（矿物加工工程专业论文）超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究.pdf

中南大学硕士学位论文 超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究 产 、 abs t ract i n m a n y fi e l d s , t h e d i s p e r s i o n o f u l t r a f i n e p a r ti c l e s i s a n i m p o r ta n t t e c h n o l o g y . i n m i n e r a l p r o c e s s i n g , c o n t r o l i n g d i s p e r s i o n i s t h e i m p o r ta n t c o n d i t i o n t o o b t a i n s e l e c t i v e fl o t a t i o n s e p a r a t i o n . i n c h e m i c a l - m e c h a n i c a l p o l i s h i n g ( c mp ) t e c h n o l o g y o f t h e i n t e g r a t e c i r c u it ( i c ) f a b r i c a t i o n i n d u s t ry , t h e d i s p e r s i o n o f t h e a b r as i v e s一 u l t r a f i n e s i o 2 , a 1 2 0 3 p a rt i c l e s一 c a n g u a r a n t e e t o o b t a i n t h e 0 . 1 5 /u m c h ip s s u r f a c e l e v e l . t h e d i s p e r s i o n a n d a g g r e g a t i o n o f t h e u lt r a f i n e s i 0 2 , a 1 2 0 3 p a rt i c l e s i n w a t e r a n d o r g a n i c m e d i u m , a n d t h e i n fl u e n c e o f t h e p h , d i s p e r s a n t s a n d s u r f a c t a n t h a v e b e e n t e s t e d . t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a r ti c l e s h a v e b e e n d i s c u s s e d b as e d o n d l v o a n d e d l v o t h e o ry s , w h i c h c a n b e u s e d t o e x p l a i n t h e d i s p e r s i o n a n d a g g r e g a t i o n o f t h e u l t r a f m e p a r t i c l e s . e x p e r i m e n t a l r e s u lt s s h o w t h a t t h e e ff e c t o f t h e p h o n t h e d i s p e r s i o n i s d u e t o t h e r e p u l s i o n i n t e r a c t i o n s o f e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r ; a n d a d d i t i o n o f d i s p e r s a n t s r e s u l t s i n a n i m p r o v e m e n t o f s t a b i l i z a t i o n o f t h e s u s p e n s i o n . t h e a c t i o n o f t h e d i s p e r s a n t s i s t o i n c r e as e t h e r e p u l s i o n i n t e r a c t i o n s o f e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r , h y d r a t i o n s h e l l a n d s t e r i c h i n d r a n c e , d e c r e as e t h e v a n d e r w a a l s a t t r a c t i o n . t h e d i s p e r s i o n a c t i o n o f s u r f a c t a n t i s b e c a u s e i t a d j u s t s t h e w e tt a b i l i t y o f t h e p a r t i c l e s s u f a c e . t h e d i s p e r s i o n o f p a rt i c l e s i n t h e o r g a n i c m e d i u m d e p e n d s o n t h e i r w e tt a b i l it y . t h e u lt r a f i n e sio2, a 1 2 0 3 a b r as i v e s o l w a s m a d e b as e d o n t h e p r e c e d i n g r e s e a r c h r e s u lt s a b o u t t h e d i s p e r s i o n a n d a g g r e g a t i o n t h e o ry. t h e p a rt i c l e s i z e in t h e s o l i s a b o u t 3 0 - 5 0 n m . t h e s o l m a y m a i n t a i n s t a b l e f o r a l o n g t i m e w i t h o u t a g g l o m e r a t i o n a n d d e p o s i t i o n u n d e r p r o p e r d e n s i t y , t e m p e r a t u r e , p h a n d d i s p e r s a n t s c o n d i t i o n s . 白 k e y w o r d s : u l t r a f i n e sio2, a l 2 0 , p a rt i c l e s , d i s p e r s i o n , d l v o t h e o ry e d l v o t h e o rys , c h e m i c a l - m e c h a n i c a l p o l i s h i n g ( c mp ) , s l u r r y 中南大学硕士学位论文 超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究 1 .文献综述 1 . ， 超细颗粒与微细颗粒 人们把眼睛看 得见的 物质体系叫 做宏观体系 ( m a c r o s c o p i c s y s t e m ) , 将原子 和分子 甚至 更小的 体系叫 做微 观体系 ( m i c r o s c o p i c s y s t e m ) ， 将宏 观 和 微 观 之间 的 体 系叫 做介 观体 系 ( m e s o s c o p i c s y s t e m ) 。 这一 体 系 主要 是 用人工方法 将原子 和分子 组装 ( b u il d u p ) ， 形 成具 有新特性的 颗粒， 被称 为超细颗粒 ( u l t r a f i n e p a rt i c l e ) . 当 前关于 颗粒的 划分还比 较混乱， 一般泛 指1 ,im i 以 下的 颗粒为超细颗粒， 准确地说这是不对的，只能叫 做广义的 超细颗粒， 真正的 超细颗粒应该是指1 - 1 0 0 n m 范围内的颗粒，如图1 . 1 所 示 ，1 . ( n m ) 1 0 - 1 0 1 0 1 0 e 1 0 - (,can )10-fi 粒径/ m 1 0 - 5 1 0 电子显微镜 介 学显微镜 习颗粒 原子. 分子超细颗粒亚微米 徽乡 微细化过程 微观体系 介观体系 宏观体系 图1 . 1各种颗粒的 粒径 “ 超细” 的含义， 一指其尺寸己超越常规机械粉碎手段所获得的颗粒， 另一则是从功能材料的角度出发，当颗粒尺寸降低到一定的临界尺寸时， 二 鱼 k 湮 丝9 it t 一一鲤 些 口 丝 迎 丝 达 鲤鱼 鱼 暨 选 例如其尺寸可与光波波长、自由电子波长、超导相干长度、磁单畴尺寸等 物理特征长度相当或更小时，或者颗粒中分子能级的间距与热能、磁能、 电 能、 光子能量相当或更大时， 量的 变化会引起某些理化性能的质变12 1 。 在 室 温条件下， 产生 理化性能 显著变化的 颗粒尺寸多 处于0 . 1 f 0 n ， 而 这一尺 寸与胶体颗粒的大小相一致。 在矿物加工领域中经常用到微细颗粒这样一个概念，微细颗粒是指 1 0 0 n m - 1 0 ,u o n 范围内的颗粒【， ， 。 1 . 1 . 1 超细颗粒的特征 超细颗粒的特征与粒子尺寸紧密相关，因此它的许多特性可以表现在 表面效应与体效应两方面。首先由于粒子的分散度提高到一定程度后，分 布于粒子表面的原子数和总原子数之比随粒径的变小而急剧增加， 如图 1 . 2 所示汇心 。 2 0 3 0 位径1 = 鞭扒朴一010 挤、军公侣板十璐确十盆早杖十肠甘琳 图1 .2 表面原子数与粒径的关系 由图可见， 当粒径降至 i o n m时，表面原子所占比例为 2 0 %，而粒径为 1 n m时，几乎全部原子都集中在粒子的表面。据此可以 理解为，表面原子 配位不足及高的表面能必将成为影响其化学特性的重要因素。同时由于表 面原子数增加，粒子内包含的原子数减少，使能带中能级间隔加大，并影 中南大学硕士学位论文 超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究 响其电子行为，从而必产生体效应，影响粒子的熔点和磁性、电性、光学 性能 等。目 前一些比 较清楚的 特性可归 纳如下d - 5 1 ( 1 )比表面积大。 例如平均粒径为1 0 - 1 0 0 n m的超细颗粒， 其比表面积 为1 0 - 7 0 m z / g ， 故具有优良 的吸附 和化学反应活性。 象耐热耐蚀的t i n 陶瓷 材料，当平均粒径降至4 5 n m 时，在大气中加热便可燃烧成t i o 2 - ( 2 )易形成团聚体.由于超细粒子的表面能很大，离子间易形成团聚 体，这给粉体的收集带来困难。为此经常采用分散在溶液中进行收集，或 对其进行表面有机化改性以降低表面能。 ( 3 ) 熔点低.金属超细粒子的熔点随粒径减小而下降。例如块状a u 的 熔点为1 0 6 3 c ，若粒径降至2 - 5 n m ，则熔点为3 0 0 左右。 ( 4 )磁性强。铁系合金的超细粒子的磁性比其块状的强的多。 ( 5 )光吸收强。大块金属由于对可见光的反射和吸收能力不同而具有 不同颜色的光泽。但超细金属粒子对可见光反射率低、吸收率强，故几乎 呈黑色。 ( 6 )超导性好。超细粒子在低温或超低温度下几乎没有热阻。 1 . 1 .2 超细颗粒的应用 由于超细粒子具有以上特性，使其在应用中表现出许多优越的性能并 开拓出许多新颖的应用领域。下面简单介绍超细粒子的应用。 1 .化学工业 超细颗粒在化学工业中的应用十分广泛。由于超细颗粒具有高比表面 积和表面能，活性点多，因而由 其制备的催化剂的活性和选择性均大大高 于传统 催化剂，. ， ， 是一 种高 效催化剂。 例如用超细粒子作光解水催化剂， 比常规催化剂效率提高2 - 3 个数i级。用粒径为3 0 n m的n i 作环辛二烯加 氢生成环辛烯反应的催化剂，选择性为2 1 0 ，而用传统n i 催化剂时选择性 仅为 2 4 。当 然，由 于超细颗粒单独存在时不稳定，实际应用时常将其负载 于某种载体上。 其他像a l , 0 一 高 铬酸钠、 c u - z n , p t , p d , a g , f e z o f e , a u 、钨碳酸酷等均可以 制成超细粒子的高效催化剂。 超细颗粒还可以 应用于电 极 ( n i , a g ) , 微细过滤 器 ( n i ) 、导电 纤维 ( c u , n i ) 、导电橡胶 ( c u , n i ) 、涂料、润滑剂、薪结剂填料 ( 8 - 9 n m粒 中南大学硕士学位论文 超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究 径的s i 用于 冰箱隔 热) 、 显象管 ( 石墨) 、 磨料 ( a l , 仇、 s i c ) 等方面。 2 . 电子工业 超细颗粒还可以用于磁记录材料to t ( f e . c o , n i ) 、传感器，其中 x 射线用的( c a c d ) , , ( p o , ) , ， 照相机自 动曝 光用的us ， 测温度用的n i o . f e o . m n o . b a t i o v测压力 用的l n b 0 3 与z n o ， 测湿度用的z n o - l i , 0 - v , q- c r , 0 3 与z n o -n i o 。 超 细 颗 粒还 可以 用 于电 磁 波与 光 波的 吸 收 材 料( 钨 钻 微粒、 铁 氧体 微粒) ， 低 温烧结 导电 浆 料 ( c u . a g . f e , n i ) , 精密 陶 瓷 的 原材料， 其中 有集成电 路基板用的a 1 , 0 , ，电 容 用的 b a t i 0 3 、 延展性陶 瓷 用的t i 0 : 及c a ,o ( p o 4 ) 5 ( o h ) z 、 发 动 机 耐 热部 件 用的a 1, 0 ， 及a n、 结 构 陶 瓷用的s i 3 c ， 与s i c , 高强度材料用的s i c 与s i 3 n 4 0 3 .医药工业 超细颗粒还可用于细胞内染色剂 ( 妊娠试剂用的a u ) 、 药物载体15 1 ( 磁 铁矿) 、 药速速度调节剂s i 、 人造红色球 ( 粒径小于0 . 2 ,u rn 的氟碳化合物) 等。 4 .机械工业 超细颗粒可用于轴密封tfi ) ( 强磁性材料磁流体)等。 1 . 2 超细颗粒分散的重要性 由于超细颗粒具有许多与相同组成的常规材料不同的性质，在力学、 电学、磁学、光学、热学及化学等领域有许多特异性能.因此，研究超细 颗粒的分散性能，通过各种物理或化学方法使其克服易形成团聚体的特 性，具有十分重要的意义. 颗粒分散是一门近年来发展起来的新兴边缘科学。所谓颗粒分散，就 是使颗粒在一定环境下分离散开的过程。它主要包括掺合，浸湿，颗粒群 ( 团 块和团粒)的解体以 及已分散颗粒的再凝聚四 个阶段t7 。事实上， 颗 粒的分散过程受两种基本作用支配，即颗粒与环境介质的作用 ( 即润湿) 和在环境介质中颗粒之间的相互作用。 随着颗粒分散在科学研究中及生产实践中的作用逐渐被人们所认识和 中南大学硕士学位论文 超细铝、 硅氧化物的分散及稳定性研究 揭示， 其应用日 益广泛，如冶金、电子、 化工、 食品、医药、涂料、 造纸、 建筑及材料等。 1 . 2 . 1 矿物加工领域中的分散 贫、细、杂入选矿物逐年增加是当今世界上矿产资源的一大显著特点 43 。 据统计， 世界 上磷酸盐 矿物的 1 / 3 b ， 含铜矿物的1 / 6 ， 含钨矿 物的 1 / 5 ， 在美国开 采的 铁矿的 1 / 1 0 ，玻利维亚锡矿的 1 / 2 10 ，以 及其它数以百 万吨计的 矿物 川 都是以 细粒的形式流失掉。 这种流失从根本上说应该归因 于细粒矿物难以 有效地分选和回收。 从图1 . 3 3 可以 看出， 随着矿石粒度的 减小， 矿粒的 质量减小， 而比 表面积增大， 在常规浮选中 碰撞几率减小， 药剂专属性差，并引起机械夹杂等， 最终导致精矿品 位和回收率下降。 质 尸 动 能 小 ， 引 起 机 械 夹 杂 ( 5均 厂 一 ， 量 门、 。一 ，、 、一1- _. 小 性 但 儿 单 小 ，得 选 迷 压 便 仪 ” 粒 度i.。 ， .一，二 . ，.二. 、 余厂 n , rsta 朴气 ” tr_ _ _ _ _ _些厂 而 一厂，ps何1 平仪从夏沮 份 寸- 夭大l 药剂专 属性差( p4 ) 溶解度大， 难免离子多( p4勺 易氧化( 亡丢 ) 表面能大， 引 起机械夹杂( p勺 液气界 面能高， 泡沫过分稳定( p冬!幼 图 1 . p 一精矿品位 粒度变小后的常规浮选行为 梢矿处理f c 一精矿回收率卜 表示减少 这些微细矿粒虽然并不完全是胶体粒子，但其在矿浆中所表现出的性 质及处理它们的方法的主要机理均属胶体化学原理范畴。 中 南 大 学 硕 士 学 位 论 文_迷塑鱼竺型堕塑道竺丝壑选 胶体化学中一个非常重要的概念是凝聚和分散。 而在实际矿浆体系中， 矿粒的凝聚与分散是矿粒在矿浆中的存在形式。一般认为矿浆中的微细矿 粒呈悬浮状态，并且各个颗粒可以自由运动时称为分散状态，如果相互团 聚则称聚集状态15 l 。 根据聚集状态作用机理的不同，可将其分为凝结、 絮 凝和团聚三种闭 。 矿浆中悬浮液的分散或聚集状态对细粒矿物的处理过程和产品质量有 着显著影响。为了有效的实现微细粒矿的分选，必须首先克服颗粒间的互 凝作用。为此，要对矿浆进行预先分散处理，使矿粒处于稳定分散状态， 然后才谈得上各种分选工艺的实施。从这种意义上讲，预先分散乃是一种 有别于矿物的 机械单体解离过程的矿物物理化学单体解离过程 15) 矿粒的分散或聚集仅仅是矿粒的两种不同的存在状态， 在加入分散剂， 电解质或高强度搅拌等条件下，这两种存在状态可以相互转换。 1 .2 . 2 化学机械抛光工艺中的分散 1 . 2 . 2 . 1 概述 本世纪6 0 年代以前， 半导体圆片抛光还大都沿用机械抛光， 例如采用 氧化镁、氧化错、纯氧化铬等方法，得到的镜面表面损伤是极其严重的。 1 9 6 5 年w a l s h 和h e r z o g 提出s i o 2 溶胶和凝胶抛光后，以s i o 2 浆料为代表 的化学机械抛光工艺就逐渐代替了以上旧 方法。 化 学 机 械 抛光( c h e m i c a l - m e c h a n ic a l p o li s h i n g ) ， 简 称up ， 是 解决 超 大规模集成电路( v l s i ) 和特大规模集成电路( u l s i ) 多层绝缘介质层和多层 金 属 布 线 平 坦化的 唯 一、 有 效的 方法 (15 1 。 该 工艺 借 助微 粒 研磨 浆料( s l u r ry ) . 专用于抛光盘在已制作图形的圆片上形成整体型平面。该工艺能减轻多层 结构造成的严重不平的表面状态， 对光刻工艺起到明显的作用， 而且具有加 工方法简单，加工成本低等优点。 1 . 2 .2 . 2 c mp技术工艺过程 c m p 技术所采用的设 备及消耗品 为 川 : c m p 设备， 研磨液， 抛光垫， 后清洗设备，抛光终点检测及工艺控制设备，研磨液分布系统，废物处理 中南大学硕士学位论文 超细铝、 硅氧化物的分散及稳定性研究 和测量设备等。 c m p 工艺过程是 1 e 7 : 转动的圆 盘和圆片固定 装置施力于圆片并使其旋 转，同时在圆片和抛光垫间 输入研磨液，研磨液中的磨料粒子引起样品表 面机械磨损，同时研磨液中的化学添加剂 ( 络合剂， 氧化剂) 对表面起化 学溶解、 络合、浸蚀作用，最终导致圆片表面被抛光磨平。图1 . 4 为化 学机械抛光示意图。 圆片( wa f e r ) 凸出 表面( h i目 i p o 叫 纳 米 级氧 化 铝、 饭 化 硅 骊 粒 ( o x r a fi a e p a r ti c le s o f s il ic o n d i o xi d e c r a lu m m a ) 研磨掖( s lur r y ) 抛光垫 ( p a d ) 图1 . 4 化学机械抛光示意图 1 . 2 . 2 . 3 c mp工艺的关键要素 c m p 工艺的关键要素是圆片 ( wa f e r ) 和磨片( p a d ) 的表面性质， 研磨液 ( s l u r r y ) 的物理化学性质和抛光设备。 抛光表面包括 1 e - 2 1 1 ; ( 1 ) 用作内 部联接导线的 金属 a l , c u 及其合金， 金属w表面; ( 2 ) 用作 层间电 介质的 s i 仇及聚 合物表面; ( 3 ) 半导体 s i 表面等。研磨液 2 2 是一种含磨料粒子 ( a b r a s i v e s )的悬浮液，加有各种化 学 添加 剂， 磨料 粒子 一 般是 超 细a 1 2 0 , , sio2 粉末， 及 特 殊 用途的s i c , z r 0 2 等。 s i 0 2 研磨液一般 用于电 介 质， 半导体抛光， a 1 2 0 3 研磨液一般用于金属 表面的抛光. 表 1 . 1 给出 了目 前正 在 使 用 和开发的c m p 浆料品 种， 其中s i o , c m p 浆料的种类以及用量最多。 由 于过程涉及样品、抛光垫表面及研磨液，体系非常复杂， 且又是微 观 体系， 如磨 料粒 子 粒 度 一 般小 于0 . 1 i o n ， 样品 平 整 度要 达到0 . 1 5 f a n . 影响工艺的因素很多，如化学添加剂和磨料粒子的 性质，抛光垫的 机械力 学性质，样品表面的物化性质，研磨液的粘度、浓度、分散稳定性等。 中南大学硕士学位论文 超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究 表1 . 1 c m p浆 料 品种 材料 粉末 溶剂 介电 薄膜 ( s i 0 2 , b a r e - s i ) 金属薄膜( a l , c u , w , t i , t i n ) 低介电薄膜 有机聚合物 高介电薄膜 t o , , b s t , p z t s i o 2 , c e 0 2 , z r o 2 , t i 仇 a 1 2 0 z r 0 2 c e 0 2 , z r 0 2 粒径勺洲 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 1 1 0 0 0 0 ) 、中分子 表面活性剂( 分子量1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 ) 和低分子表面活性剂( 分子量1 0 0 - 1 0 0 0 ) . 高分子表面活性剂的分散性能要优于低分子表面活性剂。表面活性剂产生 分散作用的原因主要表现在对颗粒表面润滑性的调整上4 7 1 1 . 4 .2物理分散法 物理分散法主要包括超声波处理及强机械搅拌等方法。 1 .4 . 2 . 1 超声分散 超声分散是将所需处理的微细粒悬浮体直接置于超声场中，用适当的 超声频率和作用时间加以 处理。文献报道3 2 ,4 9 -5 1 ，超声分散与超声频率， 微粒粒度和作用时间有关。超声波对高铁铝钡土的分散试验结果表明，方 铅矿、黄铜矿磁黄铁矿及石英除在频率为 0 . 4 m h z - 5 m h z , 粒度为 5 - 5 0 ,u m 的区域内 呈凝聚行为外， 在其它区域颗粒均处于高度分散状态:在研究超 声波处 理时 间 对 石英、 菱 锰矿 及赤铁 矿悬浮 液的 影 响中 发 现， 1 分钟的 超 声波处理便可显著改善石英及赤铁矿悬浮液的分散状态，而对菱锰矿悬浮 液却未见有如此效果。 月.曰.口. 瓦 中南大学硕士学位论文 超细铝、 硅氧化物的分散及稳定性研究 1 .4 .2 .2机械搅拌分散 机械搅拌分散几乎在所有的工业生产过程都要用到， 是指通过强烈的 机械搅拌引起液流强湍流运动而造成颗粒分散悬浮。同超声分散相比，机 械搅拌的分散作用要差的多，难以获得完全彻底的分散。 1 . 5 颗粒分散与聚团理论研究的进展 本世 纪四 十年 代， 苏 联 学者d e r u a g u in 和l a n d a u 与 荷兰学 者v e r w e y 和 o v e r b e e k分别独立的提出了溶胶稳定性理论，此理论通常被称为 d l v o 理论。 根据 d l v o理论，溶胶的稳定性取决于颗粒间范德华作用能与双电层 静电 作用能的相对关系。颗粒间的总作用能可用下式5 z 表示: 衅= 玲+ 凡式1 . 1 式中， v ， 为颗粒间范德华力，该作用力总表现为吸引，是一种长程相 互作用力。 v : 为颗粒间 静电 力。 对于同 质颗粒， 静电 作用总表现为排斥; 对于异质颗粒，静电作用可能表现为排斥，也可能表现为吸引，视两颗粒 表面荷电状况而异。 d l v o理论奠定了胶体稳定性理论的基础。它能成功的解释了胶体体系 中的凝聚和分散现象， 并可对聚沉值和聚沉速度做出定量计算. 然而， d l v o 理论仅适用于靠静电作用稳定的体系。在实际微细粒分选工艺中，常需加 入无机大分子分散剂，有机表面活性剂，高分子絮凝剂和铁磁性颗粒及背 景磁场等，微细粒矿浆中的聚团和分散相发生了较大的变化，但颗粒表面 的心 一 电位的变化有时却很小，这种情形仅用d l v o 理论是不能解释的。 近年来，对存在各种药剂和/ 或磁作用的超细粒分选体系而言，国内 外学者对d l v o 理论本身作了修正，提出了扩展的d l v o 理论，即e d l v o 理 论，并对颗粒间其它各种形式的作用力进行了 广泛的 研究和探索。除d l v o 理论所涉及的 范德华力 ( v , ) 和静电力 ( v , ) 外，其它形式的 作用力主要 包括:亲水胶体之间的水化斥力 ( v , , ) , 疏水胶体之间的疏水力 ( v , ) ， 大 分子化合物产生的空间斥力 ( v s n ) ，磁性物质或存在磁场时产生的磁引力 ( v . ) , 假设各种作用力是可叠加的， 则颗粒间总作用力可用下式 5 3 表示: 中南大学硕士学位论文 超细铝、硅氧化物的分散及稳定性研究 v t 0 = v e + v w 十 v h r + v h a + v s r 十 v m a 式 1 . 2 以上论述了许多种形式的作用力。在不同的超细粒分选工艺中，因所 加药剂不同及外加磁场与否，颗粒间总作用力的计算公式也会发生相应的 变化。 1 . 6 关于本论文 本论文来源于湖南省中青年科技基金项目: 集成电路制造业中的化学 机械抛光工艺的基础理论研究。目 前，化学机械抛光研磨液中 超细a 1 2 0 , , s i 仇磨料粒子的 分散稳定 性的 研究 还是空白。因 此， 本论文将根据溶液化 学，电 化学， 胶体化学等知 识， 系统研究 超细 a 1 2 0 , , sio2 粒子在各种条件 下，在各种介质中的分散稳定性，从而为确定研磨液配方及工艺过程最优 化提供理论指导， 最低限度的减少集成电路芯片表面机械损伤， 并对其它行 业也具有参考作用。 中南大学硕士论文超细铝硅氧化物的分散及稳定性研究 2 实验方法 2 . 1 试验样品 试验用氧化铝、氧化硅均为化学纯，是自 然界中亲水颗粒的典型代表， 经超 细搅拌磨 研磨、 沉降、 虹吸、 低温晾干， 制得粒度小于1 f a n 的 超细 粉 体。它们的各种性质见表2 . 1 . 表2 . 1 试验样品的性质 样品名称分子t 纯 度密 度 /9 1c m 3 平 均 体 积 半 粉两 s i o 2 、 1 2 03 6 0 . 8 1 0 1 . 9 6 9 8 .8 5 9 6 . 81 2 .5 3 . 9 0; ; ; 2 . 2 试验药剂及液相介质 本试验所用药剂为 n a o h , h c 1 ，六偏磷酸钠( s h p ) ，水玻璃( s s ) ，十六 烷基三甲基澳化按( c t a b ) 。液相介质为去离子水( 以下简称水) ，乙醇和苯。 它们的各种物理化学性质如表2 . 2 . 表2 . 2 试验药剂及液相介质的物理化学性质 用途药剂名称 纯度密度 序号 p h调整剂 分散剂 液相介质 na 0h hcl 水玻璃 六偏磷酸钠 十六烷荃三甲 塞澳化按 水 乙醉 四抓化碳 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 去离子水 分析纯 分析纯 分子量 4 0 . 0 0 3 6 . 4 6 2 8 4 . 2 3 6 4 . 4 6 1 8 . 0 0 4 6 . 7 0 1 5 3 . 8 2 1 . 0 0 0 . 7 8 9 - 0 . 7 9 1 1 . 5 9 2 -1 . 5 9 8 矛0，了r 去离子水的电阻值可高达1 8 m o，其p h 值为5 . 8 ，取出了 水中9 5 % 以 上的杂质和离子， 是具有极高质量的水质。 中南大学硕士论文 超细铝硅氧化物的分散及稳定性研究 2 . 3 试验设备 试验中所用的设备如表2 . 3 所示. 表 2 . 3试验设备 设备名称型号 厂家 光电浊度仪 电子分析天平 超纯水器 超声波清洗器 激光粒度分析仪 z e t a 电 位分析仪 扫描电镜 真空千燥箱 强力电 动搅拌机 p h计 电 热恒温水浴锅 玻璃仪器气流烘干器 搅拌球磨机 微机化差热分析仪 wg z - 1 0 0 ab2 0 4e vp w- 1 0 s b 3 2 0 0 c i l as 1 0 6 4 l z e t a p l u s j s m- 5 6 0 0 l y zk- 8 2 b j b 2 0 0 - d dhs j - 4 a ds y- 1 - 6 z l z j m- 2 0 s crkz - 2 2 0 上海第三光学仪器厂 梅特勒一托利多仪器有限公司 北京历元电子仪器公司 上海必能信超声有限公司 美国 b r o o k h e a v n ms tr u m e n t s c o r p o r a t i o n k 日 本 上海市实验仪器总厂 上海标本模型厂 上海精科雷磁仪器厂 北京东砚科学仪器厂 河南巩义木埔仪器厂 郑州东方机器制造厂 2 . 4试验方法 2 .4 . 1 超细s i 0 2 ,a 1 2 0 3 粉末的 制备 原料s i o 2 粉平均 粒度约为1 3 f a n , a 1 2 0 3 粉的 平均粒 度约为1 6 f a n ， 试验 用搅拌球磨机有效容积4 . 8 l ，电机功率2 . 2 k w ,搅拌桶内径t 1 8 0 m m ，附冷 水套冷却装置;搅拌器转速为 6 0 0 r p m ，粉碎介质为4 5 m m的氧化错球，矿 浆浓度为5 0 % , 搅拌时间为四小时， 在经沉降， 虹吸， 干燥， 得到所需超细 s i o 2 , a 1 2 0 2 粉末。 2 . 4 . 2 超细颗粒分散及稳定性实验 取0 . 0 0 6 0 克矿粒加入1 0 0 m 1 去离子水中，机械搅拌1 0 m i n ，或经超声 波分散处理3 m i n , 沉降 一段时间后， 取上层固定深度的 悬浮液，采用光电 浊度仪测定其浊度，以表征其分散性的好坏。浊度越大，分散性越好;浊 中南大学硕士论文超细铝硅氧化物的分散及稳定性研究 度越小，分散性越差. 2 . 4 .3 c mp 抛光剂s i 0 2 , a 1 2 0 3 溶胶的制备 称取一定量的去离子水放入烧杯中，开动搅拌机，其转速为6 0 0 r p m . 加入经过计量的分散剂， 待其全部溶解后继续搅拌1 0 m i n ， 再将经过计量的 s i 0 2 , a 1 2 0 3 加入上述溶液中，再搅拌3 0 m i n 。 用h c 1 和n a o h 调p h 值，补加 去离子水达到预定的刻度，停止搅拌，放置1 2 h 。最后将溶胶搅拌3 0 m i n , 用中速滤纸过滤， 滤液为乳白色 s i o 2 / a 1 2 0 , 溶胶. 2 . 4 .4润湿性试验 将一定量的粉体与液体共置于比色管中，振荡，放置一定时间后测量 粒子的沉降体积 ( 以 沉降体高度计)和上清液的澄清时间。所谓澄清时间 是指当上清液的浊度为零时所需要的时间。 沉降体积越小， 澄清时间越长， 说明颗粒润湿性越好;沉降体积较大，澄清时间较短，说明颗粒润湿性越 差。 2 . 4 . 5 z e t a 电 位的测定 采用电位分析仪测定矿粒在悬浮体中不同p h 值， 不同分散剂浓度， 不 同液相介质条件下的z e t a电位. 2 .4 . 6 分散状态观察试验 采用扫描电镜观察不同条件下制得的矿粒悬浮体，可知其分散与聚团 状况及颗粒的粒度大小状况。 中南大学硕士学位论文 超细铝硅氧化物的分散及稳定性研究 3 . 超细颗粒间的凝聚与分散理论 3 . 1 d l v o理论 d l v o理论作为经典的胶体化学理论之一，一直以 来被用来解释胶体 的凝聚与分散现象，后被用来解释颗粒之间的相互作用。它是基于胶体或 颗粒间的静电力和范德华力的加和，在此基础上来预测胶体或颗粒间的存 在状态，即5 2 1 畔= 咋+ 咋式3 . 1 当v , 0 时， 胶体或颗 粒以 分散 ( 稳定) 状态存 在; 当v t 0 时， 胶体 或颗粒相互凝聚。 3 . 1 . 1 静电力 ( e l e c t r o s t a t i c f o r c e ) 在矿物表面上，离子的优先溶解、吸附或解离，使矿物表面荷电，为 保持电中性，必然要吸附反号离子以获得电荷补偿，构成固/ 液界面的双 电层。从上个世纪中叶至今，有三种双电 层模型曾先后被用于描述胶体溶 液中 颗粒的电 荷 情况， 它们是: h e l m h o l t z平板电 容器模型( 1 8 5 3 ) . g o u y - c h a p m a n 扩展 双电 层 模型 及s t e m - g o u y 双电 层 模型。 其中 ，比 较 成熟的 双 电 层 模型 是 s t e rn - g o u y双电 层 模型。 s t e m认为固 体表 面上 静电 力 和范 德 华吸引力对离子有一定的吸附作用，使被吸附离子紧贴在固体表面，形成 紧密吸附层，它的厚度决定于离子水化半径和被吸附离子本身大小，称之 为s t e m层。 它和g o u y 层 ( 扩散 层) 一 起构成 矿物表面的配 衡离 子 层; 而 矿物表面的定位离子则构成了 矿物表面双电 层的定位离子层。 s t e m - g o u y 双电层结构示意图如图3 . 1 (5 4 1 所示。 1 . 矿物表面总电 位的计算 矿物表面与溶液之间的总电位差，称之为矿物表面总电位，其大小由 中南大学硕士学位论文 超细铝硅氧化物的分散及稳定性研究 定位离子活度决定3 ) . r t. a 一r t. a w o 一 -1n =z f a 0 默 w o = -ln -z f a _o 式 3 . 2 式中a t , a _ 分别是矿物阳离子与阴离子活度，a ,o 。 _ “ 分别为零 电点时矿物阳离子与阴离子的活度。当矿物表面电位为零时，定位离子活 度的负对数，叫零电点，用 p z c 表示，此时溶液的p h值，称零电点 p h , 以p h r z 。 表示。 在大多数情况下，氧化物矿物与硅酸盐矿物的定位离子为h 或o h - ，则 这 些 矿 物的 表 面电 位为 s s l wa=竺i n a . , . 2 . 3 0 3 rt， 才一 f 一 (p h pzc 一 p h ) 式 3 . 2 a 特别地，当在2 5 条件下， w o = 0 .0 5 9 ( p h p z c 一 p h )式 3 . 2 b 往子农面 ， 脚 卜 一1 加 图3 . 1 矿物表面s t e r n - g o u t 双电层结构示意图 2 . 动电 位的计算 中南大学硕士学位论文 超细铝硅氧化物的分散及稳定性研究 心 动电位是指矿粒沿滑移面 ( o h p面)与溶液作相对运动时，矿粒与 溶液之间的电位差.动电位为零时的定位离子活度的负对数，我们称之为 等电点， 用i e p 表示。 此时 溶液的p h 值称等