（材料学专业论文）TiOlt2gt掺杂LaMnOlt3gt系NTC材料的研究.pdf

摘要 本文介绍了制各n t c r 半导体材料的新方法，即着重于和国际水平差 距很大的感温元件，结合n t c 热敏电阻器灵敏度高、阻值易于调控、但线 性差的实际，寻找能够产生线性n t c 效应的合适的掺杂材料，同时给出规 模化的实验流程。 本实验尝试提高l a m n 0 3 电阻率使其应用于半导体方面，通过控制氧 八面体中不同价态的可变价离子的含量来控制电导率。当需要提高材料电 阻率时，根据稀释原理，可引入同价的或高价的离子，这相当于降低了单位 体积内的可变价的异价离子的含量，从而提高了材料的电阻率。利用掺杂 的方法结合固相反应法，控制掺杂量来控制施主或受主的浓度从而控制半 导体的电性能。故首选选择了s r c o ”s n 0 2 和t i 0 2 进行掺杂，经过对实 验结果的分析找出适合的掺杂材料为t i 0 2 。 在实验初期先对l a m n 0 3 进行不同的t i 0 2 量的掺杂，通过对实验结果 的分析，同时利用x r d 、s e m 等手段对材料的物相进行了分析并对材料 的微观形貌进行了观察和研究，在此基础上选出几个具有低阻高b 的配方 ( l a t i 。m n 卜。0 3 ，x = 0 3 、o 4 、0 5 和0 6 ) 进行a 位或b 位的微掺杂氧 化物或碳化物：c u o 、b a c 0 3 、n b 2 0 5 、c r 2 0 3 、s r c 0 3 和y 2 0 3 ，掺杂量小 于0 2 m o l ，并相应的采取不同的合成温度、烧结气氛和保温时间，以获 得高线性的、稳定性好的、b 值和电阻率可调的n t c 热敏陶瓷材料。通过 进一步的实验与分析找出了符合实验目的的微掺杂的氧化物或碳酸盐。 关键词：负温度系数( n t c ) ，钛( t i ) ，掺杂 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，an e wm e t h o do fm a k i n gn t c rs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw a s i n t r o d u c e d ，w h i c hc o u l dc u tt h eg a po fs e n s i t i v ea n dt e m p e r a t u r ec o m p o n e n t s b e t w e e nt h ei n t e r n a t i o n a ll e v e l ，a n dw a sa b l et of i n dt h ea p p r o p r i a t ed o p a n t m a t e r i a lw i t hn t ce f f e c t ，c o m b i n i n gt h ef a c tt h a tt h e r m a lr e s i s t o r sh a v e h i g hs e n s i t i v i t y ，c o n t r o l l i n gr e s i s t a n c ee a s ya n db a dl i n e a r i t y t h e nt h e e x p e r i m e n tp r o c e s sw a s l a i do u ti no r d e r i nt h i s e x p e r i m e n t ，w e t r i e dt oi n c r e a s e r e s i s t i v i t y o fl a m n 0 3 c o n d u c t a n c ev a l u e sc o u l db ec o n t r o l l e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h en u m b e ro f a l t e r a b l ei o n so fd i f f e r e n tv a l e n c e si no x y g e no c t a h e d r o n a c c o r d i n gt o d i l u t i o np r i n c i p l e ，t h es a n l eo rh i g hv a l e n c ei o n sc o u l db er e p l a c e d ，w h i c hw a s e q u a l t o d e c r e a s i n gt h en u m b e ro fa l t e r a b l ea n dd i v e r s e v a l e n ti o n s ， c o n s e q u e n t l yr e s i s t i v i t yo fm a t e r i a l si n c r e a s e s t h es e m i c o n d u c t o r se l e c t r i c p r o p e r t yw a sc o n t r o l l e dt h r o u 【g hc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fd o n o ro r a c c e p t o rb yc o n t r o l l i n gd o p a n tc o n c e n t r a t i o n s os r c 0 3 ，s n 0 2a n dt i 0 2w e r e c h o i c e dt od o p e di nl a m n 0 3 ，a n a l y z i n gt h er e s u l t s ，t i sd r o p i n gw a st h e s u i t f u ld o p a n tm a t e r i a l a tt h eb e g i n n i n go fe x p e r i m e n t ，t i 0 2w a sd r o p e di nl a m n 0 3w i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r em o d e la n dt h ep o t e n t i a lb a r r i e r m o d e lw e r ep r o p o s e di nt h i sa r t i c l et h r o u g ha n a l y z i n gt h er e s u l t sa n dd e t e c t i n g t h em i c r o s t r u c t u r eb ym e a n so fx r d ，s e m ，t h e ns o m eg o o ds a m p l e ( l a t i x m n a x 0 3 ，x = 0 3 ，0 4 ，o 5a n do 6 ) w e r es e l e c t e dt om i c r o d o p e di na s i d eo rb s i d ew i t ho x i d eo rc a r b i d e ：c u o ，b a c 0 3 ，n b 2 0 s ，c r 2 0 3 ，s r c 0 3a n dy 2 0 3 ， w h i c hd o p e dl e s st h a n0 2 m 0 1 a f t e rf u t u r ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i s ，t h e i d e a ld o p a n to x i d eo rc a r b i d ew a sf o u n d k e yw o r d s ：n t c ，n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r ，t i t a n i u m ， d o p a n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盎盘茎或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：卉、f 耗霞 签字日期：如彰年一月。f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨生盘茔 有关保留、使用学位论文的 规定。特授权盘生态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：表f 手之霞 导师签名：弓翌善 签字日期：。4 年口月口 日签字日期：切锌月 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 负温度系数热敏电阻，也被称为n t c r ( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec 0 c f f i c i e m r e s i s t 0 0 ，它具有电阻值随着温度的升高而降低的特点，其核心材料是一种半导 体功能陶瓷材料，一般是尖晶石结构或钙钛矿型结构。n t c r 广泛应用于温度补 偿、温度测量和抑制浪涌电流电路中。 近年由于科技的飞速发展，各种高科技产品如笔记本电脑、手机、家电等日 益普及，都需要在这些产品的电源中应用抑制浪涌电流元件，用来保护机器内部 的电子元器件。其基本原理是把热敏电阻串联到电路中，利用热敏电阻元件在低 温时的大电阻限制通电时的瞬态大电流，同时因为元件自身通电放热升高温度而 降低自身电阻值，从而达到保护机内元器件而又不影响电路正常工作的目的。国 外此类产品竞争激烈，争相抢占中国市场，而国内此类产品的研发工作比国外落 后5 年，商品化进程比国外落后1 5 年，大大依赖进口。 锰酸镧( l a m n 0 3 ) 是一种通过空穴导电的p 型电导体【l j ，具有良好的 导电性能和高温稳定性，适合于固体燃料电池的电极或连接体而备受青睬 1 2 1 。近年来又发现掺杂后的锰酸镧还具有巨磁阻效应( g m r ) 【”】、传感 和催化性能。目前国际上关于l a m n 0 3 的研究非常热门，它的导电机理有众多 说法，在作为功率型热敏电阻的用途中，可以代替传统尖晶石相。但l a m _ n 0 3 也有其不足，即b 值较小，并且室温电阻率也很低，而且l a m n 0 3 的烧结性能较 差，传统烧结助剂如s i 0 2 等对它不起作用。本实验尝试通过提高l a m n 0 3 电 阻率，以期获得具有低阻、高b 值和n t c 特性的电子陶瓷材料其基本 原理是通过控制氧八面体中不同价态的可变价离子的含量来控制电导率。 当需要提高材料电阻率时，根据稀释原理，可引入同价的或高价的离子，这相 当于降低了单位体积内的可变价的异价离子的含量，从而提高了材料的电 阻率【5 1 。本课题是研究通过离子掺杂对l a m n 0 3 系统性能的影响，改善材料常数 和提高室温电阻率，以求找到合适的掺杂改性方案，使l a m n 0 3 系n t c 热敏电 阻达到实用阶段，缩小此类工作与国外研究水平的差距。 第一章文献综述 1 2n t c r 概述 1 2 1n t c r 简介 负温度系数热敏电阻( n t c r ) ，其电阻值随温度上升按指数规律减 小。目前，应用型热敏电阻中，多在m n c o - n i c u f e 系过渡金属氧化物 中选择2 到4 种，用配料、成型、烧结等传统电子陶瓷工艺制成，形成多 晶结构的半导体陶瓷1 6 】，该类产品广泛用于工农业、医疗、通讯、宇航等 领域。n t c r 结构简单，主要部件为陶瓷敏感体和附属电极。在加热热敏 电阻范围中，利用热敏电阻的焦耳发热引起电阻变化；在大电流范围内使 用热敏电阻限制冲击电流；还有利用热敏电阻散热常数不同而被应用的液 面热敏电阻及直热式热敏电阻。 1 2 2n t c r 应用 n t c 热敏电阻的应用广泛，大致有温度检测、温度补偿和抑制浪涌电流三 种功能。 温度补偿功能做温度补偿用的n t c r 一般用于通讯系统的电子线路中，应用 于仪表线圈集成电路，石英晶体振荡器热电偶力口速度传感器打印机头等，大部 分石英振荡器都有较强的温度依赖性。为获得良好的温度特性，通常使用恒温槽 使振荡器环境温度保持一定。现在多采用在振荡器电路内用n t c r 来实现温度 补偿电路。可在相当厂的温度范围内获得良好的温度特性。 抑制浪涌电流作用许多电子设备，尤其是开关电源，由于容性电路的存在，而 使其工作时的阻抗很小，从而造成开机瞬间有_ 个较大的浪涌电流，通常为仪器 正常工作的五到十倍，这将损害机内的电子元器件，从而影响整机使用。因此， 抑制浪涌电流是电子设备，尤其是各类开关电源所必须考虑的因素。常用解决方 法：专门设计保护电路，串入固定电阻限流。但这些方法存在缺陷： ( 1 ) 线路复杂，可靠性降低并增加了成本； ( 2 ) 仪器正常工作后该固定电阻仍起作用，从而造成较大损耗； ( 3 ) 抑制浪涌电流效果不明显。 而这些缺陷恰恰是n t c 电阻器所可以弥补的，同时还能有效抑制浪涌电流。 温度检测功能n t c r 来检测特定位置和场所的温度。此功能是n t c 应用领域 中利用率最高的功能。如热水器中设置最佳水温、有效控制输入能量、增加迸水 水温；空调，微波炉洗碗机等厨房设备一升温降温保温等功能；在镍铬、镍氢以 及锂电池中，片式热敏电阻器可以测量电池内部及外部环境的温度信息，从而对 第一章文献综述 电路进行保护，确保快速充电，这一点可以描述如下：将电池温度维持在一定范 围内，以保证快速充电；阻止因环境温度变化而引起的错误的工作状态；异常工 作和外部短路引起的电池过热将被终止；通过精确控制温度可以确保电池充满电 荷。还可用于婴儿箱、耳膜温度计和心肌热敏电阻探针【7 】中。 1 2 3n t c 材料发展方向 1 高精度n t c 热敏电阻器 随着科学技术的发展，对测、控温精度的要求也不断提高，使用环境也 更加严酷，对高精度、高可靠性的n t c r 元件需求也与日俱增。所谓高精 度n t c 热敏电阻器，其阻值误差和b 值的偏差应在4 - 2 范围，并且应当 具有较好的可靠性、长期稳定性和互换性。国外大多采用高技术设计配方、 微细粉体( 粒径不大于1 1 _ l m ) 原料、和静压成型，在严格控制( 采用微机控制) 的烧结条件下，烧成尺寸较大的n t c 敏感体，然后切割成小片，平面研磨 后再形成电极，然后封装。或者用轧膜工艺制成坯片，烧结后再形成电极， 然后切成小片( 芯片) 。这样既可获得高精度、高可靠性和良好的一致性， 又可大幅度提高生产效率、降低成本。 2 表面安装用n t c 热敏电阻器 近年来，在电子设备轻量化、薄型化和小型化的强烈需求下，被称为 组装技术革命的表面安装技术( s m t ) 越来越受重视。实施s m t 的关键课题 之一，是要求电子元件的微小型化、无引线( 或短引线) ，可以编带或者管 式输送。实施s m t 不仅可以大幅度提高元件安装质量，并可使电子设备 生产效率提高，成本降低。用于表面安装的n t c r 大体有以下几种： ( 1 ) 片式热敏电阻器 目前市场上的片式热敏电阻器大概有下几种：( 1 ) 单层片式元件( 5 面电 极或3 面电极，供倒装焊用) ；( 2 ) 单层片加玻璃保护层( 5 面电极或3 面电 极) ；( 3 ) 厚膜型；( 4 ) 玻璃封装型：( 5 ) 多层型等。 叠层( 多层) 型n t c 热敏电阻器是正在开发中的一种片式热敏电阻器。 由于多层结构可以通过内电极来调整控制电阻值，所以只需要采用一种热 敏材料就可以使得阻值和b 值具有宽的调节范围，实现高灵敏度的热敏电 阻器。 表面安装用圆柱形热敏电阻器是一种无引线的柱状热敏电阻器。电阻 置于玻璃管中央，电极为镀锡顶头引线，需专用装备安装。常用的工作温 度为- 5 0 + 1 0 0 ，热耗散常数6 = 0 6 1 2 m w ，时间常数t = 1 3 s ，2 5 时标准阻值为l k o h m 、5 k o h m 、】0 k o h m 、3 0 k o h m 、5 0 k o h m 、1 0 0 k o h m 第一章文献综述 和2 0 0 k o h m 。这种圆柱式无引线热敏电阻用于一些表面组装元件需要精密 补偿和检测温度的场合。 ( 2 ) 树脂封装热敏电阻器 将热敏电阻芯片的电极安装在引线框上，然后用树脂封装。这种树脂 封装型热敏电阻器工作温度为5 0 + 1 2 5 ，最大功率5 r o w ，热耗散系数 1 0 m w c ，时间常数8 s ，由于采用树脂塑封，可靠性高。在1 2 5 ( 2 的空气 中耐热试验和7 5 、9 5 r h 耐湿度试验经1 0 0 0 h 阻值变化不大于1 。 ( 3 ) 膜状n t c 热敏电阻器 薄膜n t c 热敏元件性能稳定、可靠性高、响应快、一致性好，适于批 量生产。7 0 年代以后，用高频溅射技术制得s i c 薄膜，使薄膜n t c 元件 获得较大进展，在电子气体灶、微波炉等工作温度变化范围大的家电产品 中应用较多。目前s i c 薄膜n t c 元件，主要用于中、低温场合( 4 0 + 4 5 0 ) ，如能解决电极问题，则可望将使用温度范围进一步扩宽。 ( 4 ) 厚膜n t c 热敏电阻器 以阻值和b 值易于调控、设计灵活多样、工艺性良好为特征的r u 系 金属氧化物厚膜n t c 热敏电阻器，在国外已形成商品化的厚膜n t c 热敏 电阻器浆料系列。这一成果已成为混合集成电路生产厂家的直接应用产 品，呈逐步替代外贴n t c 热敏电阻器的趋势。它与厚膜湿敏元件复合构成 的温湿两功能传感器，在空调设备中应用广泛。 近几年推出的r u 系s i c 厚膜n t c 热敏电阻器，在1 0 3 6 0 k q 范围内， b 值为2 0 0 0 2 3 0 0 k ，最高工作温度达2 0 0 ，热时间常数小于5 0 0 m s 。 它保持了薄膜s i c 高响应、宽温区的特点，更易于商品化和降低成本，是 高稳定温度传感器中的首选。 此外，厚膜线性n t c 热敏元件及其组件的出现，比采用由分立元件构 成线化网络组装的线性n t c 热敏元件，更利于发展数字温度传感器。这己 成为国内外主要厂校的重点研究课题。 ( 5 ) 数字n t c 温度传感器 为了简化数字系统的接口技术，近几年国内外有关厂校，对数字传感 器进行了大量的研究。数字温度传感器是其中发展较快的产品之一，现已 取得可喜的进展。 数字温度传感器是超大规模集成电路( v l s i ) 与感温元件相结合的产 物。半导体硅感温元件与大规模集成电路的工艺兼容，易于合二为一，满 足与数字系统直接接口的要求。其中美、日等集成电路生产厂家已商品化 的集成型数字温度传感器在5 5 + 1 2 5 温度范围内，测温精度达3 。 第一章文献综述 国内数字温度传感器的开发以进1 ：3n t c 热敏元件为主。目前，在1 0 0 c 的 温区内，已获得2 的测温精度。 随着集成型数字温度传感器的推广普及，n t c 数字温度传感器正沿着 宽温区、高精度、小型化、复合化的方向发展，这将促使传感器的应用技 术进入一个崭新的发展阶段。 1 2 4 n t c 热敏电阻的性质 1 2 4 1 热敏电阻的基本参数 热敏电阻的材料常数b 材料常数b 是描述热敏电阻材料物理特性的一个参数。但在工作温度 范围内，b n ( 负温度电阻材料的b 值) 并不是一个严格的常数。实际上由 于掺杂材料不是单一能级，往往有两种以上能级，温度增加，可能由于电 子和声子间碰撞使宽度加宽，或由于晶格的热膨胀等，b n 值实际上随温度 略有变化，而不是一个常数。对氧化物热敏电阻器，材料常数b n 和电阻 率随成分的比例、配方、烧结温度、烧结气氛的不同而变。 负温度系数热敏电阻器的b 值用下式表示： b n = 2 3 0 3 粹 ( 1 - 1 ) 五五 其中，r l 为温度为t l 时零功率电阻值，通常取t i = 2 9 8 k ( 2 5 c ) ； r 2 为温度为t 2 时零功率电阻值，通常取t 2 = 3 4 8 k ( 7 5 ) 。 零功率电阻值o a t ) ：规定温度下测量热敏电阻器的电阻值时，由于电阻内部发热 引起的电阻值变化相对于总的测量误差来说可以忽略不计，此时所测电阻值即为 。 额定零功率电阻值限o ) ：热敏e g p 咀器_ k 标定的值，除非另有规定，这个值是在基 准温度为2 5 时的测量值。 热敏电阻的电阻( r ) ：表征热敏电阻器零功率电阻值与其阻体温度之间的依赖 关系。关系可以用下式表示： 第一章文献综述 r 2 r 。4 焰乃 r 2 气o c a q ) r b 2 9 3 - 1 s 国 b = z u e 2 k ( 1 2 ) b 一材料常数；e 一电了迁移激活能；k 一波尔兹曼常数。 零功率电阻温度系数c a t ) ：热敏电阻的温度系数是指温度变化1 时电阻值 的变化率。在工作温度范围内，l t 不是一个常数。通过运算可得负温度系 数热敏电阻器的舢 纠w 等一肌2 ( 1 - 3 ) 由上式可以看出：该值决定元件在全部工作温度范围内的温度灵敏度，一般电 阻值越高，该值越大。 耗散系数( 均：耗散系数h 表示热敏电阻器温度升高一度所消耗的功率。是 描述热敏电阻器工作时，阻体与外界进行热量交换的一个量。h 值的大小 与热敏电阻的材料、结构以及媒质的种类及状态有关。在工作范围内，h 值随温度t 的增高而略有增大。 电阻比( r l 瓜2 ) ：2 5 和8 5 下测得的零功率电阻值之比。 置r ：p 口( 耪 ( 1 4 ) 时间常数( f ) ；热容量c 与热耗散系数h 之比，即f = c h ，表示n t c 元 件加热或冷却的速度，其值等于n t c r 在零功率条件下，当环境温度突变 时，热敏电阻的温度变化为其初始和最终的温度差的6 3 2 时所需的时间。 1 2 4 2 热敏电阻器的主要特性分析 电阻一温度特性 n t c 热敏电阻有三种不同类型的阻温特性：一种是负温突变型又叫开 关型热敏元件，如图1 1 中的曲线( a ) ，在特定温度内，其阻值急剧下降； 另一种是缓慢变型的热敏电阻，如图1 1 中的曲线( b ) ；再一种是阻温特 性为直线型的热敏电阻。 第一章文献综述 0 f i g1 - 1t y p i c a ln t c c u i v e 图1 - 1 典型的负温度系数特性曲线 熟敏电阻的伏- 安特性 2 5 下，静止空气中热敏电阻器的端电压( 直流或4 0 6 0 h z 交流) 与其外加稳 定电流的关系，当自加热的热敏电阻达到平衡状态时，所散发的热量与所获得的 能量相等。见图1 2 ，图l - 2 示出n t c 元件在环境温度为2 5 ( t o ) 时测出的 v i ( 伏一安) 特性。当电流很小时，n t c 元件功耗也小，电流不足以引起它发 热，其温度基本上就是t o ，相当于一只固定电阻，电压和电流之间关系符合欧 姆定律，所以最初为线形工作区；当电流继续增大时，电压的增加却逐渐缓慢， 因此出现非线性正阻区段一直到峰顶；当电流继续增大时，其电压达到最大值( 峰 值电压) ；若电流再继续增大，n t c 元件本体加温更剧烈，使其阻值迅速减小， 阻值减小速度超过电流增加速度，形成峰值右端负阻区，当电流超过某一允许值 时，n t c 元件将被烧坏。作为测温控温用的n t c r ，其工作电流的范围选区在i - - v 特性曲线的线性区域，此区间热敏电阻体本身不产生自热，峰值右端区域内， 由于电流加大，热敏电阻体产生自热，而是其阻值减小，利用这种特性，通常在 室温到1 2 5 的温度区间内，可以有效抑制浪涌电流。 第一章文献综述 f i g1 - 2e - ic h a r a c t e r i s t i co f n t c 图1 - 2 负温度系数热敏电阻器的伏一安特性曲线 该曲线是环境温度为的静止介质中测得的静态伏安曲线。曲线表明在 一定温度的静止介质中，随着通过元件上的电流的改变，元件两端压降的 变化规律【引。 1 3b 值的条件控制因素 n t c 热敏陶瓷材料一般由1 3 元过渡金属氧化物经高温烧结形成尖晶石结 构或钙钛矿结构，对尖晶石型( a b 2 0 4 ) 过渡金属氧化物，当八面体间隙( b 位) 中有不同价态的可变价的异价离子存在时，电了在这些可交价的异价离子间跳跃 即形成电导，通过控制b 位可变价的异价离子对数即可控制材料的电导率，对 钙钛矿型稀土过渡金属氧化物l a m 0 3 ( m ：c r m n f e c o 等) ，其电导机制被认 为是小极化子电导，由化学计量比偏离所形成的金属空位或氧空位，以及有不同 价态的阳离子取代所形成的受主或施主杂质缺陷，这些缺陷的电离能一般较低， 在室温下即可电离，材料的电导率主要受缺陷浓度的控制，以施主掺杂为例，形 成电子n 型半导体晶格取代，晶格有较大畸变而被活化。两方面原因导致试样电 阻率进一步降低，施主掺杂量x 有一个最佳值，掺杂量超过此值一部分施主离 子占据b 位，起受主作用，电价相互补偿，电阻值又会升高【9 】。随着掺杂量的增 大，电阻率先减小后增大，但通常电阻率减小时x 范围很小，反应为使低温电 阻增大，低温b 值减小，添加其它元素，这样高温b 值也变小，但总保持一定 水平以下添加元素获得高温高b 值。若掺杂离子半径被取代粒子半径相距太远， 不容易形成八面体及四面体配位，则掺杂离子可能富集于晶粒间界处1 1 0 形成过量 正电荷，为保持电中性，晶界的另一边将产生一定深度的空间电荷层，使n p 型导电过程受阻，电导激活能升高，从而导致电阻值及b 值增加f l “。 根据热敏材料导电机理，控制材料b 值及控制载流子的电导激活能，不同 第一章文献综述 元素因电子构型不同，其电负性、元素的电离能、电子亲合能及晶体场稳定能均 不同，当过渡金属氧化物掺入不同的异价离子时，在电子补偿的情况下，载流子 浓度主要有杂质浓度决定，载流子的电导激活能主要由杂质电离能决定。影响杂 质电离能的因素很多，如晶体结构、配位场的强弱、电子云密度、材料的介电性、 离子价态及不同价态的过渡金属离子的晶体场稳定能等，这些因素对杂质电离能 的作用尚未清晰，正处于探索阶段，载流子浓度可通过控制离子的价态及其在晶 体结构中的分布缺陷类型和浓度达到，主要控制方式有： ( 1 ) 气氛控制 d p k a r i m 和j m i z u s a k i 等人对l a l s r , c r 0 3 和l a l - x s r c 0 0 3 材料的电导及氧 缺位随氧分压的变化研究表明：材料导电率随氧分压的不同而不同，故通过控制 烧结气氛可以控制材料的电导率。 ( 2 ) 掺杂控制 烧结气氛虽然可以控制电导，但因工艺复杂且对电导的调整范围有限，实际 应用中很少采用，而采用掺杂控制电导的方法。此方法是根据原子价控制原理( 即 用与母晶不同原予价的离子固溶控制原子价) 进行的组成设计，如：把少量的 l i 2 0 加入绝缘型的n i o 中，在空气中烧成可得极低电阻率的半导体。 ( 3 ) 离子价态及控制分布 通常选择适当组成和配比的过渡金属氧化物经高温烧结形成结构和性能都 比较稳定的尖晶石陶瓷或钙钛矿陶瓷。通过控制氧八面体中不同价态的可变价离 子的含量来控制电导率。离子的价态及分布对材料电导起决定性作用，控制材料 电导就是控制氧八面体配位中可变价的异价离子的含量。根据导电机理、元素的 电子组态、晶体的择位能设计材料组成、结构，采用有效的技术手段控制实现设 计的结构，从而实现预期产品性能【5 】。 掺杂机理连环控制：离子掺杂_ 杂质浓度寸载流子浓度寸载流子电导激活 能b 。 1 4 掺杂技术在n t c 热敏陶瓷材料设计中的应用 掺杂半导体的导电性半导体的导电性可以通过掺入微量的杂质( 简称 “掺杂”) 来控制，这是半导体能够制成各种器件，从而获得广泛应用的 一个重要原因。因此，了解掺杂半导体的导电性就成为学习相应用半导体 首先遇到的一个问题。 掺杂和载流子目前主要的半导体材料大部分是共价键晶体。硅、锗等 v 族元素半导体就是最典型的共价键晶体。以硅为例，在硅原于中有1 4 个 电子围绕原子核运动，每个电子带电一q ，原子核带正电+ 1 4 q ，整个原于呈 第一章文献综述 电中性。在1 4 个电子中，有四个电子处于最外层，主要由它们决定硅的 物理化学性质，被称为价电子。在硅的晶体中，每个硅原子远邻有四个硅 原子，每两个相粕原于之间行一对电子，它们与两个原于核都有吸引作用， 称为共价健。正是靠共价键的作用，使硅原子紧紧结合在一起，构成了晶 体。如果共价键中的电子获得足够的能量，它就可以摆脱共价键的束缚， 成为可以自由运动的电子。这时在原来的共价键上就留下了一个缺位，因 为邻键上的电子随时可以跳过来填补这个缺位，从而使缺位转移到邻键上 去，所以，缺位也是可以移动的。这种可以自由移动的缺位被称为空穴半 导体就是靠着电子和空穴的移动来导电的。因此，电子和空穴被统称为载 流子。当硅中掺有受主杂质时，主要靠受主提供的空穴导电，这种主要靠 空穴导电的半导体称为p 型半导体。事实上，一块半导体中常常同时带有 施主和受主杂质。当施主数量超过受主时，半导体就是n 型的；反之，受 主数量超过施主，则是p 型的。更具体地讲，在n 型半导体中，单位体积 有n d 个施主，同时还有n a 个受主，但n a n d ，这时施主放出的n d 个电 子首先将有n a 个去填补受主造成的缺位，所以只余下( n a - n d ) 个电子成 为供导电的载梳子。这种受主和施主在导电性上相互抵消的现象叫做杂质 的“补偿”。在有补偿的情况下，决定导电能力的是施主和受主浓度之差。 受主浓度n a 大于施主浓度n d 的情形是完全类似的，由于补偿，只余下 ( n a n d ) 个空穴成为导电的载流子。 从能带的观点来看，掺杂是我们在能带里放进一些电子或拿走一些电 子的手段。先设想没有热运动产生电子空穴对。图1 3 画出了存这种情形 下五种不同掺杂情况的能带图。 参等黼72-ftffo ooooo00q劂 所忍t pr “，f ，w j j - j j 7 重掺杂p 型轻溶杂p 型露征 辂掺杂n 翟 f i gl - 3e n e r g yb a n dd i a g r a mo ff i v ek i n d so fd o p e 图1 3 五种不同掺杂情况的能带图 j l j 山 导带 力乃刃万7 价带 曩掺杂n 型 图1 3 的五种情况代表了电子填充能带高低不同的“水平”。不掺杂 的“本征情况”，电子恰好能填到价带顶，把价带填满。掺进受主其效果 第一章文献综述 等于从能带里拿走电子，每掺进一个受主，就使电子少一个。从图上看到 重掺杂p 型，从价带拿走电子最多，留下较多的空能级。轻掺杂p 型，从 价带拿走电子较少，留下较少的空能级向半导体掺进施主，等于向能带 里放电子。在轻掺杂的n 型中，电子比本征情况多，多余电子填进了导带。 重掺杂n 型，填充到导带的电子也就更多了。五种情形的载流子浓度，直 接反映了从重掺杂p 型到重掺杂n 型，电子填充能带的“水平”由低到高。 我们看到，实际上既有产生又有复合，所以，价带和导带都有载流子。对 于不同的掺杂情况，电子和空穴的乘积是与掺杂无关的常数，电子和空穴 成反比的关系。在这种情况下，两个带中载流予浓度的大小，仍然很直接 地表现出不同掺杂造成电子填充能带的不同水平。例如，重掺杂的p 型空 穴最多，按上述反比关系，导带电子最少，实际上，这就是说价带电子最 少( 因空穴多就代表电子少) ，而且导带电子也最少；相反，对于重掺杂n 型，因电子最多，所以空穴最少，这就是说，不仅导带电子最多，价带电 子也最多( 空穴少代表电子最多) 【1 2 】。 1 5 钙钛矿结构的稀土锰氧化物中的导电机制 人们对具有钙钛矿结构的r 1 x a 。m n 0 3 ( 这里r 代表稀土元素如；l a 、 p r 、n d 等；a 代表二价碱金属元素如：c a 、s r 、p b 、b a 等) 的兴趣与日 俱增，一方面是由于这种材料在居里温度附近具有庞磁电阻( c m r ) 效应， 另一方面是这类材料给我们提供了一个研究自旋与自旋、自旋与晶格、电 子与电子及电子与晶格相互作用的场所。对这些问题的理解的深入，无疑 会推动凝聚态物理学的发展。 稀土锰氧化物r m n 0 3 具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘 体，并具有反铁磁性。当r 被二价碱土金属元素部分替代后，形成掺杂稀 土锰氧化物r 1 。a 。m n 0 3 。当x 介于o 2 和o 5 之间时，基态为铁磁性( f m ) ， 随着温度的升高，在居里温度附近伴随着铁磁性到顺磁性的转变，同时发 生金属相到半导体相的转变；其结构随掺杂浓度也有较大的变化。该现象 最早由j o n k e r 和s a n t e n 于1 9 5 0 年发现【1 3 。1 9 5 1 年z e n e r 1 4 提出了所谓双 交换模型( d e ) ，比较成功的解释了掺杂后在居里温度附近的铁磁金属相 到顺磁半导体相的转变。但越来越多的研究表明1 1 5 - 1 8 】，仅由双交换作用不 足以解释近年来的实验结果。本文将综述钙钛矿锰氧化物导电机制方面的 理论及实验研究成果。 1 9 5 1 年z e n e r 提出了所谓的双交换作用【1 4 】。其模型为：未掺杂的 l a m n 0 3 母相样品为反铁磁绝缘体，其中所有的锰离子都是m n “，其价电 第一章文献综述 子组态为3 嫒p ：) 。3 d 壳层上如。轨道的3 个电子因与d 2 一的2 p 轨道杂化作 用较弱而处于局域态，表现为自旋s = 3 2 的局域磁矩形式；另1 个p 。轨道 电子是自旋为l 2 的巡游电子。m n “中如，电子与p 。电子之间很强的h u n d 耦合使得同格点上巡游电子的自旋与局域电子自旋趋于一致，虽然口。轨道 电子与d 2 一的2 p 轨道杂化作用较强，但由于同格点上电子之间较强的库仑 排斥作用和强h u n d 耦合，抑制了电子在m n 3 + 之间的迁移，因此呈现绝缘 体的行为。当二价的碱土金属离子替代了部分肠3 + 后，就在e 。轨道上引入 了具有一定功能的载流子，部分m n “转变为胁“，出现了胁“i m n 4 + 混合 价态。& i n “离子只有3 个3 d 电子，其电子组态为3 d 3 嘏。p 。) ，形成一个s = 3 2 的局域自旋。只要m n “和m n 4 + 的自旋取向一致，电子就可以经0 2 - 在 m n 离子之间跳跃，在跳跃过程中其自旋方向不变，跃迁几率正比于 c o s ( e 2 ) ，其中0 为相邻锰离子局域自旋方向的夹角。m n “i m n 4 + 间通过中 间氧离子的间接交换作用使得m n 离子的磁矩趋向有序，磁矩的有序使得 电阻率下降，当掺杂量足够大时，体系就会从反铁磁性绝缘体转变为铁磁 性导体，因而表现出所观察到的铁磁性导电行为。这种在相邻胁“和m n “ 间通过中间的0 2 一产生的电子跳跃就是双交换作用机制，它包括同时发生 的两个过程：即电子从d 2 。跳跃到m n 4 + 和从m n “跳跃到d 2 。后来 p w a n d e r s o n 19 1 ，p g d e g e n n e s 2 0 】等人用严格的数学方法对d e 模型进行 了补充。 z h a o 研究组【2 l 】在工q 一。c a , m 0 l + ，中发现其有效的导带宽度具有巨大的 氧同位素效应，从而直接从实验证明确实存在载流子与j a h n t e l l e r 晶格畸 变耦合形成极化子。双交换作用使p 。电子变成巡游的，而极化子的形成降 低了e ，电子的能量，使巡游的e 。电子趋于局域化。因此e 。电子的局域化与 退局域化的竞争也是该类掺杂镧锰氧化物的输运性质的关键因素。而针对 我们的实验结果所表现出的电阻率随温度的下降的特性，我们可以认为当 温度升高的时候，e 。电子的退局域化逐渐占据上风。 夏正才等研究【2 2 】在l a m n 0 3 中掺入s r 2 + 时，除发生结构畸变外，由于 s r 2 + 的化合价低于l a ”，为了保持电中性，s r 2 + 每替代一个l a 3 + 离子，则 有一个m n ”发生化合价的转变，即发生m n ”一m n 4 + 的变化。在这一转变的 同时从m n 三价离子d 带中放出一个电子，在d 带留下一个d 电子空位。由于 该电子在l a l x s r 。m n 0 3 材料中所受的特殊作用使得它与金属中的自由电子 的能量状态不一样，因而所表现出来的导电行为也不相同。通过电荷补偿 作用在晶体中同时存在m n ”，m n 4 + 两种锰离子，且它们处于相同的位置。 虽然m n 4 + 离子的半径小于m n ”，使得晶体总的畸变能减小了，但一方面处 第一章文献综述 于相同位置的m n 4 + 离子和m n ”半径不同，使得它周围的氧离子发生位移的 大小不同从而使得周围的晶格发生畸变，使晶体结构产生极化作用；另 一方面，由于m n ”，m n 4 + 两种锰离子的化合价不同，它们对周围晶格的作 用力也不同，即m n 4 + 与周围晶格离子的作用不同于m n ”，从而使它们周围 晶格上的离子发生位移而偏离原来的平衡位置的大小不同。这种畸变形成 一种畸变场，在固体理论中这种由电子( 或d 电子空位) 与周围的晶格畸变场 组成的区域通称为极化子。该极化子与半导体中的载流子不同，它的浓度 只与掺杂浓度有关，与温度无关，但该极化子的可动性随温度发生变化， 即它可以通过热激发，使得d 电子空位从m n 4 + 离子跳跃到m n ”离子位置， 而相应的电子( 从d 带放出的电子) 从m n ”离子跃入m n 4 + 离子。对这个d 电子 来说这种畸变场是一种势阱，它的形成从晶体势场可作如下理解：假设该 电子在某一瞬间固定在晶体中的某一点，由于电子晶格的相互作用，周围 的晶格粒子将受该电子的作用而偏离原来的位置而达到新的平衡，反过来 这种使周围粒子偏离原来位置所形成的势场使得该电子“自陷”于这个瞬 间位置，即对该电子来说是一个势阱。如果这种势阱足够深，这个电子将 处于束缚态，不能移动。除非电子获得足够的能量，在它跳跃时能带动周 围晶格的畸变一起运动，即在稳态时该电子始终被俘获在m n ”离子上，由 热激发才能从m n ”离子跃入m n 4 + 离子，同时使得这种极化场随电子的跃迁 而迁移。这种d 电子空位的迁移率可以通过d 电子跃迁的扩散理论和固体量 子理论来描述。 根据固体量子理论，小极化子在晶格势场中运动受到多种力的作用， 小极化子在晶格中运动的哈密顿量可以由下式表示： h=h k + h p + h m ( 1 - 5 ) 其中等式右端第一项h k 表示电子在晶格中的运动所受作用，由于电子与晶 格光学声子的耦合强，因而电子在晶格中的运动所受作用h k 可以用紧束缚 近似的哈密顿量表示： 也= 岛cc ，一，g ，c ( 卜6 ) f ，口 第二项h 。表示光学声子能。即品格动能与势能之和，近似表示为 第一章文献综述 以2 莩壳( 町+ 尹1 ( 1 - 7 ) 第三项h 。表示电子与声子的互作用势。即d 电子与周围品格的相互作用势，它是 电子坐标和晶格畸变的函数，可表示为 乩= 鸠皈+ 心) c c ( 卜8 ) 目， 根据上面的表达式，利用量子力学和固体理论的结果得小极化子的跃迁概率为 1 0 - l q 形= 等酬寺 ( 1 9 ) 其中e 。表示为电子的跃迁能，t 为温度，a 为常量。k 8 为b o l t z m a n n 常量根据局 域d 电子跃迁的扩散理论也可以得到小极化子的跃迁概率类似的表达式【2 3 】 = ( e d k b t ) e x p ( - 禹) ( 卜1 0 ) 市n 1 根据电导理论，均匀介质的电导率可表示为 仃2 n e c o , ( 1 一1 1 ) 其中n d 极化子浓度，e 为电子电量为了与实验比较，常通过变换将电导率与温 度的关系表示为： n h i o l , 瓦1 2 , a r ：+ 1 n ( n 鲥) ( 1 1 2 ) 即l i l a t 与1 t i 从线性关系，其斜率与小极化子的跃迁能有关 第一章文献综述 通常用极化子跳跃模型解释过渡金属氧化物载流子导电机理，同样可以解释 l a t i 2 + x m f l 3 + l - 2 x 0 3 ，( o x 1 ) 系统的电导。在高温区小极化子基本上是局域粒 子，只能依靠热声子激活从一格点向另一个格点作跳跃运动，与晶格缺陷的扩散 运动相似，是一种无规则运动并伴随着热声子的产生和消灭( 声子组态变化) ，这 种运动方式称为跳跃过程 2 4 1 。设n 1 是体积v 中热激活跳跃载流子的总数，w 是 跳跃发生几率。那么，载流子浓度为n = n l w y 。对于跳跃距离a 内的空位置存在 的概率( 1 - w ) 和跳跃几率v ，扩散系数由下列表达式给出： d = a 2 ( 1 一w ) v = a 2 ( 1 一叻似一只k t ) e x p ( - 2 x a ) ( 1 1 3 ) v o 是一个平均声子频率，e x p ( - 2 x a ) 是一个重叠因素，这个因素代表了跳跃距 离a 内电子和缺陷电子的波动能的减少。扩散系数和跳跃跃迁率通过爱因斯坦关 系a = e d k t 联系起来，这个关系和电导率口= n e u 一起导出了跳跃传导的传统 表达式，e a = b k 为激活能。 8 = n e 2 d 肌椰一忉窖2 c x p ( 一日懈) 他r ( 1 - 1 4 ) e