（材料学专业论文）v（mow）cu（ag）s簇合物的合成及其三阶非线性光学性质的研究.pdf

南京理工大学硕士论文v f m o ，w 卜c u ( a g ) _ s 簇台物的合成及其三阶非线性光学性质的研究 摘要 论文主要研究了v ( m o ，w ) c u ( a g ) s 簇合物的合成反应和结构特征，并首次对 v - c u s 化合物进行了光学性质测试，其目的在于寻找具有更强的三阶非线性光学性 能的光学分子功能材料。 实验合成了多个具有不同骨架结构的原子簇化合物：v 2 s 6 0 2 c u 6 ( 3 一m e t ，3 ) 6 1 ； v s 4 以3 i ) ( c t l p p h 3 ) 4 2 ； m o o s 3 锄b r ) a 9 3 ( p p h 3 ) 3 3 ； ( e t 4 n l 。 w s 4 a 蓟n 4 ； 【m o o s 3 c u 3 i ( c 7 h g n ) 2 25 ；u 4 n ) 3 w o s 3 c u 3 ( n c s ) 3 1 i 6 ： ( b u 4 n ) 3 m o o s 3 c u 3 ( n c s ) 3 1 i7 以及以s c n 和毗啶作为混合配体的簇合物8 。其中簇合 物1 、2 、3 的晶体结构已经通过单晶x 射线衍射法确定。采用s h e l x t l 程序对数 据进行处理得到各簇合物的晶胞参数分别为：a = 9 7 5 6 ( 2 ) a ，b = 1 0 4 2 2 ( 2 ) g , ，c = 1 1 9 3 7 ( 2 ) a ，a = 1 0 8 3 2 ( 3 ) o ? = 9 8 1 1 ( 3 ) oy = 9 9 3 8 ( 3 ) oz = 2 ，r i = o 0 3 2 7 ，w r 2 = 0 0 7 2 8 ( 1 ) ； 口。1 1 9 1 6 ( 2 ) a ，6 。1 3 2 4 “3 ) a ，c = 2 2 5 1 1 ( 5 ) a ，a = 9 1 7 5 0 ) 0 , 8 = 9 9 0 9 ( 3 ) 。， 一1 1 6 0 4 ( 3 ) 0 z = 2 ，r 1 = 0 1 0 6 4 ：w r e = o 2 8 3 8 ( 2 ) ：a = 1 5 7 3 6 ( 3 ) a ，b = 1 1 1 9 3 ( 2 ) a ，c = 3 0 3 5 7 ( 6 ) a ， a = 9 00 1 = 9 8 1i ( 3 ) o ，9 , = 9 0o ，z = 4 ，r j = 0 0 9 5 5 ，w r 2 = o 1 5 9 1 ( 3 ) ；其他化合物的可能 结构或组成均通过红外光谱、元素分析结果和已报道的同系物推断得出。 对簇合物1 和2 的非线性光学性质的测试结果表明它们具有较强的三阶非线性 光学性质。在d m f 溶液中测得化合物1 ( 1 5 8 x 1 0 - 4m o y d m 3 ) $ 2 ( 1 2 4 x 1 0 - 4m o l d m 3 ) 的三阶非线性吸收系数口2 值分别为3 5 1 0 。1 0 1 i 侧1 和i 7 x 1 0 d o 删w 2 ；三阶非线性 折射系数，1 2 值如下：1 2 7 x 1 0 1 8 m 2 a v l 和一6 8 6 x 1 0 m m 2 f , , v 2 。三阶非线性磁化摩z ( 3 值分别为1 2 x 1 0 _ 1 1 e s u1 和5 9 x 1 0 _ 1 2e s i i2 而相应的超极化率y 分别为4 2 x 1 0 一。2e s u 1 和1 6 1 0 - 3 2e s u 2 。通过”2 数值的正负推测出化合物1 和2 分别显示较强的自聚焦 和自散焦作用。比较这两个化合物，推测骨架的对称性、重金属原子的个数以及结构 的刚性应当是造成非线性光学性质出现差异的主要原因。 关键词：v ( m o ，w ) 一c u ( a g ) s 簇合物合成结构三阶非线性光学性质 堕室翌三查兰堡主丝苎 ! l 坚! ：兰尘! 墨丝2 ：! 壁垒塑塑鱼壁墨基三堕韭垡竺鲞堂丝堕盟堡窒 a b s t r a c t t h et h e s i sf o c u s e so ns t u d i e so fs y n t h e t i cr e a c t i o n sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so f v ( m o ，、聊一s - c u ( a g ) c l u s t e r sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f v - s - c us p e c i e s s e v e r a ln e wc l u s t e rc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n ts k e l e t o n s w e r e s y n t h e s i z e d v 2 s 6 0 2 c u 6 ( 3 一m e p y ) 6l ；m s 4 汕一1 ) ( c u p p h 3 ) 42 ；m o o s 3 汕一b r ) a 9 3 f f , p h 3 ) 3 3 ； e t 4 n 。 w s 4 a g 。 4 ； m o o s 3 c u 3 i ( c 7 h 9 n ) 2 】25 ；( b u 4 n ) 3 w o s 3 c u 3 ( n c s h i6 ； ( b u 4 n ) 3 m o o s 3 c u 3 ( n c s ) j i7a n dc l u s t e r8 ( p y s c n - l i g a n d ) t h r e es t r u c t u r e s w e r e d e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n n l ec o l l e c t e dd a t ai sg i v e n ：口29 7 5 6 ( 2 ) a ， b = 1 0 4 2 2 ( 2 ) a ，c = 1 1 9 3 7 ( 2 ) a ，d = 1 0 8 3 2 ( 3 ) o ，p = 9 8 1 1 ( 3 ) o ，y = 9 9 3 8 ( 3 ) 。，z ；2 ，r 1 = 0 0 3 2 7 ，w r i = 0 0 7 2 8 ( 1 ) ；日= 1 1 9 1 6 ( 2 ) a ，b = 1 3 2 4 7 ( 3 ) a ，c = 2 2 5 1 1 ( 5 ) a ，仅= 9 1 7 5 ( 3 ) o ，= 9 9 0 9 ( 3 ) o ，y = 11 6 0 4 ( 3 ) o ，z22 ，r l = o 1 0 6 4 ，w r 2 。0 2 8 3 8 ( 2 ) ； a = 1 5 7 3 6 ( 3 ) a ，b = 1 1 1 9 3 ( 2 ) a ，c = 3 0 3 5 7 ( 6 ) a ，6 c = 9 0o ，户9 8 1 i ( 3 ) o ，7 = 9 0o ，z = 4 ，? ，= o 0 9 5 5 ，w r 2 = o 1 5 9 1 ( 3 ) t h es t r u c t u r e so rm o l e c u l ef o r m u l a so fo t h e rc o m p o u n d sw e r e d e d u c e df r o mt h er e p o r t e dh o m o l o g u e sb yt h e i ri rs p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s e s t h et h i r d n o n l i n e a ro p t i c a l 烈l o ) p r o p e r t i e so f c l u s t e r1a n d2w e r ei n v e s t i g a t e dw i t l l a l l8 n sp u l s e dl a s e ra t5 3 2 n m t h e s et w oc l u s t e r se x h i b i tm o d e r a t e l ys t r o n gt h i r d o r d e r n l oa b s o r p t i o ne f f e c t s 【炉3 5 1 0 + 1 0 m ，wl ，1 7 x 1 0 1 0i n ，w2 a n ds e l f - f o c u s i n go r s e l f - d e f o c u s i n ep e r f o r m a n c ei n1 5 8 x i 0 4 m o l d m 3ia n d1 2 4 x 1 0 4m o l d m 32d m f s o l u t i o n t h et h i r d o r d e rn l or e f r a c t i v ec o e f f i c i e n t s0 2 ) o f c l u s t e r1a n d2a r e1 2 7 x1 0 1 8 m 2 a va n d 一6 8 6 1 0 。1 9m 2 mr e s p e c t i v e l y t h e c o r r e s p o n d i n g e f f e c t i v en l o s u s c e p t i b i l i t i e sz f 3 ) a r et a l c u l a t e dt ob e1 2 x 1 0 n e s u 1a n d5 9 1 0 1 2e s u2 ，w h i l et h e h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e svt ob e4 2 x 1 0 一2 e s u1a n d1 6 1 0 3 2 e s l l2 b a s e do nt h en l o e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i tc a nb ed r a w nt h a tt h es y m m e t r yo fs k e l e t o n ，t h en u m b e ro fl ：a v y a t o m sa n dt h er i g i d i t yo fs t r u c t u r e sa r et h em a i nr e a s o b sf o rt h ed i f f e r e n c e si nn l o p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：v ( m o ，- c u ( a g ) 一sc l u s t e r ss y n t h e s i ss n u c t u r et h i r d - o r d e rn l op r o p e r t i e s y 7 6 3 7 2 7 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：堂幽兰i ，年占月印日 | 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：边兰 口r 年月叼日 南京理工大学硕士论文 v ( m 0 ，w ) - c u ( a g ) 一s 簇合物的台成及其三阶非线性光掌丝星堕堑窒 1 引言 过渡金属原子簇化合物由于其结构的特殊性和多样性，在催化反应、生命过程和 功能新材料等方面一直受到广泛的关注“。其中以 m 磁 4 ( m = m o w v ，x = s ， z = 1 - 3 ) 为合成子的含硫属元素金属原子簇化台物的合成和结构表征，是原子簇化学 中一个引人注目的领域。近些年来，随着对m o ( w ) c u ( a g ) s 体系原子簇化合物的深 入研究，人们发现其中一些化合物表现出良好的光学限制性质和三阶非线性光学性质 ”1 。至于含钒硫代簇合物的研究，虽然口q h 小v s 4 早在1 8 9 0 年就被合成出来，但因为 它在空气和水中很不稳定，因而有关它的研究与报道较m o ( w ) 要少得多。直至8 0 年 代钒固氮酶被发现后，钒的生物特性促使越来越多的人研究这一领域“1 。 1 1m o ( w ，c u ( a g ) s 簇合物的分类 1 9 9 6 年候红卫的一篇经典文献将m o ( w ，v ) 一c u ( a 曲s 簇合物分为三大蔻单 m o ( w ，v ) 型、双m o ( w ，v ) 型和多m o ( w ，v ) 型簇合物。 在单m o ( w ) 型簇合物中，一般认为( m 0 。x “ 2 。作为配体中心通过s 桥键与m 和m l 相连接。m ) ( 4 2 一单元是具有六个s - s 边的四面体构型。因为它的每条边都可以 和一个m 或者m 。l 单元配位，所以m x 4 2 - 单元畿逐步与其形成具有m 或者m l 的双 核、三核、四核、五核、六核和七核簇合物。图1 1 1 列出了单m o ( w ) 型簇和物的 分类组成“。 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w ) - c u ( a g ) 一s 簇台物的合成及其三阶非线性光学性质的研究 x ，7 1 0 、 连婚 ， c u、 双核 三核 四核 五核 六核 七核 图1 1 1 单m o ( w ) 型簇合物的分类组成 双m o ( w ) 和多m o ( w ) 型簇合物可以认为是由多个单m o ( w ) 型簇合物以一定 的连接方式组合而成。图1 1 。2 给出了一些双m o ( w ) 型簇合物呻1 。 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w ) c u ( a g ) s 簇台物的台成及其三阶非线性光学性厦盟至堡壅 x 一， o o 图1 1 2 部分双m o ( w ) 型簇和物的骨架结构 下面详细讨论已经见报的一些v - c u ( a g ) s 簇合物的结构。 1 1 1 含有【v s 4 】( 或 v s 3 0 ) 单元的簇合物 1 1 1 1m v - - 2 ：l h o l m 首次利用( n t - h ) 3 v s 4 为原料在反应体系( n i - h ) 3 v s d ( m e 4 n ) 2 i f e c l 4 d m f 中合 成得到t m e 4 n 3 v f e 2 s 4 c d m f 。1 ，其簇骼结构见图l - 1 3 所示。 r e v u 苓 c u 图1 1 4i v $ 4 c u 3 ( p p h 3 ) 4 的骨架结构 如图l l _ 4 所示，三个c u 原子中两个为三配位，另一个为四配位；四个硫原子 中有两个为p 2 s ，另两个为胁s ，三个c u 原子和v 原子呈平面t 型排列。与此化 合物有相同骨架结构的还有簇合物 v s 4 ( a u p p h 3 ) 2 a u ( p p h 3 ) 2 ) r 1 。 1 1 1 3m v = 4 ：l 刘秋田等人在反应体系( n h 4 ) 3 v 8 4 c u c l r 2 d t c n a p h s n a d m f “”中合成了一系列 含有混合配体的v - c u s 簇合物 v s 4 c u 4 ( r 2 d t c ) n ( p h s ) 4 一孓( n = 0 ，1 ，2 ) 。图1 1 5 给出 了其簇骼结构： l 图1 1 5 v s 4 c m ( r 2 d t c ) 。( p h s ) 4 - 。 3 ( n 锄，1 ，2 ) 的骨架结构 在这种骨架结构中，四个c u 原子和v 原子呈平面x 型排列。四个s 原子均为m s ， 两个c u 原子为三配位，另外两个c u 原子为四配位。 此外，余秀芬等人合成了另外一种具有相同m a r 比的带有额外平面的扭歪类立 方烷簇骼结构“，其结构如图1 1 6 所示。 图1 1 6 v s 4 c u 4 ( p p h 3 ) 3 b r 的骨架示意图 1 1 1 4m ，v = 5 ：l 郑发鲲等人采用低热固相方法通过改变原料比合成出了簇合物 4 可 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w ) - c u ( a g ) 一s 簇台物的合成及其三阶非线性光学性质的研充 v s 4 ( c u p p h 3 ) 5 x 2 n c m ：一c 1 2 类簇合物的结构： 图1 1 7v s 4 ( c u p p h 3 ) s x 2 ( x = c 1 ，b r ) 的骨架示意图 如图1 1 7 所示，其中的两个卤素原子，一个为胁x ，位于扭歪类立方烷结构 的顶点上，另一个卤原子处在另一个立方烷顶点的位置上，但它为2 x ，只与两个 c u 原子成键。 1 1 1 5 删= 6 ：1 s c a t t e r g o o d 等人通过液相反应得到了核数最大的v - s 簇合物即 【v s 4 ( c u p p h 3 ) 6 c n c h 2 c h “”，其结构示意图如图i 1 8 所示。这类簇合物的骨架可 以看作为具有一个额外平面的共平面的双立方烷结构，其中的三个卤原子一个为 2 - s ，一个为肋一s ，一个作为端基配体。 一c _ s c c 。厶s 厶v 4 。i c | 。一2 联 c u s ，_ 一c i 、 、 x 图1 1 8 v s 4 ( c t l p p h 3 ) 6 c 1 3 的骨架结构示意图 此外，具有相同m v 比的另一类簇合物【v s 4 c u 6 ( p y ) s b r 3 “。乖q v s 4 c u 6 ( p y ) 8 1 3 “7 1 的骨架结构如图1 1 9 所示。在这种簇骼中，六个c u 原子以v 原子为中心形成了一 个八面体。 图1 1 9 【v s 4 c u 6 ( p y ) 8 x 3 ( x = b r , i ) 南京粤工大学硕士论文v ( m o , 1 帅c u ( a g ) - s 簇台物的合成及其三阶非线性光学性质的研究 1 1 1 6m v = 6 ：2 郑发鲲等人采用低热固相方法获得了一系列具有 v 2 0 2 s 6 m 1 6 】单元的簇台物 “”4 ”。其簇骼结构如图1 1 i o 所示： 0 v m 图l _ 1 1 0 v 2 0 2 ：s 6 m 6 】的簇骨架结构 该类簇合物分子具有c 1 对称性。两个鸟巢状结构单元 v o s 3 m f 3 】通过六个 c u - 4 - s 键形成八个金属原子分占八个顶点的立方体结构，而六个硫原子则分别处于 立方体六个面的中心上方。 1 1 2 不含有 v s 4 1 l 单元的簇合物 利用【v s 4 】氧化还原特性，支秋田等人还合成了一系列具有低价态v - s 簇合物， 这类簇合物中一般不再含有s 4 】单元。图1 1 1 l 列出了含有单立方烷单元的簇合物 【v f e 3 s 4 ”的骨架结构；图1 1 1 2 给出了通过硫桥键连接双立方烷单元的簇合物 【v 2 f e 6 s 8 ”的簇骼结构。2 。 e 图1 1 1 1 e v f e 3 s 4 。| ”的骨架结构 图1 1 1 2 、，2 f e 6 s 8 】“的骨架结构 1 1 3 小结 综上所述，以( n h 4 ) 3 n s 4 为原料合成的v _ s 簇合物，其结构特点可以归纳为以下 几条： ( 1 ) ( n h 4 ) 3 v s 4 作为双齿配体，其s 原子可以作为f 2 - s ，肋s 和胁。s ，这就使得合 成具有多样结构的v - s 簇合物成为可能。 ( 2 ) v 和m 原子通过四原子环m ( s ) 2 m 中的s 原子桥连成键。 ( 3 ) 一般来说，w s 4 孓形成簇合物时，其中的v s 4 单元仍保持着较好的四面体结构。 南京理工大学硕士论文v ( m o ，v h - c u ( a g ) 一s 簇合物的合成及其三阶非线性光学性质的研究 ( 4 ) 在同一簇合物中，v - s 键长的一般规律为：v - , u 4 一s v - , u 3 一s v - v 2 一s 。 1 2m o ( w , v ) - c u ( a g ) 一s 簇合物的合成方法 1 2 1 液相反应合成 1 9 9 0 年之前，几乎所有的m o ( w ) 一c u ( a g ) s 簇合物都是采用传统的液相反应合成 得到。由于反应原料在溶液中分布均匀且活性较高，采用此种方法，已经合成几百种 具有不同骨架结构的簇合物”3 。由于叫h 4 ，v s t 在空气中不稳定，到目前为止，几乎 所有的有关它的液相反应报道均采用标准的s c h l e n k 技术来进行。 1 2 2 固相反应合成 近几十年来，采用低热固相反应法来合成m o ( w ) - c u ( a g ) 一s 簇合物被广泛应用嘲。 郑发鲲等人采用这种方法合成了一系列新型v - c u s 簇合物并研究了它们的固相反应 机理啪1 。 1 - 3m o ( w , v ) 一c u ( a g ) 一s 簇合物的谱学性质 1 3 1 红外光谱 张弛等人汹1 对目前已经合成出的硫代金属簇合物的红外谱学性质进行了系统避 研究与归属，他们根据金属与硫的不同键合方式将m s 键归纳为以下四种类型： v ( m s o ，v ( m - p 2 s t ) ，v ( m - 2 3 - s o ，v ( m - f 1 4 - s o ，它们的红外特征吸收峰通常落在 4 0 0 5 2 0 c m “之间。v ( m 0 。) 的吸收峰一般落在9 0 0c m l 附近。因而根据某种硫代金属 簇合物的红外光谱学性质和m ，m 比，一般可以推断出该簇合物的骨架结构。 1 3 2 紫外可见光谱 【m s 。0 4 。 。( n = 3 ，4 ) 与含有d ”电子的过渡金属形成的簇合物的紫外可见光谱吸 收主要来源于m s 。0 4 + 内的s m 电荷转移o “。 1 3 3 核磁共振光谱 无论是在液相还是在固相中，核磁共振光谱都是一种有效的表征簇合物结构的手 段。通过它可以得到很多有用的信息例如：配体同过渡金属原子键合的分布情况，配 位领域的对称性以及骨架的电子结构等。陈忠等人采用核磁共振光谱研究了一系列含 有w s 4 一c u n ( n _ 3 ，4 ，5 ，6 ) 的簇合物“。此外，候红卫也研究了一些m o ( w ) 一c u ( a g ) s 簇合物的核磁共振光谱性质并讨论了骨架结构和化学位移之间的关系“。 1 4 非线性光学性质 1 4 。1 非线性光学性质理论0 7 1 如式( 1 4 1 ) 所示，描述分子非线性光学性质的最简捷的方法就是看外界电场对 该分子“值的影响， = t o + o e e i o c + 臼：易e k + y g l o 。e 幻。巨k + ( 1 4 1 ) 其中蜀。指的是分子所处的电场强度，卢j 移y 分别表示线性超极化率、二阶超极化 率和三阶超极化率。其中三阶极化率y 是一个四阶张量。电场的振动频率c o 可以通过 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w ) - c u ( a g ) s 簇合物的合成及其三阶非线性光学性质自皇蔓! 壅 式( 1 4 2 ) 来表不： e ( f ) = e 0c o s ( c o t ) = 阜 e x p ( i a ，t ) + e x p ( 一i c o t ) ( 1 4 2 ) 因此，对于空间内的任意一点，式( 1 - 4 1 ) 都可以写成如下的形式： 4 0 = o + 晓e oc o s ( c o t ) + 卢爵c o s 2 ( r o t ) + 皿jc o s 3 ( 耐) + = 岛+ 互1 曦e x p ( o ) | + ：藤e x p + 茗e x p ( a t ) + i 1 箴e x p e i a t ) + ( 1 4 3 ) 第i 阶微观超极化率在宏观上有不同形式的非线性磁化率z “数值与其对应。宏 观极化的定义可以参照式( 1 4 4 ) ： p = z 1 e + z 2 e 2 + z 3 e 3 + ( 1 4 4 ) 通过计算非线性折射和非线性吸收随光强，的变化情况，可以得到如式( 1 4 5 ) 和( 1 4 6 ) 中所示的非线性折射系数值n 2 和非线性吸收系数值a2 。 n = n o + 以2 ( 1 4 5 ) 口= 口o + 口2 ， ( 1 4 6 ) n 2 口2 以及三阶非线性磁化率z 之间的关系如式( 1 4 7 ) 和( 1 4 8 ) 中所示： ”22 赤卸渺，吲) ( 1 4 7 ) 铲磊h 帆删；训 ( 1 4 8 ) 一般来说，z 以复数形式存在，它的实部( 通常称作折射部分) 代表折射性质， 虚部表示吸收特性。 1 4 2z 一扫描啪1 ms h e i k - - b a b a e i 等人提出的采用单光束测量非线性系数的方法称为z 一扫描 法。它是将被测样品放置于会聚高斯光束的光轴( z 轴) 上，样品在焦距附近沿z 轴移动； 在远场放置带有小孔的屏，借助d , 孑k n 量光束通过样品后的透过率。根据透过率与样 晶位置的关系，通过计算求得介质的相关非线性系数。z 一扫描的基本实验装置如图 1 1 1 3 所示。 南京理工大学硕士论文 v ( m a ，w ) - c u ( a g ) - s 簇台物的合成厦其三阶非线性光学性质的研究 口 图1 1 1 3z 一扫描基本实验装置 1 ：h e - n e 激光器；2 ：探测器d l ；3 ：分光镜；4 ：透镜；5 ：小孑l ；6 ：探测器d 2 激光器输出的高斯光束经过半透射半反射镜被分为两束，其反射光用探测器d ，接 收，用以标定光源功率p l ；透射光经凸透镜汇聚后进入样品，d 2 接收经样品和小孔后的 光束。以光的传播方向为z 轴，凸透镜焦点处为坐标零点，沿光路两侧分别为一z 和+ z 方向。样品沿z 轴相对于焦点移动时，由于样品的非线性作用，小孔后的探测器d 2 接收 到的光束功率p 2 发生变化，以归一化后的p 2 p 1 值标定的光束透过率就发生变化，因 此可以将p 2 p l 看作是样品位置z 的函数。此函数式中包含了激光光束与样品间相互 作用的信息，通过相应的公式计算可以得到样品的非线性折射系数和非线性折射系 数。 z 一扫描方法的优点是方法简便，而且除了可以测量出非线性折射率与非线性吸 收的大小外，还可以确定其正负号；对于具有饱和吸收、反饱和吸收和双光子吸收等 的非线性吸收样品，利用此法可以将非线性折射率分离开，以便确定三阶非线性极化 率z 。的实部和虚部，也可以修正研究非线性材料时差分度的高阶：其缺点是对激光 的横向光场分布( 即横模) 有比较严格的要求，偏离1 e m o o 模的激光将导致测量误差 大。仅采用连续激光或长脉冲激光时，z 一扫描方法测得的非线性折射率值可能包含 热效应和分子取向的贡献。此外，从这个方法中得不出样品响应速度的信息及三阶非 线性极化率z 邻的非对角元。 i 4 3 簇合物的非线性光学性质 在过去的十多年时间里，人们对非线性光学材料的研究主要集中在无机半导体、 共轭高分子、有机分子、富勒烯和金属酞青螯合物”。1 9 9 4 年，施舒等人发现一些 硫代簇合物具有较好的非线性光学性质“”。他们的研究表明从分子结构的角度上看， 原予簇化合物兼有无机半导体材料和有机分子的优点。由于含有许多重金属原子，原 子簇化合物比绝大多数有机分子性能更优越。重金属原子的组合可以允许更多的自由 电子跃迁变化，相比于具有相同数量簇骨架原子的有机分子可以提供更多的能级层， 因此具有更强的非线性光学性质。与半导体材料相比，后者只有很小的结构改变可以 利用，而簇合物的骨架和末端原子能够较为容易地改变或修饰。所以通过结构上的调 一g 一 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w ) - c u ( a g ) - s 簇合物的合成及其三阶非线性光学性质的研窭 整和修饰，其非线性光学性质可以进行改变和最优化。研究表明具有立方烷、半开口 立方烷以及六棱柱型簇合物显示强非线性吸收性质而一些具有鸟巢状、蝶状簇合物则 具有强的非线性折射性能。此外，平面五核型簇合物还具有较好的光学限制特性。3 。”。 然而，所有前面提到的工作都仅限于m o ( w ) s c u ( a g ) 簇合物，对于v s c u ( a g ) 簇合物来说，到目前为止还未见有关其光学性质的报道。 1 5 本文内容及目的 ( 1 ) 设计并合成新型v ( m o ，w ) 一c u ( a g ) 一s 原子簇化合物。 f 2 ) 利用单晶衍射、元素分析、红外和紫外可见光谱对上述合成的簇台物进行表征； 讨论已合成簇合物的可能骨架结构；讨论部分化合物的反应机理。 ( 3 ) 测定并讨论已合成的v - c u s 簇合物的三阶非线性光学性质。 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，9 - c u ( a g ) s 簇台物的合成及其三阶非线性些兰丝堕堕翌圣 2 新型v ( 1 v l o ，w ) 一c u ( a g ) 一s 簇合物的合成及表征 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品 所有的实验试剂在使用前均使用4 a 分子筛浸泡，其他的药品均为市售分析纯或 者化学纯试剂。化合物( n h 4 ) 3 m o o s 3 、( - h ) 3 m o s 4 、) 3 w s 4 以及c u s c n 的合成 方法主要根据文献”5 “1 。 ( n h 4 ) 3 v s 4 的合成方法主要根据文献，并作了适当的改进“2 。“1 ：在装有1 5 0 m l n h 4 0 h ( 2 8 3 0 ) 的一支2 5 0 m l 圆底烧瓶中，加入n i - h v 0 3 ( 2 0 0 9 ) ，把烧瓶置于冰浴 中，搅拌，以适当的速度通入h 2 s 气体，溶液颜色很快由浅黄变为桔黄。1 5 2 j 分 钟后，溶液颜色逐渐由橘红变为红色，再由棕色最后变为深紫色。反应2 小时后，再 加入n h 4 v 0 3 ( 2 o o g ) 和5 0m l n h 4 0 h ( 2 8 3 0 ) ，继续通气，经过1 2 小时后，停止通 入h 2 s 气体，抽滤得到紫黑色微晶( n h 4 ) 3 v s 45 5 0 9 ( 产率：6 9 ) ，真空干燥，在氮气 氛下搜集保存备用。i r ( k b r 压片，c m “) ：4 7 2 ( s ) 。 2 1 2 实验仪器 n e x u s8 7 0 型傅立叶红外仪( k b r 固体压片) u v l l o o 型紫外一可见分光光度仪 n o n i u s c a d 4 型四圆衍射仪 s i e m e n ss m a r t c c d 衍射仪 p e r k i n e l m e r2 4 0 c 型元素分析仪 2 1 3 新型v ( m o ，w ) - c u ( a g ) - s 簇舍物的合成 2 1 3 1v 2 s 6 0 2 c u 6 ( 3 m e p y ) 6 ( 1 ) 的合成 室温下称取c u i ( 4 m m o l ，o 7 6g ) ，b u , n b r ( 2 r e t o o l ，0 6 4 9 ) 和( n i - h ) 3 v s 4 ( 1 m m o l ， o 2 4 9 ) 于玛瑙研钵中充分研磨。1 5 分钟后，用3 0 m l3 一甲基吡啶对研磨后的黑色粘 稠固体进行萃取，得到黑红色滤液。向滤液表面缓慢加入混合溶剂异丙醇乙腈( v = 5 ：3 ) ，室温下静置一个星期后得到黑红色晶体( 0 2 4 9 ( 产率：3 7 ) 。对1 理论计算 得：c ，3 4 1 ；h ，3 3 2 ；n ，6 6 4 ；实际测得：c ，3 4 8 ；h ，3 2 7 ：n ，6 6 0 ；i r ( k b r 压片，c m 。) ：4 4 3 1 ( v s ) ，4 1 0 2 ( s h ) ，6 4 9 6 ( m ) ，7 0 2 2 ( s ) ，7 9 9 7 ( s ) ，9 4 9 s ( v s ) ，1 0 3 3 2 ( w ) ， 1 1 0 6 4 ( m ) 。 2 1 3 2 v s 4 ( 卢3 - i ) ( c u p p h 3 ) 4 ( 2 ) 的合成 称取c u i ( 2m m o l ，o 3 8 曲，b u n n i ( 1 m m o l ，o 3 7g ) 和p p 5 3 ( 3 r e t o o l ，0 7 8 d 于 5 0 m lc h 2 c 1 2 中，室温下搅拌5 分钟得无色溶液，加入( n h 4 ) w s 4 ( 1m m o l ，0 2 4 曲， 溶液很快变为深红色，继续搅拌2 0 分钟，过滤得到暗红色滤液。往滤液表面缓慢加 入混合溶剂异丙醇乙腈( v v = 5 ：3 ) ，室温下静置三天后得到暗红色晶体( o 7 4 9 ) ( 产 率：4 5 ) 。对2 理论计算得：c ，5 3 7 ；h ，3 7 3 ；实际测得：c ，5 3 2 ；h ，3 6 2 ： 一】1 一 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w ) - c u ( a g ) s 簇台物的台成及其三阶非线性光学性质的研究 i r ( k b r 压片，c m 4 ) ：4 3 5 ( m ) ，4 6 2 ( s h ) ，4 9 9 o ( s ) ，5 2 0 3 ( s h ) ，6 1 7 5 ( w ) ，6 9 1 7 ( v s ) ，7 4 3 7 v s ) ， 8 4 9 5 ( w ) ，9 9 6 3 ( m ) ，1 0 2 7 3 ( m ) 。 2 1 3 3m o o s s ( 3 - b r ) a 9 3 t p p b 3 ) 3 ( 3 ) 的合成 称取a g n 0 3 ( 3 m m o l ，o 5 1 9 ) 和p p h 3 ( 3 m m o l ，0 7 8 9 ) ，向其中加2 5 m l c h 2 c 1 2 和 3 m l d m f ，充分搅拌使其完全溶解，编号为：称取( 1 m m o l ，o 3 5g ) b u 4 n b r ，( 3 r e t o o l ， 0 7 8 9 ) p p h 3 ，加入3 0 m l c h 2 c 1 2 充分搅拌使其完全溶解，编号为：称取 吣) 2 m o o s 3 ( 1 m m o l ，0 2 4 9 ) ，用5 m l d m f 使其完全溶解，编号为。将。滴n x 中，充分搅拌得无色透明溶液，然后将其快速滴加入中，过滤得到暗红色滤液，用 异丙醇作为扩散剂，静置三天后得到橙红色晶体o 4 9 ( 产率：3 0 ) 。对3 理论计算得： c ，4 6 。4 ；h ，3 2 5 ；实际测得：c ，4 3 9 ；h ，3 3 1 ；i r ( k b r 压片，c m 1 ) ：4 3 2 ，8 ( s ) ， 4 9 1 ( s ) ，5 0 4 3 ( s ) ，5 1 9 ，o ( v s ) ，6 9 1 3 ( v s ) ，7 4 3 3 ( 0 ，、：9 1 6 8 ( s ) ，1 4 3 3 5 ( s ) 。 2 1 3 4 【e “n 】。 w s 4 a g 。( 4 ) 的合成 称取a g i ( 2 r n m o l ，o 4 7 9 ) ，e h n b r ( 2 m m o l ，0 4 2 9 ) 和( n h 4 ) 2 w s 4 ( 2 m m o l ，o 7 0 9 ) 加入到3 0 m ld m f 中，室温下搅拌1 0 分钟，溶液很快变为暗红色，继续搅拌1 5 分 钟，过滤得到暗红色滤液，对该滤液使用乙醚气相扩散得到暗红色晶体( o 。4 2 彩( 产率： 3 6 o 对4 理论计算得到：c ，1 7 5 ；h ，3 6 2 ：n ，2 5 4 。实际测得：c ，1 7 1 ； h ，3 5 8 ；n ，2 5 9 。i r ( k b r 压片，c m “) ：4 4 5 2 ( v s ) ，7 8 4 6 ( s ) ，1 1 6 6 4 ( m ) ，1 3 8 0 o ( m ) ， 1 4 3 3 o ( s ) 。 2 1 3 5 【m o o s a c u 3 1 ( c t h g n ) 2 2 ( 5 ) 的合成 称取c u i ( 6 m m o l ，1 1 4 9 ) l l k , 2 0 m l2 ，6 - 二甲基吡啶中，室温下搅拌1 0 分钟。 加入( n h 4 ) 3 m o o s 3 ( 2 r e t o o l ，o 4 8g ) ，溶液很快由浅黄色变为暗红色，继续搅拌1 5 分钟，过滤得到暗红色滤液。使用乙醚对滤液进行气相扩散，两天后得到红色晶体 ( 0 7 7 9 ) ( 产率：5 2 ) 。对5 理论计算得到：c ，2 2 7 ；h ，2 4 2 ：n ，3 8 1 。实际测得： c ，2 2 9 ；h ，2 3 8 ：n ，3 7 8 。i r ( k b r 压片，c m - 1 ) ：4 3 9 1 ( s ) ，7 8 4 o ( s ) ，7 9 9 o ( s ) ， 9 1 9 8 ( v s ) ，1 1 0 4 9 ( w ) ，1 1 6 3 1 ，1 3 7 8 1 ( m ) ，1 4 6 8 8 ( s ) ，1 6 0 3 9 ( s ) a 2 1 3 6 ( b u 4 n ) a w o s 3 c u 3 ( n c s ) 3 i ( 6 ) 的合成 称取c u s c n ( 6 r e t o o l ，0 7 3 9 ) 加入3 0 m ld m a c 中，室温下搅拌5 分钟后，加 入( n h 4 h w o s 3 ( 2 m m o l ，o 6 6 9 ) 和b u 4 n i ( 3 m m o l ，1 4 8 9 ) ，溶液很快由无色变为黄色， 继续搅拌1 0 分钟，过滤得到黄色滤液。使用乙醚对该滤液进行气相扩散，四天后得 到黄色晶体( 1 3 1 9 ) ( 产率：4 1 ) 。对6 理论计算得到：c ，4 0 0 ；h 。7 1 3 ；n ，5 5 2 。 实际测得：c ，3 9 5 ；h ，7 0 8 ；n ，5 4 8 。i r ( k b r 压片，c m - 1 ) ：4 3 4 9 ( s ) ，7 3 6 r 3 ( w ) ， 9 1 0 5 ( s ) ，1 3 8 0 4 ( m ) ，1 4 7 9 1 ( v s ) ，2 0 8 2 o ( v s ) ，2 8 7 4 7 ( s ) ，2 9 4 1 、6 ( s ) ，2 9 6 2 2 ( v s ) 。 2 1 3 7 ( b u 4 n ) s m o o s s c u a ( n c s ) a i ( 7 ) 的合成 称取( n h 4 ) 2 m o o s 3 ( 2 r e t o o l ，0 4 9 9 ) 代替( n h 4 h w o s 3 ( 2 m m o l ，o 6 6 9 ) ，采用与合成 南京理工大学硕士论文 v ( m o ，w 卜c u ( a g ) ，s 簇合物的合成及其三阶非线性光学性质姆! ! 塞 簇合物6 相同的实验步骤来合成簇合物7 。使用乙醚对滤液进行气相扩散，六天后得 到暗红色晶体( 1 1 z g ) ( 产率：3 9 ) 。对7 理论计算得到：c ，4 2 9 ；h ，7 6 2 ；n ，5 9 3 。 实际测得：c ，4 2 3 ；h ，7 5 4 ；n ，5 9 8 。i r ( k b r 压片，c m 1 ) ：4 4 3 ( s ) ，7 3 5 8 ( w ) ， 8 9 3 5 ( 0 ，1 3 8 0 1 ( m ) ，1 4 7 8 8 ( v s ) ，2 0 8 2 1 ( v s ) ，2 8 7 4 3 ( s ) ，2 9 3 9 3 ( s ) ，2 9 6 2 1 ( v s ) 。 2 ，1 3 8 簇合物( 8 ) 的合成 称取c u s c n ( 8 r e t