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s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 s n - z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 摘要 近年来由于环境和人类健康保护的要求和有关国际法规的压力使世界电子 q - ! k 面临以无铅焊料代替传统锡铅焊料的迫切需求。s n 一9 z n 共晶合金是很有潜 力的无铅焊料候选材料，但润湿性差的缺点使其发展受阻。本课题试图通过研究 新型助焊剂解决这一难题。 本文研究发现：在传统乙醇松香助焊剂中添加o 5 w t 的d m a 可显著提高其 活性，使s n 一9 z n 对铜的润湿力和润湿铺展面积都有显著提高；再加入适当比例 的乙二胺可使其改善润湿性的效果进一步提高，并大大减轻助焊剂对s n 9 z n 合 金和基体的腐蚀性。活化剂在助焊剂中的含量有一个最佳值：d m a 为0 5 w t 和 乙二胺为1 w t 。 进一步我们对不同助焊剂条件下制备的焊点试验焊点的结构、剪切强度和剪 切蠕变性能进行了分析和试验测定。采用的试样和试验装置均为自行设计制怍? 结果表明： ( 1 ) 在使用d m a 和7 , - - 胺做联合活化剂的助焊剂情况下，s n 9 z n c u 焊接头 的抗拉强度最大，亦即此种助焊剂的助焊效果最好。 ( 2 ) 经验证，自行设计的激光蠕变测试装置简易可靠。其中在由d m a 和乙二 胺做联合活化剂的助焊剂情况下，s n 9 z n c u 焊点界面的剪切蠕变强度最 好。 ( 3 ) 不同助焊剂条件下所得焊点界面特征基本相同，只在i m c 层厚度上有所差 别。可以确定：采用本系列助焊剂不会导致新的特异界面结构的出现，从 而不会有由此而引发的新的可靠性问题。 关键词：无铅焊料；助焊剂；s n 一9 z n ：润湿性：蠕变 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 s t u d yo fo r g a n i ca c t i v a t e df l u xf o rs n - 9 z nl e a d f r e es o l d e r r e c e n t l y , s n - p bs o l d e r sa r es u b s t i t u t e db yl e a d - f r e es o l d e r sa r er e p l a c i n gb e c a u s e o fh u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dl e g i s l a t i o n sw o r l d w i d e s n 一9 z n e u t e c t i cs o l d e ra l l o yi sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn e wl e a d - f r e es o l d e r s h o w e v e r , i t s w e t t a b i l i t yi sp o o r t h ep r e s e n tw o r kf o c u s e do nd e v e l o p i n gan e wf l u xf o rs n 一9 z n i tw a sf o u n dt h a t ，a d d i n g0 5w t d m at oe t h a n o l - r o s i nc o u l dr e m a r k a b l yr a i s e i t s a c t i v i t ya n di m p r o v et h ew e t t a b i l t yo fs n 一9 z nt oc o p p e rw h e nu s e da s af l u x a d d i t i o no fm i n o ra m o u n to fe t h y l e n e d i a m i n et ot h ef l u xc a nf u r t h e ri m p r o v et h e w e t t a b i l i t y , a n dg r e a t l yr e d u c et h ec o r r o s i v i t yo ft h ef l u xt os n 一9 z na l l o ya n d s u b s t r a t e t h ec o n t e n to fa c t i v a t o ri nf l u xh a sa no p t i m u mv a l u e ：0 5w t d m a & 1w t e t h y l e n e d i a m i n e f u r t h e r m o r e ，w es t u d i e dt h ei n t e r r a c i a ls t r u c t u r e ，s h e a rs t r e n g t ha n dc r e e p s t r e n g t ho fs o l d e rj o i n t su s i n gd i f f e r e n tf l u x e s j o i n ts a m p l e sa n de x p e r i m e n t a lf a c i l i t y w e r em a d eb yo u r s e l v e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) i nt h e c a s eo f u s i n g t h ef l u x c o n t a i n i n g t w oa c t i v a t o r s ，d m aa n d e t h y l e n e d i a m i n e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fs n 一9 z n c us o l d e rj o i n ti st h eb e s t ， w h i c ha l s oi n d i c a t e st h ee f f e c to ft h i sf l u xi st h eb e s t ( 2 ) i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h es e l f - m a d eb e n d c r e e pt e s t e ri ss i m p l ea n dr e l i a b l e c o m p a r i n gw i t hu s i n gt h eo t h e rf l u x e s ，t h eb e n d c r e e ps t r e n g t ho fs n 一9 z n c u s o l d e rj o i n ti st h eb e s tb yu s i n gt h ef l u xi n c l u d i n gt w oa c t i v a t o r s ，d m aa n d e t h y l e n e d i a m i n e ( 3 ) t h ec h a r a c t e r so ft h ei n t e f f a c i a ls t r u c t u r ea r et h es a m ew h e nu s i n gd i f f e r e n t f l u x e s ，e x p e c tt h et h i c k n e s so fi m cl a y e r sh a v es o m ed i f f e r e n c e w ec a n e n s u r et h a tt h ef l u x e sh a v er i oi n f l u e n c eo ni n t e r f a c i a ls t r u c t u r e ，a n da r e i m p o s s i b l et ol e a dt on e wr e l i a b l ep r o b l e m s k e yw o r d s ：l e a d - - f l e es o l d e r ；h u x ；s n - 9 z n ；w e t t a b i l t i y ；c r e e p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹墨叁鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：量参森 签字日期： 口善年争月2 乎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹量叁鲎 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权壹量圭堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：事塾耘 签字日期：口，年4 月2 r 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师魏罚次 签字日期： 年乒月四日 电话： 邮编： s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 1 引言 1 1 无铅化提出的背景和研究现状 锡铅焊料的使用大约已有2 0 0 0 年的历史，在现代电子装配工业中更是得到广 泛应用。作为电子工业连接材料，焊料提供了电气、热传导和机械的连接，s n 3 7 p b 共晶合金焊料在铜基上的润湿性能良好，熔点低，储量丰富，价格也较适宜而一 直被广泛地运用于现代电子线路板的连接和组装中，并在几十年的使用中积累了 丰富的经验和技术。 近年来，随着人们环保意识的加强，以及铅金属固有的毒性f 对人体内神经系 统的损坏1 ，禁止铅在电子装配工业中的使用被提上议题。欧盟领导下的电子电气 设备废弃组织( w e e e ) 要求在2 0 0 6 年前停止在电子装配工业中使用含铅材料 n 美国国家电子制造协会( n e m i ) 为此专门实施一个名为“n e m i 的无铅焊接 化计划”来系统研究无铅装配在电子工业中的使用。日本作为全球最大的电子装 配工业国家，其主要消费电子企业也纷纷承诺尽快完全实现无铅电子装配【2 1 这一 切使无铅焊料的研究迫在眉睫。中国作为高速发展中的国家，其电子微电子工业 的规模也日益扩大。为迎接全球同步无铅化焊接的浪潮，避开国际上已经发展的 无铅焊料而带来的专利壁垒，制定适合中国国情的无铅焊料研究战略已成为中国 电子装配工业发展的当务之急。 现代微电子工业正向高性能和微型化方向发展，电子器件的体积和焊点的尺 寸越来越小，而所需承载的力学、电学和热学负荷却越来越重，对其可靠性的要 求日益提高。由于s n p b 钎料事实上还存在着性能上的缺陷，如抗蠕变性能较差， 剪切强度较低等，都要求我们不断改进钎料的性能，使钎料的发展符合微电子工 业的发展对钎料的要求，研究和开发高性能无铅钎料也是微电子产业进一步发展 的需要。 目前国际上公认的无铅钎料定义是：以s n 为基体，添加t a g 、c u 、i n 、z n 及其 它合金元素，而p b 的质量分数在o 2 以下的主要用于电子组装的软钎料合金。 因此，替代合金应该满足以下要求： ( 1 ) 其全球储量足够满足市场需求。某些元素如铟和铋，储量较小，因此只能 作为无铅钎料中的微量添加成分： ( 2 ) 无毒性。某些在考虑范围内的替代元素，如镉、碲是有毒的。而某些元 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 素，如锑，如果改变毒性标准的话，也可以认为是有毒的： ( 3 ) 能被加工成需要的所有形式，包括用于手工焊和修补的焊丝：用于钎料 膏的焊料粉：用于波峰焊的焊料棒等。不是所有的合金能够被加工成所有形式， 如铋的含量增加将导致合金变脆而不能拉拔成丝状： ( 4 ) 相变温度( 固液相线温度) 与s n p b 钎料相近： ( 5 ) 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数： ( 6 ) 与现有元件基板引线及p c b 材料在金属学性能上兼容： ( 7 ) 足够的力学性能：剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、 金属学组织的稳定性： ( 8 ) 良好的润湿性： ( 9 ) 可接受的成本价格。新型无铅钎料的成本应低于$ 2 2 2 妇，因此其中 l n 的质量分数应小于1 5 ，b i 含量应小于2 0 。 表1 一l 列出了美国国家制造科学中心提出的用于替代s n p b 共晶钎料的 无铅钎料基本性能指标。 针对以上标准，并考虑到钎料自身的各项性能，国际上目前的研究主流在于 s n a g 合金系列。s n a g 系焊料具有优良的机械性能，拉伸强度、蠕变特性及耐 热老化性都比s n p b 共晶焊料优越，延展性比s n p b 共晶焊料稍差，但不存在延 展性随时间延长而劣化的问题，因此常被认为是最有潜力替代s n p b 的焊料之 一；对s n a g 系焊料的研究相对较为集中且很成熟，是目前最能接近实用化的 焊料合金系；但这些合金的熔化温度( 2 1 0 。c 一2 2 7 ) 相对于s n p b 合金过高， 这样对目前工艺提出了苛刻的要求，同时原料的成本高，这样大大增加了其开发 的成本，不利于在实际生产工业中应用。表卜2 当前出现的各种无铅焊料合金系 列【“9 1 。 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 表1 1n c m s 提出的无铅钎料性能评价标准【3 性能 可接受的水平 液相线温度 熔化温度范围 润湿性( 润湿称量法) 铺展面积 钎焊温度下给定时间内 表面氧化程度 热机疲劳性能 热膨胀系数 蠕变性能( 室温下1 6 7 h 内 导致失效所需的应力值 延伸率( 室温、单轴拉伸) s n p b 共晶相应值 的7 5 3 5 m p a 1 0 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 表卜2 当前出现的各种无铅焊料合金系列 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 1 2 锡锌焊料的特点及其研究现状 目前无铅焊料合金研究中存在的问题包括合金系复杂、成本高、贵金属的可 获得性差、新污染、回收难、配套困难等。而锡锌焊料合金系相对简单，原材料 地球储减量丰富，价格低廉( 表1 3 ) ，可获得性好，同时导电导热性良好( 表 1 4 ) ，力学性能较好( 表1 5 ) ，因此锡锌焊料可能成为最有开发应用潜力的无铅 焊料合金。 表1 3 无铅焊料常用元素的地球储量和生产能力及比价【1 0 】 表1 - 4 常用焊料热学性能【1 1 】 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 表1 - 5 一些常见的无铅焊料的力学性能【1 2 1 3 目前锡锌焊料的缺点是在c u 基体上的润湿性较s n p b 钎料差，在焊接过程 中z n 容易被氧化。解决问题的办法之一是在惰性气体等保护性气氛中进行焊接， 可以避免钎料被氧化。显然这种方法大大增加了设备和工艺的复杂程度以及成 本。近年来对该钎料的研究热点主要是集中在从焊料的合金化方面着手如何提高 其润湿性和抗氧化性。 由于在s n z n 合金中添加b i 不但可以降低其熔点，还可以增加其润湿性和 抗腐蚀性能【“。1 ”。因此，该合金系引起了研究者的兴趣。但随着b i 彭j 2 d k ，合 金的熔化区间增大。研究者还发现1 9 】冷却速率对合金的组织和机械性能有明 显影响，快冷时合金机械性能较好；慢冷时合金的机械性能恶化。但是其抗蠕变 性能优于s n p b 共晶焊料。尽管s n z n b i 合金的熔化温度最有希望达到s n p b 钎料的共晶温度，且该无铅焊料的成本低，有较高的强度，但塑性差，加工性能 差。 w u 等发现微量r e 的添加不但可以改善s n a 是合金在铜基上的润湿性【2 0 1 ， s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 而且在使用r a 助焊剂时，稀土还可以改善s n z n 在铜基上的润湿性1 2 1 。2 3 1 。王 国勇等【1 4 】发现加入一定量的( l a ，c e ) 混合稀土还可以增强其抗氧化性。w u 等【2 4 总结概括了r e 元素对几种无铅焊料显微结构、机械性能和润湿行为的影响。研 究结果表明：添加r e 后焊料的润湿性、蠕变强度和拉伸强度都有提高。 很多研究者通过在s n z n 合金系添加舢来提高其抗氧化性【吲。y u 和c h u a n g 等【2 6 ，2 7 】发现随着a l 含量的增加会促进s n - 9 z n 共晶合金组织中共晶团界面的氧 化而导致其与铜基的结合性能恶化。 在s n z n a g 合金中z n 在不增高合金的熔点基础上，改善钎料的力学性能， 抗蠕变性能和热疲劳性能【2 8 ，29 1 ，同时没有降低钎料的延展性和抗腐蚀性能。为 了进一步提高焊料合金的性能，研究者还尝试在s n z n a g 中添加第四种组元。 在s n 一8 5 5 z n l a g 合金中添加o 0 1 0 4 5 w t a 1 可以进一步促进焊料与c u 基体 之间的润湿【3 0 】。s n z n a g 越g a 五元系焊料的的熔点约为1 9 9 。c ，抗氧化性能、 最终拉伸强度和塑性都优于s n p b 共晶焊料。g a 能提高其润湿性，且价格与s n p b 焊料相当【3 1 j 。 通过添加i n 能提高s n 一9 z n 在c u 基上的铺展润湿性能。同时马鑫等【3 2 】研究 发现随着i n 含量的增加，焊料的剪切强度将下降，但当h 1 的质量分数达1 0 时， 如s n 9 z n 一1 0 i n 的润湿性能、抗蠕变性能、疲劳性能均接近或优于s n p b 。但i n 在地球中储备少，开采提炼成本高，价格昂贵，使该钎料的前景受到影响。此外 还需对钎焊工艺进行研究。 添加g a 能够降低s n z 1 1 合金的熔点，且随g a 含量的增加，合金熔点下降 得越多：g a 的添加还能够减小合金在铜基上的润湿角，提高润湿速率，但与s n p b 合金相比还是有一定的差距【3 3 】。g a 的添加还将降低焊料的硬度和剪切强度f 3 4 1 。 对s n z n 体系进行合金化的研究尽管在改善润湿性方面取得了一定的效 果，显然离传统s n p b 体系的润湿性还有较大差距，并且有些元素的引入对焊 点力学性能会有潜在的危害，及会增加成本( 如i n 、船) 和导致新的工艺问题。 而助焊剂在改善焊料润湿性上的作用众所周知，因此改善s n z n 体系以及其它 新型无铅焊料的润湿性还大可在助焊剂方面进行努力。 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 1 3 助焊剂 金属表面形成的氧化层会妨碍焊缝的形成，通常在焊接时要使用某些化学物 质去除被焊材料表面的氧化物，起到助焊的作用。人们通常把这种能净化被焊金 属表面、帮助焊接的物质称为助焊剂1 3 ”。助焊剂是一种具有综合功能的有机混 合物，一般由活性剂、溶剂、添加剂组成。活性剂在助焊过程中的作用主要是去 除金属表面的氧化膜，它是助焊剂的关键成分，其成分为卤素及有机酸等，具有 强力清洁金属表面的能力，因而其腐蚀性也强；溶剂是助焊剂的载体，常用的溶 剂( 载体) 有醇、水等，溶剂的使用能够溶解助焊剂的其它成分，从而使助焊剂 中的各种成分均匀混合为一体【3 6 】。理想的溶剂，既要对焊接表面具有良好的保 护作用，又要有适当的粘度。高沸点的醇类保护效果好，但粘度大，使用不便： 低沸点的醇类粘度低，但保护作用差；添加剂又称特殊效果成分，某些添加物能 使助焊剂发挥更大的功效且更便于使用，如助润剂有助于被焊金属的润锡能力， 热稳定剂可使助焊剂能承受更高的温度而不变质，粘度修正液贝4 可控制流动性， 以获得最佳的使用效果。助焊剂在电子软钎焊过程中的作用是去除焊锡和基体材 料表面的氧化膜，降低熔融焊锡的表面张力以增强其流动性和添缝能力、保护 被焊材料在预热和焊接过程中不被重新氧化【3 7 , 3 8 】。助焊剂的功能如图1 1 所示。 图1 - 1 润湿过程中助焊剂的作用示意图 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 1 3 1 助焊剂的特性 ( 1 ) 化学活性 要达到一个好的焊点，被焊物必须要有一个完全无氧化层的表面，但金属一 旦曝露于空气中会生成氧化层，这种氧化层无法用传统溶剂清洗，此时必须依赖 助焊剂与氧化层起化学作用，当助焊剂清除氧化层之后，干净的被焊物表面，才 可与焊锡结合。 助焊剂与氧化物的化学反应有几种情况：1 ) 、相互化学作用形成第三种物质； 2 ) 、氧化物直接被助焊剂剥离；3 ) 、上述两种反应并存。几乎所有的有机酸或无 机酸都有能力去除氧化物，但大部分都不能用来焊接，助焊剂的使用除了去除氧 化物的功能外，还有其他功能，这些功能在焊接作业时，必须加以考虑。 ( 2 ) 热稳定性 当助焊剂在去除氧化物反应的同时，必须还要形成一个保护膜，防止被焊物 表面再度氧化，直到接触焊锡为止。所以助焊剂必须能承受高温，在焊锡作业的 温度下不会分解或蒸发，如果分解则会形成溶剂不溶物，难以用溶剂清洗，此应 特别注意。 ( 3 ) 助焊剂在不同温度下的活性 好的助焊剂不只是要求热稳定性，在不同温度下的活性亦应考虑。助焊剂的 去除氧化物的功能，通常在某一温度下效果较佳，例如r a 的助焊剂，除非温度 达到某一程度，否则氯离子不会解析出来清理氧化物，当然此温度必须在焊锡作 业的温度范围内。有机助焊剂或无机助焊剂在温度过高时，由于中间化学成分的 改变从而改变助焊剂的特性，同时亦降低其活性，称之活性纯化。如松香在超过 6 0 0 下( 3 1 5 ) 时，几乎无任何反应，如果无法避免高温时，可将预热时间延长， 使其充分发挥活性后再进入锡炉。也可以利用此特性，将助焊剂活性纯化以防止 腐蚀现象，但在应用上要特别注意受热时间与温度，以确保活性纯化。 ( 4 ) 润湿能力 为了能清理材料表面的氧化层，助焊剂本身要能对基层金属有很好的润湿能 力，同时亦应对焊料有很好的润湿能力以迅速占据其表面而取代空气，从而降低 焊料表面张力，增加其扩散性。 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 ( 5 ) 扩展率 助焊剂在焊接过程中有帮助焊料扩展的能力，扩展与润湿都是帮助焊点的角 度改变，通常扩展率可用来做助焊剂强弱的指标。 1 3 2 助焊剂的种类 ( 1 ) 无机助焊剂 无机助焊剂具有高腐蚀性，由无机酸和盐组成，如盐酸、氢氟酸、氯化锡、 氟化钠或钾、氯化锌。这些助焊剂能够去掉铁和非铁金属的氧化膜层，如不锈钢、 铁镍钴合金和镍铁，因为采用较弱助焊剂是不能锡焊。无机助焊剂一般用于非电 子应用，如铜管的铜焊。可是它们有时用于电子工业的铅镀锡应用。无机助焊剂 由于其潜在的可靠性问题，不应该考虑用于电子装配( 传统的表面贴装) 。其主要 的缺点是有化学活性残留物，可能引起腐蚀和严重的局部失效。 ( 2 ) 松香基助焊剂 该类助焊剂通常是由松香和溶剂所组成，具有中等融熔作用，但必须不含卤 素离子或其它的强酸根离子。但在使用工艺过程中，要求绝对不能单纯的使用普 通松香、氢化松香以及歧化松香等。因为往往只使用这几种松香和溶剂配成的助 焊剂在使用过程中易于大量析出结晶。因此，必须使用一部分松香改性物，通过 部分使用松香改性物来防止松香在溶剂中析出。 1 ) 含有强化成分的松香型助焊剂 该类助焊剂主要由溶剂、松香、活化剂、扩散剂、消光剂和腐蚀抑制剂等各 种化工材料组成。这类助焊剂主要使用在浸焊焊接工艺和波峰焊焊接工艺过程 中。通常为高固体含量的助焊剂，适用于发泡喷涂工艺，而低固量的助焊剂适用 于电脑喷涂工艺。这类助焊剂的焊后残留物有些必须彻底清除，而有些不必清除。 2 ) 含有强活化剂成分的松香型助焊剂 这类助焊剂含有更高的活化成分，只有当金属表面同于合金组成或具有较重 的氧化层难以焊接时，才使用此类助焊剂。此类助焊剂着重在点焊清洗工艺过程 中使用，焊接剩余物也必须彻底除掉，否则将会严重影响焊接质量。 ( 3 ) 有机酸助焊剂 有机酸( o a ) 助焊剂比松香助焊剂要强，但比无机助焊剂要弱。在助焊剂活性 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 和可清洁性之间，它提供了一个很好的平衡，特别是如果其固体含量低( 卜5 ) 。 这些助焊剂含有极性离子，很容易用极性溶剂去掉，如水。由于它们在水中的可 溶性，o a 助焊剂是环保上所希望的。这类助焊剂不受政府规范所限制，其化学 含量由供应商来控制。可得到的o a 助焊剂有使用卤化物作催化剂的，也有没有 的。有机酸( o a ) 助焊剂，由于术语“含酸”助焊剂，甚至在传统装配上，一般为 人们所回避。甚至所谓非腐蚀性松香助焊剂也含有卤化物，如果不适当地去掉， 都将引起腐蚀。 ( 4 ) 免清洗助焊剂 免清洗助焊剂【3 9 】是一种不含卤化物活性剂的新型助焊剂产品，焊接后无须 清洗，免去了氟利昂的清洗，可节约清洗设备和溶剂，减少了环境污染，因而免清 洗型助焊剂具有重要的经济效益和社会效益。目前用于电子类产品的免清洗助焊 剂主要有两种：低固态免清洗助焊剂和高固态免清洗助焊剂。因考虑到节省清洗 设备，降低成本，简化工艺流程和环保的要求，其中低固态免清洗助焊剂将是研 究的热点【3 9 ，4 0 1 。 1 3 3 针对s n - z n 无铅焊料的助焊剂研究 目前国内外对s n z n 无铅焊料相应助焊剂的报道很少。图卜2 表明普通松香助 焊剂不适应无铅焊料在铜基体上的润湿。据报道，美国s a nj o s e s t a t e u n i v e r s i t y 的k t o j i m a 等【4 2 】研究开发了一种水溶性助焊剂和一种免清洗性助焊 剂，它们对s n b i 、s n i n 、s n a g 系等无铅焊料中润湿效果比较好，几乎达到 s n p b 的润温水平，如表卜6 所示；但不幸的是它们对s n 一9 z n 焊料却没有效果一从 表中我们可以看到所测得的润湿力甚至是负的。美国西北大学s v a y n m a na n d m e f i n e 的研究表明【4 3 】，加入有机锡能够有效地改善s n 一9 z n 合金熔体在铜表面 的润湿性，但机锡价格昂贵且不易得，同时本身又有较大毒性和异味，很难有商 业前景。金全军等l 使用s n c i 撒活化剂，虽也能改善s n 一9 z n 的润湿性，但因有 氯离子的大量存在，不可避免地造成腐蚀，不利于工业生产。 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 t c m 驴r o t u r en i 图卜2 各种焊料在c u 基体上的润湿角【4 1 】( 图中文献引用号为文献 4 1 中给出的) 表卜6t o j i m a 等开发的水溶性助焊剂及免清洗性助焊剂对不同无铅焊料的效果 ( 以润湿力表征) 【4 2 】 富甘j孽暮#童#*zou s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 1 4 本课题研究的目的和主要内容 由于国际上有关环保法规的要求，电子工业中以无铅焊料替代传统锡铅焊料 已是大势所趋。在现行国内外有关无铅焊料的研究体系中，由于s n 一9 z n 共晶合 金的熔点( 1 9 8 ) 与现行s n p b 合金熔点( 1 8 3 ) 较为接近，同时其资源丰富 ，价格低廉、强度较高，因而倍受关注。但由于z n 易氧化，使得该合金其对铜 的润湿性较差，影响了s n 一9 z n 的应用发展。目前研究主要集中在通过合金化手 段来改善其在铜基上的润湿性，尽管取得了一定的效果，但离传统s n p b 体系 的润湿性还有较大差距，并且有些元素的引入对焊点力学性能会有潜在的危害， 及会增加成本( 如i n 、眶) 和导致新的工艺问题。而在使用助焊剂方面报道甚 少。有文献报道，在松香中添加有机锡作为活化剂能显著提高s n 9 z n 在铜基上 的润湿性，但有机锡的毒性和成本问题限制了其应用；无机锡盐s n c l 2 也有很好 的效果，且其腐蚀性能够通过添加缓蚀剂而有效地抑制，但微电子工业中有关标 准对无机氯盐的限制使它难以广泛应用。本研究摸索了有机酸、有机胺及其联合 活化的效果，以期研制适合于锡锌合金焊料的有机活化松香型助焊剂，从而显著 地改善s n 一9 z n 对铜的润湿性。 本文研究主要内容有：不同成分系列助焊剂的配制、不同助焊剂条件下润湿 力测量、不同助焊剂条件下的回流焊润湿铺展率测量、在不同助焊剂条件下焊点 的剪切强度与剪切蠕变强度测试和焊点界面结构及成分分析、助焊剂对焊料及 基材的腐蚀性及其控制。 2 实验方法 2 1 焊料制备 s n 一9 z n 无铅焊料合金系自行熔炼配制。原料采用纯度为9 9 9 的锡锭和锌 锭，考虑到损耗( 因为考虑到z n 发生氧化) ，s n 、z n 按重量百分比9 0 5 ：9 5 的比 例配制，将配制好的焊料放入准备好的石墨坩埚内，表面以石墨粉保护( 为了防 止氧化) ，用井式坩锅炉加热至l j 2 4 0 。c ，保温5 分钟使其熔化。然后将其浇注成蛇0 m m 锭子和帖m m 的试棒，空冷，即得到实验所需要的焊料。 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 2 2 助焊剂配制 水白松香和无水乙醇按质量比2 ：1 配制，加热至4 0 5 0 。c 且不停搅拌，待水 白松香完全溶解与无水乙醇形成稠状的均一溶液，冷却后作为基本组份。二甲胺 盐酸盐( d m a ) 和乙二醇按质量比1 ：1 配制，在室温下不停搅拌至二甲胺盐酸 盐完全溶解。然后在基本组份中分别添加不同含量的二甲胺盐酸盐( 溶液) 和无 水乙二胺，它们均能形成均一的溶液。试验范围纯d m a 质量分数为0 5 5 ： 无水乙二胺质量分数为1 1 0 。 2 3 润湿性试验 2 3 1 基本理论 润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种与之不相混溶的流体所取代 的过程。因此，润湿作用必然涉及三相，其中两相是流体，一般常见的润湿现象 是固体表面上的气体被流体取代的过程。相似的两种材料达到“紧密”接触时， 在空气中的两个自由表面消失，形成新的界面。水或水溶液是一般常见的取代气 体的液体。能增强溶液取代固体表面能力的物质即称为润湿剂。润湿作用是一种 表面及界面过程，故能够改变固体表面状态的活性剂在此过程中有显著作用。 在焊接过程中，人们把熔融焊料在被焊金属表面上形成均匀、平滑、连续并 且附着牢固的焊料层的过程称为润湿。熔化的焊料要润湿固体金属表面所必须具 备的条件是： a 液态焊料与母材之间应能互相溶解，即两种金属离子之间有良好的亲和力。它 们的表观形态就是两种金属的固溶程度。 b 焊料和母材表面必须清洁，这里的清洁是指焊料与母材表面没有氧化层，更不 应该有污染物。清洁的金属表面存在着原子引力构成的力场，当焊料和母材原子 密切接近，并达到原子间距离时，熔融焊料就会在母材表面上铺展开来。当焊料 和被焊金属表面存在氧化物和污染物时，它们就会妨碍熔化金属原子自由的接 近，就不会产生润湿作用【4 5 l 。从润湿方程来看，表面能高的固体比表面能低的 固体更容易被液体所润湿。液态金属通常比金属氧化物的表面能高得多，而且它 们之间的界面能比较高，因此液态金属难以润湿表面有氧化物的金属固体。所以 在焊接过程中通常使用助焊剂以去除焊料和被焊会属表面的氧化物，实现金属间 s n - z ，1 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 的冶金连接。 当两个不同的物相接触在一起时，其界面会处于较特殊的能量状态( 一般不 会较高) ，当此能量愈高，基于热力学定律，该物相会尽量减少其接触表面积。 当液体金属滴入固体表面则会形成三种接触表面，即固一液、液一气、气一固， 如图2 - 1 所示，在平衡下，此二接触面之张力应遵守y o u n g d u p r e 公式： yg 。= y l s 4 - y l g c o s0 人们通常用接触角，即从固一液界面经过液体内部到液一气界面的夹角0 来 表示液体对固体的润湿性 矧。液滴法测量接触角是判断一种材料润湿性的最佳 量化方法，当0 介于0 。到9 0 。之间时称之为润湿；e 介于9 0 。到1 8 0 。时称之 为不润湿。在电子软钎焊过程中，熔融的焊料对印制电路板的润湿过程发生在高 图2 1 润湿角示意图 温状态下，要采用液滴法测量接触角来判断其润湿程度具有一定的困难，所以本 研究采用单位周长润湿力和润湿铺展率来表征不同助焊剂作用下合金在铜表面 的润湿性，其方法分别介绍如下。 2 3 2 润湿力试验 将厚为o 1 m m 的紫铜片裁成2 0 r a m x l o m m x 0 1 m m 和3 0 r a m x3 0 r r l 【i l x 0 1 【i i n 的 试片，先在稀盐酸( 0 5 w t ) 溶液中漂洗，后在稀碱溶液( o 2 5 w t n a 0 h ) 中清 洗，最后使用无水乙醇经数次超声洗涤后，并用无水乙醇养护以备后面试验使用。 采用上海润普检测设备有限公司制造的s k c 一8 h 型润湿力天平测量润湿力。 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 其外型及结构如图2 2 所示。将铜片在助焊剂中浸蘸，然后挂在天平上，启动 测量后铜片既被浸入熔融的焊料，同时天平自动测量和记录挂钩的受力变化。浸 图2 - 2s k c 8 h 型润湿力天平 入焊料后铜片除受重力作用外，还将受到焊料的浮力和熔融焊料对它的润湿力的 共同作用，将天平所测得的向下力的变化，加上浮力，即得到润湿力凡，即： l ；f + p g v 式中：r 润湿力，m n ； p 焊料的密度，g c m 3 ； g 一重力加速度，c m s 2 ； y 一浸入熔融焊料中的铜片体积，c w 。 力学平衡分析表明，润湿力只与熔体对试片的润湿性密切相关，存在以下关 系： 凡= l yl fc o s 0 其中l 为被测铜片润湿截面的周长，y 。，为液态焊料与助焊剂之间的表面张力， 1 6 s n - z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 而0 即是直接反映润湿性的润湿接触角。因此润湿力越大，意味着0 越小，即润 湿性越好。图2 3 为润湿力测量仪的典型测量曲线。每种合金的润湿力均测量 1 0 次，结果取其平均值。 ， ，一。润湿时间 k i 。 产鱼浮力 v ，a廿非水 a 一不润湿状态；b 一润湿和不润湿的转折点；c 一润湿状态 图2 3 润湿力测量仪的典型测量曲线 2 3 3 铺展率试验 相对铺展率测量过程如下：将己制备好的m 5m m 合金试棒锯成试片，砂纸打 磨到0 3 克，用无水乙醇去污处理烘干。将合金片置于已处理好的3 0 m m x3 0 m m 的铜片中央，在其表面覆盖一层助焊剂，将之置于炉温2 6 0 的电热烘箱，保温 2 m i n ，取出空冷后以数码相机摄其平面，用图像分析软件计算焊料铺展面积，减 去焊料初始面积( m 5m m 圆面积) 后再与之相比，即得到相对铺展率。即： 铺展率( ) = ( s 。- s ) s l 1 0 0 式中：s 厂焊料铺张后的面积： s 焊料初始面积。 2 4 力学性能试验 2 4 1 试样的制各 将己制备好的由5m m 的s n 一9 z n 合金和s n 一3 5 a g 一0 7 c u 合金试棒锯成试片 ze02皇“口11】m事 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 砂纸打磨到0 1 克，用无水乙醇去污处理烘干。将已配制好的助焊剂均匀涂抹于 准备好的剪切试样上( 母材为紫铜) 如图2 4 ，后将合金试片置于其中，放于 q h l 3 2 0 型全自动回流焊机中熔化搭接，取出空冷。图2 5 即是回流焊工艺过程 中的实测温度曲线。 匪r 二二二王 图2 - 4 用于剪切强度和剪切蠕变测量的搭接焊点试样 时间s e c 图2 - 5 回流焊过程中的实测温度曲线。 2 4 2 剪切强度试验 将使用不同助焊剂搭接好的试样放在c s s 一2 2 4 0 0 型电子万能拉伸机以 p 巡赠 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 3 m m m i n 速度进行室温拉伸实验，取其最大的拉伸强度。每种助焊剂测量四个试 样，取其平均值。图2 6 为用于测量焊点剪切强度的搭接焊点试样典型拉伸益线。 d i s p l a c e m e n t m m 图2 6 用于测量焊点剪切强度的搭接焊点试样典型拉伸曲线 2 4 3 蠕变强度试验 由于不同研究者测试条件难免不同，而蠕变性能对测试条件又十分敏感，来 自不同研究者的数据因此缺乏可比性。本课题组白行设计制作了一种便于测试蠕 变性能的简单可靠的蠕变试验装置。图2 7 激光弯折蠕变测试装置结构示意图。 此原理是试样在载荷的作用下发生弯折蠕变，使标尺上的光点发生偏移，通过光 点的位移可以精确反映试样的弯折量。设试样跨距为d ，试样中心离标尺的距离 为d ，光点偏移为x ，试样中心蠕变位移为6 ，由相似三角形关系近似有：x = ( 2 d d ) d6 ，因此蠕变位移测量的灵敏度放大了( 2 d d ) d 倍。注意图中试样 弯折程度有较大夸张，实际弯折程度并没有这么大，上述相似三角形关系是很好 的近似。适当调整d ，将蠕变量适当放大，我们就可以进行数据采集。本文d 取 l o o m m ，d 取3 6 0 0 r a m 。 要满足上述相似三角形条件，试棒的弯折度不能过大，也即是图中0 角要很 z)loolou m|icoj_ s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 小。当e 很小时，可认为。一t ge = ；妥。本研究中，其范围一般在o 1 0 。 口，z 根据稳态蠕变速率的本构关系，n p m u k h e r j c c - - b i r d - - d o r n 公式，简称d o r n 公式： s = n 予ne x p 曙 其中s 为稳态剪切应变率；a 为与显微组织有关的常数；r 为剪切应力，n 为应力敏感指数，q 为蠕变激活能，r 气体常数：t 绝对温度。本文研究中我们对应 力敏感指数n 值进行测定，具体步骤如下： 给试样施加一系列的载荷，记录各个载荷下的中心位移，将其换算成弯折角 ( 弧度) 9 = t g 。2 孑茏，然后作出各个载荷下弯折角( 弧度) 随时间的变化曲 线，对其直线部分的数据进行线性拟合，所得直线方程的斜率即为稳态中心位移 速率；最后将各个应力条件下的稳态蠕变中心位移速率与其对应的应力值画在双 对数坐标系中，对其进行线性拟合，所得直线方程的斜率即该温度下相应载荷的 应力敏感指数。 6 1 底座2 角钢架3 激光源4 标尺5 载荷6 试样 图2 - 7 激光弯折蠕变测试装置结构示意图 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 不同助焊剂在同种试验条件下测量四个试样。焊接头的剪切应力由下式求出： t = p 拉 式中：p 一接头的剪切应力，n m 2 ； p r 接头的载荷，n ； a 一焊点润湿面积，m 2 其中焊点润湿面积的计算也是用数码相机摄其平面，用图像分析软件计算焊 料铺展面积。 2 5 焊点的界面结构分析 将已打磨清洗好的o 3 9 蟠m i l ls n 一9 z n 焊料试片放在已处理好的3 0 衄1x 3 0 n n x0 1 m m 铜片表面，然后在焊料表面覆盖一层助焊剂。将它们置于q h l 3 2 0 型全自动回流焊机中，结束后平稳地取出试样后，进行空冷。将所得焊点沿剖面 剪切开，并用环氧树脂冷镶，待试样固化后进行金相试样磨制，后采用5 v o l 硝酸酒精浸蚀。 采用菲利普q u a n t u m 2 0 0 型扫描电子显微镜和其所配的能谱电子探针对焊点 界面的剖面结构与化学成份分布进行分析，特别关注了界面金属间化合物的成 分、厚度与形貌。 2 6 腐蚀性观察 用焊料单位面积的失重量来考察助焊剂对焊料合金的腐蚀程度。将已制各好 的中2 0 m m 的合金锭子锯成试片，砂纸打磨到3 克，用无水乙醇去污处理烘干。 后将合金试片浸入助焊剂中，在5 0 。c 恒温水浴槽中保持一段时间，用万分之一 克精度的电子分析天平称量试样的初始重量和腐蚀后经超声清洗干燥的试样。将 两者的差值与焊料面积相比即得到单位面积的失重量( m g c m 2 ) 。 将测量过润湿力的铜试片放置在普通环境中，待过一段时间，观察其颜色的 变化，以此来考察助焊剂对基体的腐蚀情况。 2 1 s n z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 3 助焊剂成份对s n 9 z n 合金润湿性的影响 3 1d m a 含量的影响 图3 - 1 为单独使用d m a 做活化剂的助焊剂条件下的润湿力测量结果。随 d m a 含量不同所测得的润湿力曲线。从图中可以看出，随着d m a 百分含量的 增加，而润湿力大小并没有什么变化，都维持在约0 2 9m n m m 的水平，即润湿 性并不是随着d m a 含量的增加而有所提高。由此得出，在配制助焊剂时，d m a 并不时越多越好，而是最多使用0 5 w t d m a 做活化剂即可。 c o n t e n to fd m a ( v v t ) 图3 1 润湿力随d m a 含量变化龃线 3 2 乙二胺含量的影响 图3 2 为单独使用乙二胺做活化剂的助焊剂条件下的润湿力测量结果。随乙 二胺含量不同所测得的润湿力曲线。从总体上看，随着乙二胺含量的增加，润湿 力有所增大，但是即使乙二胺的含量增加到1 0 w t ，相对应的润湿力大小也就是 0 2 8 m n m m 左右，比起单独使用o 5 w t d m a 做活化剂的要小。因此乙二胺的 活化能力远没有d m a 强。 一ee芝e一ojol a u l # o ； s n - z n 无铅电子焊料有机活化助焊剂研究 c o n t e n to fe t h y