（材料学专业论文）Sr、Mg掺杂的LaGaOlt3gt功能陶瓷成分、结构和电导率的研究.pdf

s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 功能陶瓷成分、结构和电导率的研究 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 因其具有能量转换效率高、低污染、对燃 料的适应范围宽而备受关注。但是，由于它需要很高的操作温度( 9 0 0 ) ， 导致了电解质选择的困难。在a 位置上掺杂s r ，b 位置上掺杂m g 的l a g a 0 ， 材料( l s g m l 0 0 x 1 0 0 y ) 在较低的温度下具有较高的电导率，有望成为中温固 体氧化物燃料电池的电解质材料。 本课题通过固相反应法制备了2 7 种钙钛矿结构的s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 固体电解质材料。对所制备的材料进行x r d 物相分析，采用扫描电镜对其显 微组织进行了分析，测试了其交流阻抗谱。 通过对所制备的材料进行x r d 分析，在掺杂成分区作出了单相立方钙钛 矿结构相区、两相( 立方钙钛矿结构和l a s r g a 0 4 或者立方钙钛矿结构和 l a s r g a 3 0 7 1 区以及三相( 立方钙钛矿结构、l a s r g a 0 4 和l a s r g a 3 0 7 ) 区。 对所制备的材料进行扫描分析可知，该材料的晶粒尺寸随烧结时间的延长 而增大，l s g m 的电导率先随晶粒尺寸的增大而增大，然而，当烧结时间超过 2 4 h ，其电导率随晶粒尺寸的增大而将低，这可能是因为在晶界上有第二相产 生造成的。 最后根据e e t 理论计算了s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 材料中陶瓷相的价电子 结构，结果表明，陶瓷相的n a 和活化能是影响电导率的两个主要因素。我们 可以通过陶瓷相的n a 和活化能来预测具有高电导率的材料成分。 关键词：固体氧化物燃料电池s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3电导率 价电子结构 r e s e a r c ho nt h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y i ns r , m g d o p e dl a g a 0 3 c e r a m i c s a b s t r a c t s s o l i d0 x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) i so n eo f t h em o s ta t t r a c t i v ee n e r g yc o n v e r s i o n s y s t e mb e c a u s eo f i t sh i g he f f i c i e n c y , l o wp o l l u t i o na n df u e lf l e x i b i l i t y h o w e v e r , t h eh i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( 9 0 0 。c ) c a u s e ss e r i o u sl i m i t a t i o ni nt h ec h o i c eo f e l e c t r o l y t e m a t e r i a l s l a n t h a n u m g a l l a t e sd o p e d 、v i t hs t r o n t i u mo nt h eaa n d m a g n e s i u m o nt h eb s i t e ，l a l q s r x g a l - y m g y 0 3 ( x + ，撑( l s g m l 0 0 x 1 0 0 y ) ，e x h i b i th i g h e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi nl o w e rt e m p e r a t u r e i ta p p e a r sh i g r l l yp r o m i s i n ga san e w s o l i do x i d ee l e c t r o l y t ef o r u s e i n ga tm e d i u mt e m p e r a t u r e t w e n t ys e v e nk i n d so ft h es t r o n t i u m - - a n dm a g n e s i u m - d o p e dl a g a 0 3s o l i d e l e c t r o l y t e sw i t ht h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db ym e a n so fs o l i ds t a t e r e a c t i o n t h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yr o o m t e m p e r a t u r ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n da c - i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y f i r s t l y , t h er e g i o no f t h es i n g l e p h a s e ，c u b i c p e r o v s k i t e ，t h et w o p h a s e ，c u b i c p e r o v s k i t ea n dl a s r g a 0 4 o rc u b i c p e r o v s k i t ea n dl a s r g a 3 0 7 ，a n dt h et h r e e - p h a s e ， c u b i c p e r o v s k i t ea n dl a s r o a 0 4a n dl a s r g a 3 0 7 ，s h o w ni nt h er e g i o no f t h ed o p e d c o m p o s i t i o nw a s d e t e r m i n e df r o m r o o m t e m p e r a t u r ex r d o f t h e p r e p a r e dm a t e r i a l s s e c o n d l y , t h em a c r o s t r u c t u r et a k e nb ys e m s h o wt h a tt h es i z eo fi t sg r a i n i n c r e a s e sw i mt h es i n t e r i n gt i m e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f l s g mi n c r e a s e 谢血 t h es i z eo fi t sg r a i nf i r s t l y ，h o w e v e r , w h e nt h es i n t e r i n gt i m ei sl o n g e rt h a n2 4 h ，t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e 耐t l lt h e s i z eo fi t sg r a i nb e c a u s eo ft h es e c o n d p h a s e o nt h eg r a i nb o u n d a r y a tl a s t ，t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fc e r a m i cp h a s ei ns t r o n t i u m a n d m a g n e s i u m - d o p e dl a g a 0 3 w e r ec a i c u l a t e db ye e t t h e o r y , t h er e s l l l t ss h o w e d t h a t t h ee l e c t r i c a lc o n d u c f i v i t yi sd e t e r m i n e db yt h en aa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e c e r a m i cp h a s e ，w ec a i lf o r e c a s tt h ec e r a m i co p t i m i z i n gc o m p o s i t i o nw i t hh i g h e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yb ys t u d y i n gt h en aa n da c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec e r a m i c p h a s e k e yw o r d s ：s o f c ，s r , m gd o p e dl a g a 0 3 ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , v a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金g b 工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我- - n i 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位做储签哆酥妇字嘲雌 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 蟹王些盔堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：句新始毒， 宁 签字日期：拍降厂月貊签字日期沙。牟卜月韶日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话； 邮编： 致谢 值此论文完成之际，作者谨向我的导师刘宁教授致以最诚挚的敬 意和最衷心的感谢! 衷心感谢恩师的悉心指导和热情关怀! 导师渊博 的学识、敏锐的学术洞察力、灵活的科研方法给学生留下了深刻印象； 导师严谨扎实的工作作风、活跃的学术思想、开拓创新的进取精神、 无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度以及宽广的胸怀更令学生 终生难忘。三年来，刘老师不仅在学业上给予作者极大的指导和教诲， 而且在生活上给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治学的 思路和方法，更注重教导为人处世的道理和准则，在此表示最诚挚的 谢意。 由衷感谢许育东博士和石敏博士! 在三年的研究生学习期间，是 两位老师兄长般的关心和鼓励、热情细致的指导和帮助伴随作者度过 许多艰难的时光。特别是他们那耐心而富有启发性的讨论、令人茅塞 顿开的指导和点拨，使学生受益匪浅。在此向许老师和石老师致以深 深的谢意! 在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、程娟文、 张明秀、王学伦、夏永红等老师，化工学院x r d 测试中心唐述培副教 授给予了大力帮助和支持。作者在此表示衷心的感谢! 作者还要感谢师兄李华博士、赵岳博士、李振红博士、陈名海博 士，中科大的黄守国博士、张学斌博士为作者提供的大量指导和帮助， 感谢同窗好友斯庭智、韩成良、任萍萍、王强、雷纯鹏、王开春以及 师弟袁玉鹏、晁晟，师妹李大梅、叶景风等同学在实验中给予的协助 和所做的大量工作。 谨以此文献给我最亲爱的家人，特别是我的爱人和可爱的女儿， 感谢他们在我求学期间给予的理解、鼓励、关心和支持，来自他们的 关爱永远是我克服困难、取得进步的动力。 本课题得到国家留学回国人员基金的资助。 、 作者：穷泐秣鼍妒l 二0 0 二年四月 硕士期间发表论文情况 1 汪灿，刘宁，石敏，许育东等s r 、m g 掺杂量对l a g a 0 3 基固体电解质材料离子 电导率的影响 j 】合肥工业大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 4 ，第6 期( 印刷中) 2 】汪灿，刘宁，石敏，许育东固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展 j 】 材料导报，2 0 0 4 ，1 8 ( 4 ) 纳米与新材料专辑i i ：2 6 4 2 6 6 3 】石敏，许育东，刘宁，汪灿等用流延法制备l s g m 电解质膜的研究 j 】合肥 工业大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 4 ，2 7 ( 4 1 ：3 4 4 3 4 8 第一章绪论 自十九世纪以来，科学家们一直希望在电力生产中不经热能转换，直接将 燃料的化学能转化为电能，大大减少转换过程的能耗。燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置。从原理上讲，燃料电 池不受卡诺循环限制，与传统的热发电装置相比，其具有能量转化效率高( 可 达5 0 6 0 ) 和环境友好( 即很低的n o 。、s 0 2 和噪音排放) 等优点 3 - 7 。 根据燃料电池电解质的不同，可将燃料电池分为以下五个类型【3 - 1 0 ： 1 碱质型( a l k a l i n ef u e lc e l l ，简称a f c ) 2 磷酸型( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，简称p a f c ) 3 熔融碳酸盐型( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，简称m c f c ) 4 固体聚合物型( s o l i dp o l y m e rf u e lc e l l ，简称s p f c ) 5 固体氧化物型( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，简称s o f c ) 1 2 固体氧化物燃料电池的特点及发展现状 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 一般被称为第四代燃料电池，起源于十九世 纪四十年代，但随后其发展一直处于停滞状态【l 】，直到上世纪八十年代才迅速 发展起来的新型燃料电池技术。固体氧化物燃料电池是一种全陶瓷固体组件的 能量转换装置 1 。s o f c 具有以下优点： 1 使用全固体组件，不存在对漏液、腐蚀管理问题。 2 可以用天然气作燃料，通过内部或外部重整利用石化燃料，有利于环境保 护。 3 不需要使用贵金属催化剂，从而节约了贵金属。 4 余热温度较高，可以直接利用，从而实施热、电联供，大大提高燃料的综 合利用率。据报道其综合效率可达到9 0 以上【2 ”。 5 可忽略正负极极化损失，极化损失集中在电解质电阻上。 6 电解质的性能较稳定，抗毒性较好。 目前在欧美、日本等发达国家s o f c 的研制工作非常活跃，进展相当迅速， 并己投入使用。美国w e s t i n g h o u s e 电气公司从1 9 8 6 年开始研究s o f c ，已成功 研制出多个2 5 k w 级的管式s o f c 电池系统，并分别在日本大阪和美国南加州 进行直接用管道天然气几千小时的实验运行。电池输出、关闭启动、热循环等 各项性能良好，每千小时运行的性能衰减率小于o 2 。德国s e i m e n s 公司研制 的平板式s o f c 功率达1 0 k w , 其电池功率密度达到o 6 w c m 2 , 居于世界领先地位 ”“。另外，北欧的丹麦、荷兰以及澳大利亚等国家也纷纷投巨资进行s o f c 的 研制工作【1 “j 。我国在s o f c 研究上起步比较晚，目前正处于电池关键材料的 研制，如固体电解质材料、电极材料、高温密封材料和小型单电池的原理示范 实验【1 2 。 1 3 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池一般由四部分组成，即阳极( 燃料电极) 、电解质、阴 极( 空气电极) 和联结体材料。固体燃料电池发电时，电池的固体电解质将电 极隔开，由电池外部将反应物( 燃料，氧化物) 分别供给电池的阳、阴极，发 生电化学反应( 燃料的氧化过程) ，通过电解质传送电离子，产生电位差，引起 电子在外电路流动，形成低压直流电，同时还产生水和二氧化碳。若连续供给 燃料，电池就可连续发电。图l 一1 为固体氧化物燃料电池的工作原理示意图。 其电极上的电化学反应为【l 2 j ： 阳极( 燃料) ；2 h 2 + 2 0 2 = 2 h 2 0 + 4 e ( 1 - 1 ) 2 c o + 2 0 2 。= 2 c o ，+ 4 e ( 1 2 ) 阴极( 空气) ；0 2 + 4 e = 2 0 。 ( 1 - 3 ) 总反应：2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0( 1 4 ) 2 c o + 0 2 = 2 c 0 2( 1 5 ) 燃料 气体 氧气 ( 空气) 阳极 固体电解质 阴极 负 载 图1 1固体氧化物燃料电池工作原理示意图 总反应过程的g i b b s 自由能g 转变为电能，电池的开路电势为： e c = - g n f 电池的理论极限效率则根据文献 2 豫i 义为： r l m “= g a h 一2 - h 为总反应( 1 - 4 ) 或( 1 - 5 ) 的反应热。图1 - 2 给出不同燃料电池效率，其中 甲烷为燃料时，效率基本不随温度变化；h 2 或c o 为燃料时效率随温度升高而 明显下降，即温度升高而反应热h 中转化为电能的比例减少，其余以热量形 式排放出来。因此用甲烷直接为燃料对提高能量利用率是有利的。由于电极极 化、内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池效率为： n = r t m r x e r e c e 为电池工作电压，为燃料利用率。对s o f c 而言，效率一般在5 0 6 0 ， 其余约4 0 的能量以余热排放。从原理上讲，固体氧化物离子导体作为电解质 是最理想的，因为氧化物离子导体传递氧，使用于所有可以燃烧的燃料，包括 n h ”h 2 s 等，其他电解质的燃料电池则只能依赖于纯h 2 、c o 或预先将燃料 重整。 躐 c h 4 。之 鬟 髫 q = a 6 ，a h c o s 0 f c s 温搜k 图卜2 燃料电池理论效率随温度变化 1 4 固体氧化物燃料电池的几种结构 从电池结构上讲，s o f c 大体可分为三类：管式、平板式、瓦楞式。管式 s o f c 由许多一端封闭的电池基本单元以串、并联形式组装而成，图1 3 是管 式s o f c 结构剖面图。管式s o f c 的主要特点是电池单元之间组装相对简单， 不涉及高温密封这一技术难题，比较容易通过电池之间并联和串联组合成大规 模电池系统【”】。但管式s o f c 电池单元制备工艺相当复杂，原料利用率低，造 价很高【1 4 】。仅美国w e s t i n g h o u s e 电气公司和几家日本公司掌握了管式s o f c 制 备技术。 - 3 一 瑚 枷 加 如 。 出岢耧 图1 - 3 管式s o f c 结构剖面图 平板式s o f c 的空气电极y s z 固体电解质燃料电极烧结成一体，形成三 明治式平板结构，见图1 - 4 。其优点是电池结构简单，平板电解质和电极制备工 艺简单，容易控制，造价比管式低得多。而且平板结构由于电流流程短，采集 均匀，电池功率密度也较管式高。平板式s o f c 的主要缺点是要解决高温无机 封闭的技术难题，否则连最小的电池也无法组装起来；其次，对双极连接板材 料也有很高的要求，需同电解质材料有相近的热膨胀系数、良好的抗高温氧化 性能和导电性能。德国s i e m e n s 公司从二十世纪九十年代初开始发展平板式 s o f c 到1 9 9 5 短短几年内，s o f c 的电池功率达到l o k w ，功率密度高达0 6 w c m 2 ， 居世界领先地位。 图1 4 平板式s o f c 的结构示意图 4 瓦楞式和平板式的主要区别在于其夹层平板结构不是平板而是瓦楞的。瓦 楞的夹层平板结构本身形成气体通道雨不需要平板式中的双极连接板，更重要 的是瓦楞式s o f c 的有效工作面积比平板式的大1 5 ，因此单位体积功率密度 大。其主要缺点是瓦楞式夹层平板制备相当困难。美国a l l i e d s i g n a l 公司及少 数几家日本公司发展此种类型的s o f c 俄1 郇。 下扳总袭 找饭j 笙按赫 阳殷 l | 三解鏖 月j 怪 酊杖总线 图1 5 瓦楞式s o f c 结构示意图 1 5 固体氧化物燃料电池对基本组件材料的要求 在s o f c 电池系统中，电解质通过电极和外电路一起形成一个导电回路， 如图1 1 所示。首先，电解质最主要的功能是传导离子，电解质必须具有较强 的离子导电能力；第二，燃料电池在运行过程中，在阳极室和阴极室分别输入 还原气体、氧化气体，因此要求各组件在氧化、还原的环境中性能稳定：第三， 电解质的三相界面处分别进行氧化、还原反应，因而为阻止氧化气体和还原气 体的相互渗透，电解质必须是一个良好的物理隔离层；第四，由于电解质和电 极之间的阻抗，要求电解质和电极间易形成电极膜。各组件只有在材料和设计 上基本满足这些要求才能用于燃料电池系统。 作为所期望的电解质材料应满足以下要求 1 o 】： 1 高的离子电导率； 因为单电池的开路电压约为1 v ，每一单电池的电阻损失应低于1 0 0 m v 。 为了便于操作，电解质的厚度下限约1 0 0 u m ，这样电解质材料的电导率应高 于o 1 s l c m ，若电导率低于这一值，电解质要制作成多孔材料为基底的薄膜态使 用。 2 低的电子导电性； 材料的电子导电性将造成短路而导致能量损失，造成开路电压下降和燃料 一5 一 利用率降低。电子电导必须比离子电导率低3 个数量级才好。 3 在工作和制造环境下有高的化学稳定性和晶体学稳定性； 电解质的表面暴露在气体介质中，电解质对这种气体必须是稳定的，而且 对与其表面相接触的电极材料也应该是稳定的，若其间发生反应将造成电池性 能和可靠性下降。晶体学稳定性也很重要，若存在有大体积变化的相转变，将 导致在温度循环或在氧压梯度下的破碎。 4 在制造、运行的高温环境下材料的组织结构、化学成分、形状、尺寸稳定； 5 与相邻组件的热膨胀系数相匹配，而且相互结合性能好： 6 具备一定的抗裂韧性； 7 好的气密性，要求其相对致密度要达到理论密度的9 5 以上； 8 在实际操作中其长时间运行寿命要达到4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 小时； 9 制备原材料及成形成本要较低i l “。 固体氧化物燃料电池对电极材料的性能要求： 1 高的电子导电性； 电极的主要功能是传导电子，因此作为电极材料就要求其具备高的电子导 电性； 2 化学稳定性和多孑l 性； 由于氧化、还原气体渗透到两极，所以要求电极材料有好的化学稳定性， 以避免自身与气体发生反应，要让气体与电极充分接触，电极材料须具备多孔 性以利于气体的渗透： 3 ，热稳定性和热膨胀系数的易匹配性； s o f c 的工作温度高，因此要求电极材料有好的热稳定性，以保证电池的 寿命。又因为电极与电解质材料紧密地连接在一起，所以需要它们之间热膨胀 系数得以匹配方可正常工作。 1 6 几种目前重点研究的电解质材料 1 6 1z r 0 。基电撰质材料 1 6 1 1y s z 电解质材料 随着s o f c 技术的快速发展，对电解质材料提出越来越高的要求。由于电 压降主要在电解质上，因此要求电解质具有高的离子电导率、高离子迁移数。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 研究和开发中仍然广泛采用y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) ，掺杂8 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ( 8y s z ) 在1 0 0 0 c 时的氧离子传导率o 6 2 0 1 7 8 s c m ”j ，能满足燃料电池电解质电导率o 0 1 s c m 的要求，但如果温 度降到8 0 0 。c ，o 已降到o 0 5 2 s c m ，显然不符合s o f c 对电解质材料的要求”】。 在y s z 系统中增加y 2 0 3 浓度，电导率下降，一般认为是由于缺陷有序排列或 空位聚集等因素造成的。 在s o f c 中y s z 必须制成气密性好的薄膜，薄膜厚度是s o f c 一个非常重 要的参数。膜厚减小可以降低电池内阻，提高输出功率密度，向低温延伸使用 温度。薄膜的制备方法有许多种，如涂覆法、电化学沉积法( e v d ) 、流延法 等 1 8 。 在实际的y s z 多晶陶瓷中，晶界阻抗占总阻抗的很大部分。因此，改善晶 界导电性一直是z r 0 2 研究的重要内容。有报道认为，加入定量的a 1 2 0 3 可以 降低晶界电阻，其原因是a 1 2 0 3 消除了晶界处的s i 0 2 、n a 2 0 等杂质，形成了高 电导率的晶间相【1 8 】。m o v i 等人 1 9 1 对8y s z a 1 2 0 3 组分进行了系统的研究，发 现当a 1 2 0 3 含量小于1 w t 时，电导率随a 1 2 0 3 含量的增加而增加，而当a 1 2 0 3 含量大于1w t 时，电导率随a 1 2 0 3 含量的增加而单调减少，他们认为电导率 的下降是由于形成微裂纹导致晶界能增加。对a 1 2 0 3 含量为2 0 肌的8y s z a 1 2 0 3 组分，虽然在1 0 0 0 时电导率降为0 1 s c m ，但弯曲强度可达到3 2 0 m p a ( 比8y s z 提高近一倍) ，并且具有良好的抗热震性，是很有希望的电解质材 料。 由于y s z 强度低，在加工和工作过程中，受震动或气流冲击易断裂，因此 增加y s z 强度一直是y s z 研究的一个重要方向。除了上文提到的加入a 1 2 0 3 外，引入均匀的四方相t z p 也可以增加强度。8 y s z 基体断裂强度约为2 3m p a ， 而t z p 为6 5 m p a 。在7 0 0 以下的低温，t z p 材料的体电导率大于y s z ，这 是由于在t z p 中氧离子的迁移率较高【2 0 】。如果能大幅度地提高p s z 的离子电 导率，则p s z 有希望应用于低温s o f c 。l i a w 等人【2 l 】用射频溅射的方法制备了 o 5 址m 厚的3y s z 薄膜并测试了相关的性能，还有人用3 y s z 制备了o 2 m m 的电解质薄膜，在1 0 0 0 电阻率虽然仅为0 0 5 s c m ，但弯曲强度达到了1 2 0 0 m p a 。 1 6 1 2z r 0 。- s o ：0 。系电解质材料 在各种z r 0 2 基掺杂系统中，z r 0 2 s c 2 0 3 系统( s e s z ) 具有很高的离子电导 率。在1 0 0 0 * c 时，1 0 t 0 0 1 s e 2 0 3 z r 0 2 多晶陶瓷的电导率比8 y s z 高3 倍。一 般文献对此的解释是：由于z r 4 + 和s c 3 + 半径最接近，使s c 3 + 与氧离子空位的结 合焓最小，因此大大提高了氧空位的迁移率2 2 1 。 z r 0 2 s c 2 0 3 系统在6 5 0 。c 将发生立方晶系向三角晶系的相变。相变将导致 7 热膨胀系数的改变，从而使电解质层产生裂纹和剥离。另外，此系统还发生高 温性能退化现象。如含8 m 0 1 s c 2 0 3 的z r 0 2 s c 2 0 3 系统，未退火时电导率为 0 3 4 s c m ，经过1 0 0 0 长时间( 1 0 0 0 小时) 退火后，电导率降为0 1 4 s c m 电导率性能退化机理尚未得到完全阐明，y a m a m o t o 等人 2 3 】认为可能是由于四 方相的缓慢出现和基体短程有序造成的。有资料报道，在z r 0 2 s c 2 0 3 系统中加 入少量( 0 5 m 0 1 ) 的a 1 2 0 3 可以抑制相变和性能退化。y a m a m o t o 等人 研究发现，对z r 0 2 一s c 2 0 3 二元系统，仅当s c 2 0 3 含量为8 左右时为立方结构； 加入0 7 3 0 m 0 1 的a 1 2 0 3 可将立方结构稳定到室温，且具有良好的抗高温性能 退化的效果，但加入过多的a 1 2 0 3 将使电导率显著下降。c h i b a 等人【2 4 】用s 0 1 g e l 法试制了0 8 5 z r 0 2 - 0 1 1 s c 2 0 3 - 0 0 4 a 1 2 0 3 成分的薄膜，厚度可达0 1 1um ，烧结 温度仅为1 2 0 0 ( 对通常的固相反应烧结，烧结温度必须大于1 6 2 0 ) 。此组成 的电解质在8 0 0 时的离子电导率为0 0 7 6 s c m ，在更高的温度下有望达到实用 水平，且在室温到8 0 0 范围内不发生相变，但仍有两个重要问题未解决：其 一是电导率随操作时间的增长降低较快；其二是s c 2 0 3 的价格很昂贵造成电解 质材料的成本太高，难以大规模使用。 鉴于y b 3 + 离子的半径也与z r 4 + 离子的半径接近，c h i b a 等人 2 5 1 还研究了 ( 1 - x ) z r 0 2 一( x y ) s c 2 0 3 - y y b 2 0 3 组分的性能。实验发现，当y = 0 0 2 0 0 3 时，立方 相可以稳定至室温，此时交流阻抗谱显示晶界的阻抗约占总阻抗的2 5 ，晶界 阻抗的活化能与基体的相近。对电导率最高的0 8 i z r 0 2 0 1 6 s c 2 0 3 0 0 3y b 2 0 3 系统，在8 0 0 和1 0 0 0 ，电导率分别为o 0 8 s c m 和0 2 2 s c m 。 1 6 ，2e e 0 。基电解质材料 为了降低s o f c 的工作温度，c e 0 2 基固体电解质材料的研究受到重视。纯 c e 0 2 ，是混合型导体，氧离子、电子和空穴导电对电导率的贡献几乎相同【2 。 当加入n a z o 、c a o 、s r o 类的掺杂氧化物时，离子导电性可大幅度增加。但当 电解质处于还原性气氛下，会发生c e 的部分还原而出现电子电导，这会降低 电池开路电压，减少电池的输出功率密度。温度下降时，c e 0 2 基电解质材料的 离子迁移数增加。据计算，当温度为5 0 0 c 时，离子迁移数可超过0 9 【2 “。非平 衡态动力学计算进一步表明，在足够高的离子电流密度下，电子电导可以被抑 制，因此预计在5 0 0 7 0 0 c 应用c e 0 2 基电解质材料不会显著降低s o f c 效率1 2 ”。 a r a i 等人【2 s 1 对碱土金属氧化物如c a o 、s r o 、m g o 、b a o 对电导率的影响 进行了研究。实验发现加入c a o 、s r o 可以增加电导率，降低活化能；而加入 m g o 、b a o 对c e 0 2 基电解质材料电导率的增加效果不显著；在碱土金属氧化 物中，c a o 掺杂的样品电导率最大：在8 0 0 约为0 0 5 s c r n 。y a h i r o 等人研究 8 - 了稀土金属氧化物如s m 2 0 3 、g d 2 0 3 、y 2 0 3 对电导率的影响1 3 0 ，实验发现 c e o8 s m o2 0 19 具有更高的电导率：在8 0 0 时约为0 1 s c m 。 对大部分碱土金属氧化物和s m 2 0 3 掺杂时，最大电导率对应的浓度约 1 0 m 0 1 左右。而对y 2 0 3 的最大电导率和最小活化能对应的掺杂浓度为4 m 0 1 左右。这表明在掺杂离子和氧空位之间存在着相互反应。 用s o l g e l 法合成的c e i - x s m 。0 2 班电解质在2 0 0 6 5 0 的性能。通常 c o j - x s m 。0 2 订2 必须在高于1 6 0 0 烧结，但s 0 1 g e l 法合成的材料，低于1 4 0 0 即可烧结。具有最高电导率的c e o8 s m 0 2 0 19 在6 5 0 电导率约为o 0 0 5s c m 。 热膨胀系数在8 - 1 0 1 0 4 之间。 c e 0 8 g d o 2 0 19 是目前研究较多的一种材料。但各种文献报道的电导率数值 相差很大，这可能与原料的粒度、纯度和烧结历史等因素有关。一般认为电导 率的大小与致密度和杂质影响有关，主要的影响是s i 杂质在晶界形成玻璃相， 从而使晶界电阻大大增加。因此必须严格控制原料纯度。c h r i s t i egm 等人i 3 列 试制了c e 。8 g d o2 0 19 电解质s o f c ，电解质厚度为5 一l o 斗m ，6 5 0 获得的最大 功率输出为1 2 0 m w c m 2 为彻底克服c e 0 2 基电解质电子电导降低电池效率的问题，通常采用制作双 层电解质的方法：在电解质的燃料侧增加一薄层y s z ，防止电子电导造成的电 池内部短路。他们制备了4 - 8p m 厚的y 2 0 3 掺杂c e 0 2 ( y d c ) 电解质薄膜，在燃 料侧溅射一层1 1 5um 的y s z 薄膜。组装成s o f c ，6 0 0 最大开路电压为理 论值的9 8 ，最大功率密度可达2 1 0 m w c m 2 。 1 6 3b i 。o 。基电解质材料 各种固体电解质材料中，b i 2 0 3 材料具有最高的离子导电性，其电导率比 y s z 高一个数量级。但同时，即使在7 0 0 的低温下，相对于其它电池材料它 也是最不稳定的，在低氧分压下极易分解，这就限制了其在作为s o f c 固体电 解质方面的应用。为此进行了提高其稳定性的研究。 对b i 2 0 3 掺杂其它元素可以提高其稳定性。t a k a h a s h i 等p 4 j 研究了 b i 2 0 3 一m 2 0 5 ( m = v 、n b 、t a ) 系电解质。结果表明当呈面心立方结构时氧离子传 导率很高，这种结构可以通过加入一定量的其它金属氧化物m 2 0 5 而在某一区 域稳定，但随m 2 0 5 量的增加，氧离子传导率降低。其中( b i 2 0 3 ) o 脚( n b 2 0 5 ) o1 5 是最好的氧离子导体，7 0 0 时为0 1 9 q 。c m ，5 0 0 时为0 0 1q “c m 。 保持b i 2 0 3 电解质相结构及化学稳定性的另一种方法是在b i 基电解质薄膜 外包裹其他材料。何岚鹰等f 3 5 】制备了镀有8 y s z 保护膜的b i 2 0 3 电解质，组装 成s o f c ，在6 0 0 获得的最大输出功率为1 8 m w e m 2 。r a o 等i z 引制作了 一9 c e 0 2 b i 2 0 3 双层电解质，在阳极电解质界面获得稳定的氧分压和电导率梯度， 实验证明，双层电解质的s o f c 输出功率密度大约比c e 0 2 提高了3 3 。 1 6 4 l a g a o 。基电解质材料 目前，正在开展l a g a 0 3 基电解质材料的研究。l a g a 0 3 是一种具有钙钛矿 结构的化合物，此结构简单表示为a b 0 3 。钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i t e 的名字命名的，最初是指c a t i 0 3 。许多具有钙钛矿结构的人造晶体( 包括多晶 陶瓷) 具有自发极化并能在外加电场作用下沿外电场方向重新定向，因而是铁 电体和压电体。通常每种晶体结构都有其相对应的典型的电气性能，而钙钛矿 则不然，它覆盖了整个电气性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、 绝缘体、半导体、快离子导体、金属导体和超导体。对理想晶体结构的微小的 偏离往往会导致新的性能产生，虽然至今人们还不能预测结构的某一变化会导 致怎样的性能：也不能完全控制这种变化，但这种变化引起性能的改