（材料学专业论文）YBalt2gtCult3gtOlt7δgt和MgBlt2gt超导薄膜的制备及微观结构表征.pdf

摘要 摘要 本论文研究目的是为制备电子学器件用y b c o 薄膜和铁电y b c o 双 层膜提供实验参考，并提出一种用热丝化学气相沉积( h f c v d ) 原位生长 m g b 2 超导薄膜的方法。 采用流动氧气中退火和真空原位退火法对斜切s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 基片进行 了预处理。用脉冲激光蒸发普通固态烧结靶在0 l5 0 斜切s r t i 0 3 ( 0 01 ) 单 晶基片上制备了y b c o 薄膜。在1 2 0 斜切l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) 基片上用脉冲激光 沉积( p l d ) 法制备了b a o 1s r o 9 t i 0 3 y b c o 双层薄膜。用脉冲激光蒸发熔 融织构靶在正切s r t i 0 3 ( 0 01 ) 单晶基片上制备了y b c o 薄膜。用h f c v d 法在蓝宝石基片上原位生长了m g b 2 超导薄膜。分析和表征了基片斜切角 度对薄膜表面形貌、微观结构和超导电性能的影响。测定了 b a o 1 s r o 9 t i 0 3 y b c o 双层薄膜的基本微波性能。 运用原子力显微镜、高能反射式电子衍射和扫描电镜对预处理基片和 在其上生长的薄膜表面形貌进行了研究。用x 射线衍射仪和透射电镜对薄 膜微观结构进行了分析和表征。用标准四引线法和磁化率测量法测定了薄 膜的超导临界转变温度( 疋) 。 研究结果表明，用p l d 法在预处理0 0 1 5 0 斜切s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 基片上 制备了以“台阶流动 方式生长的c 取向y b c o 薄膜。随基片斜切角度增 大，薄膜晶体质量下降，疋降低。当基片斜切角度大于6 0 时，y b c o 表面 产生了较大的台阶，表面粗糙度增大，并产生与台阶边缘垂直的裂纹或孔 洞。用p l d 法在】2 0 斜切的l a a l 0 3 ( 0 01 ) 基片上原位生长了晶体质量良 好和外延程度较高并具有明锐平直界面的b a o is r o 9 t i 0 3 y b c o 双层薄膜异 质结。y b c o 层的l 值( 8 8k ) 没有受到其上铁电层生长的影响。该异质 结介电常数、介电损耗、可调谐性和品质因数基本上可以满足在液氮温度 应用的可调微波器件的要求。 用熔融织构靶制备的y b a 2 c u 3 0 7 6 薄膜，不但没有显著降低疋，还明 显抑制薄膜表面颗粒的形成，且在基片表面上和薄膜内形成了具有良好外 延取向生长的纳米尺度的矩形y 2 0 3 杂相颗粒。 用h f c v d 方法在蓝宝石基片上原位生长出了单相的m g b 2 超导薄膜。 生长温度从4 0 0o c 升高到6 0 0o c ，薄膜的l 由l8k 升高到3 6k ，且薄膜 致密度增大，结晶性增高。 关键词高温超导薄膜；微观结构；y b a 2 c u 3 0 7 冽铁电超导异质结；m g b 2 ： 斜切基片；脉冲激光沉积：热丝化学气相沉积 a b s t r ac t t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st h a tp r o v i d i n gar e f e r e n c et of a b r i c a t i o no f y b c of i l m sa n df e r r o e l e c t r i c s y b c ob i l a y e rf i l m sf o rt h e i re l e c t r o n i c s a p p l i c a t i o na n dp u t t i n gf o r w a r da ni ns i t ug r o w t hm e t h o do fm g b 2f i l m s u s i n gh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m i s c u ts r t i 0 3 ( o o1 ) s u b s t r a t e sw e r ep r e t r e a t e db ye xs i t ua n n e a l i n gi n f l o wo x y g e na n di ns i t ua n n e a l i n gi nv a c u u m y b c of i l m sw e r ef a b r i c a t e do n 0 15 0 - m i s c u ts r t i 0 3 ( o o1 ) s i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e ra b l a t i n ga p o w d e rs i n t e r e dt a r g e t b a o 1s r o 9 t i 0 3 y b c ob i l a y e r s w e r e p r e p a r e d o n 1 2 0 m i s c u tl a a l 0 3 ( o o1 ) s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) y b c o f i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e do ns r t i 0 3 ( o o1 ) s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e ra b l a t i n g am e l t t e x t u r e dt a r g e t m g b 2s u p e r c o n d u c t i n gf i l m sw e r ei ns i t ug r o w no n s a p p h i r es u b s t r a t e sb yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t h ee f f e c t so f m i s c u ta n g l eo fs u b s t r a t e so nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d s u p e r c o n d u c t i v i t y o ff i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eb a s i cm i c r o w a v e p r o p e r t i e so ft h eb a o is r o 9 t i 0 3 y b c ob i l a y e rw e r em e a s u r e d t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fp r e t r e a t e ds u b s t r a t e sa n df i l m sg r o w no n t h e mw e r ee x a m i n e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ，h i g h - e n e r g y r e f e c t i o n e l e c t r o nd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h em i c r o s t r u c t u r e so f f i l m sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t r ya n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h es u p e r c o n d u c t i n gc r i t i c a lt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( 疋) o ff i l m s w e r ed e t e r m i n e db ys t a n d a r d f o u r p r o b e a n d m a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tc a x i so r i e n t e dy b c of i l m sc a nb eg r o w n i ns t e pf l o wm o d eo no 15 0 m i s c u ts r t i 0 3 ( o o1 ) s u b s t r a t e sb yp l d a st h e i n c r e a s eo fm i s c u ta n g l eo fs u b s t r a t e s ，t h e 疋v a l u ea n dc r y s t a l l i n i t yo ff i l m s d e c r e a s e i ft h em i s c u ta n g l ei sm o r et h a n6 0 ，l a r g es t e p sa n dh o l e so rc r a c k s n o r m a lt os t e pe d g ef o r mo nt h es u r f a c eo fy b c of i l m sc a u s i n gt h el a r g e s u r f a c er o u g h n e s s b a 0 is r 0 9 t i 0 3 y b c ob i l a y e rh e t e r o s t r u c t u r ew i t hh i g h c r y s t a l l i n i t ya n de p i t a x y ，a n ds h a r p s t r a i g h ti n t e r f a c e ，w a si ns i t ug r o w no n 1 2 0 m i s c u tl a a l 0 3 ( 0 01 ) s u b s t r a t e sb yp l d 疋v a l u e ( 8 8k ) o fy b c o l a y e r i sn o ta f f e c t e db yg r o w i n gt h ef e r r o e l e c t r i cf i l mo n i t t h e m e a s u r e m e n t so fd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o s st a n g e n t ，t u n a b i l i t ya n df i g u r eo f a b s t r a c t m e r i to ft h eh e t e r o s t r u c t u r es h o wt h a tt h eh e t e r o s t r u c t u r ec a nb a s i c a l l ym e e t t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne l e c t r i c a l l yt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e so p e r a t e da t l i q u i dn i t r o g e nt e m p e r a t u r e f o ry b c of i l m sp r e p a r e db yu s i n gm e l t - t e x t u r e dt a r g e t ，n o to n l yt h e 疋 v a l u ei sn o td e p r e s s e dm a r k e d l yb u ta l s op a r t i c l e si so b v i o u s l ys u p p r e s s e dt o f o r mo ny b c of i l m ss u r f a c e n a n o s c a l e d r e c t a n g u l a ry 2 0 3 i n c l u s i o n p a r t i c l e se p i t a x i a l l ya n do r i e n t a t i o n a u yg r o wo ns u b s t r a t es u r f a c ea n di n s i d e t h ey b c of i l m s s i n g l e p h a s em g b 2s u p e r c o n d u c t i n g f i l m sw e r ei ns i t u g r o w n o n s a p p h i r es u b s t r a t e sb yu s i n gh f c v d i n c r e a s i n gt h eg r o w t ht e m p e r a t u r ef r o m 4 0 0t o6 0 0o c ，疋so ft h ef i l m si n c r e a s ef r o m18t o3 6k t h ed e n s i f i c a t i o n a n dt h ec r y s t a i i i n i t y o ft h ef i l mi se n l a r g e d k e y w o r d sh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gf i l m ；m i c r o s t r u c t u r e ； y b a 2 c u 3 0 7 墨f e r r o e l e c t r i c s u p e r c o n d u c t o rh e t e r o s t r u c t u r e ； m g b 2 ；m i s c u ts u b s t r a t e ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；h o tf i l a m e n t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 1 1 1 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题背景及意义 1 9 8 6 年b e d n o r z 和m n l l e r 【l j 发现了超导转变温度达到3 5 k 的l a b a c u o 这种 氧化物陶瓷高温超导体( h t s ) ，随后世界各国的科学家们对高温超导物理学及材料 学领域进行了极为广泛的研究。美国休斯顿大学的c w c h u ( 朱经武) 研究小组【2 l 和中国科学院物理研究所的赵忠贤研究小组【3 j 在1 9 8 7 年几乎同时独立地获得了 y - b a c u o 超导体，把超导转变温度一下提高到9 0k ，这意味着把超导体的使用温 度从液氦温度( 4 2k ) 变成了很容易实现的液氮温度( 7 7k ) ，使人们在液氮温区 研究超导现象成为可能。在此之后，更高转变温度的b i s r - c a c u o 、t i b a c a c u o 和h g b a c a c u o 系的氧化物陶瓷高温超导体相继被发现。由于高温超导体实现了 在液氮温度的超导电特性，因此，它在应用方面有很大的潜力，其应用涉及到电力、 电子、交通、运输、医疗仪器等很多领域。 高温超导电性的发现引起了基于y b a 2 c u ：3 0 7 s ( y b c o ) 薄膜的高温超导器件研究 的热潮，包括无源微波微电子学器件、约瑟夫森( j o s e p h s o n ) 结和超导晶体管【4 1 。 在无源微波微电子学器件应用领域，由于y b c o 薄膜具有较低的表面微波电阻、 较低的插损和较高的品质因子，而表现出极大的优势。这些领域涉及到电讯系统、 卫星电视广播、蜂窝通讯以及各种全球导航系统【5 1 。其中超导谐振器1 6 ，7 1 、滤波器【引、 延迟线【9 j o 】、移相器【m 1 3 】等器件已在实验室中研制成功。 在有源微电子学器件应用方面，基于约瑟夫森( j o s e p h s o n ) 效应的h t s 量子干涉 器件( s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n l e t f e r e n c ed e v i c e s s q u i d s ) 的研制已有了较大的 进展，有望在极弱信号的无损检测方面得到应用【l 训。此外，由于y b c o 等高温超导 体与最常用于研究的氧化物铁电体p b ( z h t i l 0 0 3 ( p z t ) ，b a t i 0 3 ( b t o ) ，b a x s r l ：t i 0 3 ( b s t o ) ，b i 4 t i 3 0 1 2 ，s r b i 2 t a 2 0 9 等都具有钙钛矿结构，它们具有晶格结构和化学性质 的相似性，所以，用这类钙钛矿结构氧化物与y b c o 超导体组成的多层异质结构器 件，引起了科学家们的极大关注。在这种超导铁电多层异质结构器件中，用氧化物 超导体作为电极材料，克服了已往用金属作电极易被氧化的缺点，因为制备铁电层 要保持氧化气氛。即便是用被认为唯一可行的金属p t 作电极，也存在在其上生长的 铁电薄膜具有多晶结构和热循环过程产生“小丘”等问题1 1 5 】。铁电超导异质结构最 燕山大学工学博士学位论文 为重要的应用是超导场效应器件 1 6 , 1 7 | 和可调谐微波器件陋2 0 1 。 在上述这些应用中，要求y b c o 薄膜具有良好外延性、单品性、晶体质量和光 滑的薄膜表面。因为薄膜的这些因素决定了器件的性能，特别是对于多层器件这种 垂直传输体系来说，则要求制备出表面平滑度极高的y b c o 薄膜，并且与其上生长 的铁电层有明锐、平直的界面。 然而，由于y b c 0 晶体结构( 图1 1 ) 存在严重的各向异性，c 轴和口轴相差较 大，在制备c 轴取向薄膜的形核和生长过程中，极易产生螺位错晶体缺陷，存在本 征的三维岛状生长特征【2 ，导致薄膜表面粗糙，其粗糙度难以控制在y b c o 的超导 相干长度以内，并在薄膜内部和表面产生颗粒和其它杂相【2 2 1 ，它们全方位生长，产 生的针孔甚至穿过结器件中的绝缘氧化物层，产生漏电流。这些缺陷限制了超导薄 膜在微电子学器件中的应用，尤其是在多层垂直传输体系的器件应用【2 引。 图1 1y b c o 的晶体结构 f i g 1 1t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fy b c o 在y b c o 高温超导薄膜的传统脉冲激光沉积( p l d ) 方法中，发展了一些用以 减小析出颗粒的尺寸和面密度的技术，主要包括离轴沉积【2 4 , 2 5 】、控制沉积条件【2 6 , 2 7 1 和基片的预退火2 8 1 等。而用大心离子团轰击的方法去除了y b c o 表面粗糙形貌和 析出物颗粒【2 9 1 。尽管这些方法改善了y b c o 薄膜表面的光滑度，但还需要做更多的 2 第1 章绪论 研究，以便搞清楚析出颗粒的产生根源和生长机制，以及薄膜与析出物的形核和生 长关系。 薄膜初期生长决定了薄膜长厚后的表面形貌及其电子学性能。有报道证实，即 使是单层c 轴取向的y b c o 薄膜，也存在岛状形核，且岛在薄膜生长的过程中，随 薄膜厚度增大而长大 3 0 - 3 2 】。这表明，岛的形核和长大方式发生于薄膜初始生长阶段， 且岛的尺寸依赖于薄膜厚度。早期报道的c 轴取向y b c o 薄膜的生长方式有岛状生 长( i s l a n dg r o w t hm o d e ) 3 3 - 3 5 1 、螺旋式生长( s p i r a lg r o w t hm o d e ) 3 6 - 3 8 1 或在定薄 膜厚度以上的层状生长( 1 a y e r - b y - 1 a y e rg r o w t hm o d e ) 3 9 1 , 在y b c o 薄膜生长的初始 阶段不出现层状生长【4 0 , 4 t 】。由此看来，基片表面的形貌和化学性质对y b c o 薄膜的 成核和生长方式有重要的影响。为此，科学家们开展了基片表面媒体对y b c o 薄膜 生长影响的研究。 众所周知，在半导体薄膜的外延生长过程中，薄膜主要有两种生长方式【4 2 l ：( 1 ) 台阶流动方式( s t e pf l o wm o d e ) ：( 2 ) 台面上二维成核方式。用分子束外延( m b e ) 【4 3 4 4 】 和有机金属气相外延( m o v p e ) 【4 5 ，4 6 1 技术在斜切基片上实现了半导体薄膜台阶流动方 式的生长，薄膜表面台阶高度在1 个单胞尺寸，达到了原子级平滑度。 对于多元钙钛矿氧化物陶瓷薄膜的生长来说，由于组成多元和结构复杂的特性， 以及氧元素的特殊性质，使得这类薄膜的异质外延台阶流动生长较为困难。l i p p m a a 等 4 7 , 4 8 i 用脉冲激光沉积( p l d ) 法获得了台阶流动生长的s r t i 0 3 同质外延薄膜， m o r i s h i t a 等【4 9 】用有机金属化学气相沉积( m o c v d ) 方法获得了台阶流动生长的 y b a 2 c u 3 0 ，。同质外延薄膜。 早期s c h l o m 等人【5 0 】对y b c o 薄膜异质外延台阶流动生长做了尝试，其结果不 够理想。后来h a a g e 等人【5 1 1 和n i e 等人【5 2 蟠5 ( 0 0 1 ) s r t i 0 3 ( s t o ) 斜切基片上获得了 以台阶流动方式生长的y b c o 薄膜。而h a a g e 等人制备的y b c o 薄膜的临界电流密 度在4 2k 温度下达8 x 1 0 a m 2 之高【5 i 】p 由此可见，用基片媒体控制y b c o 薄膜的异质外延生长，使其按照台阶流动方 式生长，可以制备出具有原子级表面光滑度且满足超导微电子学器件要求的薄膜。 但这方面的研究无论是在异质结构体系、基片媒体状态、薄膜沉积工艺、还是相应 的微观组织和性能等方面还不够广泛和深入。 本课题将在不同基片表面状态、不同工艺条件下，用p l d 法制备y b c o 单层 燕山大学工学博士学位论文 膜和铁电超导双层膜等异质结构，并对薄膜微观结构和相关性能进行分析和表征。 以便为薄膜在微波器件上的应用提供参考。 2 0 0 1 年1 月1o 日，j a k i m i t s u 在日本仙台举行的过渡族金属氧化物研讨会上宣 布，他的研究小组发现金属间化合物m g b 2 具有超导电性，超导转变温度高达3 9 k 一接近非氧化物基和非c 6 0 基超导体转变温度的两倍，是迄今发现的简单金属问化 合物超导转变温度最高的。比传统b c s 超导体超导转变温度上限的理论预言还要高。 这一结果在2 0 0 1 年n a t u r e 杂志第4 1 0 卷第6 3 “4 页正式发表【5 3 】。这一结果宣布后 的2 个月内就有1 0 0 多篇关于m g b 2 超导电性方面研究论文发表，引起了超导界的 广泛重视，这是因为理论上可以研究超导机理与传统的b c s 超导体和氧化物高温超 导体的不同，实际应用上人们要寻找这种新超导体应用的可能性。m g b 2 超导体具有 载流子密度大【5 4 】、各向同性【5 5 】、晶界强连接5 6 , 5 7 1 、能隙较大【5 8 】、相干长度大【5 7 j 等特 性，有希望在高流、高场和电子学领域得到应用。而制备出高质量的薄膜对电子学 器件应用尤为重要。已有基于m g b 2 毫微桥的超导量子干涉器件的报道【5 9 1 。 一些研究者用p l d i 5 9 , 6 0 】、硼前驱膜在镁蒸气中的后退火、硼晶体表面与镁蒸 气反应【6 2 】、分子束外延【6 3 】等方法制备 m g b 2 薄膜。然而，多数方法是包括后退火处 理的两步法一非原位薄膜制备，这不适宜电子学器件应用。薄膜原位沉积可以方便 器件或结的不同材料集成，但原位生长m g b 2 的报道尚不多见【6 3 6 5 1 ，且主要是p l d 和 溅射的方法，由于靶材烧结过程中，m g 活性高，则不可避免地发生氧化反应，形成 m g o 杂质，故在薄膜中会产生m g o 杂质。 本课题提出用热丝化学气相沉积( h f v c d ) 原位制备m g b 2 超导薄膜的方法， 并提出用硼烷作反应气和加热蒸发的镁蒸气反应生成m g b 2 化合物的研究方案。由 于m g o 有很高的稳定性，很难分解，故采用化学气相沉积的方法可以排除m g o 的 影响，从而有可能制备出高质量的m g b 2 薄膜。这对m g b 2 超导体的基础研究和应用 研究都有重要意义。 、 1 2 高温超导薄膜的制备 1 2 1 高温超导薄膜材料和要求 超导转变温度疋在液氮温度以上的最常见的h t s 材料有r e b a 2 c u 3 0 7 艿( 简称 1 2 3 ，r e 代表y 或稀土元素，其典型超导转变温度t c = 9 0 - 9 5k ) ，b i 2 s r 2 c a l c u 2 0 8 4 第1 章绪论 ( 简称b i 2 2 1 2 ，疋= 9 0k ) ，b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o ( 简称b i 2 2 2 3 ，瓦= 1 2 0k ) ， t 1 2 b a 2 c a i c u 2 0 8 ( 简称t 1 2 2 1 2 ，疋= 1 1 0k ) ，t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 i o ( 简称t i 2 2 2 3 ， 疋= 1 2 7k ) ，以及h g b a 2 c a i c u 2 0 s ( 简称h 9 1 2 1 2 ，瓦= 1 3 4k ) 。对于高温超导 低温电子学器件，薄膜主要用1 2 3 材料生长。原因是其他化合物中含有毒组元t l 或h g ， 而该种材料的相稳定性和晶体质量高、磁通钉扎能力高、表面电阻低，此外还可以 用单沉积步骤原位氧化制备薄膜。这种超导材料的主要问题是与非超导四方相和超 导正交相之间转变相关的不可逆的氧含量在0 1 0 71 0 8w c m 2 ) 能量密度。蒸发过程包括：( 1 ) 快速表面蒸发造 成激波；( 2 ) 快速蒸发引起的表面冷却导致亚表面爆炸；( 3 ) 喷射出的原子的碰撞导 致k n u d s c n 层形成；( 4 ) 蒸发材料反冲压力压制造成表面过热。 p l d 沉积有许多优点。与其它大多数沉积方法比，靶处的能量可以能独立于压 力和气体混合物而得到控制，反应过程容易进行，高能量密度化学配比沉积，高速 度、高灵活性是该方法的特征。然而，传统的p l d 艰于小面积( 1c m 2 ) ，这种脉 冲沉积对样品形貌有较大影响，亚微米尺寸的颗粒常产生在沉积薄膜的表面。通过 离轴p l d 和基片转动，h t s 薄膜可以沉积在2i n 直径的基片上：使用转动和平动同轴 薄膜也已经在3i n 基片沉积【7 9 】。许多工作研究h t s 薄膜表面上的颗粒去除，包括优化 激光功率【s o 】和遮挡激光蒸发羽辉。 1 3 高温超导薄膜的生长 复杂氧化物薄膜，包括高温超导、铁电和磁阻材料，由于它们复杂的特性其外 7 燕山大学丁学| 尊士学位论文 延生长还不完全清楚。h t s 薄膜沉积存在大量典型特征，如经常观察到的螺旋，l 长 8 1 , 9 2 1 。y b c o 的反射式高能电子衍射( r _ h e e d ) 研究1 8 3 , 8 4 1 揭示t 2 d 盛。生姚r h e e d 强度振荡行为，在正切基片上没有获得规则的台阶流动生长，说明高温超导体领域 还不能生长象s i 一样质量的复杂氧化物薄膜。点阵错配的异质结构是特别受到关注 的，因为它们允许较宽范围的材料体系( 如使用低微波损耗的基片材料) ，进而可 以引入干涉应变，它可以改变h t s 薄膜的电子学和超导性能。 圈1 3 薄膜形核示意圈 ( a ) 丑 ，发生台阶流动生长 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h en u c l e a t i o no f f i l m s a ) ( ，l e a d i n gt og r o w t hb yn u c l e a t i o nc f 2 di s l a n d s ( b ) 2 ll e a d i n gt os t e pf l o wg r o w t h h t s 薄膜外延生长有以下几个重要步骤1 7 m ：( 1 ) 在基片上h t s 薄膜的形核( 异质 外延) ：( 2 ) 层的同质外延生长：( 3 ) 由点阵错配薄膜应变造成的h t s 薄膜异质外延的 限制，这种应变产生一个临界厚度，薄膜厚度的限制可以用高温超导中引入缺陷克 服。在点阵匹配层的生长过程中，经常观察到层状生长机$ 1 j ( f r a n k - v a nd e rm e r w e ) 。 然而，即使在层状尘长中，最终的异质结界面也不是完美平坦的。这在器件( 如约 瑟夫森结) 中是特别重要的，结处单层变化或缺陷可以强烈影响电子学性能。层状 生长是由两个限定条件表征的。一个限定条件是当到基片的吸附原子的表面迁移长 度a 远小于基片的特征值，即由台阶分开的台面的宽度。在这种情况下( 五 1 ，即迁移长度大于表面台阶宽度， 如图1 3 b 所示。在这种情况下，生长主要是吸附原子附着在台阶边缘。然后台阶边 缘以与台阶密度和生长速率相关速度传播，叫做台阶流动生长。这两种生长的差别 可以用r h e e d 振荡观察。于是，生长( 异质外延形核和同质外延生长) 强烈取决于 第1 章绪论 吸附粒子的活动性的竞争，它们由制备方法和条件以及基片表面形貌影响，这由基 片切割情况决定。通过改变制备方法或基片斜切角度，生长模式可以由2 d 岛变成台 阶流动生长【8 5 1 。通过r h e e d 强度振荡的减弱可以观察到由2 d 岛到台阶流动生长的 转变( 见图1 3 中的插图) 。 1 3 1 界面相形成 如果一个2 d 核在一个基片上异质外延形成，必须考虑膜和基片界面、膜表面和 基片表面的表面能。结晶能量和晶核的台阶高度都不能预测。例如，在s r t i 0 3 基片 上m b e 沉积s m b a 2 c u 3 0 7 ( s b c o ) 的形核试验表明【8 6 1 ，存在沉积门槛以及非单胞核的 形成。典型s b c o 在t i 0 2 为终表面的s r t i 0 3 基片上以具有1 6n l t l 高台阶高度的岛形 核，而不是一个单胞台阶高度( 1 2n m ) 。在s r t i 0 3 基片上形核的相是s m b a 3 c u 3 q 而不是s m b a 2 c u 3 0 7 。高温超导岛晶核的阳离子化学配比强烈依赖于基片和基片表 面，这与块状h t s 材料不同。这种行为可以用界面( 基片薄膜和薄膜真空界面) 化 学稳定性和形核晶胞的电中性8 6 】来解释，在y b c o n d g a 0 3 界面形成了不同于 y b a 2 c u 3 q 的相。表明高温超导体成分在沉积过程初始阶段可能改变。而且，这意 味着界面生长不能用简单经典生长模式v o l m e r - w e b e r 、f r a n k - v a nd e rm e r w e 或 s t r a n s k i - k r a s t a n o v 来描述。 通常基片的错切角大于0 1 0 ，在基片与h t s 薄膜之间存在较大的非面内点阵错配 时，在基片台阶处将形成反相畴界。如在s r t i 0 3 上生长的y b c o 薄膜中的反相畴界。 在基片一薄膜界面存在高密度反相畴界，形成约1 0n i 1 厚y b c o 薄膜后反相畴消失。 残留反相畴界趋于形成平面缺陷连接网络【8 7 1 。反相畴界的消失与层错形成有关。 1 3 2 表面扩散和生长形貌 h t s 薄膜螺旋生长与螺旋位错相关，通常还没有阐明螺位错形成螺旋生长的必然 性。而且也有非螺旋生长h t s 薄膜的报道，这表明也可能有其他的生长机制。一个 最重要的生长参数是表面迁移率。吸附原子迁移距离可以由与表面扩散系数织相关 的下式确定 旯= ( 皿r ) 2( 1 1 ) 其中眈和扮别与吸附原子相邻位置运动激活能和解吸附激活能呈指数关系。在由熔 融( 例如液相外延) 和溶液的吸附原子生长过程中，很容易发生表面解吸附，即驻 9 燕山大学工学博士学位论文 留时间相当短。由气相生长( p v d 和c v d 方法) ，解吸附激活能远大于扩散，平均 自由程较大。对y b c o ，溅射9 , = ( 1 6 6 4 ) x1 0 _ 3c m 卜s ，r = 8 2 4s ：共蒸发织= 8 1 0 1 3e m 2 s 一，r = 1 2s ；p l d 的协= ( 1 0 5 0 0 0 ) 1 0 。1 3e m 2 s 一，r = 0 2s 。值得注意的是， y b c o 的扩散率在相同归一化温度7 y 下比金属和半导体低许多。所以，尽管扩散 率和驻留时间有较大差别，但对所有的p v d 法获得的平均迁移距离的值相似，即大 多数试验给出的值为旯= 1 0 - 4 0r i m 。这些值通常略小于典型的台阶间距l = 2 0 1 1 0n m ( 对应于0 2 l o 斜切的s r t i 0 3 基片) 。斜切角越大，值越小，这只用于特殊应用和 测试情况。对2 l ，预测为台阶流动生长：而对2 0 ) 。预测螺旋台阶间距与生长单元的过饱和度成反比： a 芘y 舡( 1 - 2 ) 显然，平衡时( a p - 0 ) 台阶间距预测扩展到以j ，导致螺旋结构的减少。预计该条 件( p 0 ) 是在p l d 沉积中激光脉冲之间遇到的。通过减少脉冲间的间隔时间，过饱 和度变化能降低，趋向台阶边缘的颗粒流能被保持。此简化模型，可以解释由2 d 形 核和生长到螺旋生长的转化。 1 3 3 面内点阵匹配和临界厚度 在点阵错配基片上外延生长非立方材料是极其复杂的。通常在正切s r t i 0 3 和很小 l o 第l 章绪论 非正切m g o 点阵匹配( 面内取向) 的立方基片上生长的y b c o 薄膜，具有垂直于基 片表面的c 轴择优取向。生长的薄膜通常是四方的，即使在薄膜轴和基片点阵之间有 很好的面内一致性。面内点阵错配不仅导致形成刃型位错，而且还能引起微裂纹形 成。引起裂纹的应变是由点阵错配和热膨胀差异造成的。 通常认为，在点阵错配基片上生长异质外延的半导体薄膜中的弹性应变是造成 结构不完整的驱动力。这种应变可以由薄膜局域成分不均匀或基片和薄膜点阵错配 引起。由于溅射的y b c o 膜通常不遭受因成分不均匀的损害，所以只有错配应变。 在这种情况下，薄膜最初原子层的生长有弹性应变，但完美的排列以与基片点阵匹 配。然而，当达到临界厚度时，储存在薄膜中的弹性能变得足以形成结构缺陷，如 晶格不匹配、刃位错和螺位错、堆垛层错或裂纹。在失配薄膜中最一般的形式的弹 性应变( 占) 可以给出 占= i 口，一口，l 口，一万( 1 - 3 ) 第一项代表薄膜新口基片a , l n q 的点阵错配，玳表由缺陷、错排或裂纹造成的应变。 固体断裂理论预测应变能在单位长度2 d 裂纹上释放的量为 e = x y e 2 ( a 2 ) 2( 1 - 4 ) 其中y 是薄膜材料的杨氏模量，a 是裂纹高度。若裂纹垂直于薄膜表面扩展通过整个 厚度硼0 a 刮。( 0 01 ) y b c o 薄膜的杨氏模量y 3 0 0g p a ( 见文献 7 5 1 ) 。 如果丘超过形成新表面要求的能量的话( e ，单位裂纹长度的能量) ，裂纹的形 成是能量有利的。根据公式( 1 4 ) ，一般能量级为丘o cd 2 ，而预计e 随捏线性增长， 即e 。= e d 。这本质上是定义了临界薄膜厚度盔，大于此值有利在薄膜中形成裂纹： 吃= 4 e n y 6 2( 1 - 5 ) 裂纹表面能可由表面上所有原子的结合能( 历) 求和估计。氧化物结合能的常识给出的 y b c o 所有原子的e t , m 5e v 。这种假设产生一个盔的误差小于3 0 。如果裂纹有两个 相同的表面，对于( 0 0 1 ) y b c o 沿 1 0 0 一 o l o 孪晶轴形成的裂纹，导致，d = e ：3 4 0 j m ，此值代入式( 1 3 ) ( 1 5 ) ，获得了临界厚度与点阵错配的关系，示于图1 3 。对 白宝石上生长的y b c o 应用这个模型，在非理想情况下万= 0 会求出临界厚度d c 1 0 0 n n l 。对于结构优化的白宝石上的y b c o 薄膜实验观察值盔2 5 0 3 0 0n l l l ，满足释放 关系万0 4 6 。可以下结论：( 1 ) l l 临i 界厚度以的真实值一定位于8 = 0 d t t 线之上：( 2 ) 临界 薄膜厚度( 与裂纹相关的) 可以借助在薄膜中引入结构不完整性改善。 燕山大学工学博士学位论文 图1 4 ( 0 0 1 ) y b c o 薄膜计算临界厚度与点阵错配度的关系1 7 5 i f i g 1 4c r i t i c a lt h i c k n e s sc a l c u l a t e df o r ( 0 0 1 ) y b c of i l m sv e r s u sl a t t i c em i s m a t c h l 7 5 l 1 3 4 斜切基片上生长的y b c o 薄膜 在正切基片上外延生长的y b c o 薄膜具有高密度的螺旋生长结构是一个固有的 特性【8 1 , 8 2 】。l o w n d e s 等【9 0 】报道了在2 3 。斜切( 0 0 1 ) s t o 和l a o 单晶基片上用p l d 外 延生长c 取向y b c o 薄膜，可以抑制螺旋生长，薄膜表面形貌对基片的斜切角也极 为敏感，薄膜表面没有形成螺旋生长的岛状特征，而显示出倾斜的台阶结构。k i m 等人团j 用p l d 方法在正切和斜切的( 1 0 0 ) s t o 基片上沉积了y b c o 薄膜，并研究 了斜切角度、薄膜厚度和沉积温度对薄膜生长方式、微观结构和电学性能的影响。 研究表明在正切基片上生长的c 取向y b c o 薄膜岛状生长两个阶段之间，即初始形 核和后来的合并与长大阶段，存在一个清晰的临界转变薄膜厚度。对于斜切s t o 基 片上生长的y b c o 薄膜，生长阶段的转变是相同的，或者连续岛生长或由于基片表 面的台面结构而停止进一步生长。特别是岛和台阶流动两种生长方式共存于斜切基 片上的c 取向薄膜的初始阶段，而后来的阶段只有台阶流动生长，导致膜面上没有 岛。基片表面极少的不完整，如台阶或台面，最终影响y b c o 薄膜的初始生长方式， 故y b c o 薄膜性能及表面形貌特征是由基片表面结构控制的。他们还观察到未见报 道的随生长温度析出物形貌的变化。发现针状析出物是正切s t o 上生长的y b c o 膜中a 轴矩形和c 轴岛状析出物之间过渡形貌。a 轴析出物的减少和c 轴析出物的消 失是由于台阶流动生长造成的，这是对薄膜表面析出物研究的值得注意的结果。可 第1 章绪论 能存在一个优化的斜切角度、薄膜厚度或生长温度，这将会在不降低超流传输性能 的情况下去除析出物，可能生长出许多超导器件需用的高质量y b c o 薄膜。 【0 0 1 】 l f 1 10 1 y b c 0 。 0 1o s r t i o s ( b ) 图l - 5 斜切s t o ( 0 0 1 ) 基片表面结构示意图一 ( a ) 原始表面( b ) y b c o 覆盖后的表面 f i g 1 5t e r r a c es t r u c t u r eo fav i c i n a ls t o ( o o1 ) s u r f a c e l 9 i l ( a ) p r i s t i n es u b s t r a t es u r f a c e ( b ) y b c o - c o v e r e ds u r f a c e b r s t z 等人【9 1 9 2 1 用x 射线四圆衍射仪二维q 扫描研究了在斜切s t o ( 0 0 1 ) 基片 上p l d 生长的y b c o 薄膜中界面应变和孪晶控制，以及基片斜切角度与孪晶去除 的关系。研究表明基片斜切与薄膜一基片界面应变之间存在较强的依赖关系，适当 选择斜切方向和角度可以获得无孪晶的薄膜，相关的研究还有文献 9 3 9 5 1 。其抑制 孪晶的原因是斜切基片表面台阶结构的台阶边缘法线方向比台阶边缘方向更容易产 生应变，造成了台面表面晶格结构具有一定的各向异性畸变，即四方畸变，如图1 5 所示【9 1 1 ，进而导致薄膜具有择优的孪晶体系，降低了点阵膨胀，使界面点阵错配度 和自由能最小。 此外，基片的斜切角度还对其上外延生长的y b c o 高温超导