（材料学专业论文）wo3tio2电致变色材料与器件的制备及性能研究.pdf

中文摘要 电致变色材料是一种很有应用前景的功能材料，在信息、电子、能源、建筑 以及国防等方面都有广泛的用途。本实验以钨酸为原料成功的配制出了性能稳定 的氧化钨溶胶，采用溶胶浸渍提拉方法和电泳沉积方法制备出了氧化钨电致变色 薄膜。采用由无机盐硫酸氧钛制备的二氧化钛溶胶，利用溶胶浸渍提拉的方法制 备出了性能较好的二氧化钛离子储存薄膜。对热处理温度、电泳时间和电泳电压 等参数进行了探讨，着重对材料的微观形貌、晶型、循环伏安特性和透光率进行 了系统研究，在此基础上组装出了性能较好的电致变色器件，并对该器件的寿命、 透光率等进行了系统研究。 对氧化钨粉末的x 射线衍射测试表明：3 0 0 时氧化钨为非晶态，4 0 0 和 5 0 0 时呈现晶态。溶胶浸渍提拉法制备的氧化钨薄膜，在5 0 0 。c 保温3 h 的热处理 温度下表面非常平整，形成了纳米尺度的晶粒，薄膜具有较好的着色褪色性能， 薄膜的循环伏安特性稳定，离子的注入与抽出过程可逆性好，薄膜的着色态与褪 色态的最大透光率差值出现在7 5 0 n m 波长处，约为4 5 ，具有较好的光线调节能 力。采用电泳沉积法制备的氧化钨薄膜时，电泳电压为5 v 、电泳时间为3 0 m i n 条 件下制备的氧化钨薄膜微观性能和循环伏安性能都相对较好，其着褪色透光率 差值约为2 5 。相比较而言，溶胶浸渍提拉法制备的薄膜在循环伏安测试中性能 更加稳定，循环伏安曲线的重复性更好，着色态与褪色态的透射率差值较大，更 适合于组装电致变色器件。 对二氧化钛粉末的x 射线衍射测试表明：1 0 0 。c 、3 0 0 和5 0 0 热处理的二 氧化钛都呈现锐钛矿晶型，随着温度的升高，锐钛矿的结晶度逐渐变好。不同热 处理温度下制备的二氧化钛薄膜表面都很平整，薄膜表面生长着针状晶粒。相比 较而言，5 0 0 制备的二氧化钛薄膜的循环伏安特性更加稳定，且具有较高的透 光率，波长在6 0 0 7 5 0 n m 之间时透光率在9 0 左右，着色态、褪色态和初始态的 透光率差值在4 以内，更适合于做离子储存层使用。 以氧化钨薄膜为电致变色层，二氧化钛薄膜为离子储存层，采用l i c l 0 4 p c 液态电解质，组装出具有较好的光线调节能力的液态电致变色器件，其可见光透 过率调节范围在3 5 5 0 之间，循环寿命较好。采用p m m a 体系的凝胶聚合物电 解质，组装出具备循环伏安特性的全固态电致变色器件，其着褪色效果较好， 但需要较高的驱动电压和更长的响应时间。 关键词：电致变色；氧化钨；二氧化钛；溶胶浸渍提拉法；电泳沉积法；循环 伏安；透光率 a b s t r a c t e l e c t r o c h r o m i c ( e c ) m a t e r i a l sa r eo n e v e r yg o o da n dw i d ea p p l i c a t i o n s u c ha s a r c h i t e c t u r e ，n a t i o n a ld e f e n s ee ta 1 i nt h i s k i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hh a v e i n f o r m a t i o n ，e l e c t r o n ，e n e r g ys o u r c e s ， s t u d y ，t u n g s t e nt r i o x i d ee cf i l m sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i as 0 1 d i p c o a t i n gm e t h o da n ds o l - e l e c t r o p h o r e t i cm e t h o du s i n g s t a b l et u n g s t e nt r i o x i d es o ls y n t h e s i z e db yt u n g s t i ca c i d t i t a n i ai o n - s t o r a g ef i l m sw i t h g o o dp e r l f o n n a n c ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i as o l - d i p - c o a t i n g m e t h o du s i n gt i t a n i a s o ls y n t h e s m e db yt h ei n o r g a n i ct i t a n y ls u l f a t e ( t i o s 0 4 ) t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s ， e l e c t r o p h o r e t i c t i m ea n de l e c t r o p h o r e t i cv o l t a g ew e r e d i s c u s s e d t h em i c r o _ m o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，c y c l i cv o l t a m m e t r yb e h a v i o ra n dt r a n s p a r e n c yo f m a t e r i a i sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d o nt h eb a s i so fa b o v e ，e cd e v i c e sw i t hg o o d p e r f o r m a n c e sw e r ea s s e m b l e da n dt h el i f e t i m ea n d t r a n s p a r e n c yo ft h ed e v i c e s 、a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ex r a yd i f f r a c t i o nd a t ao ft u n g s t e nt r i o x i d ep o w d e rr e v e a l e dt h a tt h et u n g s t e n t r i o x i d ea n n e a l e da t3 0 0 ( 2w a sa m o r p h o u sa n dt h et u n g s t e nt r i o x i d ea n n e a l e da t4 0 0 a n d5 0 0 1 2w e r ec r y s t a l l i n e t u n g s t e nt r i o x i d ef i l m sa n n e a l e da t5 0 0 ( 2 f o r3 h ， w h i c hw e r ep r e p a r e dv i as 0 1 d i p - c o a t i n gm e t h o d ，h a ds m o o t h i n gs u r f a c e w i t h n a n o n l e t i 玎s i z e dg r a i n sf o r m e di n t h ef i l m ，g o o dc o l o r a t i o na n dd i s c o l o r a t i o n p e r f o r m a n c ea n ds t a b l ec y c l i cv o l t a m m e t r y b e h a v i o r t h ep r o c e s so fi o ni n j e c t i o na n d e x t r a c th a sg o o dr e v e r s i b i l i t y t h em a x i m u mt r a n s m i t t a n c e d i f f e r e n c eb e t w e e n c o l o r e da n db l e a c h e ds t a t er e a c h e da b o u t4 5 w i t ht h ew a v e l e n g t ho f7 5 0 n m ，s o t h e f i l m sh a dg o o da b i l i t yt or e g u l a t el i g h t w i t h i n t h ef i l m s p r e p a r e d v i a s o l - e l e c t r o p h o r e t i cm e t h o d ，t h ef i l m sp r e p a r e du n d e rv o l t a g e o f5 vi n3 0m i n u t e sh a d b e t t e rm i c r o s t m c t u r ea n dc y c l i cv o l t a m m e t r yb e h a v i o r t h et r a n s m i t t a n c ed i f f e r e n c e b e t w e e nc o l o r e da n db l e a c h e ds t a t eo ft h i sf i l mc o u l dr e a c ha b o u t2 5 t h ef i l m s p r e p a r e d v i a s 0 1 d i p c o a t i n g m e t h o dh a dm o r es t a b l ep e r f o r m a n c e i n c y c l i c v o l t a m m e t r yt e s t s a n dt h er e p e a t a b i l i t yo fc y c l i cv o l t a m m e 时c u r v e sw a sb e a e r s o t h ef i l m sp r e p a r e dv i as 0 1 d i p c o a t i n gm e t h o dw e r em o r es u i t a b l ef o ra s s e m b l i n ge c d e v i c e s t h ex r a yd i f f r a c t i o nd a t ao ft i t a n i ap o w d e rr e v e a l e dt h a tt h et i t a n i af i l m s a n n e a l e da t10 0 ( 2 ，3 0 0 * ca n d5 0 0 ( 2a l ls h o w e da n a t a s ec r y s t a l l i n ea n d t h eh i g h e rt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s ，t h eb e a e r t h ec r y s t a l l i n i t yw a s t h et i t a n i af i l m sa n n e a l e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa l lh a ds m o o t h i n gs u r f a c ew i t hn e e d l e l i k eg r a i n sf o r m e di n t h ef i l m s t h et i t a n i af i l m sp r e p a r e da t5 0 0 ch a dm o r es t a b l ep e r f o r m a n c ei nc y c l i c v o l t a m m e t r yt e s t sa n dh i g h e rt r a n s m i t t a n c e t h et r a n s m i t t a n c ew a sa b o u t9 0 w i t h t h ew a v e l e n g t hb e t w e e n6 0 0 n ma n d7 5 0 n ma n dt h et r a n s m i t t a n c ed i f f e r e n c e sa m o n g c o l o r e ds t a t e ，b l e a c h e ds t a t ea n di n i t i a ls t a t ew e r ea 1 1w i t h i n4 ，s ot h et i t a n i af i l m s p r e p a r e d a t5 0 0 w e r em o r es u i t a b l et ob ea si o n s t o r a g el a y e r l i q u i de l e c t r o l y t ee cd e v i c e sw i t hg o o dc y c l el i f ea n dag o o da b i l i t yt or e g u l a t e l i g h tw i t ht h et r a n s m i t t a n c ed i f f e r e n c eb e t w e e n3 5 a n d5 0 w e r es u c c e s s f u l l y a s s e m b l e du s i n gt u n g s t e nt r i o x i d ef i l m sa se cl a y e r s ，t i t a n i af i l m sa si o n - s t o r a g e l a y e r sa n dl i c l 0 4 - p ca sl i q u i de l e c t r o l y t e a l ls o l i ds t a t ee cd e v i c e sh a v i n gc y c l i c v o l t a m m e t r yb e h a v i o ra n dt h ee f f e c to fc o l o r a t i o na n dd i s c o l o r a t i o nw e r ea l s o a s s e m b l e du s i n gp m m a - b a s e dg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，b u tt h ed e v i c e sr e q u i r e d h i g h e rd r i v i n gv o l t a g ea n dl o n g e rr e s p o n s et i m e k e y w o r d s ：e l e c t r o c h r o m i c ，t u n g s t e nt r i o x i d e ，t i t a n i a ，s o l - d i p c o a t i n gm e t h o d ， e l e c t r o p h o r e t i cm e t h o d ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , t r a n s m i t t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞苤鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：了磊 签字目期： 工7 年石月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： j 岔 导师签名： 签字日期：3 0 d 甲年占月3 日 签字日期： 叶年多月岁日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 人类社会的文明进步与材料密切相关，在上个世纪，人们的生产和生活发生 了巨大的变化，而这些变化都和材料的发展息息相关。随着人们生活水平的不断 提高，人们对材料，特别是对功能性材料的需求也在不断的增加。电致变色材料 正是一种广泛应用于信息、电子、能源、建筑和国防等方面，有着广阔应用前景 的功能材料。由于电致变色材料具有透过率使用者可控、记忆效应、反应速度快 及能源节约等应用上的优点，应用前景十分广泛。 所谓电致变色【l d l ( e l e t r o c h r o m i s m ) 是指材料在交替的高低或正负外电场的作 用下，通过注入或抽取电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状态或高透射 率的消色状态之间产生可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及 透明度的可逆变化。 电致变色材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝、有机化合物与高分子聚合物 等。其中过渡金属氧化物，基本上为一种半导体，例如w 0 3 、m 0 0 3 、n i o 。等。 有机化合物以v i o l o g e n 为代表，其优点是操作电压低，反应速度快，但缺点为寿 命短。此外，一些导电性高分子，如p o l y a n i l i n e 也有电致变色的现象【引。电致变 色材料的驱动力为1 - 5 v 的直流电源，代表材料有w 0 3 、n i o 。、普鲁士蓝与聚苯 胺等，穿透率变化的有效光谱包括可见光与红外光区。 电致变色材料的制备方法较多，国内外常用的制备方法有：真空蒸渡法，溅 射法，化学气相沉积法，离子镀技术，溶胶凝胶法，电化学沉积法等。溶胶一 凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再经热处理而 成氧化物或其它化合物的方法。溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法可方便地通过控制反应产 物的成分而进行分子设计和剪裁，合成温度低，工艺简单，在材料制备方面显示 了无可比拟的优越性1 5 j 。电化学沉积法( e c d ) 是把电解液加上电流进行电解，在 工作电极表面便会生成所需薄膜。电化学沉积法相对与其他方法，具有设备较简 单、可控性强、镀膜较均匀且可进行复合薄膜制备的优点。 本文在总结前人研究成果的基础上，利用溶胶浸渍提拉法和溶胶电泳沉积法 制备出了w 0 3 电致变色薄膜和t i 0 2 离子储存层薄膜，并对它们的微观结构和电致 变色性能进行了分析和讨论，并在此基础上组装出了液态电解质和固态电解质电 致变色器件。 一章文献综述 1 2 电致变色器件简介 电致变色器件可视为一电化学电池，结构上是一种三明治式的多层电化学 装置。主要由三部分构成：工作电极、电解质和对电极其中各层均以薄膜形 式出现。各层膜的厚度视具体要求而定，通常为几十到几百n m 。研究结果表明： 在较厚的电致变色膜中，可容纳较多的电子和离子，因而光密度可以产生较大变 化但厚膜响应速度慢。一般施加几伏电压于系统中，即可使系统内发生可 逆的氧化还原反应而导致颜色变化。 电致变色器件的结构发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型、最有发展 前景的结构为两层导电玻璃中夹有五层电致变色材料。即为：“玻璃 t c e c i c i s 仃，玻璃”构造。其结构图如图1 一i 旧所示： 图】- i 电致变色装置结构示意图 f i 9 1 一lb a s i c d c s i g mo f e l e c t r o c h r o m i c d e v i c e s 现将元件中的几层材料分别做一个简单介绍： ( 1 ) 电致变色层：即e l e c h - o c h r o m i cl a y e r ( e c ) 层，是整个电致变色元件的 核心层，是变色反应的发生层，一般要求薄膜在漂白态时有较好的光谱透过率， 而在着色态时应该呈现某种色彩变化从而在光谱产生一种可调翩的吸收或反射。 电致变色层主要是以电致变色薄膜的形式出现。 ( 2 ) 离于存储层：即i o ns t o r a g e ( i s ) 层。也称为对电极c e ( c o u n t e r e l e c t r o d e ) 层，起存储离子平衡电荷的作用，要求其应有较大的离子存储能力。离子存储 能力的大小和响应时间直接就影响器件的性能。 ( 3 ) 离子导体层：即i o nc o n d u c t o r ( i c ) 层。也称为电解质层，它在电致变色层 第一章文献综述 和离子存储层之间起传输离子阻隔电子的作用。它保证了电致变色材料变色时所 必须的离子通道，而又不至于在电极之间形成短路的电流。要求其应该在室温时 具有较高的离子电导率和良好的电子绝缘性能，并在传输离子过程中具有良好的 光学透过率和电化学稳定性质。 ( 4 ) 透明导电层：即t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) 层，主要是用其导电 建立电场实现变色过程。常用的透明氧化物导电膜有i n 2 0 3 ( i t o ) 、s n 0 2 ：f 和 z n o ：a i 等。其中以i t o 薄膜最常见，i t o 薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻 蚀和易低温制备等优点。制备在玻璃上的i t o 薄膜方块电阻为1 0 1 0 0 0 s q 。 1 3 电致变色器件中的材料特性与研究进展 1 3 1 电致变色材料 电致变色材料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率、 循环周期、写擦效率等电致变色性能【卜9 1 。按其结构和电化学变色性能可以分为 两类：一类是无机电致变色材料，其光吸收变化是因离子和电子的双注入抽取 引起，其性能优越稳定；另一类是有机电致变色材料，其光吸收变化来自氧化还 原反应，因色彩丰富，易进行分子设计而受到青喇1 0 j 。 1 3 1 1 无机电致变色材料 表1 11 1 1 1 常见的无机电致变色材料变色机理及应用 t a b l e1 - 1s u m m a r i e so fm e c h a n i s ma n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fe cm a t e r i a l s 无机电致变色材料因具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、 3 第一章文献综述 抗辐射能力强、容易实现全固化等优点，目前仍是人们研究的重点。近年来，许 多过渡金属氧化物或其衍生物【1 2 】被发现具有电致变色特性。过渡金属氧化物中 金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下价态发生可逆转变，形成混合价态 离子共存的状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。按照着色方式可 分为还原过程阴极着色材料，如w 、m o 、v 和n b 的氧化物；氧化过程阳极着色 材料，如l r 、r h 、n i 和c o 等氧化物 1 3 , 1 4 。常见的无机电致变色材料如表1 1 所示。 实用化前途最好的w 0 3 是人们研究最多也是研究最为详尽的材料。下面介绍几种 最常见的无机电致变色材料。 ( 1 ) w 0 3 w 0 3 是最早被发现的，也是最典型的阴极电致变色材料。自从发现电致变 色现象以后的几十年内，对w 0 3 电致变色材料的结构，变色性能以及变色机理 进行了深入的研究。尽管又相继发现了诸如n i 、m o 、n b 、i r 等氧化物也具有电 致变色性制1 5 】，由于氧化钨薄膜的电致变色效果更好，人们对它一直给予了最 大的关注。w 0 3 是一种宽带隙半导体，光学带隙在3 0 0 e v 左右，其性能强烈地 依赖于实验制备的方法和条件。w 0 3 是一种过渡金属氧化物，由于它有多相过 渡并呈现铁电性，所以具有许多特殊的物理性质。严格满足化学计量比的三氧化 钨的晶体结构应为畸变的钙钛矿结构，即在a b 0 3 形式的钙钛矿结构中出现a 阳 离子的缺位。氧原子构成正八面体，一个钨原子位于这个正八面体的中央，由于 在实际中w 0 3 材料内总是存在有一定程度的氧缺位，所以三氧化钨的化学分子 式通常都写为w 0 3 。的形式而并非w 0 3 的形式。w 0 3 的变色机理一直存在争论， 双注入模型又称f a u g h n a n 模型，也叫作价间电荷迁移模型，是目前被普遍接受 和应用的模型 1 6 , 1 7 1 。该模型认为w 0 3 薄膜的电致变色机理是在变色过程中由于 电场的作用，阳离子m + 进入w 0 3 晶格空隙后形成钨青铜“m 。w 0 3 ”，其电化学过 程如下式所示： x m + x e + 玫乃：m ，, w o s ( 1 1 ) 式中衍一般为l i + ，一，a ，n a + 等。离子注入时，w 0 3 膜着色呈现出深蓝色， 而离子注入相当于半导体的掺杂i l s ，室温电导率可以从1 0 - l o s c m 变成 1 0 3 s c m t s , l s l 。离子抽出时，薄膜重新变成透明态。w 0 3 薄膜的电致变色特性主要 集中在近红外区，当离子注入到薄膜中时，薄膜层中由于电化学反应生成大量的 钨青铜型化合物而使薄膜呈现出高吸收态，同时，随着自由载流子数目的增加， 薄膜在等离子体振荡频率“蓝移”中远红外区的发射也增加【1 9 - 2 0 。w 0 3 电致变色薄 膜有非晶态( a w 0 3 ) 和晶态( c w 0 3 ) 的分别，通常在较低温度下制得的都是非晶态 a w 0 3 ，当把它在一定温度下热处理之后，可转变晶态c w 0 3 。非晶态的a w 0 3 薄膜比晶态c w 0 3 具有更高的着色效率、更短的响应时间。 4 第一章文献综述 李海霞掣2 l 】利用x 射线光电子能谱( x p s ) 分析所制备薄膜的着、退色态中w 元素的价态以及0 元素的化合环境。结果表明：w o 。薄膜着色态中存在w 6 + 和w 5 + 的混合价态，薄膜为亚稳态的钨氧化物；而在退色态中w 元素的化合价仅为旷， 薄膜为w 0 3 稳态薄膜；钨离子的不同价态和氧离子的不同化合环境的变化与w o x 薄膜的电致变色机制密切相关。 黄佳木【2 2 】等研究了t i 掺杂对w o 。薄膜电致变色性能和微观结构的影响机理。 实验表明：t i 掺杂不会降低w o 。薄膜的致色效果，还能显著提高薄膜的循环寿命， 缩短响应时间，提高记忆存储能力，x r d 分析表明：掺杂t i 之后的w o x 薄膜仍为 非晶态，且非晶态有增强的趋势。 k a r u p p a s a m y l 2 3 】等研究了电致变色着色效率与w 0 3 薄膜的致密度的关系，指 出电致变色器件的着色效率取决于w 0 3 薄膜中插入的电荷量，而插入的电荷量 主要受薄膜的致密度的影响，随着温度的升高，质子的扩散系数和插入的电荷量 都会减少。 n a by c 2 4 】等制备出了纳米多孔w 0 3 薄膜，与普通的致密w 0 3 薄膜相比，纳 米多孔w 0 3 薄膜在电化学循环过程中显示出很好的可逆性，离子注入空间有了 很大提高。纳米多孔结构的w 0 3 薄膜电致变色的效果有了很大提高，有更快的 响应速度，离子注入过程中由于结晶带来的损失减少。 ( 2 ) n i o x n i o 。具有相当优异的电致变色性能。它在8 0 年代受到了人们的极大重视， 而且与w 0 3 不同，n i o 。是一种阳极电致变色材料。就n i o x 而言，它的薄膜颜 色是由透明变成黑棕色。在碱性环境下发生电致变色现象。n i o 。有很快的着消 色速率和循环寿命。一般认为的着消色反应1 2 5 1 为： n i o + o h 一营n i ( o o h ) + e 一 ( 1 - 2 ) ( 3 ) 普鲁士蓝系统 以上介绍的无机材料都是单一颜色的变化。而普鲁士蓝却是一种具有多种变 色特性的电致变色材料。其一般通式为m 8 k m 6 ( c n ) 6 】l ，( 其中k 、l 为整数；m 8 、 m 6 为同种金属的不同价态的离子。对于普鲁士蓝系统来说，m 为f e 的两种离子； + 2 价铁f e 2 十和+ 3 价铁f e 3 + 。与前面的变色材料相似，普鲁士蓝也是通过碱金属 离子( 一般为k + ) ，使f e ”还原变价为f e ”而着色。电解质通常采用k c i 溶液。 和以上材料相比，它的响应时间短，约为2 0 m s ；寿命长，约可进行1 0 6 次循环。 n e f f 提出其变色反应，起反应式为： j f e ” f e 什( c n ) d + e + ，地钟 f e 计( c n ) d ( 1 3 ) f e f f e 2 ( c n ) j s + 4 e + ，= j 4 f e f 。 f e 2 ( c n ) 6 1 3 ( 、- 4 、 这里的r 通常为k + ，式子左边化合物为普鲁士蓝，右边分别称为e v e r i t t 盐和普 第一章文献综述 鲁士白。 1 3 1 2 有机电致变色材料 有机电致变色薄膜种类相对较多，同无机电致变色薄膜相比具有以下优点； 成本低廉；循环可逆性好；光学性能好，颜色变换快；一般为多变色，即随着氧 化还原反应的进行，由一种颜色变为其它几种颜色。但有机电致变色材料也存在 化学稳定性不好，抗辐射能力差，与基板无机材料粘附不牢等缺点。按材料结构 可将有机电致变色材料划分为三类：氧化还原型化合物有机电致变色材料、金属 有机鳌合物电致变色材料和导电聚合物有机电致变色材料。 ( 1 ) 氧化还原型化合物【2 7 1 这类材料具有可逆的电化学氧化还原性质，氧化态和还原态在不同可见光频 率下具有相当大的摩尔吸收系数。一般来说，这类化合物由一定长度的共轭键或 环结构与给电子的杂原子这两部分组成，其中以杂原子化合物居多，例如联吡啶、 紫罗精、葸醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物。紫罗精是一种最具代表性的氧 化还原型化合物有机电致变色材料，它是1 ，1 双取代基4 ，4 联吡啶的俗称， 它有三种氧化还原态，其无色的二价阳离子最稳定，单价阳离子带有非定域的正 电荷，分子间的电荷转移便产生了颜色【2 引。紫罗精具有良好的变色性能，选择 合适的取代基，改变分子轨道能级和分子间电荷迁移能方便地调节电致变色效应 2 9 , 3 0 1 。紫罗精的变色响应时间为1 0 - 一5 0 m s ，循环次数在1 0 5 以上，广泛用于汽车 观后镜和各种显示器中。 ( 2 ) 金属有机鳌合物 3 h 过渡金属离子与多配位基配体形成鳌合物时，金属离子的d 轨道受配体的作 用分裂成能级较低的t 2 。轨道和能级较高的e 。轨道，这两种轨道间的能级差( 晶 体场分裂能) 大都落在可见光能级范围内，从而使金属鳌合物呈现的互补 色。稀土酞菁属于此类化合物，它的结构式比较复杂，分子式可以缩写为 r e h ( p e ) 2 最引人注目的是镥酞菁l u l l ( p c ) 2 ，它可以在外加电压下由绿色氧化成 红色或还原为蓝色和紫色。这种化合物的薄膜需通过真空方法制备，其特点是 响应速度快，温度范围宽，但开关寿命不长。 ( 3 ) 导电聚合物 1 3 , 3 2 此类电致变色材料因具有费用低，光学质量好，颜色转换快，循环可逆性好 等优点而受到重视。通常是指一些芳香化合物，如：毗咯( p y r r o l c ) 、噻吩( t h i o p h e n e ) 、 苯胺( a n i l i n e ) 、吠喃( f u r a n ) 、咔唑( c a r b a z o l e ) 、甘菊环( a z u l e n e ) 、吲哚( i n d o l e ) 等。 由这些单体通过化学或电化学氧化的方法合成相应的聚合物薄膜，它们经过p 型掺杂而导电，而无掺杂时是绝缘的，称为还原态；p 掺杂后称为氧化态。它们 在还原态和氧化态之间转化，从而呈现不同的颜色改变。 6 第一章文献综述 1 3 1 3 无机和有机电致变色材料特点比较 有机电致变色材料同无机电致变色材料相比具有许多优点1 27 j ：费用低；光 学性能好，颜色变化较快；循环可逆性好；一般为多颜色( 随氧化还原反应的进 行，由一种颜色变化为几种颜色) ，易于通过分子设计来优化性能。但也存在一 些缺点：化学稳定性不好；抗辐射能力差；与基板无机材料粘附不牢等。无机和 有机电致变色材料特点比较见表1 2 1 m j 。 表1 2 无机和有机电致变色材料的特点比较 t a b l e1 - 2t h ec h a r a c t e r i s t i co fi n o r g a n i ca n do r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s 1 3 2 离子储存材料 离子储存层是电致变色器件实用化的一个重点，它也是电子和离子的混合导 体。要求该膜层具有可逆的氧化还原状态、透明性、较高的存储和提供离子的能 力。常用的典型材料有t i 0 2 和v 2 0 5 等。广义上讲，离子储存材料属于电致变色 材料。n i o x 是一种阳极电致变色材料，与w 0 3 配合时可以作为离子储存层，且 配合能达到很高的光调节率，目前人们正从事大量这方面的工作 1 9 , 3 3 。目前离子 存储层的性能并不令人满意，主要是经过多次循环后，其电化学可逆性明显变差， 成为造成电致变色器件性能下降的主要原刚3 4 j 。 t i 0 2 是一种弱致色的阴极电致变色材料，正是由于t i 0 2 的电致变色特性很 弱1 2 9 , 3 5 ，且与w 0 3 可以使用相同的电解质层( 如锂盐电解质) ，能够与w 0 3 电 致变色层相匹配，故它可以作为离子储存材料。其电致变色反应如下式： 7 7 0 2 + 也f + + 湖一l i x t i 0 2 ( 1 - 5 ) 近年来t i 0 2 用于离子储存层方面的研究开展了很多，b h a n d a r i 等 3 6 j 研究了吸附 有紫罗精的t i 0 2 薄膜的电致变色响应、结构优化、和离子转移特性，与空白t i 0 2 薄膜相比较，着色效率有了很大提高，电化学循环过程中的可逆性有了较大提高。 b e r g e r 3 7 】等采用阳极氧化法把导电玻璃上的t i 金属层完全转化为t i 0 2 纳米管阵 列，在优化的条件下，t i 0 2 纳米管电极是完全透明的，没有缺陷，在电致变色循 7 第一章文献综述 环中显示了较好的性能，能够直接用于电致变色器件。a k s i m e n t y e v a p s l 等把苯胺 单体在t i 0 2 纳米晶薄膜内部通过电化学方法聚合，发现导体高分子在纳米多孔 t i 0 2 内部之后，复合层的电化学性质和光学性能都有了很大提高，比单层聚苯 胺有更高的对比度，并且可以拓宽器件的视角范围。v e r m a 3 9 】等研究了溶胶的陈 化对t i 0 2 薄膜各种性能的影响，由陈化的溶胶制备的薄膜有着非常好的电化学 和电致变色性能，离子扩散系数达到2 4 6x1 0 。o c m 2s ，离子储存能力达到8 1 m c c m ，由陈化的溶胶制备的薄膜内部形成的是t i o 结构，而不是t i o t i 结 构。 1 3 3 电解质材料 电解质层的功能是允许离子在e c 层和i c 层之间相对快的传输，而没有电 子的输运。要求它有高的离子电导率，低的电子电导率，而且在整个光谱波段工 作范围内透明。电解质按照状态分为：液态电解质和固体电解质。其中固体电解 质又分为两种：一种是无机固体电解质如l i a i f 4 ，1 a 2 0 3 。另一种是凝胶聚合物 电解质，如p a n l i c l 0 4 d m f ，p m m a l i x p c e c 。液体电解质能提供很好的电 致变色响应，但液态电解质有容易泄露、会使器件增重、会导致器件的化学稳定 性降低等缺点，不利于大面积推广。无机固体电解质十分坚硬，缺乏粘弹性，只 能用溅射等高成本的制备方法，不易于向大面积推广。为了克服以上局限，采用 凝胶聚合物电解质制各全固态电致变色器件具有很好的前景，对于电致变色器件 向实用化阶段迈进具有重要的意义【1 9 1 。 目前研究的凝胶聚合物电解质基体主要有聚氧化乙烯( p e o ) 基、聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 基、聚丙烯腈( p a n ) 基及聚偏氟乙烯( p v d f ) 基等。p m m a 基的 m m a 单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用，能够包 容大量的液体电解质，界面阻抗低，有较好的界面稳定性，提高了安全性，是理 想的凝胶聚合物电解质骨架组分。p m m a 基凝胶聚合物电解质的结构比较复杂， 较为认可模型是v t f ( v o g e l t a m m a n f u l c h e r ) 方程。v t f 方程是基于聚合物的 玻璃化转变温度( t g ) 进行讨论的，其表达式为： t r = a t - o s e x p - e a r ( t - t o ) ( 1 - 6 ) 从式中可知，t g 越低，离子的运动和松弛越快，电导率相对较高。该过程认 为离子的迁移是通过聚合物链段的半无规运动实现，聚合物链段能够提供自由 体积，允许离子发生扩散。 p m m a 原料丰富，制备简单，价格便宜，引起了研究者对p m m a 基凝胶电 解质的广泛兴趣 4 0 4 1 】。卢雷等【4 2 】以m m a 和醋酸乙烯酯( v a c ) 为单体，用乳液聚 合法合成p m m a v a c 。所制备的p m m a v a c 膜具有大量的微孔结构，极强的吸 第一章文献综述 液性能和良好的热稳定性。该膜在室温下的离子电导率达到了1 8 5 x 1 0 一s c m 。 b a s k a r a n 等【4 3 n p v a c p m m a 共混，用浇铸法制备了凝胶聚合物电解质薄膜，所 制备的聚合物膜在无定性区形成了聚合物盐的络合物，在3 0 时离子的电导率 达到了1 7 6 x10 3s c m 。n i c o t e r a 等【4 4 j 将p m m a 和p v d f 共混制备了凝胶聚合物 电解质，p m m a p v d f - - 元体系比p m m a 有更高的电导率，到1 4 0 仍保持稳 定的凝胶相，膜的机械强度依赖锂盐的浓度。s h a n m u k a r a j 4 5 1 等研究了p m m a - p e o 共混后加入无机纳米填料的离子导电行为和电化学稳定性。发现加入少量 的a 1 2 0 3 纳米粒子有助于提高电导率，含量增加时电导率反而下降。a h m a d 等m 】 向p m m a 凝胶体系中添加不同含量的纳米t i 0 2 微粒，该微粒停留在无定性区， 使锂盐更容易解离，体系的离子电导率提高到1 0 s c m 。 1 4 电致变色薄膜材料与器件的制备 1 4 1 电致变色薄膜材料的制备 电致变色材料的制备方法较多，可以使用真空蒸发、溅射、化学气相沉积、 离子镀和电泳沉积等方法。下面详细介绍实验中用到的溶胶凝胶法和电泳沉积 法。 1 4 1 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再 经热处理而成为氧化物或其他化合物固体的方法。根据溶胶凝胶过程中的成胶 机制不同，溶胶凝胶过程可以分为三类【1l 】：传统胶体型凝胶、无机聚合物型凝 胶和络合物型溶胶凝胶过程。严格意义上的溶胶凝胶过程是通过金属醇盐水解 形成溶胶，然后再由溶胶脱水聚合，在整个液相基质中形成三维的凝胶网络，凝 胶的出现伴随体系的粘度发生突变。但从广义上讲，不管是否形成了刚性的凝胶 网络，只要在化学湿法制备的过程中无沉淀产生，出现了高粘度的液态，都可称 为溶胶凝胶过程。 徐娜等【4 7 】采用溶胶凝胶法制备w 0 3 电致变色薄膜，并利用正交设计法对实 验进行设计，找出最佳实验条件为w 粉用量4g 、h 2 0 2 加入量2 0m l 以及无水 乙醇用量1 0m l ，此时制得的w 0 3 电致变色薄膜的变色响应时间最短为6s ，具 有较均一的表面形貌和高的变色效率。 叶辉【3 l 】等采用离子交换法从钨酸钠获得钨酸溶液，然后加入一定量的氨水 和双氧水用来稳定镀膜液，然后用溶胶的浸渍提拉法在i t o 玻璃基片上成膜， 1 5 0 下烘烤3 0m i n ，再反复涂膜，最后在3 5 0 - - 5 0 0 下热处理2 h ，得到w 0 3 薄 第一章文献综述 膜。研究表明，加入一定量的氨水和双氧水可以稳定镀膜液和延长形成凝胶的时 间。 j i a n g l 4 8 】等以金属钨粉为原料，加入一定量的乙醇、冰醋酸和过量的双氧水 制备得到稳定的w 0 3 溶胶，其反应合成温度要保持到0 。将聚苯乙烯微球以 1 0 的质量比溶解到乙醇中，超声l h 之后旋涂至i t o 玻璃上面，待乙醇挥发后 可制备得到聚苯乙烯模板。将w 0 3 溶胶旋涂至聚苯乙烯模板上面，经不同温度 的热处理可制备得到多孔氧化钨薄膜。 d e e p a 4 9 】等采用溶胶浸渍提拉法制备w 0 3 薄膜，当采用的乙酰化过氧化钨溶 胶加入4 质量比草酸二水时，可制备得到纳米晶w 0 3 薄膜；不加入草酸二水时 可制备得到多孔w 0 3 薄膜。由于空隙可以使离子更容易插入和抽出，多孔w