（材料学专业论文）zn1xcoxo薄膜的制备及性能研究.pdf

中国科学技术大学碗士学位论文 摘要 摘要 近年来，新型半导体光电器件的广泛应用极大的改善了人们的生活，随之性能 更优越的半导体器件的研发成为学术界新的焦点。目前处于实际应用的主要是 o a n 基的一v 化合物，而禁带宽度比c j a n 更大的z n o 因其潜在的应用价值备 受关注。相比于c m n 和其他一族半导体，z n o 在紫外光、蓝光l e d 和激光 器等光电器件上优势很明显首先，z n o 的激子结合能高达6 0 m e v ，在超晶格 情况下甚至超过1 0 0 m e v ，这就使在常温下产生稳定高效率的激光成为可能；其 次，可以通过过渡金属元素如c o 、m n 、c d 的掺杂调整z n o 的禁带宽度从3 0 e v 到4 5 e v ，而且由于z n 离子半径与掺杂元素的离子举径相差极小，因而产生的 晶格失配度非常小，这有助与提高量子井的性能和了解应力的产生；最后，z n o 具有自身的体单晶，大尺寸z n o 单晶薄膜的商业应用前景十分可观。 针对与z n o 上述优点，本文主要研究过渡族金属c o 的掺杂对z n o 电学性质 的影响，并采用在沉积过程中通入两种不同性质的气体氢气和氧气来观察p - n 结 的i v 曲线，推断薄膜中的缺陷及其所起的作用。 本文采用用高功率脉冲激光轰击z n 。c o l 0 ，得到锌i 钴和氧的原予、分子和团 簇等混合体，并在p 型单晶s i 表面反应生成n 型z n ，# o p 。j ( 射线衍射( x r d ) 、 原子力显微镜( a f m ) 研究表明，这层材料是结构致密均匀、里c 轴高度择优取 向的薄膜，与p 型s i 材料形成n - z n 。c o ，- ；o i t - s t 异质结。在z n 。- , c o , 0 中加入h ， 生成了c o - h c o 聚合体，异质结的势垒高度随着c 0 含量的增加而增加，同时深 能级的c o - d 轨道捕获作为浅施主的间隙i i 提供的电子，造成的体系n 型半导体 层的载流予浓度降低，电阻率提高，使得n z n 。c o ，o p s i 异质结在8 5 v 时漏 电流降致6 1 0 4m ，反向击穿电压超过2 0 v ，电学性能得到显著改进。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h es u c c e s s f u ld e m o n s 嘶o no fab l u el i g h t 吒l i l i t 血gd i o d eo 。e d ) ，p o t e n t i a l m m e r i a l sf o rf a b r i c a t i n gs h o r t - w a v e l e n g t hl e d sa n dd i o d el a s e r sh a v e b e e na t u a c t i n g i n c r e a s i n gi n t e r e s ta st h ed e m a n d sf o rd i s p l a y , i l l u m i n a t i o na n di n f o r m a t i o ns t o r a g e g r o w z i n co x i d e ( z n o ) t h i nf i l m sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s a st r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d e z n oi sal i v is e m i c o n d u c t o rw i t haw i d e b a n d g a po f a b o u t3 3e va tl o o mt e m p e r a t u r e 。c o m p a r e dw i t ho t h e ri i s e m i c o n d u c t o r s a n dg a n - b a s e d 一vc o m p o u n d s 。z n oh a sf o l l o w i n ga d v a n t a g e sf o rl e d sa n d l a s e r s f i r s ：t t h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yi nz n oi sa sl a r g e 够6 0m e va n d 啪b e i n c r e a s e dt oo v e r1 0 0m e vi ns u p e r l a t t i c e s t h i se x c i t o ns t a b i l 时p r o v i d e s o p p o r t u n i t i e sf o rm a k i n gh i g h l ye f f i c i e n tl a s e r so p e r a b l ea tr o o m - t e m p e r a t u r e s e c o n d ， i t i sp o s s i b l et ot u n et h eb a n d g a pf r o m3e vt o4 5e vi nz n l x m ( m g , c d , c o ，f e , m n h oa l l o yf i l m s w i t hq u i t es m a l ll a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nt h et w od i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s t h i sa d v a n t a g em a k e si tp o s s i b l et or e a l i z es t r a i n - f r e ea n dh i 曲川m l l i t y q u a n t u mw e l l s t h i r d , l a r g ea n dh i g h - q u a l i t ys i n g l e - c r y s t a lw a f e r s 玳c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e d u et oi t se l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e s ，i th a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e df o r m a n ya p p l i c a t i o n ss u c h a s t r a n s p a r e n te l e c t r o d e sa n da n t i r e f l e c t i o nw i n d o w si n o p t o c l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u r f a c e a c o u s t i cw a v e d e v i c e s , v a r i s t o r s ，g a s s e n s o r s ， t oh a r v e s tt h e s ea d v a n t a g e si nr e a ld e v i c e s ，w er e p o r ti nt h i ss t u d yt h ep r e p a r a t i o no f z n ot h i nf i l m sd o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a lc oo np - s is u b s t r a t e s w er e p o r to nt h e r e s u l t so fx - r a yd i f f r a c t i o n , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a n d - ve x p e r i m e n t s0 1 1 中国科学技术大学硕士学位论文 n - z n ! i c o x 0 p - s if i l m sd e p o s i t e do i lp s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) u n d e ral o wh y d r o g e np r e s s u r e ( g x l o 5t o r o ，w h i c hs h o w sh i g h l yc - a x i s o r i e n t e da n dg o o de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h eb a r r i e rh e i g h t ao f t h eh e t e r o j u n c t i o n s w h i c hw e r ec a l c u l a t e dt ob ef r o m0 6t o0 7e vi n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to f c oi nt h e a t m o s p h e r eo f h y d r o g e n t h i sr e s u l ti sa t t r i b u t e dt oc o h c oc o m p l e x e sf o r m i n ga n d t h ed e e pc o - dl e v e li nac od , l c rc a p t u r i n gt h es h a l l o wd o n o re l e c t r o no f a ni s o l a t e d i n t e r s t i t i a lh a sar e s u l to ft h i s , t h ec a r r i e sd e n s i t yo fn - z n t x c ox 0l a y e rd e c r e a s e s a n dt h er e s i s t a n c e 盯l l l a n c c $ l e a d i n gt og o o de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c st h a tt h el e a k a g e c u r r e n t o f 6 x l 矿m a a t 6 5 vr c v e r s e b i a s a n d t h e b r e a k d o w n v o l t a g e w a s o v e r 2 0v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 印年厂叫日 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 从6 0 年代晶体管的问世到大规模集成电路发展的今天，半导体技术在人类 生活中正扮演着越来越重要的角色半导体技术的突飞猛进，离不开半导体材料 的发展。在经历了c , e 、s i 第一代半导体材料以及o a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、a l a s 及其合金的第二代半导体材料以后，第三代半导体材料，俗称宽禁带( e g 2 3 e v ) 半导体材料，主要包括c a n 、s i c 、z n o 等等，这些材料在短波长电子器件、高 频大功率器件以及耐高温器件方面具有远胜于s i 和c a a a s 的优势，目前正成为 近年来研究与开发的热点。其中c - a n 、s i c 已经从材料研究阶段进入器件研究阶 段，基于g a n 、s i c 的l e d 也己进入商品化生产。而z n o 基材料，在1 9 9 6 年 国际半导体物理年会上，其室温下的光泵浦紫外受激发射报道【l 】后，更是成为 现阶段光电材料研究领域的新热点【2 9 】。s c i e n c e 曾对此发表了专门的评论 “w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ”，称此为“ag r e a tw o r k ”【1 0 z n o 在晶格常数 和禁带宽度等方面均与g a b 、s i c 非常相近，在光电特性方面也比较接近。然而 z n o 在某些方面却有着比g a n 更优越的性质【l l 】：( 1 ) 。z n o 的激子结合能高达 6 0 m e v ，在超晶格情况下甚至超过1 0 0 r e e v e l 2 ，远高于g a n ( 2 3 m e v ) ，这就使 在常温下产生稳定高效率的激光成为可能；( 2 ) ，z n o 具有自身的体单晶，而o a n 没有：( 3 ) ，z n o 外延生长温度较c r a n 低成本便宜；( 4 ) ，z n o 较o a n 容易腐蚀， 便于器件的加工与研制。这些因素使得z n o 在光电领域的应用，已成为o a n 有 力的竟争对手，在今后的发展中，很有可能取代或部分取代g a n 光电器件。 1 1z n o 材料的结构和基本物性 图lz n o 的三种结构示意图： ( a ) 岩盐结构；( b ) 闪锌矿结构；( c ) 纤锌矿结构。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 z n o 一共有3 种结构。分别是纤锌矿结构、闪锌矿结构和岩盐结构，如图l 所示，其中最稳定的是纤锌矿结构，绝大部分研究也都集中在纤锌矿结构的z n o 上面，因此后文所提到的z n o 都是指纤锌矿结构。六方纤锌矿结构的z n o 中每 个锌原子与4 个氧原子按四面体排布，晶格常数a = o 3 2 5n l n ，c = 0 5 2 1 咖【1 3 】。 其与g a n 性质的对比见表l 。禁带宽度( 3 3 6c v ) 与g a n ( 3 3 4e v ) 相近，但它的 激子结合能高达6 0m e v ，比z r l s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 i m e v ) 都高出许多，更有利 于产生室温下的激子发光：z n o 的光增益系数为3 0 0 c m ，比g a n ( 1 0 0 c m ) 高出 两倍；z n o 又是熔点为1 9 7 5o c 的氧化物，具有很高的热稳定性和化学稳定性； 而且，z n o 可以在低于5 0 0 。c 温度下获得，较g a n 、s i c 和其他i i j 族半导体 宽禁带材料的制备温度低很多，可以大大减少高温制备所产生的缺陷；同时， z n o 来源丰富，价格低廉，制备方法简单，具有商用价值；此外，氧化锌具有高 导电性和负阻特性等奇异的电学特性和高透过率等光学性质，为制各光电器件提 供了很多可供选择的功能。这些优点使z n o 具备了制作短波长光电器件的许多 潜在的优越条件。因此，1 9 9 8 年美国就开始投入国家基金重点开展z n o 的研究 工作；美国海军和航天部门也相继开展了这项工作，并于1 9 9 9 年1 0 月组织召开 了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i 、g e 的初期研 究”，对这项工作给以很高的评价【1 4 】。几年来z n o 的研究有了飞速的发展，每 年s c i 检索的z n o 的文章都有数百篇之多并且逐年增长。受人们关注的不仅有 z f i o 的发光特性，还有它的光生伏特效应、场发射效应、压电效应以及气敏等等。 甚至有人研究了z n o 薄膜的光记录。目前对p 型掺杂和p - n 结的制备也开始做 了许多工作，并已有发光二激管雏形问世。目前国内也有十多家单位开展了z n o 光电特性的研究。 表i z n o 与g a n 参数比较 半导体材料z n og a n 晶体结构六方六方 a 0 3 2 5 o 3 1 9 晶格参数( 啪) c0 5 2 1o 5 1 9 分子量 8 1 3 88 3 7 3 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 密度( g c m 3 ) 5 6 76 1 0 熔点( o c ) 1 9 7 51 0 5 0 热膨胀系数 a a a2 95 5 9 ( 1 0 6 k ) a c y c4 7 53 1 7 禁带宽度( 3 0 0 k ) ( e v ) 3 33 4 1 2z n o 材料的制备 1 2 1 体材料的制各 z n o 晶体是一致熔融化合物，其熔点为1 9 7 5 。c z n o 不仅具有强烈的极性 析晶特性，而且在高温下( 1 3 0 0o c 以上) 会发生严重的升华现象。因此该晶体 生长极为困难。早在2 0 世纪6 0 年代，人们就开始关注z n o 单晶的生长 1 5 1 7 ， 尽管尝试了很多种生长工艺，所得晶体尺寸都很小，一般在毫米量级，没有实用 价值。鉴于体单晶生长存在很大的困难，人们逐渐把注意力更多地集中于z n o 薄膜的生长研究方面，一度冷落了对体单晶生长工艺的进一步探索。近年来，随 着g a n 、s i c 等新型光电材料产业的迅速发展，对高质量、大尺寸的z n o 单晶 基片的需求也越来越大，而z n o 单晶目前的生长状况难于满足市场的需求，z n o 单晶生长研究才重新引起科学家的重视【1 8 】。目前，采用助熔剂法、水热法、气 相生长法等方法已经获得一定尺寸的z n o 体单晶，特别是水热法，已经生长出 直径2 英寸的高质量单晶，取得了突破性进展。 一，助熔剂法 助熔剂法是利用晶体的组分在高温下熔解于低熔点的熔剂中，形成饱和熔 体，通过缓慢冷却或在恒定温度下蒸发熔剂，使熔体处于过饱和状态，以便晶体 从熔体中不断析出，常用此方法来生长高熔点的晶体。助熔剂法是z n o 单晶生 长一种常用的方法。1 9 6 0 年，美国的n i e l s e n 等 1 5 】采用p t f 2 做助熔剂来生长 z n o 单晶，将z n o 和p t f 2 粉料在1 1 5 0o c 熔化后于空气中保温2 4h ，然后以 1 1 0o c h 的速度冷却，得到了最大尺寸为5 0m m 平板状晶体。后来，美国的 c h a s e 等【l9 】同样采用p t f 2 做助熔剂自发成核生长出尺寸为5 m m 5 m m 3 i r l m 的 z n o 单晶。1 9 7 0 年，英国的w a n l d y n 等 2 0 1 分别采用p 2 0 5 和v 2 瓯以及两者的混 合物做助熔剂生长出最大尺寸为宽2 0m m 厚o 3m m 的板状z n o 单晶。1 9 7 3 年- 中圈科学技术大学硕士学位论文第一章 印度的k a s h y a p 等【2 1 】采用k o h 做助熔剂来生长z n o 单晶，得到尺寸为呷2 r a m 6 衄的针状z n o 单晶。在此基础上，1 9 9 3 年，日本的u s h i o 等 2 2 1 用k o h 、 n a o h 和k o h + n a o h 为助熔剂在4 5 0 9 0 0 0 c 温度范围内，通过使用大小不同 的坩埚、不同的生长周期，生长出尺寸、颜色和质量各不同的晶体。并对z n o 单晶的形成机理进行了研究。采用p t f 2 、k o h 、n a o h 、p 2 0 5 和v 2 0 5 为助熔剂。 自发成核生长z n o 单晶，所得晶体尺寸都很小，难以满足实际应用的要求，因 此必须寻找新的助熔剂，改进晶体的生长工艺，以便生长出大尺寸、高质量的 z n o 单晶。2 0 0 2 年，日本的k u n i h i k oo k a 等【2 3 】分别以m 0 2 0 0 3 + v 2 0 s 和b 2 0 3 w 2 0 5 为助熔剂，采用顶部籽晶熔液法和溶液传输浮区法来生长z n o 单晶。为了避免 z n o 的挥发，生长温度控制在1 1 5 0o c 。 进行提拉，籽晶的旋转速度为2 0r r a i n ， 加热到1 1 5 0o c 熔化后，保温3 0r a i n ， 提拉速度为0 5 1 0m m h 。熔体的冷却 速度为2 5 。c ，h ，分别生长出最大尺寸为1 0m m 5m i n x 2 衄和2m m x 2m m x 2 m m z a o 单晶，这是目前报道的采用助熔剂法生长的尺寸最大的晶体( 见图2 ) 图2 从不同助熔剂中生长的z n o 晶体 z n o 的熔点较高。必须选择合适的助熔剂来降低生长温度；高温下，z n o 与g a n 、o a a s 等不同，不会与空气发生反应，从而保证了在空气中生长的可能 性，因此选择合适的助熔剂在空气中生长z n o ，无论在技术上还是成本上都可能 是一条良好的途径。但就目前的情况看，虽然已经能用多种助熔剂来生长z n o 单晶，并且取缛了一定的进展，但生长的尺寸都较小，为了生长出大尺寸的z n o 单晶，寻找更为合适的助熔剂以及改善单晶的生长工艺就成了当务之急。 4 中国科学技术大学硬士学位论文 第一章 二、水热法 水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或者难溶于水的 物质溶解或反应生成该物质的熔解产物，达到一定的过饱和度而进行结晶和生长 的方法。水热法生长技术具有生长大尺寸和性能一致晶体的能力，在理想的生长 条件下，晶体的数量和尺寸受培养体的数量、容器大小及籽晶数目等因素的影响， 该方法还可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结构缺陷如面纱、气泡、脱溶 物及其它应变感生现象的形成。 最早使用水热法生长z n o 单晶的是美国的晶体学家l a u d i s e 1 6 ，2 4 , 2 5 。在 1 9 5 9 年，他从lm o f l 的n a o h 溶液中生长出z n o 单晶，随后又用此方法生长 出用做压电转换器和低、中电阻的z n o 单晶，晶体的尺寸也有所提高。1 9 7 3 年， 英国的c r o x a l l 等【2 6 】采用n a o h ( 6 m o f l ) 和l i o h ( i m o f l ) 的混合溶液为培养基， 生长温度控制于3 6 5o c ，温差控制在1 0 0 c ，生长出六面角直径为1 5 衄，厚度 为8i n t o 的z n o 单晶。国内也开始了对水热法生长z n o 单晶的研究，但可惜的 是除了上海硅酸盐所1 9 7 6 年以k o h 和l i o h 的混合溶液为培养基，生长出重 6 0g 以上面积6c m 2 以上的z n o 单晶的报道外【2 7 】，至今就再也没有大尺寸z n o 单晶生长的报道。对水热法生长z n o 单晶研究较多的应该是日本的科学家，如 1 9 9 0 年，日本的n o b o r us a k a g a r m 2 8 - 2 0 0 0 年，t s e k i g u c h i 等f 2 9 】都采用此方 法来生长z n o 单晶。特别是2 0 0 3 年，日本的o h s h i m a 【3 0 采用k o h 和l i o h 混合水溶液，生长温度控制于3 0 0 - 4 0 0o c ，压力为8 0 - 1 0 0m p a ，生长速度约为 o 2m m d ，生长出了2 5r v i m x l 5m i n x l 2 眦的大尺寸单晶( 见图3 ) 。o 面和z n 面呈现不同的颜色，z n 面是无色的，而o 面是浅绿色的，对晶体的0 0 2 ) 和( 1 0 i ) 面摇摆曲线测定表明，在( 0 0 2 ) 面最大半峰宽为8 ”，( 1 0 1 ) 面最大半峰宽为2 5 ”。 显示出良好的结晶习性。这也是迄今为止生长出的最大z n o 单晶。 水热法作为目前z n o 单晶生长较为成熟的方法，能够生长出大尺寸的z n o 单晶，特别是两英寸单晶生长的成功，使人们对生长大尺寸z n o 单晶充满了希 望，但水熟法的生长周期长，效率低，实现z n o 单晶的商业化生产还有较大的 困难。 5 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图3 水热法生长的晶体 三、气相法 气相法的原理是利用蒸汽压较大的材料，在适当的条件下，使其蒸汽凝结成 晶体的一种方法，适合于生长板状晶体。可以避免助熔剂法，水热法生长晶体时 对原料的污染。提高晶体的纯度和质量。气相法作为z n o 单晶生长一种常用的 方法，生长时，原料区的温度控制于8 0 0 1 1 5 0o c ，生长区和原料区的温度差控 制于2 0 - - 2 0 0 。c ，常用的输运载体为h c i 、c 1 2 、n i - 1 3 、n h 4 c i 、h g c l 2 、h 2 、b r 2 、 z n c t 2 等 3 1 - 3 5 1 9 6 6 年，美国的ys p a r k 【1 7 在氩气保护气氛下，分别加热升华z n s 、z n s e 、 z n t e ，使之处于气相状态，然后通入氧气反应生长出z n o 单晶，所得到的晶体 为片状或柱状。1 9 9 7 年，美国的d c l o o k 等 3 6 】以h 2 为运输载体，生长出了 最大尺寸是币5 0m m x l 0m m 的z n o 单晶，将z n o 粉料置于试管的热端( 1 1 5 0o c ) ， 通过载气h 2 把原料输运到冷端( 1 1 0 0 。c ) ，在冷端，通过复合反应，在籽晶上来 生长z n o 单晶。m y c i e l s k i 等 3 7 】以h 2 + c + h 2 0 或n 2 + c + h 2 0 为运输载体，生长 时，z n o 粉料置于试管的热端( 1 1 0 0 - 1 1 5 0 。c ) ，冷度的温度控制于1 0 5 0 - 1 1 0 0 。c 左右，生长的速度为l 2m m d ，得到最大尺寸为0 2 0 ，5c 1 1 1 3 、电阻率为0 0 5 q c m 1 单晶。1 9 9 8 年，法国的n t e p 等 3 8 ，3 9 在h 2 或缸中加入微量的h 2 0 作为 z n o 升华的催化剂生长z n o 单晶，此后。他们又采用c v t 方法来生长z n o 单 晶，所用设备是密封的石墨管，运输载体是c 1 2 ，生长的过程中发现石墨管内的 碳也充当着运输载体，z n o 粉料置于试管的热端，温度控制于1 0 0 0o c ，冷度的 6 中国科学技术大学硬士学位论文 第一章 温度控制于9 7 0 0 c 左右，生长4 0 天后。得到尺寸为1c m x lc m x l 锄的z a a o 单 晶( 见图4 ) 。除此之外，还可以在敞开的试管中通过z n l 2 、z n s 、z l l s e 、z n b r 2 、 z n 的氧化和z n f 2 、z n c h 、z n 2 的水解来制得z n o 单晶。 图4 c v t 法生长的晶体 目前，尽管z n o 体单晶生长已经取得了很大的进步，但所得晶体尺寸普遍 较小。采用水热法虽得到了2 英寸的单晶，但难以实现单晶的商业化生产，因此 z n o 单晶生长技术方面还需要有进一步的突破。底部籽晶法有可能成为z n o 生 长技术创新的一个突破口，探索合适的助熔剂和生长工艺，如果能够成功，将充 分发挥坩埚下降法的优势，为z n o 单晶的产业化生产提供一条可行的途径。 1 2 2 薄膜材科的制备 z n o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性，压电性、 光学性能及气敏性能等有不同的要求。而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺 参数决定的。目前，已开发了多种z n o 薄膜的制备技术，来调控和改善材料的性 能。这些技术各有特点，有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控 制精度、简化制备成本和适应集成化等趋势。 一、溅射法( s p u t t e r i n g ) 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 冷却水 捧气 图5 溅射方法的简单实验装置 z n o 薄膜的溅射制备法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。此法适用 于各种压电、气敏和透明导体用优质z n o 薄膜的制备。溅射方法的简单实验装 置如图5 所示。该方法采用z n 或z n o 作靶材，以幻与0 2 的混合气体作为反应 气体。在溅射镀膜的过程中，使放电气体a r 电离成高能粒子柬轰击靶材，产生 的溅射原子到达衬底上与0 2 进行反应。从而形成z n o 薄膜。溅射法包括电子束 溅射、磁控溅射、射频溅射、直流溅射等。由于溅射原子的能量较高。因而可制 各出结构较为致密、均一、近似单晶的z n o 薄膜。用此法即使在非晶村底上也 可得到高度c 轴取向的z n o 薄膜，其c u k a ( 0 0 2 ) 峰与摇摆曲线的半高宽f f w h m ) 可分别低达o 1 9 8 0 和1 6 0 。透光率高达9 9 * , 6 ，通过改进生长工艺参数、退火或掺 杂，电阻率可从1 0 4 1 0 1 2q 锄变化1 7 个数量级 1 3 1 。据文献记载 4 0 - 4 4 ，人们 用此方法制备的z n o 薄膜，观测到了z n o 薄膜蓝- 绿光、红光及紫外光发射的现 象。 二、脉冲激光沉积( p l d ) 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图6 脉冲激光沉积的实验装置 宠 脉冲激光沉积( p l d ) t 艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很有 竞争力的新工艺。与其它工艺相比，具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时 完成、对靶的形状与表面质量无要求的优点，所以可对固体材料进行表面加工而 不影响材料本体 4 5 ，4 6 1 如图6 所示。脉冲激光沉积方法是高功率的脉冲激光束 经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，激光束在短时间内使靶表面产生很 高的温度，并使其气化，产生等离于体，其中所包含的中性原子、离子、原子团 等以一定的动能到达衬底，从而实现薄膜的沉积这种方法沉积速率较高，但薄 膜中易生成一些小颗粒。据文献报道 4 7 1 ，研究人员利用脉冲激光沉积的方法在 不同的沉积条件下制备出z n 0 薄膜，观察到z n 0 薄膜发射黄一绿光、紫光和紫外 光的现象。 三、金属有机物化学气相沉积0 v i o c v d ) 9 中国辩学技术大学硕士学位论文 第一章 图7 m o c v d 系统示意图 该技术是采用i 、族元素的有机化合物和v 、v i 族元素的氢化物等作为 生长源材料。以热分解反应在衬底上进行气相外延，生长m - v 族、族、i - - 族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶。m o c v d 技术最显著的特点 是：可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料；可制成大面积均匀薄膜： 纯净的材料生长技术：灵活的气体源路控制技术；低压外延生长。图7 为其系统示意图。一般以二乙基锌( d e z ) 和0 2 或h 2 0 作为反应气，真空度要求 较低。j h h u 等人【4 8 】以醋酸锌、乙醇为源气体，三乙基铝( t e a ) 为掺杂气，沉 积得到优质的a z o 薄膜，载流子浓度为2 0 ) ( 1 0 2 0 8 0 x l d 加c t o 3 ，电阻率l 矿f 2 - c m ， 可见光区域透射率8 5 ，霍尔迁移率1 4c m 2 v s 。s s u b 4 9 1 则利用低压 ) m o c v d 在2 5 0 - 3 5 0o c 生长出c 轴取向的z n o 膜，低压下薄膜均匀性较好， 但电阻率升高。最低也仅为o 3 3n c a n 。 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 四、分子束外延0 v m e ) m b e 也是一种有效的z n o 薄膜生长技术，易于控制组分和高浓度掺杂，可 进行原子操作，而且衬底温度也较低但设备需要超高真空，生长速率也较慢 m b e 主要有激光增强( l - m b e ) 和微波增强m b e 两种。l - m b e 典型工艺为：k r f 激光器( 2 4 8n 1 l l ，0 6j l c m 2 ，1 0h z ) 烧蚀高纯z n o 靶，在a - a j 2 0 3 上沉积，氧 分压为i x l 0 4p a ，生长温度为5 0 0o c 。微波m b e 一般也采用蓝宝石衬底，微波 功率1 2 0w 。氧分压为l 1 0 - 2p a ，反应温度5 0 0o c 研究人员用上述方法均制 得了六角柱形蜂窝状微结构的z n o 薄膜，获得自形成谐振腔，并观察到4 0 0 啪 附近的光泵浦紫外受激辐射 5 0 ，5 1 。t m a k i n o 等人【5 2 】还利用l - m b e 在 s c a i m 9 0 4 衬底上( 与z n o 晶格失配度仅为0 0 9 ) 沉积得到优质z n o 膜，并 在透射谱上观测到a 、b 激子分裂开来，能量差为8m e v 。 五、喷射热分解技术( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷射热分解法是由制备太阳电池用透明电极而发展起来的一种方法，由于用 溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故喷射熟分解法得以发展。此法无需高真空 设备 5 3 ，5 q ，因而工艺简单、经济。此法一般以溶解在醇类中的醋酸锌为前体， 可获得电学性能极好的薄膜【5 5 】。v a nh e e r d e n 【5 4 】考查了此法各工艺参数对生长 结果的影响，得出以生长温度4 2 0o c 、溶液浓度o 0 5m 为最佳值，生成后在真 空、空气、氢气及氮气中退火对薄膜结构几乎无影响的结论。掺i n 被用来提高 z n o 薄膜的导电性能，但在喷射热分解法中。一般以氯盐作掺杂剂，这会造成薄 膜的氯污染。为克服这一缺点，o o m e z 5 5 1 用三种不同的i n 掺杂剂以不同的 【i n z n 值进行了实验，结果在用醋酸铟为掺杂剂、阻 l z n - - - 2a t * , 时获得最低 电阻率p - - - - - 2 x i o - 3n c m 。文献【5 6 】报道了应用超声喷射热分解法在衬底温度4 5 0 o c 、溶液浓度o 0 3m 时制成了具有高度择优生长取向的z n o 薄膜，生成后湿氧 氧化，使电阻率增高了1 0 4 倍，是用于声表面波器件的极好材料。表面光滑程度 极高装置示意图见图8 。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 溶 炉体 超声发生器 图8 超声喷射热分解示意图 气 2 六、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶凝胶法是采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片上以 制取z n o 薄膜的工艺。溶胶的制备主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐如 z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c o o ) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于 乙二醇独甲醚等有机溶剂中而形成。涂胶一般在提拉设备或匀胶机上进行。每涂 完一层后。即置于2 0 0 - - 4 5 0o c 下预烧，并反复多次，直至达到所需厚度。最后 在5 0 0 8 0 0 。c 下进行退火处理，即得z n o 薄膜。其工艺流程如图9 所示。本法 的合成温度较低( 约3 0 0o c ) ，材料均匀性好，与c v d 及溅射法相比，有望提 高生产效率，已受到电子材料行业的重视【5 7 】。此法以固态的醋酸锌为原料无 需真空设备，因而大幅度降低了制作成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分， 生成的薄膜对衬底的附着力强。另外，此法还可在分子水平控制掺杂，尤其适合 于制备掺杂水平要求精确的薄膜 5 8 ，s g 。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图9s o l - g e l 法制备z n o 薄膜的流程示意图 1 2 3 纳米材料的制备 纳米z n o 的制备方法有物理方法和化学方法物理方法是将常规的粉体经 机械粉碎、球磨而制得。其特点是方法简单，但产品纯度较低，颗粒分布不均匀。 化学方法是从原子或分子成核，生成纳米级的超微细粒子。这里主要介绍制备纳 米z n o 的化学方法 一、固相反应法 以n a 2 c ( h 和z n s 0 4 7 i - 1 2 0 为原材料，分别研磨，再混合研磨，进行室温固 相反应 6 0 1 ，首先合成前驱体z n c 0 3 ，然后于2 0 0o c 热分解，用去离子水和无水 乙醇洗涤，过滤，干燥后制得纯净的z n o 产品，粒径介于6 p 1 2 7 脚。石晓波 等【6 l 】以草酸和醋酸锌为原料，用室温固相反应首先制备前驱物二水合草酸锌， 然后在微波场辐射分解得到纳米氧化锌，平均粒径约为8n m 。室温固相反应法 成本低，实验设备简单，工艺流程短，操作方便。且粒度分布均匀，无团聚现象， 工业化生产前景乐观。 二、液相反应法 中田科学技术大学硕士学位论文第一章 直接沉淀法直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法其原理是 在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后。于一定条件下生成沉淀 从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得纳米氧化锌。选用不同的沉淀 剂。可得到不同的沉淀产物。就资料报道来看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和 草酸铵等，其反应机理为： ( 1 ) 以n h 3 h 2 0 作沉淀剂 历“+ 2 n h 3 d i i z o - - h 历( d 汀) 2 山+ 2 朋墨 z n ( o h ) 2 - - ) z h d + h z o t ( 2 ) 以碳酸氢铵作沉淀剂 2 z h “+ 2 n h h c 0 3 2 鸣( o 何) 2c o s 山+ 2 n h ； z 嚏( 1 9 h ) 2 c o , _ 垒翌墨丝! 墨 2 2 h d + c qt + 马0 ( 3 ) 以草酸铵作沉淀剂 z h “+ ( 肼) ：c ；d + 2 h ：o - - ) 翻c 以匝吼。山+ 2 n h ： 历c 2 d 4 皿d 坐苎斗勐c z d ( s ) + 皿d 历c 2 d 坐- 墨马历d ( 。) + c qt + c o t 晋传贵、张金辉等 6 2 ，6 3 分别以z n s 0 4 7 h 2 0 和n a o h ，n a 2 c 0 3 为原料，利 用此法合成了1 0 - 3 5n m 的z n o 粉体# 刘建本6 4 】等以此法，通过加入表面活性 剂制得的前驱体，经2 0 0 。c 热分解得到了平均粒径约为5 7n m 的z n o 粉体。直 接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高， 有良好的化学计量性，成本较低。该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，德 到的粉体粒径分布较宽，分散性较差、有部分团聚现象。李东升等将超声辐射引 入纳米z n o 的制备，采用超声直接沉淀法获得了平均粒径约l om ，且分散性 好，外貌为球形的z n o 纳米粉体。 均匀沉淀法此法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢 地、均匀地放出来加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学 反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出。与直接沉淀法相比。由于沉淀剂在整个 溶液中均匀的释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出。利用均匀沉 1 4 中国科学技术大学硬士学位论文 第一章 淀法在不饱和溶液中均匀地得到沉淀的方法通常有两种即；( 1 ) 在溶液中进行包 含氢离子变化的缓慢的化学反应，逐渐提高溶液的p h 值，使溶解度下降而析出 沉淀：( 2 ) 借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓度。 在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀所以沉 淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤。制得的产品粒度小，分布窄、团聚少。 只是阴离子的洗涤较繁杂，这是沉淀法普遍存在的问题。目前，常用的均匀沉淀 剂有六次甲基四胺和尿素，以尿素作沉淀剂，发生以下反应： 分解反应 c o ( n x 2 ) 2 + 3 h 2 0 j c 0 2t + 2 n h 3 1 3 h 2 0 沉淀反应 历“+ 2 n h j ：f - 1 2 0 - - h 厶( o 日) ，上+ 2 n h ： 热处理历( d 日) ，- z n o + 皿。 刘超峰等【6 5 】利用尿素作沉淀剂采用均匀沉淀法，在4 5 0 。c 下热处理j - 制得 了1 5 8 0 衄分散性好的纳米z n o 粒子。 溶胶凝胶法溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法是将金属醇盐或无机盐溶于水或有机溶 剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为 具有一定空间结构的凝胶。然后经过适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末、 薄膜和固体材料的方法h o h e n b e r g e 等【6 6 】利用乙酸锌为原料，在有机介质中采 用1 g e l 法制备出粒径为1 0n n l 左右的z n o 。m e u l e n k a m p 等【6 7 】用此法制备了 粒径小于1 0n n l 的z n o 纳米粒子。此法的优点是反应过程易控制，处理温度低， 粒径分布窄，纯度高，纳米颗粒分散均匀但成本昂贵，周期长，产量小，热处 理时易团聚且污染环境，难以实现工业化生产。 微乳液法微乳液法【6 8 7 1 1 是将锌盐溶液溶于有机溶剂( 如苯，环已烷，正 丁醇等) 中，搅拌得透明液。再加入沉淀剂，乳状液回流除水后即得纳米z n o 微粒溶胶溶胶再经分离