（环境工程专业论文）ao4膜生物反应器处理荧光染料废水的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 荧光染料废水作为一种高浓度、难降解的有机工业废水，盐度高、毒性大， 直接排放或不达标排放会严重破坏生态环境。采用普通生物法处理该类废水难以 取得理想效果，而膜生物反应器( m e m b r 姐eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 工艺处理难 降解有机废水的效果明显优于传统工艺，荧光染料废水处理和m b r 技术之间已 呈现出良好的切合点。本文以处理荧光增白剂废水的0 4 m b r 工艺为研究对 象，系统地研究了其对各污染物的去除效果以及系统中各个单元对污染物去除的 贡献情况；通过膜过滤压差( 桃- m 锄1 b r a n e p r e s s u r e ，耵旧) 的变化揭示了膜污 染的发生与发展过程，同时结合多重手段表征了膜污染状况，并比较了不同的清 洗方式对污染膜的清洗效果。取得主要结果如下： 1 0 4 一m b r 工艺对荧光增白剂废水的荧光强度、化学需氧量( c o d ) 、n h 3 - n 的平均去除率分别为3 7 0 5 、7 5 2 3 、7 8 8 1 ，且系统出水水质稳定，达到污 水排入城镇下水道水质标准规定的排放要求。虽然进水水质波动较大，但该系 统表现了极强的抗水质污染负荷冲击能力。整个系统中膜池对n h 3 n 的去除有 明显的贡献，贡献率达4 4 。进水的c l 。平均浓度为5 8 9 0 m g l ，最高可达 1 0 3 9 7 m g l ，出水中c l 一平均浓度为5 5 7 2 m g l ，高浓度的c 1 。对活性污泥微生物的 抑制作用使得系统污泥浓度偏低，导致总体去除效率不高，但对系统稳定运行的 影响不大。 2 膜污染的初始阶段发展缓慢，运行至后期污染加快，本工艺系统的临界 过滤压力范围为o 0 1 6 一o 0 2 0 脚a 。污染膜丝壁厚增加，膜丝外表面局部附着泥 饼层及凝胶层，内部也积存了污染物质，且存在膜孔堵塞的情况。膜污染物中合 有一定的蛋白质类和多糖类物质，其中多糖类物质是主要的污染成分。膜污染以 有机污染为主，化学清洗较物理清洗的效果更显著；采用n a c l o 清洗、n a o h 碱洗可有效地恢复污染膜的通透性能，其中高浓度n a c l o 的效果最好，但要注 意选择适宜的浓度。 关键词：荧光染料废水；山，0 4 m b r ；膜生物反应器( m b r ) ；膜污染；膜清洗 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w 瓠t e w a t e r 丘0 mf l u o r e s c e n td y ep r o d u c t i o n ，a 叻i c a li i l d u s 缸i a lw 嬲t e w a t e rw i m h i 班c o n c e 曲愀i o no fo 蹭a n i cm a t t i sh a r m yb i o d e g m d a ：b l e i t sh i 曲s a l i n j t ) ra i l d t o x i c i 哆、) l r o l l l dc a l l s es e v e r d yp o l l u _ t i o nt 0t l l ee n v i r o i l m e n tw h e ni tw 嬲d i s c h a 唱e d d i r e c n yt 0w a t e r sw i 也o u tap r o p e fm 蕴位l 印t c o n v 朗t i o n a lb i o l o 舀c a lp r o c e s s i n gt o t h j sk i n do fw a s t e w a t c rc a nh a r d l yr e a c had e s 砌w 栅q u a l 时i ne m u 饥td u et oi t s p 0 0 rb i o d e 龇i l i 够nw 弱啊o r t e d 也a tm e n l b r m eb i o r e a c t o r ( m b r ) o v 锄a t c h e s m ec o n v 训o n a lp r o c e s si n 乜e a 矗n gr e f h c t o 搿。玛a i l i cw a s t e w a t e r ，i n d i c a t i i 唱a p o s s i b i l i t ym a tm b r c o u l db ea p p l i c di l la l e 姚e n to f 也i sk i i l do fw a s t e w a t c l t h ep u r p o s eo f 也i sr e s e a r c hw 舔t os y s t c m a t i c a l l ys t u d y l el o n g t 锄p e r f o m l 锄c eo f 觚0 4 一m b rs y s t e mi n l e 讹a 乜n e n to fw a s t e wa _ “贸纳mn u o r e s c e n t 砌t a 血i g a g e n tp r o d u c t i o n t l l er e r n 0 v a le a 沁to fv 撕o u sk i n d so fp o l l u t 锄t si nd i 脑e n t 仃e a 缸1 1 e n tu n i t sw 勰e s t i m a t 。d t r a n s m 耐b r a n ep r e s 吼e ( t m p ) c o m b i i l e dw i mo l e r p a r a m c t e r sw 弱l l s e dt oi n d i c a t cm ed e g r e eo fm e m b m ef o u l i l l gw i 也缸ep r o f i l e ， 锄dd i v e r s em 既n b r a n ec l e a n i n gm e 1 0 d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sw e r e 弱 f o l l o w s ： t h ea v 蹦毽e 豫n o v a le m c i 衄c yo fn u o r e s c e n c e 缸e n s 埘i n d i c a t i n gm ep o l l 眈m t c o n c c l l 廿a t i o 玛c o d c ra n dn h 3 nw e r c3 7 0 5 ，7 5 2 3 锄d7 5 2 3 ，r e s p e c 廿v e l y ， 、h e nm ew a s t e w 姗w 嬲仃e a t c db yu s i l l g l i st e c h n o l o g yw i t l la 鼬a b l ew 砒e rq u a l i t y i nt h ee m 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mw 嬲 浙江大学硕士学位论文 0 ol6 o 0 2 0 m p a w a l l 衄c k n e s so fm e n l b r a n ew a u si i l c r c a s e d 锄d 也ef o u l e d m 即1 b 舳ew 勰c o v e r e dw i 也g e ll a y 盯o rs l i n l ec a k el a y e rw h i c hi sd e i l s e 锄d n o n p o r o u s nw a so b s e e dt h a tp 0 1 l u t 锄t sw e r ea c c 硼吣l a t e di n 也ei i l n e rp a r to f m e m b r a n ea n dm o s to ft 1 1 em c i 】曲r 锄ep o r e sw e r cs e r i o u s l yb l o c k e d t h ef o u l a n t s _ u b s t a n c e sc 伽t a i n e ds o m ep r o t e i i l sa n dc a r b o 坶i r a 土e s ，a n dp o l y s a c c h a r i d e sc o u l db e t l l em a i n 唧o n e n tf o rm e n l b m ef 0 m i i l g c o m p 耐s o no fs c v e r a lc h 锄i c a lc l e 锄i n g m e m o d sr e v e a l e d 廿1 a tc h e m i c a lc l e a l l i l 培w 勰m o r ee 仃t i v e 也a np h y s i c a lc l e a n j n g n a c l o 锄dn a o l hs o l u t i o nc o u l d 乒e a t l yr e c 0 v e rm em 即1 b r 锄ep e n n e a b n i 谚，a n d m o d e r a t e l y1 1 i 幽c o n c 仃a t i o no fn a c l oc o u l dr 翩c ht t l e b e s tr c s u l ti nt 锄so f c l e a i l i n g 1 姆一o r d s ：f l u o r e s c 酬w l l i t e n i n g a g e mp r o d u c t i o nw a s t 棚a t 0 4 - m b r ： m e n 出r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ；m e l l l b r 锄ef i o u i i i l g ；m e m b 啪ec l e a i l i n g 致谢 光阴荏苒，两年半的硕士研究生阶段即将结束，这期间的学习生活使我获益 良多。值此毕业论文完稿之际，我要向一路关心我帮助我的人们表达最诚挚的谢 意。 感谢我的恩师陈英旭教授，能遇到这样的好导师是我的幸运。陈老师渊博的 专业知识，严谨细致的治学精神，一丝不苟的工作作风给我留下了深刻的印象。 他严以律己、宽以待人的崇高风范和对事业的孜孜追求将影响和激励我的一生， 他所强调的“细节决定成败”的教诲我更将永远铭记。借此机会，我谨向陈老师 致以深深的谢意和崇高的敬意。黄武高工作为我的校外导师，竭尽所能地帮助我 解决实践学习中遇到的问题。“经师易得，人师难求”，在他身上，我不仅看到一 个学者的严谨和务实，也感受到一个师者朴实无华、平易近人的人格魅力，这是 我以后学习和工作的榜样。在此向黄老师表示最衷心的感谢! 在此特别感谢杨尚源师兄在学业上对我的启发和指导。他对我的研究提出了 许多宝贵的意见，使我的研究工作有了目标和方向，并且在研究过程中对我悉心 点拨，使我在研究和写作过程中不致迷失方向。两年多来，他努力为我们课题组 营造良好的环境和宽松活跃的学术氛围，对我不断鼓励和支持，使我一直保持积 极向上的心态，能在这样的团队中成长，我倍感荣幸。同时感谢吴伟祥、施积炎、 沈超峰等老师以及杜平、王云龙、梁志伟等师兄们一直以来的指导和帮助。 感谢环保所的兄弟姐妹们一直以来的相互交流和支持! 两年半的同窗情谊， 将是我人生一笔无比珍贵的财富。感谢公司安全环保部的工作人员及污水处理站 的师傅们，在课题研究过程中他们给予大力支持和帮助使得论文顺利完成。 感谢我所有的家人，在异地求学的日子，有你们在远方默默的支持，我平添 了许多信心和前行的动力。谢谢妈妈在我迷茫的时刻给我最中肯的建议，谢谢爸 爸对我做的每一个决定都无条件地理解和支持。我会加倍努力工作，不辜负父母 对我的殷殷期望! 学生时代即将结束，新的生活即将开始，我会朝着自己的梦想，继续加油! 李鑫 二零一二年一月于紫金港 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 近年来，我国工业飞速发展，一方面促进了国民经济的快速增长，另一方 面却给环境带来了难以承受的负担。经济社会快速发展，人口增长迅速，全球 范围内均面临水资源短缺的问题，目前我国的缺水形势十分严峻。尤其在水资 源方面，城市用水量和废水排放量剧增，绝大多数城市水源水量日益不足，各 地水环境日趋恶化( 谭译等，2 0 0 6 ) 。目前及今后相当长的时间内人类所面临的 环境问题主要是水环境方面的问题，而有机废水的污染治理绝对是水污染治理 中及其重要的一环。 目前，易降解的生活污水中的有机污染物基本得到了有效治理，而难降解 的高浓度工业废水中的有机污染物尚需进一步有效治理。究其原因，除了资金 和管理方面的工作不到位，其最主要的还是没有适用对路的治理技术。难降解 有机污染物的控制治理成为水污染防治中新的课题。 高浓度有机工业废水，主要是指医药、化工、冶会、炼焦、印染、造纸、 纺丝、食品发酵等行业再生产过程中排放的含有大量有机污染物的工业废水( 陈 刚等，2 0 0 3 ) 。衡量有机废水的可生物降解性用五日生化需氧量化学需氧量即 b o d 5 c o d ( 缩写为b c ) 表示，当b c 在0 3 以上，认为可生物降解，否则难生 物降解。目前处理高浓度难降解的工业废水的方法主要有三大类：生物化学方 法、物理化学方法、化学氧化法，三大类方法比较如下表所示。应针对不同种 类的废水选用不同的方法。 表1 1 不同废水处理方法的比较 t a b l e l - 1c o m p 撕t i o no fd i 彘崩1 tw a s t ，a t e r 廿a 仃n e i l t s 浙江大学硕士学位论文 1 2 荧光增白剂废水的处理 荧光染料在现代工业生产中应用广泛，且种类繁多。荧光增白剂( f 1 u o r e s c 肌t w 址e n j i l ga g e n t ) 是众多荧光染料中的一种，具有耐氯漂剂、氧漂剂的特性并 且耐强酸强碱腐蚀，其广泛应用于纺织，造纸等领域。具体应用可概括为：用 于各种纺织制品的增白和增艳；用于纸张的增白，提高纸张的白度和价值；用 于塑料的增白，增加其美观性；用于增加洗涤剂的洗涤效果。国内荧光染料的 生产业蓬勃发展。据不完全统计，我国荧光增白剂的生产厂家在百家以上，尤 其是进入2 l 世纪以来，随着国内外市场需求的不断增加，荧光增白剂生产迈 入了跨越式发展阶段，但是在生产过程中不可避免地会排放大量高浓度难降解 的废水，严重污染水体环境，直接威胁企业生命，制约工业长远发展。 染料废水的一般特点：水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和p h 值 变化大、水质变化剧烈与之相比较，荧光增白剂废水则是一类特殊的高浓度、 难降解有机废水。该类废水通常具有一定的荧光强度，c o d 达5 0 0 0 6 0 0 0m l ， 具有刺鼻性气味( 王健行等，2 0 0 9 ) 。废水中含有大量的带有氨基、硝基和磺酸 基等取代基的苯及其衍生物( 章一丹等，2 0 0 7 ) 。带有如一s o h 等亲水基团的 芳香族化合物易溶于水，多种有机物使得废水生物毒性增强。此外，废水中含 有大量的难生物降解物质，可生化性非常差( 章一丹等，2 0 0 7 ) 同时，该类废 水中盐分含量高，对常规处理中生化部分的微生物活性造成不利影响，增加了 其处理难度。综合以上因素，该类废水采用传统方法处理难以取得理想效果( 章 一丹等，2 0 0 7 ) 荧光增白剂废水的特点及危害概括如下：( 1 ) 该废水成分十分复杂，含多 种有毒或有害物质；( 2 ) 通常废水盐分很高，具有较强的生物抑制作用；( 3 ) 污染物质可生化降解性较差。有研究表明，多数荧光增白剂本身并不能被微生 物所降解，其从废水中被去除主要依靠活性污泥的吸附作用( t h o m a se ta 1 ， 1 9 9 8 ) 。 2 浙江大学硕士学位论文 目前，国内外对荧光染料废水尤其是荧光增白剂废水的研究很少。国外的 k o l l l e r 等( 2 0 0 7 ) 以荧光增白剂废水为例研究了工业废水中有机物去除和毒性 降低之间的关系，其研究重点是弄清楚有机物的去除能否引发毒性的降低，但 并没有针对该类废水的有效处理方法进行深入研究。 荧光增白剂属于高浓度、难降解的有机废水之一，因为常规方法处理效果 有限，一般不直接采用生物方法进行处理，更多考虑用化学处理的方法作为该 类废水的有效预处理方法，国内部分学者正在开展此类的研究。陈庆云等( 2 0 0 3 ) 研究了超声波与紫外( u s 用v ) 联用的方法处理荧光增自剂废水，结果表明辐 射时间长短对荧光增白剂的降解效率影响较大；超声波的功率增强，则荧光增 白剂的降解率显著提高；双氧水的加入，可显著提高溶液中氢氧自由基的浓度， 从而有利于其降解率提高。闫庆松( 2 0 0 0 ) 介绍了一个利用生物转盘法处理高 浓度的荧光增白剂v b l 系列废水的实例，该工艺对c o d 的去除率达8 3 7 一 9 1 8 ，且经过活性炭的吸附作用系统对c o d 总去除率高达9 8 6 。章一丹等 ( 2 0 0 7 ) 采用催化铁内电解一生物膜法处理某荧光增白剂生产废水，经催化铁 内电解预处理，荧光增白剂生产废水浓度可由5 5 3 2 m g l 降至3 0 7 4 m g l ，去 除率达4 4 4 。李江颂等( 2 0 1 0 ) 采用三种方法对荧光增白剂生产废水进行处 理，分别为f 饥t o n 试剂氧化法、0 3 氧化法和曝气铁炭微电解法，其考察了不同 影响因素对三种处理方法处理效果的影响。结果表明，三种预处理方法均可有 效降解废水中的有机物并且废水的可生化性明显得以提高，其中曝气铁炭微电 解法的效果最好。从处理成本考虑，该方法费用最低，可以考虑将其用于荧光 增白剂生产废水的处理。 有关荧光增白剂废水的完整处理方法目前报道的较少，该类废水因其中含 有大量难生物降解类物质，其有效处理成为现阶段水污染治理中遇到的新的难 题。刘飞飞等( 2 0 1 2 ) 中试研究了采用酸析混凝一水解酸化一i c 反应器一f 咖 氧化处理后，经缺氧好氧生物系统，最后利用臭氧氧化工艺对荧光增白剂废水 深度处理的处理效果，出水c o d 在2 6 0 m g l 以下，n h 3 - n 在2 5 m 扎以下，达 到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的二级排放标准。虽然该工艺处理效 果较佳，但是过程复杂，且考虑处理成本，不适用于废水量较大的工程。新的 组合工艺的试验开发势在必行。 浙江大学硕士学位论文 1 3 o 生物处理工艺 对于高浓度难降解的有机工业废水，生物处理较物理处理和化学处理效果 更显著。o 是a n o x i c o x i c 的英文缩写，o 工艺是是缺氧耗氧或厌氧 好氧工艺的简称。污水依次进入缺( 厌) 氧段和好氧段，充分利用缺( 厌) 氧微生物 和好氧微生物的特点，使污水中的污染物得到净化。厌氧生物处理方法具有剩 余污泥量少、处理费用低和可回收能源( 沼气) 等诸多优点，但同时也存在着一 些缺陷，如出水c o d 浓度高，具有不良气味以及对环境要求严格等。为弥补厌 氧处理的不足，在其后串联好氧生物处理，组合为厌氧一好氧联合处理工艺。 目前使用较普遍的水解酸化一好氧处理工艺，将厌氧和好氧有机地结合起来， 且对严格厌氧环境要求降低，从而使废水的缺氧一好氧生物处理进入了新的发 展阶段。简单来讲，缺氧一好氧生物处理工艺具有以下特点( 郭东敏，2 0 0 4 ) ： ( 1 ) 厌氧过程中的甲烷化阶段对环境要求严、敏感且降解速率较慢，缺氧 段则摒弃了这一阶段，使厌氧段( 即水解、酸化) 的反应器容积大大减小，同时 省去了气体回收利用系统，基建费用大幅度地降低； ( 2 ) 由于水解酸化阶段可大幅度提高废水的可生化性以及降解速率，因此， 后续的好氧生物处理可在停留时间很短、产气量少和良好的出水水质下，完成 生物降解作用，可节约一定的基建投资和电耗； ( 3 ) 兼有单独好氧处理和厌氧处理的优点，具有广泛的适应性，工业废水的 处理中应用广泛。 目前针对不同的污水类型，选用不同的o 处理方式，为取得更理想的效 果，多采用多级好氧的方式。o 工艺和其它新型污水处理工艺的组合形式日 益多样化，且处理效果显著。 1 4 膜生物反应器( m b r ) 工艺 近年来，各种新型高效的废水处理技术应运而生。膜分离技术在污水处理 工艺中得到应用，特别是膜生物反应器( m 锄b m eb i o r e a c t o r ，m b r ) 组合工 艺在废水处理中的应用引起了愈来愈广泛的关注。 1 4 1 膜生物反应器的概况 膜生物反应器( m b r ) ，是由膜分离和生物处理结合而成的一种新型、高效 的污水处理技术( 刘颖等，2 0 0 6 ) 。与传统的废水生物处理方法相比较，膜生物 4 浙江大学硕士学位论文 反应器具有以下几个优点( 吴小鹰等，2 0 0 2 ) ： 表1 - 2 膜生物反应器的优势 1 曲l e1 21 1 地a d v 锄t a g e so fm b r m b r 的优势 l 膜分离组件替代传统生物处理中的二沉池，占地面积缩小 2 污泥停留时间变长，增强了生物处理的效果，且对氮，磷的去除效果明显 3 膜分离不受污泥沉降性能影响，出水水质好 4 污泥停留时间自由控制，可降低污泥产量的，从而实现污泥减量化 5 水力停留时闻和污泥停留时间分开，通过调控，易于实现处理过程最优化 膜生物反应器( m b r ) 一般分为三类：膜分离生物反应器( m e m b m e s 印a r a t i o nb i o r e a c t o r ) ( 主要截留和分离固体) ；膜曝气生物反应器m 锄b 瑚e 删o n b i o r e a c t o r ) ( 无泡曝气，一般用于高需氧量的废水处理) ；萃取膜生物反应 器( e x 缸t i v em e m b r 锄eb i o r e a c t o r ) ( 主要用于工业废水中优先污染物的处理) 。 其中，膜分离生物反应器是应用最为广泛的一种膜生物反应器类型( s t e p h 饥呱 1 9 9 7 ) 。膜组件与生物反应器的交互方式不尽不同，则分离式膜生物反应器有分 置式m b r 和一体式m b r 两种，如图1 1 和1 2 所示。分置式反应器的膜组件 与生物反应器分开放置，二者通过泵与管线相连接( 吴自强等，2 0 0 1 ) 。一体式 m b r ，又称浸没式r ，其膜组件完全浸没在生物反应器中，膜组件的下方 布置有曝气头，混合液随气流向上流动，膜表面产生剪切力，驱使胶体颗粒脱 离膜表面，水则可以透过( 吴自强等，2 0 0 1 ) 。虽然分置式膜组件相互干扰小， 但其动力消耗大，运行成本多，一般不考虑使用。而一体式m b r 的特点是管 线少、体积小，工作压力小、能耗低这些特点使其易于在原有处理设施的基 础上实现工艺改造，节约改造成本，且减少占地面积，因而使用较广泛。 浙江大学硕士学位论文 生物反应器 出水 图1 1 分置式m r 系统 f i g 1 - 1t h es 印嬲她dm b rs y s t e m 生物反应器 图1 - 2 一体式m b r 系统 f i g 1 - 2t h cs u b m e 唱e dm b rs y s t c m 目前膜生物反应器广泛应用于各种难降解有机废水的处理及达标排放之 中，其优势明显。膜生物反应器通过膜分离作用将生化反应池中的活性污泥和 大分子的有机物截留，一般无需设二沉池。该工艺通过膜的分离技术大大强化 了生化反应器的功能，使活性污泥浓度保持在较高水平，同时可以分别控制水 力停留时间( h r t ) 和污泥停留时间( s i 玎) 。随着我国水资源紧缺的形势日益 严峻，污水排放标准也愈加严格，对小型高效的处理工艺的需求日益增加，膜 生物反应器污水处理工艺则体现了其得天独厚的优势。那么，该工艺必将在处 理能力上继续提高，且应用范围上得以继续扩大，成为污水处理和资源化的重 要技术途径之一 膜生物反应器的发展经历了几个重要阶段，如表1 3 所示。2 0 世纪7 0 年代， 这一特殊时期，尽管各国学者通过对m b r 工艺的不懈研究获得了一定研究成 6 浙江大学硕士学位论文 果，但受到种种条件的限制，阻碍了m b r 工艺长期稳定的运行，从而不利于 m b r 技术在实际工程中的推广应用( 刘颖等，2 0 0 6 ) 。随后膜生物反应器在日 本的商业应用发展迅猛，据统计，世界上约有6 6 的工程分布在日本，其余主 要集中在北美和欧洲( 崔晓芳等，2 0 0 6 ) 。 表1 3m b r 的发展历程 t h b l e1 3t h ed e v e l 0 d m e mo fm b r 时间发展状况 2 0 世纪6 0 兴起阶段，美国的d o m l i 公司首先将m b r 工艺列于废水处理的研究中 年代 2 0 世纪7 0有关m b r 的研究工作深入展开，但当时膜组件的种类少、制膜工艺不够成熟、 年代膜的寿命较短 材料科学飞速发展，制膜水平显著提高，推动了膜生物反应器技术迅速发展 2 0 世纪8 0 日本1 9 8 5 年开始的“水综合再生利用系统9 0 年代计划”使得对m b r 的研究 年代后 在污水处理对象与规模方面都一步扩大 我国对膜生物反应器工艺的研究起步较晚。1 9 9 1 年岑运华介绍了膜生物反 应器在日本的研究状况从此我国学者开始越来越多地开展膜生物反应器的研 究( 唐丽等，2 0 0 6 ) 。1 9 9 5 年，樊耀波开展了膜生物反应器用于石油化工污水 净化的研究，其开发了一套小型的好氧分离式m b r ，可在实验室应用( 彭跃 莲等，2 0 0 6 ) 。此后，我国对膜生物反应器在污水处理领域的研究工作全面展开， 多家科研院所进行了相关研究。他们主要就膜生物反应器的运行特性、影响膜 污染的因素、减缓膜污染的措施等方面开展了大量积极有效的研究工作，参与 的单位有清华大学、同济大学、天津大学、大连理工大学、中国科学院生态环 境研究中心等( 刘颖等，2 0 0 6 ) 。 1 9 9 5 年至2 0 0 0 年间，人们围绕膜生物反应器存在的相关问题进行了深入 的研究，并取得了丰硕的成果。2 0 0 1 年，有研究者对一体式膜生物反应器处理 生活污水的水力停留时间和污泥停留时间等进行了理论推导，使得实际的工程 设计有了理论支撑，并深入研究了膜孔堵塞的机理，提出了膜内部生物堵塞的 存在( 彭跃莲等，2 0 0 6 ) 。在膜制造技术不断提升和改进后，膜生物反应器处理 工艺已成为一种成熟的技术并将吸引着全世界环保产业的目光。膜生物反应器 7 浙江大学硕士学位论文 规模日益壮大，从实验室小试和中试规模，不断发展到生产性试验，选用膜处 理装置的中、小型污水处理厂也不断见诸报道。世纪伊始到现在，人们对m b r 的研究方兴未艾，使得这一技术正逐渐趋于成熟。 1 4 2 影响m b r 工艺运行的主要因素 膜生物反应器运行中存在诸多问题，其中主要问题是膜污染。影响工艺运 行的主要因素如膜的固有性质和有机负荷等均会对膜污染产生影响，因此影响 m b r 工艺运行的主要因素即是影响膜污染的主要因素。 国际纯粹和应用化学协会( h l t 锄a t i o n a lu i l i o no fp u r ea n da p p l i c d c h 锄i 哪，p a c ) 定义膜污染为悬浮物或可溶性物质沉积在膜的表面、膜孔 和膜孔内壁，从而引起膜通量降低的过程( k 0 r o se ta 1 ，1 9 9 6 ) 。广义的膜污染 不仅包括不可逆污染，即由于不可逆的吸附、堵塞所引起的污染，而且包括可 逆污染，即可逆的浓差极化，二者都可引致运行过程中膜通量的衰减( 吴金玲 等，2 0 0 6 ) 。简单来讲，膜污染过程概括如下：污染物质吸附于膜孔内壁，孔隙 堵塞，膜面泥饼层的压实和形成，最后为浓差极化( 吴金玲等，2 0 0 6 ) 。 膜污染问题是影响膜工艺推广应用的关键因素。有关膜污染，研究的热点 主要集中在影响因素及其控制措施上。膜污染的机理复杂，影响因素众多，但 主要可以归纳为4 个方面：膜的固有性质；进水特征；反应器的操作条件；污 泥混合液特性。 1 4 2 1 膜的固有性质 膜的结构性质包括膜的材质、孔径尺寸、孔隙率、疏水性、粗糙度、电荷 性与憎水性等，膜组件主要是指膜组件的布置方式。目前研究公认的是，无机 膜的通量较有机膜高，但是无机膜的高造价限制了其在膜生物反应器领域的应 用( 蒋岚岚等，2 0 1 1 ) 。y a 眦a t 0 等( 2 0 0 6 ) 用p e ( 聚丙烯) 膜和p v d f ( 聚四 氟乙烯) 膜来处理城市污水并进行了膜污染的对比试验，研究发现：聚丙烯膜 的污染速率较聚四氟乙烯膜快，且前者引发的污染多为不可逆污染，而后者的 污染主要是可逆性污染。 膜的孔径对膜污染产生重要影响：膜孔径越大，膜的通透量越好，但随孔 径增加，膜面污染呈上升趋势，因此必然存在一个最佳孔径。另有学者的研究 表明，通过膜表面的改性来改善其疏水性，可提高其抗污染能力。杨凤林等 8 浙江大学硕士学位论文 ( 2 0 1 0 ) 在无纺布滤膜内外表面利用壳聚糖进行改性，表征其化学结构和形态 变化。结果表明改性膜具有高通量，高的出水水质及良好的抗污染性能。李伟 等( 2 0 1 0 ) 认为亲水性表面比疏水性表面具有更加良好的抗污染性能，所以他 们利用丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚进行膜的表面改性，合成了高性能的聚丙烯 中空纤维微孔膜。实验证明这种膜材料可以很好提高膜的抗污染性能。z h 趾g 等( 2 0 0 4 ) 在膜表面预涂f e ( o h ) 絮体颗粒后，提高了膜生物反应器系统的出 水水质和过滤性能，这主要是由于溶解性有机质吸附在f e ( o h ) 絮体颗粒上， 从而限制了溶解性有机物和膜面的直接接触，导致污染物在膜表面的沉积减少。 1 4 2 2 进水特性 l e e 等( 2 0 0 1 ) 指出浸没式膜生物反应器中，过滤阻力主要包括膜阻力， 泥饼层阻力，以及孔径堵塞造成的不可逆阻力三部分。三者所占比例分别是 1 2 ，8 0 和8 。可见泥饼层的形成是造成膜污染的主因，然而，对于不同的 进水，泥饼层在膜污染方面的作用不尽相同。j e i s o n 等( 2 0 0 7 ) 采用模拟废水 为实验对象，发现泥饼层的形成完全主导最适的通量的选择。r 锄e s h 和m e n g 等( 2 0 0 7 ) 对m b r 处理市政污水的研究表明泥饼层阻力在总过滤阻力中所占 的比例高达9 5 9 8 。s l l i 等( 2 0 0 5 ) 以农业废水为进水，研究发现，在较高 通量条件下，泥饼层阻力较内部污染阻力占优势，而在低通量时，内部污染阻 力则比泥饼层阻力产生更大影响。纪磊等( 2 0 0 7 ) 等研究了进水组成对膜污染 的影响。他们针对3 套有效容积为9l 的并列运行的膜生物反应器展开实验。 研究表明，当氮素缺乏时，可增加丝状菌数量，加大膜污染阻力；系统中氮磷 含量低，污泥絮体的相对憎水性和膜的憎水性增加，从而膜和污泥之间的憎水 作用增强，污染物在膜面的沉积作用加快。 耻。等( 2 0 0 7 ) 发现金属物质可能比聚合物对膜污染的影响更大，由无机 物质引起的膜污染即使通过化学清洗也较难去除。岫等( 2 0 0 8 ) 研究了泥 饼层的成因，发现通过有机物质以及无机物质如m g ，础，f e ，c 南s i 等的共同作用 才能形成膜表面的泥饼层。目前关于无机物质对膜污染的影响情况尚不是十分 明了，今后可以借助一些新的研究手段开展这方面的深入研究工作。 所以不同种类的废水其膜污染的情况不尽相同，可能是其不同组分在m b r 的运行过程中产生了不同的影响。在具体的研究过程中应充分考虑进水特征对 浙江大学硕士学位论文 膜污染状况所带来的潜在影响。 1 4 2 3 操作条件 操作条件对膜生物反应器的膜污染状况不产生直接影响，但不同的操作条 件可以引起污泥混合液性质的改变，进而影响膜污染状况。一般所说的操作条 件，包括污泥停留时间( s i 盯) ，水力停留时问( h i 玎) 、曝气强度、污泥负荷、 操作压力、温度等。 一般认为s r t 的时间不宜太短。趾n e d 等( 2 0 0 7 ) 研究了s r t 分别为2 0 、 4 0 、6 0 、8 0d 的工况下膜污染的情况，他们采用间歇过滤法试验，研究表明： s i 玎越短，膜生物污染速率越快，且随着s i 玎增大，污泥阻力逐渐下降，在s i 盯 较短时，胶体粒子对膜生物污染影响重大s h u a i l g 等( 2 0 0 7 ) 研究了s r t 分 别为1 0 、2 0 、4 0d 的工况下溶解性微生物产物( s ) 对膜生物反应器的影响。 研究表明：s r t 越短，则s m 越容易在反应器中积累，造成膜污染的可能性更 高。欧阳科等( 2 0 1 1 ) 认为应用膜反应器处理高n h 3 n 负荷的废水时，s r t 过 短硝化则效果恶化，因此需要优化s r t 。s i 江太短不利于控制膜污染，但是太 长会导致污泥浓度过大，因此一般认为最佳s i 范围是2 0 一5 0d ( 李伟等， 2 0 1 0 ) 。 大量研究表明，随着h r t 时间的缩短，膜污染的程度有所加剧。s o r y o n g 等( 2 0 0 6 ) 的研究表明当h l 玎从1 0 h 降到4 h 时，反应器中e p s 的浓度增加， 平均粒径分布有所增加，从而判断膜污染程度加剧。s e o n g h 0 0 n 等( 2 0 0 4 ) 为 确定反应器的最佳操作条件，将h l 强设定为1 6 h 1 2 h ，最终实验证明了在h r t 为1 6 h 的情况下，维持合适的m l s s 浓度，可以确定最优曝气强度，优化处理 成本。 关于曝气强度以及反冲洗程度对膜污染的影响，国内外学者进行了大量深 入研究。一般认为曝气的作用主要有两个：曝气可以对泥饼层的去除产生积极 影响，但大的曝气强度可能引起更为严重的膜孔堵塞，所以务必要寻求一个最 佳曝气强度。孟凡刚等( 2 0 0 8 ) 设计了3 个曝气强度不同的反应器( 分别为1 5 0 ， 4 0 0 和8 0 0 m ) ，对比试验结果可以看出，过大或过小的曝气强度对膜的通透 性均产生了不利影响，因此适宜的强度选择对反应器的正常运行相当重要。l c i j i 等( 2 0 0 6 ) 研究证明增加曝气量可以减缓膜污染的发生。他们实验证明了曝 浙江大学硕士学位论文 气量对s ，e p s 和絮体中总的聚合物的含量和组成产生不同的影响，但综合 各种影响可知曝气率增大，污染减缓。同时a 嘶e n n e 等( 2 0 l o ) 的研究成果表 明增大曝气率对s 和e p s 等的产生没有直接影响，其主要影响的是捕食生 物，捕食生物的行为进而影响s m 和e p s 等的产生。魏鹏等( 2 0 1 1 ) 的研究 表明在曝气强度一定时，存在一个最佳的曝气频率范围，即可控制的活塞流曝 气比自由曝气的效果更佳。 李菊等( 2 0 1 0 ) 的研究结果表明低温时微生物作用不足，但是膜对污染物 的截留作用可以有效补偿这一不足，因此低温对出水水质无显著影响。此外， 低温时虽然加强了s 和e p s 的释放，但并未加剧膜污染状况。然而，污泥 粒径在低温状态下较高温时小，而大颗粒更易沉积于膜表面，因此低温状态膜 面固体物质含量低，其膜污染速率远低于高温状态。但是s v e n ( 2 0 0 8 ) 通过对 应用m b r 工艺的污水处理厂长达2 年的在线观测发现，低温会加速膜污染。 他们推测其成因主要是温度较低时期污水中有机物浓度会维持在较高水平，同 时温度降低会引起液态黏度升高，进而加剧污染。w 觚g 等( 2 0 1 0 ) 研究发现， 低温条件容易导致附着在生物膜表面的生物高聚物增加，进而低温条件下会发 生严重的膜污染。因此冬季运行的时候，应尽量引进热源，降低低温条件对系 统运行带来的不利影响。 1 4 2 4 污泥混合液特性 总体说来，污泥混合液的性质主要包括污泥浓度( m l s s ) 、污泥粒径分布、 污泥表面电荷性、胶体粒子、胞外聚合物( e p s ) 、溶解性有机物( s ) 以及污泥 混合液黏度等。这些性质对膜污染产生的影响不同，而且它们之间存在交叉影 响。 ( 1 ) m l s s 多数学者的研究结果表明，m l s s 会增大膜阻力。z o h 等( 2 0 0 2 ) 得到的 结论与该结论一致，他们采用分置式m b r 进行过滤试验。分置式膜生物反应 器中混合液循环泵可以破碎大颗粒絮体物质，另外m l s s 低，微生物细胞相互 碰撞几率低，不易形成絮体结构，因此在该浓度范围内膜污染随悬浮固体颗粒 ( 以游离的分散细菌为主) 浓度的增加而加剧。然而r o s e n b e 唱e r 等( 2 0 0 3 ) 对8 个膜生物反应器和一个传统活性污泥工艺进行统计分析，发现m l s s 浓度对活 浙江大学硕士学位论文 性污泥的过滤性能无明显影响。不过仔细观察其分析结果可知当m l s s 2 0 扎 时，过滤阻力的上升趋势明显。r o s c n b e 玛e r 当时并未观察到这一规律，可能是 因为测定点个数较少。l i n a 等( 2 0 1 0 ) 研究了s a 舳r 中影响泥饼层形成的关 键因素，结果证明m l s s 与泥饼层的形成速率间无明显关系。他还指出由于研 究时选取的m l s s 范围不同，所以不同的学者得到的结论不尽相同。 d e 仔锄c e 等( 2 0 0 0 ) 的研究将m l s s 分为不同的浓度范围加以讨论：当o 8g l 一1 5g l 时，膜通量随着m l s s 增大而迅速衰减；当1 5g l 5 o g l 时，m l s s 的变化 对膜通量影响不大；当5 0g l 一1 0 0g l 时，膜通量随着m l s s 增大而逐渐减 小。因此可以推知如下结论：m l s s 浓度对膜污染影响明显，且当m l s s 处于 中间浓度范围时，是膜污染发展最为缓慢的时期。 l a e r a 等( 2 0 0 7 ) 针对不同污泥龄下的污泥性状进行了长期研究，得出了 表观黏度t 1 。与污泥浓度之间的关系：n 。= 2 8 9 3 9p ( m l s s ) ( d v d y ) d + o 2 3 3 p ( m l s s ) ，式中：t 1 。为污泥表观黏度，n i n 2 ；d v d y 为污泥剪切速率s 。 同时指出在污泥龄确定的情况下，m l s s 会对污泥的表观黏度t 1 。产生一定影响。 t m s s e n 等( 2 0 0 7 ) 研究发现比值m l s s 与膜的渗透性能关系密切，其中v 为表观粘度，该比值越大，膜的渗透性能则相对较低。然而m o r e 肌等( 2 0 0 9 ) 研究了m b r 用于工业规模的市政污水处理系统时表观粘度对膜污染的影响， 他们发现表观粘度在氧传质效率方面有重要作用，但是其在优化膜污染的控制 措施以及反应器的性能上无明显相关性，他们还证实了总悬浮颗粒浓度是影响 表观粘度的主因，温度对它几乎没有影响。 ( 2 ) 胞外聚合物( e p s ) 胞外聚合物( e 妯r 2 i c d l u l a r p 0 1 y m 耐cs u b s t a i l c e s ，e p s ) 是积累在细胞表面的 新陈代谢产物，同时可作为细胞抵抗外界环境的保护层和营养吸收层( m o 曜a i l e ta 1 ，1 9 9 0 ) 。e p s 的成分中主要为多糖类和蛋白类物质，此外还有腐殖质、核