（材料学专业论文）tinaln纳米多层膜的制备与性能研究.pdf

摘要 表面工程作为一门新兴的综合性学科，近年来，在国内外得到了迅速的发 展实践表明，表面工程的运用能有效改善材料的表面性能，提高生产力，节约 资源硬质薄膜因能显著改善刀具的切削性能及工具的抗磨损性能，提高其使用 寿命以及增加产品的美观度而备受关注近二十年来发展起来的纳米多层膜。由 于在较小的调制周期下表现出比单一膜层更优异的综合力学性能而成为继单层硬 质薄膜后另一类具有良好发展前景的硬质薄膜材料 离子束增强磁控溅射技术制各膜层致密，离子柬可以对界面进行修饰，能制 备出界面清晰的多层膜。本文利用非平衡磁控溅射结合离子源技术制备了t i n 膜 和t i n a l n 纳米多层膜。采用了高角及低角x r i ) 、h r t e m 、s e m 、显微硬度计、划痕 仪等技术对膜层的结构及性能进行了表征；并研究了不同工艺参数对多膜层主要 力学性能的影响，得到了最佳的制备工艺。主要研究结果如下： ( i ) 离子束增强非平衡溅射技术制备t i n 薄膜的研究，研究了负偏压、氮 气流量、离子源电流、基体温度等对膜基绩合力、硬度等性能的影响：褥到了 它们对膜厚层主要力学性能的影响规律，实验证明：在基体温度为2 0 0 、基体 偏压为- 1 5 0 v 、氮气流量为3 5 s c c m 、离子源电流为6 a 、靶电流为1 2 a 时得到的膜层 性能最优。膜层为金黄色、硬度达到2 6 0 0 h v 、结合力达到4 1 n 。 ( 2 ) 离子束增强非平衡溅射技术制备t i n a i n 纳米多层膜的研究，主要研 究了该膜层的力学性能，获得了具有一定超硬效应的小调幅周期t i n a i n 纳米多 层膜研究了氮气流量和负偏压对膜层性能的影响，证明随着这两种因素的变化 膜层的硬度都存在一个极值。t i n a i n 纳米多层膜的最佳制备工艺参数如下：基 体温度为1 5 0 、偏压为一i o o v 、氮气流量为4 5 s c c m 、离子源电流为6 a 、t i 靶电 流为1 0 ，a i 靶功率为5 5 k w 膜层硬度达到3 1 0 0 h v 、结合力达到5 0 n 以上。 t i n a i n 纳米多层膜的主要硬化机理是细晶强化和界面对位错的阻碍作用。 ( 3 ) 研究了t l n a i n 纳米多层膜抗腐蚀试验及抗氧化性能试验证明： t i n a i n 纳米多层膜具有比t i n 薄膜更优异的耐腐蚀及抗氧化性能。能提高膜层 在酸性和高温工作环境条件下的使用寿命 广东l ：业大学r 学硕+ 学位论文 关键词多功能离子镀、t i n 薄膜、纳米多层膜，t i n a 1 n 、超硬效应 a b s t r a c t s u r f a c ee n g i n e e r i n g , a ssn e w l ys y n t h e s i ss u b j e c t , h a sb e e n p r o s r e s s e dr a p i d l yi n r e c e n ty e a s i tw 髂p r o v e dt h a tt h e a p p l i c a t i o no f s u r f a c ee n g i n e e r i n gc a ne x c e l l e n t l y i m p r o v es u r f a c ep r o p e r t yo f m a m m a lw h i c hc a ni m p r o v ep r o d u c t i v i t ya n d8 a v e r 啪啊e s t h e r eh a sb e e n 锄i n c r e a s i n gi m e r e s ti nb a r dt h i nf i l mb e c a u s eo f t h e i r h i s h p e r f o r m a n c ei ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f t o o l sa n d p r o d u c t s , s u c ha dc u a m g p r o p e r t i e s , w e a r - r e s i s t a n c e , l i f e t i m e , o re v e nt h eq ) p 翻哦i e 1 l lt kp a s tt w od i a d e s n a n o - w a d en m l t i l a y e r sh a v ea t t r a c t e db g r e e td e a lo f a t t e n t i o ns i n t h e i rs u p e r i o r c o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa ts m a l lm o d u l a t i o np i 坩i o da n dt h i sa l s om a k e t h e mp r o m i s i n gh a r dc o a t 缸gr a a t c r i 8 l s p r o p e r t ya n o m a l yo f n a n o s c a l en i t r i d c n i t r i d e m u l t i l a y e rm a k e si tp o s s e s si m p o r t a n tv a l u e si nt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o na n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o ni na l g i n e e r i n g w h i c ha r o u s em u c ha t t r a c t i o n t 烈i a i nn a - m u l t i l a y e r sw e r ed e p o s i t o db yan e w c o m b i n e di o ns o i 豫。 u n b a l a n c er e a c t i v em ；n n r o ns p u t t e r i l l gs e t u p t h em i c r o s t r u c t u r ea n dh a r d n e s so f f i l m w a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd 黝i o n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o n km i c r o s c o l d , n 汹h a r d n e s st e s t e ra n d o p t i c a li n t e r f e r o m e t e r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n dp r o c e s s e sw a ss t u d i e da n dt h eo p t i m u mp r o c e s s w a sg o t t h em a i nr e s u l t 8a sf o f l o w ： ( 1 ) 1 ks t u d yo nt i nd e p o s i t e db ya 螂c o m b i n e di o ns o u r c eu n b a l a n c e sr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs e t u p t h ef o u rm a i ni n f l u e n t i a lf a c t o r ss u c h 罄b i a sv o l t a g e g a s f l u x , c u r r e n to f g i sa n dd e p o s i t i o n 嘞t u r eh a v eb e e ns t u d i e d t h el a w so f t h e s e f a c t o r si nf l u e n tc o a t i n gd e p t ha n d p r o p e r t i e sh a v e b e e nf o u n d c o m l u s i o m ：d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea t2 0 0 c ；g a sf l u xi s3 5 s c o r n ；b i a sv o l t a g ei s1 5 0 v ；c u r r e n to f g i si s6 a ； t a r g e tc u r r e n tc h o o s ea s1 2 at i nc o a t i n g sh a v eo p t i m u mc o m p o s i t ep r o p e r t i e s t h e c o l o r o f f i l m i s g o l d e n ；t h e h a r d n e s s 勰t 0 2 6 0 0 h v ；c o h e s i o n a s t 0 4 1 n ( 2 ) t h es t u d yo nt i n a i nn a n o s c a l em u l t i l a y e rd e p o s i t e db ya 删c o m b i n e di o n s o l f f r 冷u n b a l a n c e sr e a c t i v em a g n u m o ns p h e r i n gs e t u p t h em a i np o i n ts t u d yw a s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t i n a nn a n o n m l t i l a y e rw i t hs m a l lp e r i o ds h o w h i g h e r m - 广东1 ：业大学1 = 学硕+ 学位论文 h a r d n e s st h a nt i nc o a t i n g t h eh a r d n e s so f t h ef i l mh a sp e a kp o i i i fw h e ng a sf l u xa n d b i a sc h a n g e d c o n c l u s i o n s ：d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e a t l 5 0 1 2 ；g a s f l u x i s 4 5 s c c m ；b i a s v o l t a g ei s1 0 0 v ；c u r r e n to f g i si s6 a ；t it a r g e tc u r r e n tc h o o s ea s1 0 a ：a it a r g e tp o w e r i s5 5 k w t i n a i nl l a n o m u l t i l a y e rh a v eo p t i m u mc o m p o s i t ep r o p e r t i e s t h e h a r d n e s si s3 1 0 0 h v ；c o h e s i o ni s5 0 n t h eh a r d e n i n gm e c h a n i s m so ft i n a i nl l a n o m u l t i l a y e rw a sh - p e f f e c ta n dt h ei n t e r f a c eg e tas t r o n gb a r r i e rt od i s l o c a t i o nm o t i o ni t v c a ss h o w st h a tt i n a i nn a n o - m u l t i l a y e rh a v eb e t t e ra n t i - o x i d i z ea n da n t i - c o r r o s i v e p r o p e r t i e st h a nt i nf i l m st h r o u g ho x i d a t i o na n dc o r r o s i o ne x p e r i m e n t k e y w o r d sn l a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i n ；t i n a i nn a n o - m u l t i l a y e r ；s u p e rh a r d n e s s i v - 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有 申请学位论文与资料若有不实之处。本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：戈岔黾i 少 论文作者签字：晶匆。毫 7 年r 月3 0 日 第一章绪论 第一章绪论 材料是二十一世纪的三大支柱科学之一，目前已被世界各国列为其高新技 术计划行列随着人们对它认识的日益深入，材料表面科学的发展愈来愈引人注 目实践证明，表面工程的运用能有效的改善材料表面性能，提高生产力，节约 资源能源，减少环境污染，获得极大的投入产出比表面工程按照对材料表面改 性层的厚度进行分类，可以划分为厚膜技术( 热喷涂，表面熔覆。涂覆等 和表面 薄膜技术。硬质薄膜在工模具上的应用大大的提高了生产效率，如t i n 膜层的应 用使刀具的使用寿命提高了几倍甚至几十倍到目前为止硬质薄膜的发展路线是 从单一化合物薄膜到二元化合物薄膜再到多元化合物薄膜及纳米薄膜。纳米多层 膜由于其特殊的超硬效应引起了众多学者的关注，已经成为当今薄膜研究的热 点薄膜的制备技术主要分为化学气相沉积和物理气相沉积由于化学气相沉积 的温度较高会影响基体的性质，因此物理气相沉积方法现已成为制备薄膜主要沉 积技术了。磁控溅射技术是物理气相沉积技术的一种。以其沉积温度低、靶材广 泛、沉积速率高等特点一直是制备薄膜的主要手段之一 本章主要分为五个部分( 1 ) 课题的研究背景( 2 ) 介绍磁控溅射技术的发 展及概况( 3 ) 介绍纳米多层膜盼研究进展( 4 ) 课题的研究意义。 1 1 课题背景 近些年来，我国制造业迅猛发展，己逐渐成为许多跨国公司的生产基地。随 着制造业的发展，相应地对与之配套的加工技术也提出了新的要求。如在工具方 面：随着现代制造业的进步，难加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别 是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严 酷的技术要求。先进的涂层技术可以改进材料的摩擦、硬度、抗磨损及刮擦特 性，涂层刀具的出现，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。将超硬 薄膜镀于金属切削刀具的表面，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要 求。金属切削刀具基本保持了其较高的强度，镀于表面的涂层又能发挥它“超 硬、强韧、耐磨损”的优势，从而大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中的 耐用性和适应性此外，许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈， 广东i ：业大学，t 学硕十学位论文 内燃机中的活塞环，各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因 此，硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造。汽车工业。纺织工业，地质钻探， 模具工业，航空航天等领域。但随着制造业的发展，对膜层的性能提出了更高的 要求：硬度更大、更耐磨损。 随着纳米科学技术的发展，利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应和量子隧 道效应，将纳米技术与传统表面技术相结合，制备性能更为优异的纳米膜层，近 年来得到了广泛的研究。而纳米多层膜由于其超模量、超硬度效应又成为纳米涂 层研究的热点之一 1 2 磁控溅射技术 1 2 1 磁控溅射技术的简介及发展 早在1 8 5 3 年，法拉第在进行气体放电实验时，发现放电管玻璃内壁上有金属 沉积现象1 9 0 2 年，g o l d s t e i n 证明上述金属沉积是正离子轰击阴极的溅射产 物。6 0 年代初，贝尔实验室和w e s t e r ne l e c t r i c 公司利用溅射法制取集成电路钽 膜，开始了溅射现象( s p u t t e r i n g ) 的工业应用。胃c r o o k s ( 1 8 9 1 年) 和s t a r k ( 1 9 0 8 ) 最早开始研究溅射机制。经典热蒸发机制认为溅射是由载能入射粒子使靶表面局 部受热造成高温，致使靶原子蒸发的结果，是一种能量转移的过程，提出这一机 制的有h i p p e l ( 1 9 2 6 ) 、s o m e m e y e r ( 1 9 3 5 ) 和t o w n e s ( 1 9 4 4 ) 等学者；随着研究的 深入，特别是经过t e t z ( 1 9 4 2 ) 和w e h n e r ( 1 9 5 4 ) 等人大量的研究工作，人们逐渐认 识到溅射过程是由动量转移机制控制的物理过程，目前s i g m u n d 级联碰撞理论是 理解溅射现象的理论基础。 溅射沉积技术经历了几个重要的发展阶段i 堋，包括二极溅射、磁控溅射、 非平衡磁控溅射，以及各种增强磁控溅射，低气压磁控溅射、高速率和自持磁控 溅射，铁磁性材料的磁控溅射等。p e n n i n g 旱在1 9 3 6 年提出通过磁场提高溅射效 率的原理嘲，后来d a k a y 和其他人发展起来。1 9 7 4 年j c h a p i n 发表了关于平面磁 控溅射装置的文章，但旱在1 9 5 9 年就由k e s s e r 和p a s h k o v a 设计出来这种结构的原 理。自此有关磁控溅射技术的沉积理论、电流一电压特性、溅射薄膜的结构、阴 极几何结构等得到不断深入研究k o b a y a s h i 等人研制了一种新型的磁控溅射方 法以获得具有高沉积速率的难熔金属硅酸盐膜，他们在平面磁控溅射阴极的磁铁 上缠绕了同心的两个电磁线圈，且采用三个靶块组成多环靶，通过控制两个同轴 第一章绪论 电磁线圈的电流，能够调节阴极辉光圆环的直径，调整溅射状态，获得的沉积速 率达到1 0 0 h m r a i n 1 9 8 6 年w i n d 呷m 等发表了关于非平衡磁控溅射沉积方法的研 究工作，实现了高速、低温镀膜。自此，磁控溅射装置日臻完善和普及，使溅射 镀膜以全新的面貌出现在工业技术领域。 普通的直流磁控溅射沉积方法只能溅射沉积非磁性金属材料【i - 刀。如铜、钛 等，放电参数和系统结构有很大关系，放电气压范围一般为0 卜l o p a ，放电电位 范围为2 0 0 - 1 0 0 0 v 磁控溅射的沉积速率远高于各种气相外延沉积技术，如能够 达到1i im m i n 直流磁控溅射不能直接溅射各种氧化物和其他陶瓷材料，为弥补 这神缺陷，发展了反应磁控溅射嗍，通过放电气体中的反应气体成分和溅射物 在基体上发生化学反应，能够在基片上沉积各种化合物材料 在反应溅射的情况下，放电气体中的反应成分也能够和阴极材料在阴极表面 上形成化合物，比如氧化物和其它陶瓷涂层。造成溅射率降低；另一方面如果生 成物是绝缘材料，由于电荷会在阴极表面积累，导致形成电弧放电，影响溅射过 程稳定，甚至终止放电，这些现象称为溅射靶。中毒”删发生靶中毒以后，反 应气体流量需要减小远小于正常的沉积时所需要的流量，溅射过程才能够重新开 始，即发生。迟滞效应”；克服这种现象的一种方法就是监测反应气体的成分， 使放电过程处于金属溅射模式下；另外采用射频和中频脉冲磁控溅射可以直接溅 射沉积非金属材料，如a 1 2 0 3 ，a i n 等等【1 圳，沉积薄膜具有很好的致密性和各种 物理、化学特性。 非平衡磁控溅射靶采用特殊磁场空间分布，显著提高了薄膜沉积过程中的离 子自由程，提高粒子的离化率，显著提高膜层性能，近年得到深入研究同时也 发展出了各种增强磁控溅射沉积技术，如采用微波、射频、电子束、离子束等技 术增强电离，能取得很好的效果；各种磁控溅射放电系统都包含多种复杂的物理 过程f l ，如阴极鞘层、粒子电离复合、电荷分布、迁移等等。为了精确控制沉 积过程，得到理想的薄膜结构、性能，需要提出准确的理论，以适应目前日益增 长的应用需求。 磁控溅射靶按形状区分，可以分成平面磁控溅射靶、圆柱磁控溅射靶、磁控 s 枪和同轴圆柱磁控溅射靶四种基本形式l 目前，除了上面介绍的非平衡磁控 溅射沉积技术、射频、中频磁控溅射沉积技术1 1 1 ，目前得到深入研究的几种典型 的磁控溅射和增强磁控溅射沉积技术还有： 广东：业大学1 = 学硕+ 学位论文 1 ) 微波增强磁控溅射沉积技术【2 i , 2 2 1 ，微波电子回旋共振能够形成高密度等 离子体( 达到1 0 c m 3 ) ，采用微波技术增强磁控溅射能够改善系统的功能，沉积 性能良好的薄膜。如采用一种相对的电子回旋共振( e c r ) 等离子体【l s l ，形成的 高密度等离子体辅助磁控溅射，用来沉积c n x 来，得到了成分接近b - - c 3 n 4 的化学 比例的超硬薄膜，而且同时能够得到比较高的沉积速率。 2 ) i c p 磁控溅射沉积技术1 1 1 7 l ，除了磁控溅射过程之外，在沉积区域采用感 应耦合方法增强离化，所以i c p 磁控溅射放电也能够产生高密度等离子体，等离 子体密度达到1 0 1 m 3 ，沉积薄膜过程中较高的二次离化形成的离子轰击提高了 薄膜质量，离化途径主要是p a n n i n g 离化，电子碰撞离化也是另一种重要的离化 途径。 3 ) 脉冲和孪生磁控溅射沉积技术f n i ，直流脉冲磁控溅射技术使用频率范围 为2 0 - 3 0 0 k h z 的直流脉冲电源放电，直流脉冲在关断的时间里加约为几十伏的正 电压吸引电子，中和绝缘阴极表面积累的电荷，防止发生电弧放电；由两个相对 的磁控溅射靶和脉冲电源放电，形成孪生磁控溅射沉积技术( p m s ) ，两个阴极可 以相互作为阴极和阳极。两种方式能够直接溅射沉积氧化物薄膜材料，避免阴极 表面的闪弧，沉积氧化物薄膜的结构、性能良好，具有较高的沉积速率，电源可 以使用单极或者双极模式，通过控制电源的脉冲宽度防止闪弧，在负脉冲阶段电 子能够获得高的迁移率。沉积a 1 如薄膜的速率达到沉积纯a i 薄膜沉积速率的5 0 4 ) 超高功率磁控溅射沉积技术i 堋，放电的电压峰值为2 k v ，峰值的功率密 度达到3 k w c 岔，防止辉光放电向电弧放电转变，短脉冲的脉宽为几十个微秒， 在放电的起始阶段得到高密度( i o ”，c m 3 ) 的等离子体和自溅射现象，溅射c r 和t i 阴极，得到了多电荷态的离子，和直流的磁控溅射比较，金属离子的比率提高。 脉冲的过程中发生了从a f 等离子体向c r 等离子体转变的现象。 5 ) 低气压和自持磁控溅射沉积技术i 堋，操作的气压可以低于0 1 p a ，在稳定 的中等放电功率密度条件下，操作的气压可以达到1 卜2 x1 0 2 p a ，不同的阴极材 料，如c u 和合金。在溅射时都发现自溅射现象，当溅射功率密度在2 - 1 0 0 w c m 2 的范围内研究了放电的特性规律 6 ) 磁场辅助磁控溅射沉积技术网。系统的磁场分布在很大程度上能够影响放 电特性，采用不同形式的磁场分布，比如和阴极同轴的电磁线圈约束，永磁体磁 第一章绪论 场约束，在低气压( 如3 4 1 0 - 2 p 8 ) 增强放电，磁力线相互连接的封闭磁场约束等 离子体，都能够在一定程度上提高薄膜沉积过程中的离子轰击，改善系统的工作 性能 研究各种磁控溅射沉积装置的主要目的包括1 1 习t 提高功率耦合效率和离化 率，增加薄膜沉积过程中的离子轰击密度l 减少气体掺杂，提高沉积薄膜的纯 度，采用低气压和自持的放电得到低的薄膜放电气体溶解度；提高靶材利用率， 改善沉积薄膜在放电空间均匀分布等方面，应用时可根据具体的需要，选择具有 合理技术特点的装置结构。 a 平衡 bi 型c 型 图1 1 非平衡磁控溅射靶结构及磁场分布 f i g1 1t h es l r l 3 c t 呻e a n d m a s n e t i c f i e l d d i s t r i b u t i o n o f u n b a l a n c e d m a g n e t r o n s p u t t e r i n g e q u i p m e n t 图1 。2 本文采用的非平衡磁控溅射靶其结构及磁场分布 f i g1 2 t h e 鲥n k = t l 聆a n d m a g n e t i c f i e l d d i s l r i b u t i o n o f u n b a l a n c e d s p u t t e r i n g e q u i p m e n tu s e d 蛔t h i sp a p a 广东f ：业大学t 学硕十学位沦文 1 2 2 非平衡磁控溅射的特点 非平衡磁控溅射靶通过增强溅射靶外围的磁场来压缩交叉场区域，形成开放 的磁场分布，达到增强引出等离子体的目的。可以在溅射靶外围附加一个永磁磁 场或电磁线圈来达到同样的目的1 4 , 2 1 i 。如图1 1 a 所示，溅射靶表面由和电场方向 正交的磁场控制，构成平衡磁控溅射靶；通过增强中心磁极的磁感应强度可以得 到如图1 1 b 所示的非平衡磁控溅射系统，定义为i 型非平衡磁控溅射靶 4 1 采用这 种类型的磁场分布，提高了中心磁板的磁感应强度，增强了溅射靶前平行阴极磁 场，阻碍电荷向基片扩散，电荷沿磁力线导向溅射靶和基片之间的侧向空间，放 电电压升高，沉积区域的等离子体密度降低，不利于提高沉积薄膜质量，一般不 使用这种结构的沉积系统；目前得到普遍研究和应用的类型是型非平衡磁控溅 射靶如图1 3 c 所示，这种磁场分布能够显著降低放电电压，提高放电效率，稳定 高真空度放电过程，增加薄膜沉积过程中的离子轰击。本文采用的是离子束辅助 非平衡磁控溅射技术，磁控溅射靶是型非平衡磁控溅射靶其结构如图1 2 所 示。 1 2 3 离子束辅助非平衡磁控溅射技术 该技术利用离子束技术来提高离子的离化率达到提高靶电流密度和溅射效 率的目的。另外利用离子束轰击还用以下作用： ( 1 ) 离子束对基体表面的轰击效应提高膜基结合力，主要轰击作用包括： 溅射清洗，产生缺陷，改变基体表面形貌等。 ( 2 ) 离子束对基体和镀层界面的轰击效应包括：减少松散结合的原子，增 强绕镀性，改善形核等。 ( 3 ) 离予束轰击在薄膜生长中的效应：有利于化合物形成，提高致密度， 改变膜的组织结构。 总的来说主要有以下优点t( 1 ) 离化率提高有利于降低化合物合成温度 ( 2 ) 离子轰击可以提高膜层的致密度( 3 ) 改善膜层的组织结构c 4 ) 提高膜基 结合力。因此，现在离子柬辅助非平衡磁控溅射技术已经成为制备高性能膜层的 主要技术了 第一章绪论 1 3 纳米多层膜的研究现状及进展 1 3 1 纳米多层膜的出现及发展过程 多层膜是指有两种或两种以上成分或结构不同的薄膜在垂直于薄膜一维方向 上交替生长而形成的多层结构对于两种不同成分或结构组成的多层膜，每相邻 的两层形成一个基本单元，其厚度称为调制周期，用 ( a _ l + 蛐表示，调制层a 与调制层b 的厚度之比称为调制比。用i ，l b 表示，通常把周期小于1 0 0 纳米的 多层膜称为纳米多层膜，当调制周期比各调制层的晶格常数大几倍甚至更大时称 为一维超晶格薄膜酬。b a r r 世t t l a l 等人则把具有成分调制的薄膜统称为超晶格薄 膜，图1 3 为纳米多层膜的结构示意图。多层膜可以人为设计和制备。从而形成种 类繁多，结构各异的一类薄膜材料从材料组合上，组成纳米多层膜的材料有金 属，金属、陶瓷陶瓷和金属陶瓷，各调制层的晶体结构可以是各种类型的单晶、 多晶或非晶，因而将形成极为复杂的界面结构由于纳米多层膜在较小的调制周 期范围内会出现硬度和弹性模量异常升高的超硬和超模量效应，吸引了大批的学 者的关注已成为薄膜科学研究的热点。 b 层 a 层 8 屡 a 层 b 层 a 层 基体 图1 3 纳米多层膜的结构 f i g1 3t h e 甜n 誓船o f n a n o m d t i l a y e 俘 纳米多层膜的最初来源是k o e h l e r 等人在1 9 7 0 年提出的采用两种点阵常数 相近的材料互相外延交替生长以形成单层厚度为几纳米到几百纳米的多层复合薄 膜，从而达到提高材料强度的理论设想。k o e h l e r 的预言首先被l e h o c 巧刚瞄1 在 a t h a 和a l c u 多层结构中得到证实，又先后被l g 陶等人、c a 珊瑚l 躐a 醐等人 金属多层膜中证实从而引起了研究纳米多层膜的热潮随着实验和理论研究的 进展，对多层膜的研究从最初的金属金属体系，逐渐扩展到金属陶瓷、陶瓷陶 瓷多层膜体系、晶体月 晶体体系和非晶体，非晶体体系 广东i ：业大学1 ：学硕十学位论文 c a m m a r a t a l 韧等人1 9 9 0 年发现，在c u n i 体系中，多层膜的硬度至少比混合 法这得硬度高了2 0 ，当调制波长 = 1 6 n m 时，其硬度比由混合法则计算得到 的硬度高6 i f a ，相当予均质n i 膜的硬度，是c u 膜硬度的2 4 倍。薄膜的硬度随 调制波长的减小而增加，类似超硬效应。w m o 纳米多层膜x r d 慢扫描显示存 在交变应力场嗍，阻碍位错穿越层界面硬度增加。 纯金属具有良好的塑性氮化物陶瓷具有高硬度，两者的结合能获得较好的 综合性能，多层膜过渡到金属陶瓷体系在t i c m o 体系中在a = g r i m 时最大硬 度达到4 7 6 2 g p a ，大约是t i c 硬度的1 5 倍例 近些年来纳米多层膜的研究工作大部分集中在陶瓷陶瓷体系特别是氮化物 超硬多层薄膜中如1 烈，v n 嗍、t i n n x h b l xn p l l 等体系，主要原因有三点：第一。 氮化物薄膜和基体间能形成强的结合力；第二，可以得到化学稳定性高的和摩擦 系数低的保护膜：第三，可以提高薄膜的强度和硬度l 蠲。尽管组元材料不同，但 是都会随着周期的减小硬度或模量会有一个远高于其组元的硬度或模量值。 首先在过渡金属氮化物超晶格中发现了超硬效应，1 9 8 7 年h e l m e r s s o n 印1 等人 首先报道了在( 1 0 0 ) 取向的单晶t i n v n 多层膜中有超硬效应，该多层膜在周期 为5 2 l 吼时达到最大硬度h 、，- 5 5 6 0 l o o o k g 删一，t i n 与v n 的晶格错配度为 2 4 1 9 9 2 年s l l i | m 等人报道了单晶外延生长的t 武n b n 超晶格薄膜的硬度随着 调制周期的减小而升高，在调制周期为4 6 n m 时达到最大值h v = 4 9 0 0k g 删丑2 接 着对多层膜的研究扩展到了多晶氮化物超晶格中，c h u 删等人采用反应非平衡磁 控溅射在高速钢基片上制备了嘲n 和t i n n b n 多晶超晶格薄膜，并研究了硬度 h 和调制周期 之间的关系。发现他们之间的关系类似于单晶t i n v n 或t i n n b n 超晶格薄膜中的关系，即当a = 5 8 r i m 时最大硬度大于5 0 0 p a ，在较大 时硬度值 接近混合法则的计算结果。m i r k a r i m i p t l 报道了晶格错配度为1 7 的1 饿，、7 0 j _ ， n 超晶格在a = 6 衄时薄膜的硬度比其混合值高出7 0 ，b a m e t t 等人制备研究了 t i n n b n 体系，也表明在 - - 4 6 衄l 得到的硬度值比混合法则计算值高出5 0 ，而 t i y n 、，n 即l 纳米复合多层膜的硬度竟高达7 8 g p a ，接近了金刚石的硬度。 晶体非晶体和非晶月 晶纳米多层膜一般由一晶体调制层及另一非晶调 制层或两非晶调制层组成，如w s i c 纳米多层膜，s i c 层为非晶态，大a 时w 层为纳米 晶，形成晶体非晶界面结构嗍。小 时w 层为非晶态。w 、s i c 形成完全非共格非晶 非晶界面。由于弹性模量e w = 3 2 2 g p a e s i c = 4 8 0 g p a ，按照k o e h l e r 理论应有硬化效 第一章绪论 应。但未发现超硬效应究其原因在界面形成一个乳s i c 成分混合和w 结构调整的 过渡区当 减少时，w 调制层中非晶过渡区比例增加，形成非晶w 非晶s i c 多层 膜但t i n s i 3 n 4 纳米多层膜硬度却与a 和r ( 调制比) 有关。当r = h 谢：l s m = l ：l 时， 薄膜不产生超硬效应。而r - l t 甜：l s i 3 n 严l ：3 时，薄膜存在超硬效应p 6 。并在 = 1 2 珊硬 度达最大值x r u 发现t i n 调制层在小 时晶格承受到压应力形成交变应力场，产 生超硬效应。 1 3 2 纳米多层膜的分类 到目前为至，对纳米多层膜的分类还没有一个统一的说法现在较流行的 分类标准有：组成薄膜材科的种类l 晶体结构；界面结构等 按组成薄膜材料的种类可分为： ( 1 ) 金属金属c w n i 、c u p d 、a g p d ( 2 ) 陶瓷陶瓷t i n v n 、t i n n b n 、t i n c r n ( 3 ) 金属陶瓷t i c ，m o 按晶体结构可分为： ( 1 ) 单晶单晶批a l c u ( 2 ) 多晶多晶t i n v n 、t i n n b n 、t i n c r n ( 3 ) 非晶多晶 w s i ct i n s i 3 n 4 ( 4 ) 非晶菲晶 w s i c 按界面结构可分为： ( 1 ) 同结构共格界面t i a l n v n ( 2 ) 异结构共格界面v n a l n ( 3 ) 非共格界面 1 。3 。3 纳米多层膜力学性能的研究现状 纳米多层膜从一开始就由于其特殊的力学性能而引起人们的广泛关注。其特 点主要表现在超模量效应、超硬效应、抗摩擦效应等方面。这些性能和调制周期 有着密切的关系。 1 3 3 1 超模效应 弹性模量是对材料结构不敏感的一个材料性能参数。它的物理本质表征着原 子间的结合力可用下面的公式计算： 广东t 业大学t 学硕+ 学位论文 e = k a m 式中，k ，m 为常数，a 为原子距离。许多材料在大的变形条件下仅引起百分之 几的模量降低，甚至更大的原子重组而引起模量的变化也小于5 0 。因此当通过 人工制备的一维成分调制薄膜能使模量增加百分之几百时，引起了人们的浓厚兴 趣。y a n g 等人陶在1 9 7 7 年最早在a u n i 和c u p d 超品格薄膜中发现平面弹性模 量的有很大程度的增加，随后w a r r e n t 3 7 l 、h e n e i n l 蚓和t s a k a l a k o s i 秘1 等人相继报道 在a g - p d 和c u - n i 中发现同样的结果，而在c u - a u 系中未发现超模效应。图1 4 为船p 驴引和c u n i t 冀l 超品格膜的平面弹性模量y 1 1 1 与超晶格调制周期的关 系。 兰 一一一一a m e 1 日* 瑚t 兰 一 一工，_ h 雎摹 图1 4 平面弹性模量y 1 1 1 与超晶格调制周期的关系 f i g1 4e l a s t i cm o d u l u sy 【1 1 1 v sm o d u l a t i o n p e r i o d 由图1 4 可知，模量y 1 1 1 的增量达3 0 0 ，其最大值均出现在调制周期 k = 2 n m 左右，k 小于2 加或大于3 n m 超模效应逐渐消失；对超模效应的解释主要依 据界面不协调应力理论。 1 3 3 2 超硬效应 当纳米多层膜每一层的膜厚可以控制在1 0 舳左右甚至更小，研究发现当调制 周期降至5 n m 或更小时，往往会观察到薄膜弹性性能及硬度的反常升高，如 m i r k a r i m i t u ! 报道了晶格错配度为1 7 的t n v o3 n b 07 n 超晶格在a - 6 r i m 时薄膜 的硬度比其混合值高出7 0 ，b a r n e t t 等人制备研究了t n n b n 体系，也表明在 a - - 4 6 n m 时得到的硬度值比混合法则计算值高出5 0 图1 5 给出t i n n b n 多 层膜显微硬度与调制周期的关系删。由图可见，调制周期为1 6 n m 时，薄膜的硬度 值最低为2 7 0 g p a ：随着调制周期的增大，硬度值迅速上升，在调制周期为7 0 - - 第一罩绪论 1 i i i l l i 9 0 n m 处达到最大峰值4 0 0 0 p a ；调制周期的继续增大，硬度值则会缓慢下降，至 调制周期为2 7 0 r i m 处薄膜的硬度值降为3 0 g p a 从t i n n b n 多层膜的显微硬度 和调制周期的关系曲线可知，只有调制周期在很小的范围内变化时，t 烈n b n 多 层膜才具有超硬效应，其硬度才会大大提高，调制周期过小或大予某一值，多层膜 的硬度接近于按混合法则所得的硬度 啊一i - 图1 5t i n n b n 多层膜显微硬度与调制周期的关系 f i g1 5t h eh a r d n e s so ft i n n b nm u l t i l a y e rv sm o d u l a t i o n 删o d 胡晓萍等人i 1 i 采用反应磁控溅射制备了具有不同调制周期的a l n ( t i ，a 1 ) n 纳米多层膜，在小调制周期下a i n 以立方结构存在，并与( t i ，a t ) n 层形成同结构 共格外延生长，使纳米多层膜产生较大的晶格畸变与此相应，a 1 n ( t i ，a 1 ) n 纳 米多层膜硬度和弹性模量随调制周期的减小星单调上升的趋势，当调制周期小于 8 - - 1 0 n m 时其增速明显增大，并在调制周期为1 3 r i m 时达到最高硬度2 9 o g p a 和 最高弹性模量3 8 3 g p a 。a i n ( t i ，a 1 ) n 纳米多层膜的硬度和弹性模量在小调制周 期时的升高可能与亚稳相c a i n 的产生并和( t i ，a 1 ) n 形成共格结构有关1 4 2 1 1 3 3 3 多层膜的摩擦性能 研究表明，只有硬度与韧性的配合才能产生最大的耐磨性多相细晶组织具 有大量界面，通常会增加韧性，阻止裂纹扩展，对抗磨性有益在多层膜中由于存 在平行于基体表面的大量界面，这种作用同样存在 多层膜的耐磨损性能明显比单层膜要好嗍洲( 见图l - 6 ) ，这种抗磨性的增 加，与多层膜中的界面行为有关，失效试验表明，裂纹在通过界面区时会被阻止和 反射，从而使能量在层闻消失，丽整个镀层不易失效，另外韩国志邮l 研究表明在软 硬交替多层膜体系中，软层将起到剪切带的作用使得硬层之间可以在保持低应 正。，譬一一 广东1 ：业丈孕f ：学硕十学位论文 力水平的情况下产生一定的“相对滑动”，以缓解膜层的内应力和界面应力。多 层膜( 图1 7 b ) 比单层膜( 图1 7 a ) 内部产生的弯曲应力要小得多，交替沉积获得的 膜层可提供一个剪切应变区，硬而脆的膜层在法向载荷作用下弯曲而不发生脆性 断裂。同时，裂纹在强度低的界面发生偏转，裂纹尖端由于塑性变形被强度高的界 面包围，可抑制裂纹的扩展。提高膜层抗断裂强度，从而提高膜层的韧性。 时嘲，f 蹦n 图1 6 有无镀层对高速钢工具切割磨损性能的影响i l ( 单层膜t i b ! t i c 和多层膜t i b t i c 均为4u1 1 1 ) f i 9 1 6c o m p a r e o f c u t t i n g w e t r 弭竹b f m b e t w e e n c o a t e d a n d u n c o a t e d h s s 图1 7 单层膜( a ) 与多层膜( b ) 在法向载荷下的结构变形及应力分布1 4 7 f i g1 7u n d e rv e r t i c a ll o a dt h es m u m a e ld e f o r m a t i o nm d s t r e s sd i s t r i b u t i o nb e t w e o nm u l t i l a y e tm d m o n o l a y e r 1 3 4 纳米多层膜的超硬机理的研究现状 由于硬度取决予材料弹性模量，早期认为超模效应导致硬度提高，但以后重复 试验证明纳