt o r h o d a m i n ebs o l u t i o na n di tg e t st h em a x i m u mw h e nt h ep l - iw a s4 0 t h i sr e s u l t d c l ) e n d so n 矿c a l lp r o m o t er e a c t i o nb e t w e e np h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 o x y g e na d s o r b e do n 也e1 r i 0 2 t h i nf i l m , w h i c hr e s t r a i n st h er e c o m b i n a t i o no f p h o t o - g e n e r a t e dh o l e sa n de l e c t r o n sa n dh e i g h t e n st h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r a t e t i 0 2t h i nf i l mo b t a i n e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ew h e n r h o d a m i n ebs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 m g l i , b e a c u s et o oh i 【g hc o n c e n t r a t i o n w i l lm a k er h o d a m i n ebc o m p a r a t i v e l y 如p cr f l _ u o l l sa n dt o ol o wc o n c e n t r a t i o nc a l l n o te x e r tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n 0 2t h i nf i l m k e yw o r d s ：t i 0 2f i l m ；d c r e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；r h o d a m i n eb ； p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等的 引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开 发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 随着全球环境污染问题日益严重，对环境污染的控制与治理已成为了本 世纪亟待解决的重大课题，越来越受到各国政府的重视。环境污染包括室内 外空气污染、水污染等，它严重影响到人们的日常生活与健康。其中水污染 治理就是比较头疼的问题之一。比如纺织行业和照相工业生产过程中，会产 生大量有毒的含氮染料废水，这些染料结构稳定，采用生物方法难以降解， 通常需要在高温、高压条件下用化学方法处理，但该方法对设备和操作条件 要求高，投资大【l 】。 为此，人类正在不断寻求高效且环境友好的新型环境治理技术。 半导体是介于导体和绝缘体之间，i g 导率在( 1 0 l o - i o s n dc n l ，之间的 物质。半导体的主要特征是能带结构的存在，其电学、光学的性质归根结底 是由这一带隙的存在而导致的。光催化性质是半导体的独特性能之一。半导 体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化 合物( 有机物，无机物) 分解的过程称之为光催化m 。 1 9 7 2 年，f u j i s h i n m 和h o n d a 首先报道了用二氧化钛作为光催化剂分解 水制备氢气 4 1 。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解能源有重大 的实用意义，立即引起了学术界的广泛关注。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 等【5 】用 面0 2 作为光催剂氧化c n 为o c n ，开创了光催化剂处理水中污染物方面先 河。 由于半导体光催化剂对很多生物难降解的有机物表现出较强的降解能 力，可将环境有害物质最终降解为h 2 0 和c 0 2 t 6 1 。而且光催化降解法工艺较 简单、成本较低、效率高、反应条件温和、适用范围广，可以在常温常压下 氧化分解这些结构稳定的有机物，同时有望用太阳作为光源，不会造成二次 污染1 1 , 7 1 ，是一种潜在的、非常有发展前途的污水处理技术，也是未来水处 理的趋势，因而受到广泛关注。 在众多的半导体催化剂中，t i 0 2 以活性高、热稳定、化学稳定、机械强 度高、无毒、安全耐久、耐光腐蚀、价廉，广谱高效、能够再生重复，连续 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 光照能持续保持活性等优点t 1 聃柳引起了入们的注意。而且它具有较深的价 带能级，可使某些化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速【l l ，同时 在水相中难溶、稳定1 1 1 ，所以它被认为是最佳的光催化剂而得到了广泛的研 究。有研究i - m 表明光催化剂可以降解室内的气体污染物如甲醛、甲笨等，其 中纳米t i 0 2 的降解效率最好。美国环保局公布的1 1 4 种有机污染物在光照下 用t i 0 2 作催化剂均可以逐步降解，最终完全转化为c 0 2 、h 2 0 以及无毒的无 机物。因此t i 0 2 光催化技术有着广阔的应用前景【l 哪。 然而粉末状的纳米t i 0 2 颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催 化剂活性损失大、难以回收，不利于催化剂的再生和再利用，如将t i 0 2 粉 体载于其它物质之上势必将减少其表面积进而降低其反应活性。这已经成为 以t i 0 2 为基础的光催化方法难以商业化的主要原因 1 2 1 。因此薄膜态的t i 0 2 是 现在光催化材料的发展方向【1 】 它可以有效解决催化剂回收难问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性 差、容易中毒的缺点；同时由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效 应、表面和界面效应等特征而活性提高，因而有着理论研究和实际应用价值 i i ，l 。 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减 小而急剧增大后引起的性质上的变化。随着粒径减小，比表面积大大增加， 粒径为5 r i m 时，表面的体积百分数将占5 0 ，粒径为2 r i m 时则增到8 0 。庞 大的比表面积，使得纳米t i 0 2 表面能增大，表面的原予数增多，部分钛原子 处于严重欠氧状态，易形成束缚激子。同时，在纳米t i 0 2 表面，价态严重的 失配，在能隙中形成缺陷能级，使纳米t i 0 2 表面出现许多的活性中心，具有 很高的活性。 制备t i 0 2 薄膜的方法很多，主要有液相法( 溶胶凝胶法、水解一沉淀 法，液相沉积法、水热沉积法、回流胶溶液相成膜法等) ，物理气相沉积( 磁 控溅射法、离子束增强沉积法、真空蒸发法) ，化学气相沉积法( 根据反应物 和控制条件的不同，又可进一步分为常压c v d 法、低压c v d 法、等离子体 增强c v d 法、激光c v d 法和金属有机化合物c v d 法t m o c v d ) 等) ，电化学制 各方法、喷雾热分解制备方法m 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 其中溶胶一凝胶法和喷涂法一样，所得到的t i 0 2 薄膜的膜厚均匀度难于 控制；化学气相沉积法所得到的薄膜与基体的附着力又较差，容易脱落 t s i 。 由资料【i q 可知真空蒸发镀膜，只能溅射低熔点、低蒸汽压的元素和化合 物；溅射薄膜与基片之间的附着性差；溅射薄膜密度低、针孔多、薄膜纯度 不高；溅射薄膜膜厚不容易控制，重复性差。 与大多方法相比，磁控溅射法由于轰击粒子能量高，所以成膜坚固， 又由于成膜条件和厚度易于控制呻】因而易于控制薄膜的结构与性能0 4 1 ，而且 其均匀性和重复性好，适宜制备t i 0 2 介质薄膜。同时，其生产工艺相对简 单，过程易于控制【l 刀，能够大面积沉积均匀、高质量的纳米t i 0 2 薄膜。有利 于纳米t i 0 2 光催化薄膜走向产业化洲。 采用不同的工艺方法或工艺参数制备的二氧化钛，成分、表面形貌、取 向、结构、厚度、表面物理化学性质和电性能均有所差异，其用途也不尽相 同m 。 目前市场上极大多数光催化的t i 0 2 是采用溶胶凝胶法制作，尽管这种 薄膜亦具有良好的光催化特性，但是作为建筑玻璃和汽车玻璃使用，它的机 械耐久性不够，大面积均匀性很差，况且这种工艺还要经过5 0 0 6 0 0 退 火，所以基体材料受到一定限制。直流反应磁控溅射能在3 5 0 c 的基体温度 下制备出结合力好、厚度均匀的高质量光催化t i 0 2 薄膜，这对于工业化生产 光催化 r i 0 2 薄膜开辟了一个新的途径【t q 。 另外由于磁控溅射膜基结合力强，所以可用沉积有纳米t i 0 2 薄膜的不锈 钢箔材，二次加工成型为各种复杂形状的光催化构件。这对n d 2 纳米薄膜的 应用范围扩展具有非常重要的作用旧。但该法在制备过程中需要真空系统， 设备昂贵，成本较高m 。 当前以磁控溅射法为主的幕墙玻璃制备技术已非常成熟，如果利用磁控 溅射技术能够制备出性能优异的t i 0 2 薄膜光催化剂，必将使得自清洁玻璃等 接近产业化。 1 2t i 0 2 的晶体结构 二氧化钛有三种晶相：板钛矿、锐钛矿和金红石 1 9 , 1 0 l 。这三种晶相的结构 共同点是，其组成的基本单位是r i 0 6 八面体。锐钛矿的结构是由t i 0 6 八面体 哈尔滨工程大学硕士学位论文 共顶点组成。而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成， 如图1 1 所示。 共边方式( b ) 共顶点方式 图1 1t i 0 6 八面体组成方式 板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是n 0 2 的高温相。锐钛矿和板 钛矿相到金红石相的相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 。而在实验条件下，金红 石相不能向锐钛矿或板钛矿相转化。 板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相而极少被应用。锐钛矿和金红石 工业用途较广，广泛的用于制造白色颜料锐钛矿和金红石虽属同一晶系， 但是金红石的原子排列要致密得多，其相对密度和折射率也较大，具有很高 的分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，因而广泛应 用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白 色涂料。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用， 可以作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫外材料 2 t , z z m l 。 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶相锐钛矿相和金红石相，其中锐钛 矿相的催化活性较高l 。两种晶相结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示， 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图1 2 所示为两种晶型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个0 2 ，构成的八面体所包围。金 红石的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿的八面体呈明显的斜方晶畸变， 其对称性低于前者。金红石中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两 个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿相中的每个八面体与周围8 个八面体相联 ( 四个共边，四个共顶角) 嘲。锐钛矿相的n 币键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石相 ( 3 5 7 3 9 6a ) 的大，面二0 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 小于金红石相 ( 1 9 4 9 a , 1 9 8 0 a ) 。锐钛矿相的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石相 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) 。 鱼缸石蠢慌钛r囊 一前 。一。 图1 2t i 0 2 晶型结构示意图 因而，锐钛矿相和金红石相的这些结构上的差异导致了锐钛矿t i 0 2 晶格 内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石 t i 0 2 是锐钛矿1 j 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的 结构缺陷来俘获电子。表面电子与空穴对的复合几率较高，光催化活性远远 低于锐钛矿。然而金红石相n 0 2 是热力学稳定相，有广泛的市场前景，所 以研究如何提高金红石的光催化活性具有广泛的应用前景。 从近年来作为环境光催化反应的标准参照物催化剂，即具有高活性 d e g l l s s ap - 2 5 嚼0 2 的研究开始，现己发现具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐 钛矿相与金红石相的混合物( 非简单的混合) 。据b i e k l e y 等的研究删，混合物 具有高活性的原因是在锐钛矿相晶体的表面生长了薄的金红石相结晶层，金 红石的掺杂有效地促进了锐钛矿型晶体中光生电子一空穴的分离( 称为混晶 效应) 。 混晶效应的原理如图1 3 所示洲。锐钛矿相n 0 2 ( a n a m s e ) 禁带宽为 3 2 e v ，激发波长的阀值为3 8 7 5 r i m ；而金红石相t i 0 2 ( r u f f l e ) 禁带宽为 3 0 e v ，其激发波长的阀值为4 1 0 r i m 金红石的价带和导带正处于锐钛矿的禁 带中，当受至f j 3 6 5 n m 光子幅照时，锐钛矿相和金红石相t i 0 2 的电子均会被激 发，进入各自的导带而经途径1 进入金红石导带中的电子，其浓度较大， 较易通过途径2 回到金红石的价带，与h + 复合而消激发；但仍有少量的电子会 在红外光或热的微扰下，通过途径4 进x , i i i a ( 导带) ，与经途径3 激发的电子 哈尔滨工程大学硕士学位论文 汇合，扩散到晶体表面，被吸附在其表面的0 2 捕获而形成0 2 自由基，阻止 了h + 与e 。的复合。另外，金红石( 价带) 中的h + 也可从未激发的i a ( 价带) 中俘获 电子，使i a ( 价带) 产生新的h + 。 由此可知，少量金红石相t i 0 2 的存在会协同锐钛矿相t i 0 2 产生更多的h + 与e 对，同时减少它们的复合几率，从而极大地提高了光催化反应的活性。 i a ( 导带) ( 赫带) ( 价带) 图1 3t i 0 2 混晶效应原理示意图 1 3 t i 0 2 光催化反应原理 1 3 1 普遍认同的机理 t i 0 2 光催化降解的研究最早可以追溯到1 9 7 2 年，自那时日本的f u j i s h i m a 等发现啊0 2 单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣 l ”, 3 0 l 。科学家们对此进行大量的研究，探索该过程的原理，并致力于提高光 催化效率d i 目。 近年来，在对部分有机物降解过程深入研究的基础上，人们对t i 0 2 的光 催化降解原理有了一个基本的认识p 圳，下面以锐钛矿相n 0 2 为例说明t i 0 2 光 催化降解的作用过程1 1 峨m ”洲。 锐钛矿型t i 0 2 属于n 型半导体，半导体具有特殊的电子结构，低能价带 ( v a l e n tb a n d ，简称v b ) 充满、高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，简称c b ) 空闲和禁 带较宽。作为半导体材料的t i 0 2 ，其能带是不连续的，价带和导带之间存在 一个禁带，为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 r i m 的光子能量。当t i 0 2 受到波长小 于3 8 7 5 r i m 的光照射时( 吸收大于其禁带宽度( e g = 3 2 e v ) 的能量时) ，其价带上 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的电子越过禁带，被激发到导带上，因而在导带上产生负电的高活性电子 一，在价带上产生正电的空穴+ ，造成电荷缺陷，形成氧化一还原体 系： 乃。2 + 枷j 互d 2 ( e a 一+ + )( 1 1 ) 在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置， 将与表面吸附的0 2 、h 2 0 、o h 等发生反应并产生o h 自由基。其中光生空 穴k + 有很强的氧化性，可夺取吸附在0 2 颗粒表面的o h 和i - 1 2 0 分子中的电 子，使其氧化成o h 自由基： 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 2 ) k + + o h 一( a b s ) - - 扣o h ( a b s )( 1 3 ) k + + h 2 0 ( a b s ) 斗o h ( a b s ) + 日+ ( 1 4 ) 上述式中a b s 表示吸附价带电子可与氧分子发生反应生成超氧负离子， 然后经过一系列反应，同样可转化为o h ： 一+ d 2 何 ( 1 - 5 ) 何+ 日+ _ h 0 2 ( 1 - 6 ) 2 h 0 2 一0 2 + 呜d 2( 1 7 ) 码d 2 + 何巾o h + o h 一十0 2( 1 8 ) 同时反应过程中生成的h 2 0 2 也可吸收光子，直接形成o r r t ： 马d 2 + 跏一2 o h ( 1 9 ) 经过一系列反应生成的o h 自由基，其氧化能力是水体中存在的氧化剂 中最强的册，可破坏包括细菌在内的有机物中的c c 键、c l - n 键、( - h 键、0 - h 键、n _ h 键，并将其最终氧化成c 0 2 和h 2 0 等无害物质，因而具 有高效的分解有机物的能力，可用于杀菌、除臭、防老化及消毒方面 3 5 1 。而 且o h 自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起决定性作用。 o r g a n + o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 d + 其它产物 ( 1 - l o ) 此外，许多有机物的氧化电位较t 1 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机 物也能直接被光生空穴所氧化： o r g a n + o h + 砖+ d 2 一c o , + 0 + 其它产物 ( 1 - 1 1 ) 而面0 2 表面高活性的电子一则具有很强的还原能力，可以还原去除水 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 体中的金属离子m ，： 膨”( 金属离子) + 刀斗m o ( 1 1 2 ) 电子和空穴在向催化剂粒子表面迁移的过程中，也能够在催化剂粒子内 部或表面发生复合并以热量的方式将激发能释放。电子和空穴的复合过程会 降低光催化反应的量子效率，对光催化反应十分不利。光催化反应的量子效 率取决于载流子的复合率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：一为载 流子在催化剂内部或表面的复合几率；其二为表面电荷迁移过程。因此，选 用合适的俘获剂和增加表面空位对电子或空穴进行俘获是抑制电荷载流予复 合的一条途径，提高表面电荷迁移速率则是另一条途径，这两条途径均可增 加光催化反应的量子率。就水溶液中的光催化反应而言，光生电子的俘获剂 主要是吸附于催化剂表面溶解氧，这里的溶解氧既可抑制电子与空穴的复 合，又可以充当氧化剂，氧化已基化的反应产物，以产生表面羟基；同时由 于光生电子具有很强的还原能力，可以还去除水体中的金属离子，因此金属 离子也是一种俘获剂。而光生空穴的俘获剂就是h 2 0 和o h 。电子和空穴复 合的速率很快，在t i 0 2 表面1 0 9 $ 以内约为几毫秒，而俘获载流子的速率相 对较慢，在1 0 - t s - 1 0 一s ，所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表 面的预先吸附是十分重要的。 + 酩寸热量( 1 - 1 3 ) 1 3 2 关于机理的几种争论 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直存在争 论，许多学者认为o h 起主要作用。e s r 研究结果证实了光催化反应中o h 及一些活性氧自由基的存在，m a o 等也证实了氯乙烷的降解速率限制步骤 是o h 对c h 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情 形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主 要途径不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的p h 值 也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用。a s s a b a n e 等研究1 , 2 ，4 三梭基安 息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过 程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要。最近i s h i b a s h i 和 f u j i s h i m a 等通过测定反应过程中o h 和空穴的量子产率来推测它们在反应 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 中所起的作用，结果发现o h 的产率为7 x l o 弓s ，空穴的产率为5 7 x 1 0 r 2 s ， 而一般的光催化反应其量子效率在l o a s 这一数量级，由此认为空穴是光 催化反应的主要物质。 对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中也存在争论。从许 多光催化反应动力学符合l a n g r n u i r - h i n s h c l w o o d 模式，以及反应物在催化 剂表面的吸附符合l a n g m u i r 等温式来看，更有理由认为反应发生在催化剂 的表面位置。但由于电子受体只有在吸附发生后才能有效与电子作用而抑制 载流子复合，那么反应动力学符合l h 模式只能说明o h 的生成速率与表 面吸附的相关性，而不能充分说明其反应发生的位置在催化剂表面与否。 t u r e h i 等则观察到o h 在溶液中能扩散几个埃的距离，如果反应的确是 由o h 而不是空穴起决定作用，那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表 面的溶液附近。y a n g 等则由反应物吸附从5 0 下降到近于0 ，而总反应速 率只降了一部分，提出有两条互相独立的反应路径：一为表面反应，另一为 溶液反应。 对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的另一条途径，其反应 机理与上述有所不同。在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单 重态( 1 d y e ) 或激发三重态( 3 d y e ) 激发态的染料分子能够向t i 0 2 导带注入一 个电子而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作 用后形成0 2 ，并进一步形o h 等活性氧自由基。这些活性氧类进攻染料正 碳自由基，形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。该过程经历的反应示意如下； d y e + l o , 一1 d y e * o r 3 d y e * ( i - 1 3 ) d y e * o r 3 d y e * 一d y e +( 1 - 1 4 ) d y e + + d 2 ( 晖+ o h ) 一产物( 1 - 1 5 ) z h a o 等对罗丹明b 等多种染料化合物进行一系列研究后证实了这一过 程。他们用p y r e x 玻璃滤去4 7 0 h m 以下的光为反应光源，由于4 7 0 h m 以上 的光不能使t i 0 2 激发，这样确保反应的完成不是通过t i 0 2 的直接激发来进 行的。而且他们还发现，当染料褪色以后，即使继续光照，溶液的c o d 也 不再降低，由此进一步证明了光降解过程确实是由发色基团对可见光的吸收 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 引起的。v i n o d g o p a l 对染料a 0 7 研究后对其降解提出与此一致的观点。染 料化合物对可见光的这种响应特性，可以用来延长催化剂的响应波长。 j o h a n n e s 等报道了光催化反应中光生电子的链式反应机理。他们发现在 光催化对c c l 4 ：的脱c l 反应过程中，如果没有甲醇作为o h 的猝灭剂，生 成c l - 的量子效率非常低，而甲醇浓度为o 2 1 2 m 的范围时，其量子效率达 6 左右由此提出如下反应机理： e n o ；+ c c l 4 - - h c c l , + c ，一 ( 1 1 6 ) c c l , + 豇d 2 + o h 。哼e n o ；+ c c l 3 0 h( 1 - 1 7 ) c c l 3 + c c l ，_ c 2 c 瓦( 1 - 1 8 ) 在没有o h 猝灭剂时，反应不足以与载流子复合过程竞争，当用甲醇猝 灭o h 后，由以上反应所引发的链式反应使得生成c l - 的量子效率远远比一 般的光催化反应量子效率要高。 1 4 磁控溅射 1 4 1 磁控溅射法基本原理 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是7 0 年代迅速发展起来的一种“高速低 温溅射技术”。磁控溅射是在阴极靶的表面上方形成一个正交电磁场。当溅 射产生的二次电子在阴极位降区内被加速为高能电子后，并不直接飞向阳 极，而是在正交电磁场作用下作来回振荡的近似摆线的运动。在运动中高能 电子不断与气体分子发生碰撞并向后者转移能量，使之电离而本身变成低能 电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从 而避免了高能电子对基板的强烈轰击，消除了二极溅射中基板被轰击加热和 被电子辅照引起损伤的根源，体现了磁控溅射中基板“低温”的特点。同时由 于外加磁场的存在，实现了高速溅射。 溅射过程中的靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的 基片加有数千伏的电压，衬底作为阳极可以是接地的。在对系统欲抽真空 后，充入适当压力的惰性气体，例如，加作为气体放电的载体，气体一般 处于0 1 1 0 p a 的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的大量气体原子 将被电离为a s + 和可以独立运动的电子。其中电子飞向阳极而a s + 离子则在 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高压电场的加速下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放 出能量。离子高速撞击的结果之一，就是大量的靶材原子获得了相当高的能 量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。当然，这一过程中，还可能伴随 着其他粒子如二次电子、离子、光子等从阴极的发射。图1 4 简单的说明了 磁控溅射基本原理口日。 图1 4 磁控溅射基本原理图 1 4 2 射频磁控溅射 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法，其频率为 1 3 5 6 m h z 。射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此 应用范围有所增加。缺点是沉积速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而 限制了它的应用【舯】。 1 4 3 直流磁控溅射 自从射频装置发明以后，人们就比较容易的制取s i 0 2 ，s i 3 n 4 、t i 0 2 等蒸汽压比较低的绝缘体和半导体薄膜。但是，在采用化合物靶时，多数情 况下所获得的薄膜成分与化合物的成分发生偏离。例如，实验中，为了得到 t i 0 2 薄膜，若采用n 0 2 氧化物靶，在氢气气氛中进行射频溅射时，一般会 发生薄膜中氧含量不足的现象。这是因为氧有一部分被排走，从靶中溅射的 粒子不仅有3 3 0 2 ，还有t i 、t i o 、o 等原子或其它的原子团，从而薄膜中 的甄- o 的化学计量比大于1 2 ，不是我们要求的t i 0 2 薄膜。为此，往往在 放电气体( 氢气) 中适当混入一些0 2 以补充氧的不足，调整到使制备出的薄 膜成分与靶材的成分相同。但是，很明显，这种方法是消极的、被动的。 把这种方法进一步发展，如果采用金属靶，不是被动的而是积极的在放 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电气体中混入活性气体，通过这种溅射，使溅射出的金属原子或原子团和活 性气体反应，这样不仅可以制取氧化物，也可以制取氮化物、碳化物、硫化 物等薄膜，而且也能对薄膜成分和性质进行控制。这种方法称为反应溅射， 如果反应溅射是在磁控溅射系统中进行的，称为反应磁控溅射，可以是直流 反应磁控溅射也可以是射频反应磁控溅射。若靶材为导体，一般用直流反应 磁控溅射。直流反应磁控溅射一般认为，在直流电场的作用下，溅射回来的 原子或原子团和活性气体在基片上进行反应而形成薄膜。但是，由于放电气 氛中引入活性气体，在靶上也会发生反应。一般说来，金属的溅射速率比其 对应的化合物的溅射速率大。这一结论是基于下述事实，即随着活性气体导 入量的增加，膜的沉积速率在某一分压下会急剧变小。 电子在电场作用下，加速飞向基片的过程中会与a r 原子发生碰撞。若 电子具有足够的能量( 约3 0 e v ) 时，则会电离出a r + ，并产生电子。电子飞向基 片，a r + 在电场的加速下飞向阴极( 溅射靶) ，并以高能量轰击靶面，使靶材 发生溅射。溅射粒子中n 靶原子与0 2 原子( 分子) 结合，沉积在基片上形成 n 0 2 薄膜。二次电子在加速下飞向基片，受到磁场的洛沦磁力作用，以摆 线和螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。该电子e 的运动路径不仅很 长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子区域内。该区域电离出大量的 离子a r + 用来轰击靶材，因此磁控溅射具有沉积速率高的优点。随着碰撞次 数的增多，电子的能量逐渐降低，同时逐步远离靶面。电子在磁力作用下振 荡，待电子能量消耗待尽时，在电场的作用下最终沉积在基片上。由于该电 子的能量很低，传给基片的能量很少，使基片的温度很低。另外，在磁极轴 线处电场与磁场平行，电子将直接飞向基片。但是在反应溅射装置中，磁极 轴线处离子密度很低，所以类似电子很少，对基片温升作用不大。 总之，反应溅射的基本原理就是以磁场改变电子的运动方向，束缚和延 长电子的运动路径，提高电子的电离几率和有效利用电子的能量。因此，在 形成高密度等离子体的异常辉光放电中，正离子对靶材轰击所引起的靶材溅 射更加有效，同时受正交电磁场的束缚的电子只能在其能量将要消耗待尽时 才能沉积在基片上这就是反应磁控溅射具有的“低温”和“高速”两大优点的 原因。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 5 国内外关于t i 0 2 光催化研究进展及存在的问题 1 5 1 国内外关于t i 0 2 光催化研究进展 纳米t i 0 2 光催化氧化技术作为探索人类可持续发展的高效环境友好新技 术正引起世界各国环境科学家的极大关注，其适用化的研究和应用也受到了 广泛的重视【1 】。目前，纳米t i 0 2 光催化氧化技术在国内外均属研究开发阶 段，主要进行实验室的模拟试验，距规模化的实际应用仍有一定的距离。 世界上许多国家，尤其是日本、美国、加拿大和法国等发达国家均投入 了大量资金和研究力量从事光催化功能材料及其相应技术的研究开发，涉及 光催化消除环境污染物的报道日益增多。日本在光催化技术领域一直处于领 先地位，对光催化作用机理研究得较深入，在光催化氧化技术的应用研究上 也走在前列。目前，一些用于大气净化、防污、抗菌、防雾等场合的光催化 产品如：空气净化器、防雾玻璃、抗菌卫生器具、自清洁照明灯具等也已经 被开发出来。 我国对光催化氧化技术的研究起步较晚，与发达国家相比，在光催化领 域从基础研究到开发应用上都存在一定的差距。随着经济的发展、人民生活 水平的不断提高，尤其是纳米技术的兴起，我国的光催化技术研究也得到了 蓬勃的发展。国家和政府十分重视对纳米光催化剂及光催化技术的研究，我 国的“十五”规划、国家纳米计划以及8 6 3 计划中，都把纳米光催化列为重要 研究项目。各级地方政府和企业对光催化技术及其应用前景也十分看好。国 内市场在2 0 0 0 年底已出现利用光催化氧化技术的产品一空气净化器，但目前 还没有形成规模化效应。 1 5 2 目前存在的问题 以薄膜态t i 0 2 为基础的光催化氧化技术还存在许多尚未解决的问题： ( 1 ) 制备方法的研究 就t i 0 2 薄膜的制备方法而言，目前仍以溶胶一凝胶法为主，对该种方 法制备光催性n 0 2 薄膜的研究相对成熟，而对磁控溅射法制备光催性t i 0 2 薄膜的研究相对欠缺。如果利用磁控溅射技术能够制备出优异的光催化性 n 0 2 薄膜，必将大大推进其产业化应用。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 2 ) i 1 0 2 光催化反应条件研究 光催化反应进行过程中各种条件如催化剂用量、光源类型、光照强度、 反应时溶液的p h 值以及有机污染物浓度等对t i 0 2 光催化降解率的高低也有 较大的响。合理控制这些反应条件，可以有效增强t i 0 2 的光催化活性，提高 光催化反应的效率。目前，有关这方面的研究报道并不多见，其研究工作有 待进一步深入。 1 6 本课题的主要研究内容 从上面的问题可以看出，要想利用磁控溅射方法制备出性能优异的光催 性n 0 2 薄膜，对其进行系统的研究将必不可少，而对它的研究，重点当然 是磁控溅射参数。但是即便制备出优异的光催化性西0 2 薄膜，光催化条件 不合适，光催化降解率也得不到提高，所以本文的研究主线有两条：一是围 绕溅射