（材料学专业论文）ws2纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 i i i i l l l 1 t 1 1 11 1 1 111 1 1 11 1 1 0 y 18 9 5 2 9 1 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学在论文属于不保密： 学位论文作! 翥亏；瓣捌年台月h 指导教师签名： 年月 日 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦 性能研究 s y n t h e s i sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f n a n o m e t e rl u b r i c a n ta d d i t i v e sw s 2 姓 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 在过去的几十年，润滑油添加剂已广泛应用于润滑工程，它们起 到了降低摩擦系数、提高抗磨性能以及对摩擦表面进行修补的功能。 但是，现有的润滑油添加剂都存在明显的不足，特别是对摩擦表面的 修补。近来，纳米材料如石墨、二硫化钼和二硫化钨，作为润滑油添 加剂增强了润滑油的摩擦学性能。人们普遍认为纳米粒子能对摩擦表 面进行修复和填补。研究表明，具有独特封闭结构的过渡金属硫化物 m s 2 ( m = m o ，w n b 等) 纳米材料不仅具有良好的化学稳定性，还具有优 异的润滑性能。因此，加强对纳米硫化物的研究具有很大的现实意义。 本文主要对过渡金属硫化物w s 2 纳米材料的制备工艺和摩擦学 性能等问题进行了初步探索。主要内容包括： ( 1 ) w 粉与s 粉充分混合后置于不锈钢反应釜中，将反应釜放 进管式炉中加热反应，得到产物为黑色的粉末( w s 2 ) 。对所合成的 纳米材料采用x r d ，e d s ，s e m ，t e m 等检测手段进行结构形貌及 成分的表征。 ( 2 ) 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为表面活性剂，利用 水热合成法在1 8 0 。c 条件下成功制备出w s 2 纳米棒。用x r d 、s e m 、 t e m 和h r t e m 对w s 2 纳米棒的结构进行表征和分析，结果表明所 制备的w s 2 纳米棒直径约为2 5 n m ，长度2 - - 一，5 u m 之间。根据实验结 果提出了可能的生长机理。 ( 3 ) 将w s 2 纳米片及纳米棒作为润滑油添加剂加到基础油( 石 蜡) 中，在u m t - 2 摩擦磨损试验机上进行了不同条件的摩擦学性能试 验，研究了载荷、转速对摩擦系数的影响。初步探讨了含有w s 2 纳米 级固体添加剂的润滑油的摩擦机制，其优异的摩擦性能可能归结于 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 w s 2 纳米材料独特的闭合结构，润滑膜机制和填充条件修复机制。 关键词w s2 纳米材料，固相反应，水热法，表面活性剂，添加剂， 摩擦学性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s tf e wd e c a d e s ，p u t t i n ga d d i t i v e si n t oo i lt or e d u c ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n di m p r o v ea n t i w e a ra b i l i t yo rt om e n daw o r ns u r f a c eh a v e b e e nw i d e l ya p p l i e di nl u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n g h o w e v e r a l lk i n d so f a v a i l a b l ea d d i t i v e sa r es t i l ln o tp e r f e c t ，e s p e c i a l l yt h e i r e f f e c to fw e a r r e p a i r i n gi s f a rf r o ms a t i s f a c t o r y n o w d a yn a n o s c a l em a t e r i a l ss u c ha s g r a p h i t e ，m o s 2a n dw s 2a r eu s e da s a d d i t i v e si nl i q u i dl u b r i c a n t s ， t h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h el u b r i c a t i n go i lh a v eb e e ne n h a n c e d i ti s m o r ew i d e l yb e l i e v e dt h a tn a n o p a r t i c l e sd e p o s i to nt h ef r i c t i o ns u r f a c e a n dc o m p e n s a t ef o rt h el o s so fm a s s s o m er e s e a r c h e sd i s c o v e r e d n a n o - m s 2 、析廿lc l o s e ds t r u c t u r e sh a sn o to n l yg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t yb u t a l s oo u t s t a n d i n gl u b r i c a t i o np r o p e r t i e s s oi tw i l lb eg r e a ts i g n i f i c a n c et o s t r e n g t h e nt h er e s e a r c ho n t r a n s i t i o n - m e t a ls u l f i d e sn a n o s t r u c t u r e s i nt h i sa r t i c l e ，e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o na n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s w e r ec a r r i e do u to nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt r i b o l o g yp r o p e r t i e so f d i m e n s i o n a lt u n g s t e nd i s u l f i d e ( w s 2 ) n a n o s t r u c t u r e s f i r s t l y , w s 2n a n o f l a k e sw e r eo b t a i n e db yh e a t i n gs t a i n l e s ss t e e l r e a c t o r sc o n t a i n i n gm i x t u r eo fsa n dw p o w d e r si n s i d eac a n n u l a rf u m a c e t h ea s o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) s e c o n d l y , w s 2n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e da t18 0 0 cw i t ht h eh e l po f t h es u r f a c t a n t c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) b ya h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fw s 2 n a n o r o d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dh i 曲一r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 t h en a n o r o d sh a v ed i a m e t e r sa b o u t2 5n l na n dl e n g t ho fl o n g e rr a n g i n g f r o m2t o5 u m ap o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e do nt h e e x p e r i m e n tf a c t t h i r d l y , t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fw s 2n a n o f l a k e sa n dw s 2 n a n o r o d sw e r em e a s u r e e do nc e t ri 肌2t r i b o - t e s t e ru n d e r d e t e ：r m i n a t ec o n d i t i o n s r e s e a r c he sh a v ed o n et ot e s tt h ei n f l u e n c eo fl o a d a n d r o t a t i n gs p e e dh a v eo nt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dc o m p a r i s o n sw e r e m a d eb e t w e e nt h e s ea d d i t i v e s t h er e s u l t ss h o wm a tw s 2n a n o r o d sh a v e e x h i b i t ee x c e l l e n tt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c ea sa na d d i t i v eo fb a s eo i l t h e f r i c t i o nm e c h a n i s mo fl u b r i c a t i o n i n c l u d i n gw s 2a s a d d i t i v e sw a s d i s c u s s e dp r e l i m i n a r y t h ee x c e l l e n t t r i b o l o g i c a lp r o e r t i e s o ft h e s e n a n o m a t e r i a l sm a yb ed u et ot h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：t h es p e c i a ls t r u c t u r e s ， t h ef o r m a t i o n o fl u b r i c a t i o nf i l m sa n df i l lu p r e p a i rm e c h a n i s m k e y w o r d s ：w s 2n a n o m a t e r i a l ，s o l i d r e a c t i o n ，h y d r o t h e r m a l ，s u r f a c t a n t ， a d d i t i v e ，t r i b o l o g y i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 1 1 1 润滑与固体润滑1 1 2 纳米材料润滑油添加剂发展现状3 1 2 1 纳米材料概述3 1 2 2 纳米材料润滑油添加剂国内外研究进展4 1 2 3 纳米材料润滑油添加剂的分类7 1 2 4 纳米润滑油添加剂的性能：8 1 2 5 纳米润滑材料的应用前景8 1 3 过渡族金属硫化物纳米材料研究进展9 1 3 1 过渡金属硫化物纳米材料的特性。l o 1 3 2 过渡金属硫化物纳米材料的合成1 2 1 4 选题背景、意义和研究内容1 2 第二章固相法制备w s 2 纳米片及性能表征。1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验部分15 2 2 1 试剂。15 2 2 2 仪器。15 2 2 3 固相法合成w s 2 纳米片1 5 2 2 4 表征方法15 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 w s 2 纳米片的合成与结构分析1 6 2 3 2 反应温度的影响1 7 2 3 2 保温时间的影响1 9 2 4 本章小结19 第三章水热法合成w s 2 纳米棒及其性能表征2 0 3 1 引言2 0 3 2 实验部分2 1 3 2 1 试剂2 1 3 2 2 仪器2 1 v w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 3 4 3 5 第四章 3 2 3 w s 2 纳米棒合成2 2 3 2 4 表征方法2 2 结果与讨论。2 2 3 3 1w s 2 纳米棒的合成与结构分析2 2 3 3 2 表面活性剂c t a b 用量的影响2 4 3 3 3 反应温度对w s 2 形貌的影响2 5 反应机理2 6 本章小结2 8 w s 2 纳米润滑油添加剂的摩擦学性能研究2 9 4 1弓i 言2 9 4 2 摩擦试验及结果分析3 0 4 2 1w s 2 纳米片的摩擦性能测试3 0 4 2 2w s 2 纳米棒的摩擦性能测试3 2 4 3 添加纳米材料可能的摩擦机理3 3 4 3 1 摩擦磨损的可能机理3 3 4 3 2w s 2 纳米材料作润滑油添加剂的摩擦机理3 5 4 4 本章小结3 8 第五章结论3 9 参考文献3 9 致谢4 5 攻读硕士学位期间发表的论文。4 6 v i 江苏大学硕士学位论文 1 1 润滑与固体润滑 第一章绪论 润滑就是采用润滑剂减少或控制摩擦界面之间的摩擦力或其他形式的表面 破坏作用。润滑剂包括润滑油、润滑脂、润滑性粉末、薄膜材料( 粘结干膜、电 镀、电泳、溅射、离子镀固体润滑膜、陶瓷膜等) 和整体材料( 金属基、无机非金 属基或塑料基自润滑材料等) 。润滑剂根据物质的聚集状态可以分成四类，即气 体、油类、脂类和固体润滑剂。固体润滑是将固体物质涂或镀于摩擦界面，达到 降低摩擦系数，减少磨损程度的目的。通过利用固体润滑剂进行润滑的方法称为 固体润滑。利用固体润滑剂对摩擦界面进行润滑的技术统称为固体润滑技术。 固体润滑现象非常复杂的，而影响的因素非常多。载荷、线速度、温度、环 境介质气氛、接触形式和运动形式等因素都与润滑效果有关。某个因素的改变， 就能使润滑效果发生改变。因此，固体润滑材料的润滑特性是工况条件与材料的 机械、物理和化学性能综合评价的结果。 随着现代化工业技术的发展，润滑油由于易蒸发、易分解或交联的缺点，在 某些特定的环境下已不能适用，特别是在宇宙空间这种苛刻的环境下，由于矿物 润滑油的蒸汽压非常高，不适于在1 0 1 p a 以上的超高真空中长时间使用，而在 1 0 0 0k m 的高空，其真空度就能达到1 0 艺1 0 刁p a 。这些特殊的环境已经超越了 润滑油的使用极限，这就迫使人们去寻找新的润滑材料。 固体润滑材料能满足高负荷、高真空、高低温、强辐射和强腐蚀等特殊工 况下对润滑的要求，能适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、 高速、重载和自动控制等创造了有利条件。固体润滑材料还可以延长机器寿命， 提高机械设备的可靠性和经济性【l - 3 】。例如以前仪表制造中普遍采用的触点材料 是a u - n i 9 ，使用寿命低于3 0 0 0 次，改用固体润滑触点材料后，寿命提高到1 0 万次，节约了贵金属。 固体润滑已经得到了广泛的应用，是由于其具有以下优点：( 1 ) 能适应高温、 高压的工作环境，如用于冲压、挤压、轧制等；( 2 ) 适用于低速运转设备，能提 高其精度；( 3 ) 使用温度范围较宽，即使在液氮、液氧等低温条件下，仍能保持 良好的工作性能；( 4 ) 适用于高真空环境运转的部件，能有效保证真空度，不污 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 染、防粘附；( 5 ) 可用于强辐射中运转的部件；( 6 ) 防腐性能好；( 7 ) 适用于不 易使用润滑油的场合：( 8 ) 简化供油及过滤系统，使设备简化。润滑油都易蒸发， 不宜在真空条件下长期使用。因此，空间机械设备的润滑就不能采用润滑油进行 润滑，固体润滑材料更适于这种复杂的环境。例如，固体润滑剂应用于以液体燃 料为动力的运载火箭，燃料中的液氢和液氧都有很低的沸点，分别为1 8 3 。c 和 2 5 30 c 4 1 。而把固体润滑材料作为润滑油的添加剂，能起到明显改善润滑油的摩 擦学性能的作用。 1 9 世纪产业革命时期，石墨、锡以及铅等固体材料己作为润滑剂广泛用于 低速运转的机器上【5 1 。二战期间，固体润滑就已经得到了广泛的研究。德国的马 克思口普朗克研究所和美国国家航空和宇航局的前身国家航空委员会都曾进行 过研究开发，如将二硫化铝用于工业生产的实践，并研发出有机粘结固体润滑膜、 二硫化钼润滑脂和聚四氟乙烯润滑剂等。5 0 年代初，美国就已制定了二硫化钼 的美国军用标准。1 9 5 7 年，前苏联把固体润滑应用到人造卫星上。随后，二硫 化钼溅射膜和离子镀膜相继出现，氟化石墨研制成功。1 9 6 0 年全世界生产的添 加m o s 2 的润滑油和润滑脂的产量达到5 万吨 6 1 。特别值得关注的是在1 9 6 5 年， 将m o s 2 添加的润滑脂制定为汽车悬架专用润滑剂。在其后发射的气象卫星、国 际通讯卫星、宇宙飞船等航天工程中大量使用了各种各样的固体润滑材料。最近， 在新兴的产业部门和新兴的技术领域中都在逐渐应用固体润滑，如以机器人和电 子计算机为主的电子机械中，其主要的润滑部分( 如齿轮机构、谐和减速器、轴 承、滚珠丝杠、链索和链轮等) 就是常用固体润滑剂聚四氟乙烯和二硫化铝作润 滑剂。因此，固体润滑的国民生产生活等诸多领域得到了广泛的运用。 目前，常用的固体润滑材：层状晶体结构物质如石墨、m o s 2 、w s 2 、n b s e 2 等，该类化合物具有层片状六方晶系结构，层与层之间以较弱的范德华力结合， 易沿晶面滑移发生塑性变形从而表现出良好的减摩性能；软质金属如a u 、a g 、 p b 、z n 、i n 、s n 等，其剪切强度低，晶体结构具有各向异性，能够发生晶间滑移： 高分子材料如聚四氟乙烯、尼龙、树脂等，化学稳定性好，摩擦磨损对气氛的 依赖性小，适用于超低温及真空环境；无机化合物如p b o 、m o n i 0 4 等，在高 温下具有良好的润滑作用。将固体润滑应用实际的机械部件，主要是作为润滑油 固体添加剂或者是在部件表面附着固体润滑覆膜和固体润滑涂层。以往的研究侧 重于单一种固体润滑材料，而复合材料技术能够克服单一润滑材料的缺点，集多 2 江苏大学硕士学位论文 种材料的优点于一身，从而很好地满足磨损低、寿命长和可靠性高等使用要求。 二十世纪九十年代兴起的纳米科学技术不仅引领了新材料的发展，同时也为 固体润滑技术的进步带来了新的机遇。 1 2 纳米材料润滑油添加剂发展现状 1 2 1 纳米材料概述 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米两级的超细颗粒，它的尺度大于原子簇 ( c l u s t e r ) 小于通常的微粒。通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小雨l n m 的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其研究从7 0 年 代中期开始。纳米粒子一般在1 1 0 0 r i m 之间，有人称之为超细粒子。纳米微粒 是肉眼和一般显微镜看不见的微小粒子。2 0 世纪7 0 年代，日本名古屋大学上田 良二教授给纳米粒子下了一个定义：用电子显微镜能看到的微粒称为纳米微粒 【7 1 。而以c 纳米，来命名的材料是在8 0 年代，随着扫描电镜( s e m ) 和原子力显 微镜( a f m ) 等表征设备的出现和应用，纳米材料的研究有了迅猛的发展，人 们能够观察、移动和从新排列原子。也使得人们开始逐渐揭开纳米材料神秘的面 纱，逐步认识纳米材料特殊的性质和结构。它作为一种材料的定义把纳米颗粒限 制在1 1 0 0 r i m 范围。实际上，对这一范围的材料的研究还更早一些。在纳米材 料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广 义的，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 时，其本身具有小尺寸效应、量子 尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、 滤光、光吸收、医药、固体润滑、磁介质及新材料等方面有广阔具应用前景，同 时也推动基础研究的发展。如铜达到纳米级后就不导电；绝缘的二氧化硅、晶体 等，在2 0 r i m 时开始导电；高分子材料加入纳米材料制成的刀具，比金刚石制品还f 隆 硬等。由于纳米材料特殊的结构特征，使它具有传统材料所不具有的物理和化学 特性。 ( 1 ) 小尺寸效应。当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波 长及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条 件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。 3 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 ( 2 ) 表面与界面效应。纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当 大的比例，如粒径为4n l n 的微粒，包含4 0 0 0 个原子，表面原子占4 0 ；粒径为 1n i l l 的微粒，包含3 0 个原子，表面原子占9 9 。随着粒径的减小，表面原子所 占比例数迅速增加。例如，粒径为1 01 1 1 1 1 时，比表面积为9 0m 2 ，g ；私_ l l 径t 为5n l l l 时，比表面积为1 8 0m e g ；粒径下降到2a m ，比表面积增至9 0m 2 g ，这样高比例 的比表面积使处于表面的原子数越来越多，增大了纳米粒子的活性。如金属的纳 米粒子在大气中会燃烧，无机材料的纳米粒子在大气中会吸附气体并与之进行反 应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况被称为“表面与界面效应”。 ( 3 ) 量子尺寸效应。所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到最低值时， 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米微粒中所含原子数 有限，这就导致能级间距发生分裂。而当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而降低 时，费米能级附近的电子能级将由准连续状态分裂为分立能级。当能级间距大于 热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致纳米微粒 磁、光、声、电、热及超导电性与宏观特性有显著不同，称为“量子尺寸效应”。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近 年来，发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子尺寸效应通量等具有隧道效应， 称为“宏观量子隧道效应”。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要 的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道将 会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极 限。当微电子器件进一步微化时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是 纳米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物 理、化学性质出现一些“反常现象”。例如金属为导体，但纳米金属微粒在低温由 于量子尺寸效应出现电绝缘性；一般p b t i 0 3 、b a t i 0 3 和s r t i 0 3 等是典型铁电体， 但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体等等。人们将纳米材料应用于摩擦学 领域，发现许多纳米材料具有优良的摩擦学特性【8 。2 1 】。 1 2 2 纳米材料润滑油添加剂国内外研究进展 润滑油添加剂是确保润滑油润滑效果的重要因素。虽然在润滑油中添加剂的 4 江苏大学硕士学位论文 用量比基础油少的多，但其重要性并不亚于基础油，甚至比基础油还更加重要。 基础油是润滑油的根本，而添加剂是润滑油的精髓，添加剂加入量的多少和质量 的好坏对于机器的运转非常的重要。发展具有良好抗磨损性能、高承载能力、对 磨损表面具有一定修复功能的润滑油添加剂是摩擦学领域的重要前沿课题。 1 9 8 4 年，德国格莱特( h g l e i t e r ) 2 2 1 首先研制出纳米级微粒，并由纳米级 超细微粒压制烧结，得到一种人工凝聚态固体。随着纳米科学技术在全世界范围 的兴起，近代测试技术的不断发展及高技术发展的需求，纳米级摩擦材料的制备 及其摩擦学特性的研究不仅成为近年来摩擦学研究领域最活跃的i j f 沿之一，也备 受材料科学、物理学及化学等研究界的关注【2 3 。2 6 1 。纳米级固体润滑剂( 胶体液) 具有固体润滑剂的优良润滑性能，同时其流动性又与连续性相一致，在油相中高 度稳定，因此可以用具有同样优良的减摩和极压抗磨性的低粘度油代替高粘度 油，以减少动力损失，有助于进行机械工程的简洁化，可以广泛地应用于各种摩 擦副中，特别适合于非铁摩擦中，在工业上具有广阔的实际应用价值。 美国p e t r o np l u s 公司推出纳米润滑油，是改变了原润滑油分子结构的纯石油 产品，运用纳米技术使原来的油分子变得非常微小，这种新的小油分子所针对的 是金属表面，而不是润滑油本身，按一定比例加入原润滑油后，原润滑油仅作为 载体将其带到金属表面而发挥奇特作用。由于纳米润滑油分子极微小的直径，以 及带负极电荷的烃类分子和金属表面正电荷的相互吸附作用，使它们能完全充 填金属表面的微孔，并形成单分子有机膜，这些成千上万如液态的小滚球能最大 限度地减少金属与金属间微孔的摩擦。与高级润滑油或固态添加剂相比，其极压 可增大3 , - - , 4 倍，磨损面减少到原来的1 1 6 。由于金属表面得到了处理，减少了摩 擦磨损，能耗可大大减少，并使机械寿命成倍增长。 r a p o p o r t 等 2 7 1 将类富勒烯w s 2 纳米微粒注入粉末物质中，并研究其摩擦学 性能，发现相对于一般的w s 2 微粒，类富勒烯w s 2 纳米微粒能够大大的提高粉 末物质的摩擦学性能。其原因是类富勒烯w s 2 纳米微粒在摩擦边界上的滚动降 低了润滑膜的剪切强度，从而起到减摩抗磨作用。另有报道，日本的芝弘等人曾 对石墨的粒径与其润滑性能的关系进行过研究，他们发现石墨粒径大则摩擦系数 小，而粒径d , 贝f j 承载能力大。此外，石墨的粒径不同时耐磨性也是不同的。粒径 d , n 耐磨性低，当石墨粒径小于等于2l u n 时，耐磨性反而增大。 在国内，中国科学院兰州化学物理研究所刘维民领导的研究小组在将纳米材 5 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 料用作润滑油添加剂这个领域，经过十几年的不懈努力，如今已在纳米润滑油添 加剂这一领域取得突破性的进展。陈爽和刘维民等【2 8 】合成了分散性良好，粒径 约在5l l m 的二烷基二硫代磷酸( d d p ) 修饰p b o 纳米微粒，并用四球摩擦磨损 试验机测试其作为润滑油添加剂的摩擦学行为。结果表明，d d p 修饰p b o 纳米 微粒在极低的添加剂浓度下就具有良好的抗磨性能，但却不能降低润滑油的摩擦 系数。进一步的研究用钼酸钠和硫化钠为原料合成了二烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 修饰的纳米p b s 2 9 ，其结构如图1 1 所示。北京交通大学也开发了两种制备纳米 材料润滑油的方法。第一种：一步法，即原位合成法，它以润滑油为介质，直接 合成纳米材料并直接分散在润滑油中，粒径小于可见光波长，因而制备得到的润 滑油是透明的；第二种：两步法，即先制备出纳米润滑材料，然后将其分散在润 滑油中，润滑油中的纳米材料的量可根据需要调节。华中理工大学官文超等合成 了1 1 0n m 的水溶性c 6 0 c 7 0 丙烯酸共聚物及c 6 0 c 7 0 三元共聚物，并对其进行了 摩擦学特性研究，它在对边界润滑的研究是对润滑微观机理研究的有益补充和拓 展。但它是水溶性的，不构成油溶液 3 0 - 3 1 1 。中国科学院沈阳金属研究所研究了超 细z n m o s 2 粉末，但它在油相中呈微浊液，是亲水性的【3 2 】。夏延秋等【3 3 】将1 0 5 0 n m 铜粉、镍粉和秘粉添加到石蜡基基础油中，在环块试验中发现，石蜡油中加入 纳米铜粉或镍粉后，在同等条件下其摩擦系数至少可降低1 8 ，磨痕宽度至少可 降低3 5 ，某些情况下甚至可降低5 0 ，同时还发现铜粉与三乙醇复合体系能 大幅度降低基础油的摩擦磨损。徐建生等【3 4 】用流化床气磨法制备了超细铜粒子 原料，并采用相转移处理法分别制各了1 3i l m 、1 7n m 、2 0n m 和5 0i l l r n 四种不 同粒径的纳米铜，并按5 的比例将其添加到机械润滑油n 6 8 中，在环环接触 的x p 摩擦实验机上发现，摩擦系数分别比基础油降低2 1 9 0 , 6 、5 4 1 、7 1 1 和 7 8 3 。进一步的研究还发现，在特定的摩擦学系统条件下，纳米微粒的粒径大 小将对润滑剂的摩擦系数产生较大影响，纳米微粒粒径在一定范围内，其润滑效 果极其明显。在该试验中，纳米微粒粒径在4 1 5 r i m 时具有极其优异的摩擦学性 能。乔玉林等【3 5 】在往复摩擦磨损实验机上研究了纳米铜对磨损表面的修复试验， 发现经3h 的摩擦修复试验后，磨损试块的磨损失重出现负增长现象，这表明纳 米铜在一定条件下具有很好的修复作用。t a r a s o v 等【3 6 】研究了纳米铜对s a e 3 0 油 减摩性能的影响。试验发现，在高负荷和高速条件下，纳米铜能显著降低s a e 3 0 油的摩擦系数，并发现纳米铜能改变钢摩擦副表面的形貌，摩擦副局部的过热能 导致纳米铜通过化学沉积在钢摩擦副优先生成含纳米铜的软表面膜，从而使摩擦 6 江苏大学硕士学位论文 系数降低。美国密执安州大学用纳米金属添加的润滑油与传统润滑油进行了对比 试验，结果表明，添加纳米微粒的润滑油使凸轮轴磨损降低了9 0 ，活塞环磨损 降低了5 0 ，表面摩擦和机械磨损也降低了2 5 ( 1 0 0 ) ，汽缸压力略有增加， 油耗降低。 图1 1d d p 修饰w s 2 纳米微粒结构示意图 f i g 1 1 t h ec o n f i g u r a t i o ns k e t c hm a p o f d e c o r a t i n go nw s 2 n a n o p a r t i c l e sb yd d p 在当今资源日趋枯竭、能源危机日益严重的大背景下，国内外科学家研发出 的纳米润滑油节能抗磨添加剂的各项成果，有着重大的现实意义。 1 2 3 纳米材料润滑油添加剂的分类 目前，作为研究的润滑油添加剂纳米材料主要包括以下几类： 纳米金属单质粉体 主要包括纳米铜、纳米铅、纳米锡、纳米锌等。 纳米碳材料及其衍生物 其中以富勒烯c 6 0 、纳米金刚石、纳米石墨、碳纳米管最具代表性。 纳米金属氧化物 主要包括如f e 3 0 4 、p b o 、t i 0 2 等纳米粒子。 纳米金属硫族化合物 此类添加剂包括如m o s 2 、z n s 、n b s e 2 等纳米粒子。 纳米硼酸盐 主要包括如硼酸钙、硼酸镁、硼酸钛、硼酸铜等 纳米稀土化合物 7 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 主要包括l a f 3 、c c f 3 等纳米粒子 高分子纳米微球 主要包括聚苯乙烯( p s ) 纳米微球、具有核壳结构的聚苯乙烯聚甲基丙烯 酸甲酯( p s p m m a ) 纳米微球等。 1 2 4 纳米润滑油添加剂的性能 近来，新型固体纳米材料润滑剂受到国内外学者广泛重视，研究发现其特别 适合高载荷、低转速、高温及震动等环境下工作。俄罗斯科学家将铜纳米颗粒添 加到润滑油中，进行摩擦性能实验。结果表明润滑油的摩擦系数及机械磨损大幅 度降低，具有优良的摩擦学性能。以色列r t e n n e 研究小组利用气固反应成功制 备w s 2 和m o s 2 类富勒烯纳米颗粒，并与其他科学家合作将纳米颗粒作为润滑油 添加剂考察其摩擦性能，结果发现无机类富勒烯纳米粒子能有效的提高润滑油的 摩擦性能。纳米相增强铜基复合材料是纳米相均匀分散在金属铜或者铜合金基体 中形成的，由于其表现出特别的性能，因而在近年来得到了广泛的研究和发展。 研究表明：纳米添加剂的含量并不是越多越好，而是有一个最佳值，若含量 超过最佳值，最大无卡咬载荷( p b 值) 反而下降。添加过量的纳米颗粒造成了 润滑油中分散性降低，极易团聚成较大的颗粒，使润滑剂的摩擦性能降低。不同 的纳米粒子对载荷的感受性也不一样，在不同的载荷下表现出不同的摩擦性能， 如纳米铜在高负载范围内表现出优异的摩擦学性能。一般认为，高载荷下，纳米 粒子易在摩擦表面沉积并在高温高压下熔融铺展，在基体表面形成润滑膜，从而 起到良好的抗磨减摩作用。添加纳米颗粒添加剂可以使基础油甚至是合成油达到 最大无卡咬负荷，烧结负荷也有不同程度的提高，这可能是因为在摩擦过程中纳 米微粒在摩擦表面形成沉积膜，这种沉积膜与表面修饰层形成的摩擦化学反应膜 共同作用，因而表现出良好的极限抗磨性能。此外，温度的影响、基础油的种类 以及分散剂的选择等都会对纳米添加剂的作用产生影响，因此还需要进一步的深 入研究。而作为复合材料添加剂方，纳米粒子的添加也能起到降低复合材料的摩 擦系数的作用【2 7 ，3 7 3 9 1 。 1 2 5 纳米润滑材料的应用前景 纳米材料作为润滑油添加剂及固体润滑材料的研究目前还处于起步阶段，许 多基础性研究工作须大力开展，其中解决纳米粒子在润滑油中的分散性和稳定性 8 江苏大学硕士学位论文 问题尤为重要。这不仅需要改变纳米粒子的制备工艺，还需研制和合成新的分散 剂和稳定剂以解决润滑油中纳米粒子在苛刻工作条件下的分散性和稳定性问 题目前的研究范围主要围绕着制备方法、测试技术、性能及应用领域的拓展， 其组成、结构和性能之间的关系的研究还很不成熟。因此，当前必须踏踏实实地 进行相关领域的基础理论研究，在此基础上进一步实现大规模产品的应用开发。 纳米颗粒作为润滑油添加剂，因其具有优异的减摩、抗磨性能表现出了广阔 的应用前景为进一步推动该领域研究的发展，作者认为今后还应在以下方面继 续开展工作： 1 ) 活性剂的选择是解决纳米粒子在润滑油中的分散及稳定性的重要突破1 ：3 ， 也是纳米添加剂能够实际应用的前提研究纳米颗粒与其它添加剂的配伍情况，即 加强纳米颗粒与油品兼容性方面的研究。 2 ) 纳米润滑油的减摩抗磨机理现在有很多种，虽然有些已经应用于解释各种 抗磨减摩现象，并取得了一定的成果，但还缺乏进一步的实验验证。 3 ) 对纳米润滑材料的研究，从发展趋势来看，应当注意深入系统地研究纳米颗 粒组成、粒径、修饰剂成分等对润滑剂性能的影响，探讨抗磨或“自修复”机制， 以指导纳米润滑油添加剂的研究开发。同时还应进一步设计和发展具有良好抗磨 性能、提高承载能力、对磨损表面具有一定磨损修复功能、对环境无污染或少污 染的新型纳米润滑油添加剂，以满足高科技应用和环保方面的需要。 1 3 过渡族金属硫化物纳米材料研究进展 过渡金属硫族化合物因具有独特的性质被广泛应用于石油化工生产脱硫催 化剂、弹性涂层材料、储氢材料、储锂电极材料等行业，特别是纳米材料作为减 摩添加剂，在摩擦过程中，不但能在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦 系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，成为当今材料科学研究 的热点之一，在摩擦学上将有广阔的应用前景。 继碳富勒烯和碳纳米管的发现之后，1 9 9 2 年r t e n n e 等【4 0 l 首次在n a t u r e 上 发表了具有类富勒烯和纳米管状结构的w s 2 ，1 9 9 3 年又报道了无机类富勒烯的 m o s 2 【4 1 1 ，开创了非碳无机类富勒烯( i n o r g a n i cf u l l e r e n e 1 i k e ，简称i f ) 纳米化 合物研究的新领域。迄今为止报道的无机类富勒烯纳米化合物主要有：过渡金属 硫化物( m s 2 ，m = w ，m o ，n b ) 【4 2 删、金属氧化物( t i 0 2 【4 5 4 6 1 ，v 2 0 5 【4 7 4 s 1 ) 、 9 w s 2 纳米润滑油添加剂的合成及摩擦性能研究 n i c l 2 4 9 1 和纳米管s i 0 2 5 0 1 等。由于其具有与碳富勒烯或碳纳米管相类似的中空或 管状结构，因而表现出众多优异的物理化学特性。因此，对类富勒烯与纳米管状 结构的纳米化合物研究成为一个崭新而极为重要的科学研究领域，它们在纳米电 极、纳米技术、催化、能源和复合材料等领域具有广泛的应用前景。 本部分旨在通过分析和研究过渡族金属硫化物( m s 2 ) 的研究现状，对现有的 制备方法进行总结和归纳，寻找崭新、高效的制备方法及摩擦性能进行深入的研 究。 1 3 1 过渡金属硫化物纳米材料的特性 无机类富勒烯( m x 2 ) 都具有类似石墨的层状结构，二硫化钼已成为近年来研 究典型代表。m o s 2 属六方晶系，是一种具有抗磁性及半导体性质的化合物，其 结构中m o s 棱面比表面积大，层内是很强的共价键，而层间则是较弱的范德华 尔斯力，层与层很容易剥离，具有良好的各向异性及较低的摩擦系数【5 。图1 1 为石墨与二硫化钼的结构示意图，二硫化钼晶体是由两个s 原子层和s 原子层 间的m o 原子层组成，两个单元为一个晶胞，在三棱柱或八面体中均是如此。图 中s - m o s 层内，每个金属m o 原子与六个s