（材料学专业论文）tio2pe多层纳米薄膜的制备及表征.pdf

； ，； i ，： 遵 缸， 蝌f o h t ，3一一。 一出盈j_，-， 蹙飞。、 一卜0io，一。o j1，赘j一二 一1蚶忒，1 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e 囔 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s c a r e t i 0 2 p em u l t i l a y e r s b ys h is h u a n g z h i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n g b i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 坶 j u l y2 0 0 8 l 矗 本人声明， 人的研究成果除加 l 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：磊戈久匕 日 期：刀口g ，7 ，) 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名：磊狄岛 签字日期：柚2 ，_ 7 ，1 导师签名：效遥 签字日期埘曰，7 ：7 1 h 一 气，x0一 层纳米薄膜。通过l b l 在硅片上制各自组装薄膜( s d b 触s 锄曲1 e dm o n a l a y e 耐 s a m ) 来促进t i 0 2 粒子沉积在其表面。由t i c l 4 和h 2 0 2 反应形成的配位体作为 反应前躯体，在s a m 层表面上制备了t i 0 2 薄膜和t i 0 2 p e 多层纳米复合材料， 并对制备的t i 0 2 p e 多层纳米复合薄膜过程中的反应溶液以及对组装薄膜、t i 0 2 薄膜和t i 0 2 p e 多层纳米复合薄膜表面进行了分析，同时对所制备薄膜的力学性 能和光学性能进行了研究。 首先，以t i c l j i 和h 2 0 2 为原料，并加入盐酸，利用c b d 方法在s 蝴表面 制备出了t i 0 2 薄膜。通过分析制备过程中一系列因素对薄膜的厚度、粒径的均 一性、和薄膜的粗糙度的影响，得出t i 0 2 薄膜的最佳制备条件为：n ( t i c l 4 ) ： n ( h 2 0 2 ) ：n ( h c l ) = 1 ：2 ：1 ，反应温度为6 0 ，反应时间2 h 。该条件下制备的薄膜 粒径均匀，平均粒径约为3 0 玎m ，薄膜致密起伏较小，表面粗糙度为2 7 6 i m 。 其次，采用紫外一可见光( u v s ) 光谱分析对反应溶液中反应的速度进 行了分析；用扫描电镜( s e m ) 的x 射线能谱( e d s ) 和x 射线光电子能谱( s ) 分别对薄膜表面和薄膜深层进行了成分与结构分析，并用s e m 观察了t i 0 2 薄膜 和t i 0 2 p e 多层纳米复合薄膜表面形貌；分别研究了反应温度、反应时间，反应 溶液的p h 值对薄膜厚度的影响，初步探讨了t i 0 2 薄膜和t i 0 2 p e 多层纳米复 合薄膜的形成机理。 最后，研究了薄膜层数对硬度和断裂韧性的影响。在相同载荷下，随着薄膜 层数的增多，薄膜的厚度增大，薄膜的硬度从单层薄膜的9 8 5 g p a 到多层膜的 1 1 0 4 g p a ，硬度值得到有效的提高，薄膜的断裂韧性随之增大，从单层薄膜的 o 8 m a 到多层膜的1 5 御a 。采用u v s 对薄膜的光学性能进行了分析，结果 发现，t i 0 2 薄膜在可见光区域透光性很好，在紫外区出现了明显的吸收峰。 关键词：t i 0 2 薄膜，多层复合薄膜，层层自组装，化学浴沉积，力学性能，光 学性能 ， 0 ，l， 东北大学硕士论文 t j 1jj 量。a d r l c a t l o na n nc n a r a c t e r l z a t l o n0 l n a n o s c a r et i 0 2 p em u l t i l a y e r s a b s t r a c t i i l 吐l i ss t i l d y t i 0 2 曲f i l i l la n dt i 0 2 p en 趿。一s c a l ei n u l t i l a y 饼sw e r e s 灿e s i z e db yd l 钮l i s 仃yb a md e p o s i t i o n ( c b d ) a i l d1 幻髓b yl 懈( l b l ) m e d 0 n s i l i c o n 血西e 一叩t a lw a f 孤s e l 仁嬲s e l i l b l e dm o n o l a y e r s ( s 舢s ) s ) r i l t l l e s i z e db y l b l m e 1 0 d0 ns iw 舒酗h a db e u s c d 弱s u b s 仃a t e sf o rm ed 印o s i t i o no ft i t 妣o x i d e m i i l 矗h n s t h co f g a i l i c 跚r f a c eh a db e 饥s l l o w 1 lt 0b ee f f e c t i v ef o rp r o m o t i n gt 1 1 e g r o w mo ff i l m s ：6 o ma q l l a d u ss o l u t i o 鹏t h ef o 姗a t i o no f at i t a | 血l mc o i n p l e xi i lt h e p r e s e n c eo fh 2 0 2w a s l l s e dt ob ep r e c u r s o r st 0s t a b i l i z ep r c c i p i 协t i n ga q u e o u st i t 砌u m s o l u t i o n u 1 1 i f o r i i l 缸t a i l i af i l m sh a db e 肌f 0 r m e do nt h es a m s t h ef i l m s ，a q 【u e o l u s t i t 觚i u i i ls o l u t i o na n ds a m sw e r ec _ h a r a c t 甜z e d n gd 印o s i t i o np r o c e s sb yav 撕e t y o ft e c i l l l i q u e s m o r e o v e r ，m ec _ h a l l i c a lbe ：h a v i o r sa n do p t i c a lp r o p e r t i 锱o fm e1 e i l m s 、) l r e r ci i l v e s t i g a t e d f i i 吼l y ，t i 0 2j f i l m sw e 代d e p o s i t e do n 缸1 es a m 跚r f a c 锱舶ma q u e o l l st i t a n i u m s o 蜥。玛w l l i c hi i l d u d e dt i t a n j u mc o m p l e xi l l 璩p r 韶e n c eo fh 2 0 2 ，a n dm e d 谢也 h y i d r o c m 耐ca c i d t h e0 p t 油眦f o r m a 廿c o n d i t i o no f 恤t i 0 2f i h 璐w a s0 b t a i n e d b yc 0 潞i d e r e do fav a r i e b ro ff a c t 0 塔，i n c h l 咖g 丘1 m sn l ic ：k n 伪s ，p 枷d e 船d i u so n 趾d r o l 域i i l 铝so f m ef i l m s t h c 矗1 m sc a i lb es y n m s i z c da tn ( t i c l 4 ) ：n ( h 2 0 2 ) ：nm c l ) = 1 ：2 ： 1a tm et 翱1 p 倒吣eo f6 0 f o r 咖h 0 粥n ep 枷d 髓o nm cs w f a c eo fm ef i l l n s a u 1 1 i f o n n t h ea v c r a g es i z eo f l ep 矾d 销i sc a 3 0 1 1 l na i l df i l mr o l l g h n e s si sc a 2 7 6 姗 s e c o n d l y ，a q u e o u st i t a n i l 瑚s o l _ u ：t i o nw 硒c h a r a c t 耐z e db yu v v i sf o rr e a c t i o n d e 伊s c a i n g e l e c 仃0 nm i c r o s c 0 p e ( s e m ) 州p p e d 丽n l 吼e 嗡，d i s p 吲v e s p 鲥r 0 1 n e 衙( e d s ) w 必l l s e dt 0c h 嬲疵耐z et i 0 2f i l i i l s 觚dt i 0 衫p em l l l t i l a y a 谢 c o m p o s i t es i u r f a c e f i l i n ss u r f a c ee 1 锄e n t sw e r ec h 删e r i z e db yx - r a yp h o t 0e _ l 咖n s p e c 缸0 s c o p y av u r i e t yo ff a c t 0 瑙w e 锄m y s e d ，i n c l u d i n gt e m 拼黝【t i 】潞，t i i n e ，p h a 1 1 ds oo n m e c h a i l i s m so f 丘l l sf o m l 撕o nw e s t u d y - f i l l a l l y ，铂h ee f f i c c to fm e m m l b 钉o fm el a y e 瑙o nh a r d n 骼sa n d 丘粥t u r et o u 垂u ：l e s s m 东北大学硕士论文 w c r em e s t i 倒硝t h eh 莉n e s so fm e6 l m sv 撕e d 疔帆9 8 5g p ao fm em o n o l 惯 t o1 1 0 4g p ao fm em u l t i l a y e 髂谢mi n c r e a s i n gl a y e r 姗m b e r sa n dt 1 1 el a y 盯t b i c h e s s 1 1 l ch 锄d i l e s so ft l l ej f i l m si se n h a n c e de 虢c t i v e l y t h e 舡u 饥鹏t o u g l l i l e s si i l c r e 鹤c d 6 0 mo 8 m p ao ft l l em o n o l a y 髓t 01 5m p ao f l en m l t i l a y e r s 1 1 地。砸c a lp r o p e n i 岱 o f 廿1 et i 0 2f i h n sw e 托c h a f a c t 丽z e db yu 、，二v i ss p e c 协朋t h er e s u l t ss h o w nm a t 璩 t i 0 2f i l mh a dl i 曲tt r a n s m i s s i o na tm ev i s i b l em g e ，b u th a dg r e a t l ya b s o r l t i o na tt h e u l 的：v i o l e tr a n g e k e y w o r d s ： t i t a n i l l mo x i d e f i l m s ，i n u l t i l a y e rc o m p o s i t ef i l n l s ， 1 a 1 妒e 1 - b y - l a r e f s e l 勰s 翎1 b l y ，c h e l i l i c a lb a md 印o s i t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p c f t i 懿，叩t i c a lp r o p 硎锱 1 j 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i e j录v 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 纳米t i 0 2 的性能5 1 2 1 光催化性5 1 2 2 电荷传输特性5 1 2 3 超亲水性6 1 3 纳米t i 0 2 的应用6 1 3 1 光催化剂。6 1 3 2 太阳能电池一6 1 3 3 污水处理用太阳能光反应器7 1 3 4 空气净化器。7 1 3 5 防雾及自清洁涂层。8 1 3 6 抗菌材料8 1 4t i 0 2 薄膜的制备技术8 1 4 1 溶胶一凝胶法9 1 4 2 物理气相沉积1 0 1 4 3 化学气相沉积l o 1 4 4 喷雾热解法1 4 1 4 5t i 0 2 薄膜制备技术的比较。1 4 1 5 本研究的目的和内容1 4 第二章实验原料及方法17 2 1 实验试剂及仪器1 7 2 1 1 实验试剂1 7 2 1 2 实验仪器18 2 2 实验过程18 2 2 1 硅片预处理：。18 2 2 2s a m 的制备1 9 2 2 3t i 0 2 2 + 前躯体的制备2 l 2 2 4t i 0 2 薄膜的制备。2 l 2 2 5t i 0 2 p e 多层薄膜的制备- ：2 l 东北大学硕士论文 目录 2 3 性能测试分析2 2 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 分析2 2 2 3 2x p s 分析2 2 2 3 3 能谱分析。2 3 2 3 4 紫外分光光度计2 3 2 3 5 维氏显微硬度分析2 3 2 3 6 激光共聚焦显微镜2 3 第三章t i 0 2 p e 薄膜的制备2 4 3 1s j 蝴层的制备2 4 3 1 1s 创层的形成机理2 4 3 1 2s a m 层的表面分析2 6 3 1 3s a m 层的作用2 7 3 2t i o 狎e 薄膜的制备3 0 3 2 1 不同反应条件对反应溶液的影响3 0 3 2 2t i 0 2 薄膜的沉积3 5 3 3 本章小结4 6 第四章t i o 卯e 薄膜的表征及性能4 7 4 1 薄膜表面形貌及成分分析4 7 4 1 1 沉积温度对薄膜表面形貌的影响。4 7 4 1 2 沉积时间对薄膜表面形貌的影响5 0 4 1 3 沉积层数对薄膜表面形貌的影响5 2 4 1 4 薄膜成分分析。5 3 4 2 实验条件对薄膜厚度的影响5 6 4 2 1 时间对薄膜厚度的影响5 7 4 2 2 温度对薄膜厚度的影响5 8 4 2 3p h 值对薄膜厚度的影响6 0 4 3t i 0 2 胆e 薄膜的力学性能研究：。6 1 4 3 1 薄膜的硬度6 l 4 3 2 断裂韧性6 2 4 3 3 表面粗糙度6 5 4 4 薄膜的光学性能6 6 4 5 本章小结6 7 第五章结论6 8 参考文献6 9 j 改谢7 2 坚硬的生物材料如贝壳、骨头等作为复合材料的典型结构模型已经受到广泛 的关注。这是由于它们能够将多种力学性能很好的结合在一起，如强度、韧性和 刚度等。表1 1 是主要贝壳材料的力学性能指标。美国国家材料咨询部的一项研 究表吲，生物材料领域的发展已经为新材料技术的发展指明了方向，而且最近 几年出现了很多关于生物材料和仿生材料方面研究的书籍和报导。c 删2 1 等人 对骨骼结构及其力学性能等方面进行了深入的研究，并且对天然和人工合成的骨 骼的生物再吸收性能开展了大量的研究工作。骨质方面的研究范围较为广泛，而 骨质的模拟制备可单独的作为一个课题进行探讨。因此，目前的工作仅局限于研 究对软体动物壳的韧滑处理。 表1 1 主要贝壳材料力学性能 7 1 a b l e1 1m e c h a i l i c 舯p e m e so fn a c r em a t 翻a l s 在过去的三十年里，软体动物贝壳的力学性能研究越来越多地得到科学家们 的关注。c u 仃e ) ，【2 】第一个描述了珍珠贝特殊的韧性和贝壳的结构与韧性，并发现 了海贝壳结构和形貌的多样性，如图1 1 所示。 a ：p r i s m a 石c ，b ：n a c 她d l 培，c ：c r 0 鼹l 锄e l l a r ，d ：f o l i a t e d ，e ：h 蚴o g e n l 勰 f i g 1 1s e m a tv 撕o u sm a 鲥f i c a t i o 船o f m e 丘粕t u r es u 渤c 骼o f v a i i o 吣m 0 1 l u s ks h e l l s 咖c t i l n 藩 j a c k s o n 、v i e i l c e n t 和t 1 】彻一3 】认为贝壳的结构是以有机相作为母体的，并与 人工合成的具有高体积比的无机相复合材料的性能进行了比较。与其它材料不 同，贝壳具有紧密充填层结构和软模板相两个重要的特征。其中，无机紧密充填 结构体积比为9 5 9 7 ，而有机相仅为5 3 。 硬质生物材料优异的力学性能主要是来源于混合的复合材料。这种复合材料 的结构是由无机相包围着很多有机的小体积单元而形成的。贝壳类结构图如图 、10il童 东北大学硕士论文第一章绪论 1 2 所示。通常，在已发现的天然硬质材料中无机相占有很大的比例，如c a c 0 3 ( 软体动物) 或s i 0 2 ( 冷水中海绵体内的骨片) ，它的存在很大程度上限制了材 料整体的韧性。 图1 2 贝壳结构示意图 f i g 1 2s c h 锄a _ t i cd i a g 豫l i lo fn a c 】陀o u ss 仃u c t u r e 目前，科学家通过模拟天然材料的结构已经合成了类贝壳复合材料，其结构 和性能在某些方面优于天然材料。图1 1 给出的五种结构中至少有两种结构一贝 壳结构和交叉片层结构具有如图1 2 所示的“砖泥结构 ，只是比例和材料成分 有所不同。但是以合理的代价来模拟天然材料的结构特征是一个复杂的难题，无 论是微米、纳米还是现实中宏观结构材料都存在这样的问题。 基于“砖泥结构，设计了一个简单的合成复合材料的方法来模拟生物矿化 过程，选择不同材料在微米、纳米范围内进行复合。这种结构已经人工合成的无 机有机片层结构的力学性能已经得到了证明【4 】，并在坦克的装甲上得到了应用。 复合材料结构和功能的巨大前景为很多先进技术的实现提供了有力的资源。 因此，很多材料在诸如能源供给、信息技术、交通运输体系、医药和制造技术等 领域起着很重要的作用。为了进一步推动上述领域的技术发展，便增加了制备材 料的复杂性，这些复杂性包括材料具有多功能性、不同材料的多功能的完整性、 设备的小型化和纳米尺寸效应的开发等。这就对复杂的生产及成分和设备的最小 化的加工技术提出了较高的要求。因此，需要材料科学、化学、物理以及生物科 学等领域的科学家一起对这种多规律材料进行研究。 传统无机材料是通过粉末的烧结、物理气相沉积、化学气相沉积以及分子束 定向生长等方法制备出来的。这些方法对手温度和生产设备的要求很高，往往受 东北大学硕士论文 第一章绪论 到形状的复杂性、材料的完整度、基底材料的收缩等技术要求的限制并且最终生 产成本较高。因此，需要一个新的途径去克服这些限制来制备复杂形状和复杂结 构的材料，同时还要结合低温低成本的条件。 t i 0 2 薄膜是一种功能性薄膜，在可见光范围内有高透光度和高折射系数，并 且由于其优良的光催化特性和亲水性以及优异的化学稳定性和耐久性，使其在微 电子【5 1 、光电池【6 1 、太阳能转化器【7 】、光催化【8 】、抗反射涂层【9 1 及气体传感器【1 0 】 等领域呈现出很大的应用潜力，成为近年来研究的热点。因此，t i 0 2 薄膜的制 备和研究逐渐地得到人们的关注和重视。 t i 4 + 阳离子在水溶液中非常活跃并且非常容易水解，所以通常加入强酸来抑 制其快速的水解反应。在溶液化学中，无机或有机带电基团作为添加剂去控制沉 积过程【1 1 1 。金属阳离子的络合物作为一种新的前躯体能够经历不同的化学反应 进行水解或缩聚反应。在酸性条件下，f 和c l 常常倾向于以质子化的h f 和h c l 存 在。根据电荷偏微分模型【1 2 】h f 、h 2 s 0 4 和h c l 的电负性分别为2 9 3 、2 6 4 和2 4 0 ， 与t i 4 + 阳离子的配位能力依次为：f - h s 0 4 c l 一。t i c l 4 的水解是相当剧烈的，只 有在非常强的酸溶液中才能保持稳定( p h o 5 ) 。因此，很多基体材料和设备能 够在溶液中进行沉积反应，并且通过添加阴离子或配合基来降低酸的浓度，如 h 2 0 2 能够使溶液中酸的浓度降得更低。 e q i l i p m e n te x p e n d i t 叫e 图1 3 各种制备方法的比较 f i g 1 3c o m p a l a t i o no f k i n 凼o f p r e p a r i n gm e t l ：l o d s 如图1 ，3 所示，与其它制备方法相比，如溶胶凝胶法、化学气相沉积法、水 应温度下( 1 0 0 ) ，较少的仪器耗费和更灵活的选择基体进行实验。最近，通 过模拟生物矿化过程，溶液中在自组装单层( s a m ) 上沉积金属氧化物成为一 个非常热门的课题【1 3 1 。 1 2 纳米t i 0 2 的性能 1 2 1 光催化性 利用有些半导体材料对有机污染物进行光催化降解，最终使其生成无毒、无 味的c 0 2 、h 2 0 和一些简单的无机物，已成为环保领域的一项工业化技术。二氧 化钛是n 型半导体，它是多相催化研究中使用较多的一种材料。锐钛型二氧化钛 的能带隙相当于3 8 7 5 n m 光子的能量，当它受到波长小于3 8 7 5 姗的光照射时，禁 带上的电子跃迁到价带上，从而产生电子( e - ) 一空穴( ”) 对。h 掌是强的氧化 剂，吸附在二氧化钛表面的o h 一和h 2 0 将被氧化成一o h ，而_ o h 作为强氧化剂将 会氧化存在其周围的有机物，使它们发生光催化降解【1 4 ，l 习；此外，许多有机物也 被直接氧化降解，这为消除环境污染、污水处理开辟了一条新路。 1 2 2 电荷传输特| 生 由于半导体纳米粒子具有显着的量子尺寸效应，因此其光物理和光化学性能 迅速成为最活跃的研究领域之一。在光电转换方面，纳米半导体构成的多孔大比 表面光化学电池因其具有优异的光电转换性能而备受瞩目，在环境保护和太阳能 利用等方面具有关阔的应用前景【1 6 ，1 7 】。自从光电转变效率达到1 0 的染料敏化的 二氧化钛纳米晶光电化学电池出现以来，有关该种电池阳极光电转换机理的研究 报导逐渐增多。由于纳米多孔膜电极具有特殊的结构，因而纳米多孔膜电极的电 荷传输与块状半导体不同，传统的半导体电极其电荷传输是在空间层作用下进行 分离传输的，而二氧化钛纳米多孔膜电极由于掺杂很低( 大概1 0 a t o m 锄弓) ， 电子和空穴复合的几率很小，并且电子传输比块体材料慢，此外因为它是三维海 绵状结构，电极电解液也可以渗透到电极内部，所以电子的传输较为复杂。而二 氧化钛纳米多孔电极的电荷传输不弯曲，电子在导体内可以向两个方向流动，也 东北大学硕士论文第一章绪论 可以流向电解液被溶液中的受主捕获，这会导致电子损失严重，从而降低了光电 转换的效率，而加入合适的施主则可提高光电转换效率。这为控制光电转换提供 了一条操作简便的技术途径。 1 2 3 超亲水性 近几年来，有许多关于将二氧化钛光催化剂制备到玻璃、墙面砖和卫生洁具 等物品表面，从而使它们具有杀菌、自洁净、光催化降解污物等功能的研究。有 研究表明【l 引，薄膜在光照下的亲水性对二氧化钛光催化表面的自洁净、易清洗 等性能具有十分重要的影响。当水在二氧化钛薄膜表面的接触角小于1 5 0 0 时具有 高的水流动性，小于1 0 0 0 时有自清洁效果，小于7 0 0 时有防霉效果。因而有关这 方面的研究工作越来越多。 1 3 纳米t i 0 2 的应用 t i 0 2 薄膜作为一种功能性薄膜，在光催化剂、太阳能电池、污水处理用太 阳能光反应器、空气净化器、防雾及自清洁涂层和抗菌材料等领域呈现出很大的 应用潜力，成为近年来研究的热点。 1 3 1 光催化剂 纳米t i 0 2 具有光催化剂效应，又称“本多一藤岛效应”。1 9 6 7 年，本多健一 和藤岛昭用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使不通电，也能够 把水分解为氧气和氢气。1 9 6 9 年他们发表了关于二氧化钛的氧化分解功能的论 文，但当时t i 0 2 的光催化效率低。直到2 0 世纪9 0 年代中期，研究结果才显示 出t i 0 2 受到阳光或荧光灯的紫外线照射后，在氧或水存在下可降解几乎所有附 着在氧化钛表面的有机物、氮氧化物、硫化物、氧化物等t i 0 2 ( 锐钛型) 在纳 米尺度下禁带宽度得到满足，又从根本上解决了t i 0 2 催化剂活性增强问题【1 9 1 。 1 3 2 太阳能电池 自瑞士g r a t z e l 教授所领导的研究小组在1 9 9 1 年首次成功制备出染料敏化二 ， f j 东北大学硕士论文第一章绪论 氧化钛太阳电池( d s c ) 以来【2 0 】。有关这一新型太阳电池的研究逐渐发展起来。 d s c 被认为是新型太阳电池中最有力的竞争者。传统的硅太阳电池依靠的是光 物理效应，而d s c 则是通过光化学过程来实现光电转换。从而可以使太阳电池 的光电转换材料不再局限于制备过程复杂、价格昂贵的高纯无机半导体材料。 d s c 能通过使用一般纯度、具有电子和空穴输运特性的材料如氧化物、聚合物 等来实现高效的光电转换。 d s c 所依据的基体半导体敏化剂电解质基体的新型架构实现了近乎 l o o 的量子效率，这不同于有机太阳电池所依据的基体电子受体电子供体基 体架构，也不同于传统太阳电池的岬结架构。后两种由于载流子不可避免的复 合，量子效率有限。而d s c 的这种架构使染料激发后产生的电子和空穴分别在 不同的介质里输运，同时材料内微量的杂质能级并不会对这一过程产生本质的影 响。从而在根本上抑制了电子空穴复合反应的发生，因而可以达到很高的量子效 率。决定有机太阳电池和传统半导体太阳电池光电转换效率的主要因素是半导体 内部的电子空穴的复合，而决定d s c 光电转换效率的主要因素却是电池的光吸 收率，即染料对太阳光的吸收率。与前者相比，d s c 更易实现较高的量子效率【2 1 1 。 1 3 3 污水处理用太阳能光反应器 在污水处理研究的模型反应中发现，污水中的许多有机污染物可以通过光催 化反应而达到完全降解，降低污水的污染程度【2 2 1 。例如，含碳化合物、芳香族 化合物、含氢化合物、含硫化合物、表面活性剂等。目前，大部分光反应器使用 二氧化钛光催化剂，利用太阳光进行光降解反应。纳米t i 0 2 光催化剂用于废水 处理，有效地降解和消除了有害污染物。 1 3 4 空气净化器 采用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中氮 氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。纳米t i 0 2 ，光催化剂的使用可大大提高空 气净化的效率，与需要较高温度下才能进行且操作步骤复杂的其它多相催化氧化 法比较，具有显著的优越性【2 3 1 。 东北大学硕士论文 第一章绪论 1 3 5 防雾及自清洁涂层 利用氧化钛薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和薄膜的超亲水性，可形 成自清洁表面【2 4 】。玻璃、陶瓷等建材表面吸附了空气中的有机物后形成污垢， 很难清洗。如果在其表面涂覆一层二氧化钛薄膜，利用二氧化钛的光催化反应可 以把吸附的有机物分解为二氧化碳和水，就可被雨水冲刷干净；而且二氧化钛的 这种自清洁作用具有长效性。表面涂覆二氧化钛薄膜的镜子用做汽车后视镜，可 防止雨水或水蒸气凝结，避免形成影响视线的水滴，保持后视镜表面光亮，提高 行车安全性；在水汽很重的浴室里，可使镜子仍然清晰，省去擦拭的麻烦。纳米 t i 0 2 的超亲水性还可用于防污玻璃、陶瓷、塑料和防污液晶显示器等产品。高层 建筑窗户上的玻璃、建筑物外墙瓷砖及很难清洁的设施( 如高速公路的护栏、公 路的路灯) 等，如果在其表面涂覆一层二氧化钛薄膜，在太阳光的照射作用下， 就能实现自清洁。把含有t i 0 2 光催化剂的涂料喷涂在公路表面，可将沾在路面 上汽车排出的氮氧化物分解为n 0 3 ，下雨时被雨水冲洗掉。将非晶质状的纳米 t i 0 2 光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中，燃烧时它就会吸附氯等有害物质， 减少对环境的污染。 1 3 6 抗菌材料 近年来，t i 0 2 纳米材料作为抗菌材料研究应用一直很活跃。研究范围包括 t i 0 2 光催化对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等的作用圈。t i 0 2 纳米颗粒越 小，杀灭细菌的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后一段时间内继续 有效。医院和公共场所是细菌传播的主要场所，如果涂刷有纳米二氧化钛光催化 剂的抗菌涂料，利用室内的灯光和太阳光，纳米氧化钛就能发挥很好的杀菌作用， 有效杀灭大肠杆菌等细菌，从而抑制细菌在公共场合的传播。 1 4 t i 0 2 薄膜的制备技术 t i 0 2 薄膜的制备技术有很多，不同的制各技术对砸0 2 薄膜的结构、外观和 性能都有不同的影响，比如膜层厚度的均匀度、与基体结合牢固度、表面的微观 形貌、晶体的结构等等，如果投入实际应用还要考虑到产率问题。t i 0 2 薄膜的制 东北大学硕士论文第一章绪论 备方法主要有溶胶一凝胶法【2 弛引、物理气相沉积法【2 9 1 、化学气相沉积法【1 0 1 、喷 雾热分解法【刈。各种方法的优缺点对比如表1 2 所示。 表1 2 不同的制备方法的优缺点 t 2 l b l e1 2t h ec h 锄c t 舐s t i c so fd i f 陆蜘ts ) ，i l t h e s i sm e m o d s 方法优点缺点 均匀度高、纯度高、反应过程容易处理时间长、制品易开裂以及无 溶胶凝胶法 控制法实现工业化连续生产 单层涂覆、生产上艺难控制、环 喷雾热解法成本低 境污染严重 磁控溅射工艺重复性好，可控性好 真空度要求高、生产成本高 a p c 、，d 高沉积速率、均匀性好沉积温度高 化学 m o c 成分组分控制比较好成本高 气相 l p c 均匀性好、纯度高沉积速率低、沉积温度高 沉积 p e c v d 沉积温度低、工艺参数易控制产量低、容易产生微粒污染 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶镀膜法( s o l - g e l ) 的基本步骤是先制备溶胶溶液，然后用浸渍提拉 涂层法、旋转涂层法或喷涂法将溶胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后再经 干燥焙烧，即可在基材表面形成一层薄膜。 在溶胶一凝胶技术中，最重要的一环就是溶胶一凝胶原材料的合成，它主要 是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水催化剂等物质溶液中的醇盐首先被加入的水 水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化从而合成聚合物。 溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个互相制约的反应过程，如钛醇盐在溶液中的水 解聚合反应过程如下： 水解反应：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 t i ( o h ) 4 + 4 r o h 聚合反应：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一2 t i 0 2 + 4 r o h t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t i 0 2 + 4 h 2 0 式中r 可为乙基、异丙基、正丁基等。 1 4 3 化学气相沉积 化学气相沉积( c h 踟l i 唧v a p 0 憾d e p o s n ，简称c 、巾) ，是把含有构成薄膜 元素的一种或几种化合物或单质气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面上 反应生成薄膜的方法。c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在过程中，只有 发生在气相一固相界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果在气相中 东北大学硕士论文第一章绪论 发生反应，生成的固态产物只能以粉末形态出现。由于反应过程中气态反应物之 间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以c v d 的机理非 常复杂。一般来说，成膜有下述几个不可分割的过程： ( 1 ) 原料气体向基体表面扩散； ( 2 ) 原料气体吸附到基体表面； ( 3 ) 吸附在基体上的化学物质发生表面反应； ( 4 ) 析出物在表面的扩散； ( 5 ) 产物从气相中分离； ( 6 ) 从产物析出区向块状固体扩散。 1 4 3 1 金属有机物化学气相沉积 m o c v d ( m e t a lo 玛a i l i cc v d ) 【3 2 】是花费较高但易于控制沉积过程的制膜技 术。在国外的在线玻璃镀膜的专利中就是用的这种制备方法，其先驱体是四异丙 醇钛( t t i p ) ，反应气体为氧气，载体为氩气。m o c 、，d 的基本原理是在低真空 下，将氮气或者氩气等惰性气体通过金属有机物，以达到鼓泡的作用，将反应气 体带到高温( 常为5 0 0 9 0 0 ) 区进行加热，当金属有机物的气压达到一定值时 就被分解并沉积到基片上，形成t i 0 2 薄膜。图1 4 展示了m o c v d 制备t i 0 2 薄 膜的基本装置。当沉积温度在1 2 0 2 5 0 时沉积速率随温度升高而增长缓慢；在 2 5 5 4 0 0 内沉积速率随沉积温度升高而急剧增加，反应受动力学控制，沉积的 t i 0 2 薄膜厚度均匀；而沉积温度在4 0 0 6 0 0 内，沉积速率几乎不随温度而变化， 反应受扩散步骤控制，膜厚不均匀。当沉积温度小于2 5 0 时，在基片上所沉积 的薄膜完全是无定形的当沉积温度大于6 0 0 时，锐钛矿相是薄膜的主要成分， 并有金红石相的出现。 质的影响，薄膜的高折射率降低了基体对激光的吸收，使得基体温度和沉积速率 下降。 1 4 3 4 常压化学气相沉积法 常压化学气相沉积法( a 仃i l o s p h e r ep r e s s u r ec v d ) 【3 5 】主要应用于浮法在线的 东北大学硕士论文第一章绪论 玻璃镀膜，利用a p c v d 技术生产镀膜玻璃，具有以下优点： 可以根据实际需要制备不同成分的薄膜，通过对多种气体原料的流量进行 调节，能够在相当大的范围内控制产物的组分，且易于掺杂； 成膜速度快，一般是每分钟几个微米甚至能达到每分钟几百微米，可在线 连续生产； 由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，制得的薄膜附着强度大、耐 磨性和耐腐蚀性好，产品可进一步深加工； 由于薄膜生长的温度比膜材的熔点低得多，因此能得到高纯度、结晶完全 的膜层； a p c v d 可获得平滑的沉积表面，且制备装置简单，生产效率高，成本低。 利用a p c v d 方法制备薄膜，要求制得的薄膜厚度、折射率适中均匀，薄膜 与基体结合力强，成分控制简单。为了保证薄膜质量需要严格控制如下四个主要 工艺参数： 应体系成分 根据制备的薄膜要求相应的反应气体，作为c v d 原料通常要求为气态，液 态或气态易于汽化，反应温度高于汽化温度。 气体的组成 气体成分是控制薄膜生长的主要因素之一。对于热分解反应制备的低辐射薄 膜，气体的浓度控制关系到控制生长率。反应时必须适当过量附加0 2 及n h 3 场 气体，以保证反应的进行。用氢还原的卤化物气体，由于反应的生成物中有强酸， 其浓度控制不好，非但不能成膜，相反会出现腐蚀。 压力 c 、巾制备薄膜，目前有封管法、开管法( 气流) 及压力法三种。封管法是 预先配置好的材料在石英或玻璃管内以生成一定的薄膜。开管法是气源气体在反 应器内流动，保持在一个大气压的条件下，由于供给气体充足，薄膜生长速度较 大，但成膜的均匀性差。为了提高膜的均匀性，可采用减压法，又称低压c v d ( l p c v d ) 。在低压条件下，随着气体供给量的增加即压力增加，薄膜的生长速 度也增加。 温度 东北大学硕士论文 第一章绪论 温度是影响c v d 的主要因素。一般来说，随着温度的升高，薄膜生长速度 也随之增加，结晶度提高，但在一定温度后，生长速度增加缓慢通常依原料气体 及气体成分以及根据形成薄膜的要求选择适当的c v d 温度。 1 4 4 喷雾热解法 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 制备薄膜多采用有机钦化合物如双( 2 ，4 戊 二酮) 氧化钛，或乙酞丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对 溶液进行雾化，以恒定的速率喷涂到加热( 如4 5 0 ) 的基片上。 喷雾热分解法所用生产设备成本低，但是，喷雾热分解法用到的有机钛化合 物一般较贵，单层涂覆、生产工艺难控制、环境污染严重。 1 4 5 t i 0 2 薄膜制备技术的比较 如上所述，喷雾热解法生产设备成本低，但是喷雾热分解