（无机化学专业论文）硫化物半导体光催化剂的制备、改性及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了硫化物半导体光催化剂制备、改性及其光催化制氢性能，主要分 为两个部分： 一、s i 0 2 复合p t d o - 5 3 z n o 肿s 固溶体的光催化性能。采用共沉淀法制备了 c d o 5 3 z n o 4 7 s 固溶体光催化剂，以光还原沉积法载p t ，水解正硅酸乙酯负载s i 0 2 ， 得到了载p t 的s i 0 2 复合光催化剂s i 0 2 p t c d o 5 3 z n o 4 7 s ，并研究了水解p h 值对 其催化活性的影响。通过x 射线衍射( x r d ) 、比表面( b e t ) 、荧光光谱( p l ) 、紫 外可见漫反射光谱( u v v i sd r s ) 和扫描电镜( s e m ) 等测试技术对催化剂进行了 表征。s i 0 2 复合光催化剂有效地抑制了p t d o 5 3 z n o 4 7 s 光催化过程中发生的光腐 蚀和粒子团聚，促使光生电子和空穴分离，从而使可见光制氢活性和稳定性大大 提高。 二、以乙二胺为络合剂水热法制得棒状的c d s 纳米晶体，用t e m ，x r d ， b e t ，u v v i s 等技术对产物进行表征。结果表明，水热反应温度，乙二胺的加 入量以及反应时间能够有效的控制c d s 纳米粒子的尺寸和形貌。同时还对载不 同量p t 的催化剂活性进行研究。当乙二胺与c d 2 + 比例为2 ，水热温度为1 5 0 ， 载p t 量为0 0 5 时催化活性最好，达到2 2 2 6 3 1 a m o l h ，量子效应达1 3 9 。 关键词：c d o 5 3 z n o 4 7 s 固溶体；s i 0 2 复合；棒状c d s ；光催化；可见光：制氢 i i a b s t r a c t 。一 a b s t r a c t i n t h i st h e s i st h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fs u l f i d es e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s ta sw e l la s i t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw e r e s e a r c h e d t h er e s e a c hw o r ki sc o m p o s e do ft w op a r t s ： i nt h ef i r s tp a r tt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eo fs i 0 2a n dp t - c d o 5 3 z n o 4 7 ss o l i d s o l u t i o na n di t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d c d o s 3 z n o 4 7 sw a sp r e p a r e d b yac o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d p tw a sl o a d e do n t oc d o 5 3 z n o 4 7 sb yp h o t o d e p o s i t i o n m e t h o d s i 0 2w a s c o v e r e do n t o c d o 5 3 z n o 4 7 sb yh y d r o l y s i s o ft h e t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，a n dt h ee f f e c to ft h eh y d r o l y s i sp h o nt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， b e t , p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，u v - v i sd i f f u s i v er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s d r s ) ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t e c h n i q u e s t h ec o m p o s i t es i 0 2 p r e v e n t se f f e c t i v e l yp h o t o c o r r o s i o na n dc o a l e s c e n c eo fp t d o 5 3 z n 0 4 7 sn a n o p a r t i c l e s d u r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n ，a n di m p r o v e t h ec h a r g es e p a r a t i o no f p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n sa n dh o l e s t h e r e f o r e ，t h es t a b i l i t ya n dt h ea c t i v i t yo f p t c d o 5 3 z n o 4 7 sf o rp h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n w e r ei m p r o v e dg r e a t l y i l lt h es e c o n dp a r tt h ep r e p a r a t i o no fc d sn a n o r o d sa n di t sp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d o n ed i m e n s i o n a lc d sn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db ya h y a r o t h e r m a lm e t h o du s i n ge t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) 勰ac o m p l e x i n ga g e n ta n d c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， b e ta n du v - - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r at e c h n i q u e s i tw a sr e v e a l e dt h a tt h er e a c t i o nt i m e ， t h em o l a rr a t i oo fp r e c u r s o r s ，a n dt e m p e r a t u r ec a nc o n t r o lt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo f p r e p a r e dc d s t h ee f f e c to fd e p o s i t e dp t 0 1 1p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e np r o d u c t i o n a c t i v i t yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n d t h a tw h e na tm o l a rr a t i oo fe d at o c d + o f2 0a n da tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e15 0 ( 2 ，0 0 5w t p t - l o a d e dc d s e x h i b i t e d t h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rh 2e v o l u t i o nw i t ht h ea p p a r e n tq u a n t u my i e l da t4 2 0n n l a m o u n t e dt o13 9 k e y w o r d s ：c d o 5 3 z n o 4 7 s s o l i ds o l u t i o n ；s i 0 2c o m p o s i t i o n ；c d sn a n o r o d s ； p h o t o c a t a l y s i s ；v i s i b l el i g h t ；h y d r o g e n - l 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：胡7 功签字日期：泖占年，2 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：亡日砌 签字日期：娜8 年l 工月，日 卜 j 加加 咖加 盘吖 d再 厂熟 名 卧 戳 瑚 碓 日 i y 己 翮 辩 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 目前人类面临煤、石油等化学能源日趋枯竭的危机。太阳能取之不尽，用 之不竭，把太阳能转化为可储存的电能、化学能是人们最感兴趣的研究课题。氢 作为二次能源，具有洁净、高效、安全、可储存、可运输等诸多优点【l 】，因而倍 受关注。太阳能分解水制氢是利用太阳能的最好方法之一。通过光电过程利用太 阳能分解水的途径有：( 1 ) 光电化学法：通过光半导体材料吸收光能产生电子 空穴对，分别在两极电解水；( 2 ) 均相光助络合法：利用金属配合物组成的氧化 还原体系吸收光分解水；( 3 ) 半导体光催化法。其中以半导体光催化分解水制氢 这一方法最经济、清洁、实用，是一种具有广阔应用前景的方法。 光催化剂是光催化过程的关键，光催化剂的活性和固定化是光催化能否实用 的一个决定性因素。在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。目前 研究的光催化剂按激发光源的不同分为两类：紫外光激发的光催化剂和可见光激 发的光催化剂。紫外光激发的光催化剂包括：金属氧化物( t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、 f e 2 0 3 等) 和金属硫化物( z n s 等) 。在太阳光谱中，紫外光( 4 0 0 n m 以下) 所占 比例不到5 ，而波长为4 0 0 一- 7 5 0 n r n 的可见光占到4 3 。因此，为能更有效地 利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化剂是非常有意义的。目 前正在研究的可见光激发的光催化剂包括：硫化物、离子掺杂的半导体( 如 s t i 0 2 、f d + t i 0 2 、c a 2 + t i 0 2 等) 、复合半导体( 如t i 0 2 c d s 、a 9 2 s c d s 、z n o w 0 3 等) 、染料敏化半导体及新型可见光响应光催化剂( 如h 4 n b 6 0 1 7 c d l _ x z n 。s 层状 化合物、h n b w 0 6 p t 等) 。 c d s 禁带宽度为2 4 2 e v ，且其导带电位比氢电极电位e h + ，h 2 负，而价带电位 则应比氧电极电位e 0 2 h 2 0 正，能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解水 体中的有机污染物，具有很高的可见光活性，且制备成本低廉、工艺简单，容易 形成尺寸可调的纳米晶体，广泛地应用于光催化领域中。但由于c d s 存在一些 缺陷也限制了它的实际应用：( 1 ) 稳定性差，由于在光催化反应中，c d s 的阳极 分解电势仅是0 3 2 v ，很容易发生光腐蚀现象，降低光催化效率；( 2 ) 裸露的纳 米颗粒表面积大、表面自由能高，在光催化过程中，单一的c d s 纳米粒子易发 生团聚。在光催化领域中，针对催化材料的种种缺陷，研究者们通过多种手段对 其进行改性，其中包括贵金属修饰【2 枷、金属氧化物负载【5 矧、半导体复合【7 9 】、过 渡金属离子掺杂【2 1 、染料敏化 1 3 - 1 4 1 等。 第1 章文献综述 光催化技术是从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的- f o 新兴环保技术。目前，可 见光光催化材料的研究在国内外发展非常迅速，正成为将来光催化研究的热点， 因此研究可见光光催化剂是一项非常有意义的工作。 图1 1 半导体光催化反应历程 1 2 半导体的光催化作用原理 1 2 1 光催化原理 光催化反应，是以半导体粒子吸收电子产生电子空穴引发的，如图1 1 所示， 电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和输运 俘获二个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给 体受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率m ( 每吸收一 个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量) 与载流子输运俘获速 率7 、复合速率砭，存在有如下关系 1 5 1 痧芘k c r ( k c r + k 。) ( 1 ) 光催化分解水的反应过程也可以图1 1 为示意图来说明，半导体粒子吸收光 子产生电子一空穴引发的，即当能量等于或大于禁带宽度能量后发生的反应历程。 其中表面复合和体内复合步骤l 、2 为去激化过程，对光催化反应无效；步骤3 、4 是在半导体表面的氧化剂和还原剂分别发生还原和氧化过程而引发的光催化反 应。为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合，反应物种须预先吸附在其表 2 第1 章文献综述 面上。要使水完全分解，热力学要求半导体的导带电位比氢电极电位e h + h 2 负， 而价带电位则应比氧电极电位e 0 2 h 2 0 正。常用半导体的禁带宽度以及与标准氢 电极电位、真空能级的相对位置如图1 2 所示i l6 。理论上，半导体禁带宽度 1 2 3 e v ，就能进行光解水。由于存在过电位，最合适的禁带宽度为1 8 e v 。通常窄禁 带宽度的半导体容易发生光腐蚀( 如c d s ) ，而禁带宽度大的稳定的半导体( ! t l l t i 0 2 ) 只能部分利用或不能利用太阳能。 图1 2 各种半导体半导体的禁带宽度以及导带和价带的相对位置 半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但从利用太阳光的效率来看， 还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用 太阳光的比例低；二是半导体载流子的复合率很高，因此量子效率较低。实际上， 从半导体的光催化特性被发现起，就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性 的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率，扩大起 作用光的波长范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性等，这 些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。 由于光催化剂为固体半导体，而反应介质通常为气相或液相，所以常将光催 化称之为多相光催化或半导体光催化。根据光催化反应中初级过程的差异，光催 化反应大致可分为三类【l7 】：a 类称敏化光化反应，光激发催化剂产生电子和空 穴，电子和空穴转移到基态吸附分子并导致其分解：b 类称催化光化反应，光 激发吸附分子，激发态吸附分子与基态催化剂相互作用，催化剂为吸附分子提供 了有利于反应进行的表面结构；c 类称敏化催化光反应，即在一些体系中a 和b 3 第1 章文献综述 两类光催化过程可能同时发生的情况。 目前，对半导体光催化过程较普遍的认识是，其价带上的电子受光激发跃迁 到导带，在导带形成光生电子，在价带上产生空穴。由于半导体能带间存在禁带， 光生电子和空穴在复合前有足够长的寿命，这使得它们可迁移到催化剂表面并与 吸附在那里的分子( o h 、0 2 、有机物等) 发生能量和电荷交换， 产生具有强氧 化能力的t o h 、h 2 0 2 、0 2 等物种。这些基团是直接参与化学反应的主要活性物质， 也不排除光生电子和空穴直接与反应基质作用的可能性。般认为，光催化过程 涉及如下主要过程( 以t i 0 2 为例) 1 8 - 1 9 ： 初级过程形成荷电载流子： t i 0 2 + h v _ h v b 十+ e e b ，( f s )( i ) 荷电载流子诱捕过程： h v b + + t i o h _ t i o h ，快( 1 0n s )( i i ) e e b + t i o h 一 t i 1 0 h 浅捕获0 o op s ) ( 动力学平衡) ( i i i a ) e c b 。+ t i _ + t i l 。1深捕获( 1 0n s )( 不可逆)( i i i 一” 载流子复合： e c b + t i o h + t i o h ，慢( 1 0 0n s ) ( i v ) 1 1 v b + + t i 1 0 h ) _ t i o h ，快( 1 0 n s )( v ) 界面间电荷转移，发生氧化还原反应： t i o h + + r e d _ t i o h + r e d + ， 慢( 1 0 0r l s )( v i ) e 廿+ 0 x 一 t i o h + o x 一，很慢( m s )( ) 上述反应式中， t i w o h 为初级水化t i 0 2 表面，e c b 为导带电子，e f 为被捕获 的导带电子，h v b + 为价带空穴，r e d 为电子授体( 如还原剂) ，o x 为电子受体( 如氧 化剂) ， t i l v o h + 为在颗粒表面捕获的价带空穴； t i 1 0 h 为颗粒表面捕获 的导带电子。反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时 间。可见，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程，一是荷电载流子复合与 捕获的竞争( p s 至l j n s ) ，二是随后的已捕获载流子与界面电荷转移的竞争( g s 至l j m s ) 。 增加载流子寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量子效率的提高。 1 2 2 复合半导体光催化原理 现在，半导体复合已经成为提高光催化反应效率的有效手段。复合半导体 光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送和分离，通过半导 体的复合可以提高系统的电荷分离效果，同时可扩展其光激发能量范围。所报道 的复合体系有c d s t i 0 2 【2 们、s n 0 2 t i 0 2 2 、c d s e t i 0 2 【2 2 1 、w 0 3 一t i 0 2 【2 3 l 、z n o z n s t 2 4 1 4 第1 章文献综述 等，这些复合半导体几乎都表现出了高于单个半导体的光催化性质，其中研究最 多的是c d s t i 0 2 体系。在该体系中，如图1 - 3 ( a ) 所示，当利用可见光照射时， 只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输送至t i 0 2 的导带而使得光生 载流子分离，如图1 - 3 ( b ) 所示，当用足够激发能量的( 如u v - v i s ) 光照射时， t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在 t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了 量子效率；对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，其激发波长延伸至较大范围。 图l - 3 载流子在复合半导体光催化体系中的激发与转移 1 2 3 催化剂结构对光催化活性的影响 1 2 3 1 尺寸量子效应的影响 当半导体颗粒与第一激子的德布罗意半径大小相当，即当半导体颗粒( q 粒子) 的大小为1 0 1 0 0 a 时，就可能出现量子效应( q s e ) 。量子效应会导致禁带变宽， 并使能带蓝移；其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带变 化是十分显著的，当c d s 颗粒直径为2 6 a 时，其禁带宽度由2 4 e v 增至3 6 e v 。具 有量子尺寸的纳米粒子提高光催化反应效率的原因主要有：( 1 ) 对于纳米粒子半 导体微粒，其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体内向表面的扩散时间随粒 径减小而缩短，电子与空穴复合的几率减小，电荷分离效率提高；( 2 ) 由于半导 体粒径减小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带变正，纳米半导体的氧化还 原能力增强；( 3 ) 反应表面积增大。许多纳米半导体，如t i 0 2 、c d s 等，光催化活 性均大于相应的体相材料。但随着粒径减小，其结晶度下降，会产生新的电子 空穴结合中一1 5 , ，高活性的催化剂在具有大的表面积和高的结晶度之间应有合适的 平衡。一些学者推导了颗粒量子效应引起的能带变化，增加量e l 可由式( 2 ) 计算。 禁带变宽使得电子空穴具有更强的氧化还原电位，有可能使半导体的光效率增 n t 2 5 1 。 第1 章文献综述 e ：f l = e g 1 - h 2 兀2 ( 1 m e + l m h ) 2 一1 8 e 2 e d( 2 ) a v n i r 和f a r i n 用分形理论对多相催化反应【2 6 】( 包括光催化反应) 中结构敏感 性的研究是令人感兴趣的。所谓“结构敏感性”是指反应的化学性质与颗粒结构有 密切的关系，结构可以指晶面、孔隙，但主要是指颗粒大小。一些研究表明，某 些颗粒表面在一定尺度范围内存在自相似性，具有一个特征的分形维数d ，分形 维数的大小定量地表示了表面的不规则性。表面积彳与颗粒大小r 有以下关系： a o cr d r 一，如用有效反应表面s ( 反应活性位置) 代替a ，则有s o cr d r - 3 ， 这里dr 代表反应维数。由于表面初始反应速率，与s 成正比，由以上关系可 以推得：v o crv i a - d ，已经发现许多在分散金属或半导体上的光催化反应符合上 述关系。当dr 卯时，说明反应活性位在表面为分形分布；而当d 尺 d 时， 活性位为非分形分布。分形理论有助于理解催化剂表面的不规则性，提供了一种 新的手段，但是在催化中的应用还有待进一步探索。 1 2 3 2 晶相结构的影响 晶型：常用的t i 0 2 具有光催化剂活性的有两种晶型：锐钛矿型和金红石 型。由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同 【2 7 j ，与金红石型( 禁带宽度为3 0e v ) 相比，锐钛矿型二氧化钛饽冬带宽度为3 2e v ) 表面态活性中心较多，所以光催化活性更高【2 8 1 。近年一些研究表明，通过在锐钛 矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与 空穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂【2 9 1 。晶格缺陷：研究表明，晶格 缺陷是光催化反应中的活性位但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而 降低反应活性3 1 1 。晶面：光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面 的光催化活性和选择性就会有很大的差异。 1 2 3 3 比表面积的影响 光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中 心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。但对于气固相光催化反 应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高 基质反应的机会。r e b e r 等【3 2 1 人的研究发现，比表面积是影响硫化镉光催化效率 的因素之一。当其比表面f b q d - t 6 7 m 2 g 或大1 0 0 m 2 儋具有较高的催化效率，在 6 7 1 0 0 m 2 儋的范围内活性接近零。采用共沉淀法制备的含0 5 3 w t a 9 2 s c d s 光催 化剂，再经光化学沉积负载一定量的贵金属铂，可在硫化钠和亚硫酸钠的溶液里 实现高效率光催化反应。 1 2 3 4 表面羟基的影响 二氧化钛表面存在着两种类型的o h ，在t i ( i v ) 上弱键结合的，易被加热脱 除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻t i ( i v ) 离子上的为b r o n s t e d 酸 6 第1 章文献综述 中心，对光催化活性有重要影响【3 3 。研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂 表面o h 。的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 1 3 可见光光催化剂研究进展 成功实现在可见光照射下光解水制氢的关键是构筑合适的光催化剂。经过科 学工作者的不懈努力，各种新型的光催化材料不断被研制出来。 1 3 1 硫化物类半导体光催化剂 c d s 的禁带宽度为2 4e v ，具有很高的光催化活性，能够被可见光激发而进 行光催化分解水或降解有机污染物，且其结构简单，容易制备。但诸多研究表明， 许多窄禁带半导体本身在紫外一可见光照射下，往往表现出不稳定性，即产生光 蚀现象。c d s 纳米粒子的腐蚀过程一般有三种情况。 ( 1 ) k a m a t 等p 4 j 发现c d s 胶体纳米粒子( d p h ，+ 2 m s c d s m ( v ) 2 h + ( m s c d s m ) + s h 。s + h + + 2 m s c d s m ( ) 对于过渡金属与c d s 形成的m s c d s m 复合光催化剂研究发现，其催化活 性次序为：r h p t p d r u = i r c o = n i = f e 。 8 第1 章文献综述 c d s e t s 4 复合光催化剂是将纳米粒径的c d s 幂l j 用原位合成包埋于e t s 4 沸 - 2 l 山 差 o l 2 3 圈国 一h 1 4 2 s 3 佟，2 - v b ( p l - b = i 町 图1 - 4c d s e t s - 4 复合光催化剂能带示意图 石分子筛的纳米孔径中制各而成【4 3 1 。e t s 一4 是一种t i s i 多孔分子筛，具有t i 0 6 八面体和s i 0 4 四面体构型环绕组成的单元链网结构。其中_ t i 川i o _ 纳米线的 结构，可作c d s 的寄主。复合半导体的结构表示如下图1 4 ，长时间的催化放氢实 验证明其催化稳定性良好。 一些研究者对此类氧化物( 硫化物) 进行改性，如将c d s 、c d s e 、p b s 、f e 2 0 与t i 0 2 等进行复合，制备出表面或体相复合物，期望充分发挥窄禁带半导体的可 见光响应性能【4 4 1 。徐悦华等人【4 5 i 以f e ( o h ) 3 胶体溶液浸渍t i 0 2 对其进行表面复合， u v v i s 实验表明f e 2 0 3 增强了t i 0 2 对3 6 0 6 5 0a m 光的吸收性能。 f u j i i 等人【钓j 将c d s 与h c l 一同加入钛酸异丁醋的乙醇溶液中，以溶胶一凝胶 法得到了c d s t i 0 2 复合物，并负载p t ，在大于4 5 0 n m 波长光照射下的光解水反应 实验中，以p t c d s 为催化剂时虽有h 2 释出，但c d s 发生了较强的光蚀，光催化活 性随反应时间很快下降，而p t c d s t i 0 2 的光催化活性约为p t c d s 的两倍，在 7 0 0 0 m i n 反应后，释h 2 量为c d s 负载量的7 倍，排除了c d s 自身大幅度阳极光氧化 制氢的可能，主要发生的是光催化分解水反应。研究者认为p t c d s t i 0 2 体系中 t i 0 2 起到了抑s j j c d s 光蚀的作用。 9 受 苷暑 一露垤 第1 章文献综述 除此以外，s a t o 等人还将c d s 植入h 2 t i 4 0 9 、h 4 n b 6 0 1 7 、k t i n b 0 3 等层状化 合物内部【4 7 1 ，既可吸收可见光( 但不及纯c d s ) ，又因该结构催化剂易于发生光生 载流子的分离，获得了优于纯层状化合物基体和纯c d s 的光催化活性。从紫外 可见光吸收图和光解水活性图1 5 的结果比较可以看出，同单一的硫化物、金属 氧化物相比，这些复合型催化剂的吸光性能介于前两者之间，而其光催化活性高 于前两者。 该结果也表明了这种复合并不是两者的机械性简单叠加，而是这种能级的匹 配促使被激发电子从c d s 转入t i 0 2 中，而空穴留在c d s 中。这就明显增大了电子 和空穴的有效分离，提高了光催化效率。通过层间复合c d s 同t i 0 2 的结合比其两 者的机械混合更为紧密，有利于自由电子的快速迁移。同时层间复合提高了材料 的比表面积，这也有助于催化活性的增大。 k u d o 等【4 s j 用金属n i 对z n s 进行掺杂，在l 4 2 0 n m 光辐射下，h 2 的释放速率 图1 5c d s 及其层状复合物的紫外一可见光吸收谱线 a ：k t i n b o s ；b ：k 2 t i 4 0 9 ；c ：c d s k t i n b o s ； d ：c d s k 2 t i 4 0 9 ；e ：c d s k 2 1 r i 5 9 n b o 1 0 9 ；f c d s 可达到2 8 0 p m o 忱，并且催化剂表面无需沉积金属p t ，在k 2 s 0 3 和n 2 s 作还原剂的 情况下，催化剂自身的光腐蚀几乎可以忽略不计。 t s u j i 等1 4 9 将没有催化活。蝴a g l n s 2 和z n s 复合制备出新型硫化物光催化剂 ( a g l n ) x z n 2 0 吖) s 2 ，具有较高的可见光活性，催化活性的高低受各组分含量的影响， 具有最高催化活性的是担载p t 含量为3 w t 的( a g l n ) o 2 2 z n l | 5 6 s 2 ，量子效率在4 2 0 n m 处达到2 0 ，文章还提出了通过控制合成物质能带结构开发具有高催化活性的可 见光催化剂的理论依据。 1 3 2 氮氧化物及氮化物类半导体光催化剂 1 0 第1 章文献综述 根据密度泛函理论( d f t ) 对电子能级结构计算的结果，发现此类化合物有 以下共同特征【5 0 】：( 1 ) 过渡金属阳离子为d o 构型；( 2 ) 导带的底层由空的d 轨 道构成； ( 3 ) 价带的顶层主要由n 2 p 与o 2 p 组成的杂化轨道构成。 由于氮氧化物、氮化物的价带包含n 2 p 轨道，t a o n 与t a 3 n 5 的带隙很小，分 别为2 5 e v e n 2 1 e v ，具有可见光响应的能力p 。h a r a 等利用t a o n 与t 3 n 5 催化剂， 采用可见光( 波长 4 2 01 1 1 n ) 可实现光催化甲醇水溶液制氢气和硝酸银水溶液制氧 气，t a o n 催化剂的最大量子产率可达至l jl0 5 1 】。在用贵金属( it 、i r 、r u 、r h 等) 对t a o n 光催化剂进行掺杂后，采用可见光催化甲醇溶液制氢的活性评价表明， r u 掺杂的t a o n 光催化剂较其他3 种掺杂的光催化剂的活性强得多，其最佳掺杂 量为0 0 5 ( 质量分数) ，制氢速率达到1 2 0l x m o l h 。 1 3 - t a o n 咒】与单斜晶系的z r 0 2 具有相同的结构。元素分析显示其组成为 t a o i 2 4 n o 8 4 ，说明其晶体结构中存在缺陷。当在其表面沉积0 3 w t p t 时，在 4 2 0 5 0 0 n m 的光辐射下，从甲醇溶液中在生成h 2 的量子效率为0 2 。l a t i 0 2 n 【 】 是一种颜色多变的钙钛矿型氧化物，在4 2 0 6 0 0n n l 的可见光波长范围内都有吸 收。表面沉积3 w t p t 时，从甲醇溶液中在生成h 2 的量子效率为0 1 5 。 1 3 3 钛酸盐 t i 0 2 本身是一种高效的光催化剂，但3 2e v 的带隙使其只在紫外光范围内有 响应。最初，人们尝试用过渡金属对t i 0 2 进行掺杂，使其在可见光范围内有响应。 在实验过程中却发现光激发产生的光电流及光催化活性较未掺杂的t i 0 2 明显降 低【5 4 1 ，这可能是因为低价金属掺杂导致生成了氧缺陷，而后者是电子空穴对的 复合中心。i s h i i 掣5 5 】将s r t i 0 3 与s b 和c r 共掺杂，在可见光( 炒4 2 0 n m ) 辐射下，可 以从c h 3 0 h 溶液中分解释放出h 2 。当s b c r = 1 5 时，光催化活性最高，h 2 的释 放速率达到7 8 # m o l h 。掺杂的c r 3 + 可以在禁带产生一个施主能级，从而使得其 带隙大大降低( 2 4 e v ) ，并且光激发产生的空穴很容易转移n c r 3 + 的施主能级上。 由于s r t i 0 3 禁带中的施主能级是不连续的，因此可以有效地抑制电子空穴对的 复合。x p s 证实，掺杂的s b 以+ 3 和+ 5 两种价态存在于晶格中，它们可以通过彼 此之间的转化保持电荷平衡，从而可以有效地抑制电子空穴对的复合中心c ， 和氧缺陷的产生。 后来，人们又将目光转向层状的钛酸盐。在这类化合物中，t i 0 6 八面体共角 或共边形成带负电的层状结构，带正电的金属离子填充在层与层之间，而扭曲的 t i 0 6 八面体被认为在光催化活性的产生中起着重要作用。 y a n a g i s a w a 等把k 2 c 0 3 、t i 0 2 、c u o 按1 ：2 5 ( 1 曲：2 5 x 的比例，在1 2 0 0 下反应5h ，然后在lm o l lh c i 中进行离子交换，制成c u ”掺杂的h 2 t i 4 0 9 1 5 6 1 。 第1 章文献综述 随着c u 2 + 含量的增加，c u 2 + 掺杂的h 2 t i 4 0 9 逐渐由单斜晶系变为斜方晶系。实验证 明，单斜晶系的催化活性高于斜方晶系。在胗4 0 0n m 的可见光辐射下，当c u 2 + 含量为0 4 3 w t 时，从n a 2 s 溶液中分解产生h 2 的速率最大。如果催化剂的层间有 p t 柱时，其光催化活性可以大大增强，甚至可以将纯水分解成化学计量比的h 2 和0 2 。这是因为在半导体柱和母层之间的电子转移发生得很快，可以有效地实现 电子空穴对的分离【5 卜矧，从而增强光催化活性。 i i o t ：a w m n 鹏s o u 1 n - = 桕，o d l 神岫z r i o 图1 - 6c a c o , 3 n b 2 ，3 0 3 ，s r c o l 3 n b 2 3 0 3 和b a c o l 3 n b 2 3 0 3 的能带结构 f i g 1 6t h es u g g e s t e dm o d e lo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sf o rt h ep h o t o c a t a l y s t s c a c o l 3 n b 2 3 0 3 ，s r c o u 3 n b 2 ，3 1 0 3a n db a c o u 3 n b 2 3 0 3 1 3 4 铌酸盐 m h 5 n b 0 5 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) 是一类a b 0 3 型钙钛矿结构的光催化剂。其 中b 位置在保持电荷平衡的前提下，随机地被o + 或n b ”占据。由于这一类的 金属氧化物含有o 构型的金属离子，因此其能带结构主要由o 一2 p 和1 1 1 一知轨 道构成1 5 9 1 。空的n b 4 d 轨道是第二导带。m c o l 3 ，3 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) 也 是一类a b 0 3 型钙钛矿结构的光催化剂，其能带结构如图5 所示。其中b 位 置在保持电荷平衡的前提下，随机地被c 0 2 + 或n b 5 + 占据。但该类催化剂的电 子结构非常特殊，其能带结构唧】由c 0 2 + 3 d 轨道( t 2 9 或e 。) 和n b 一4 d 轨道 构成。通过f l a p w 计算表明，o 2 p 与c d 3 d 轨道发生强烈杂化。在 c h 3 0 h 溶液中，可见光分解释放h 2 的速率大小依次为：p t b a c o l 3 n b 拍0 3 p t c a c o l 3 n b 2 3 0 3 p t s r c o l ，3 n b 2 3 0 3 。由此可见，该类物质的光催化活性并不随着 m 2 + 离子半径的改变呈现周期性变化，这是因为c a c o l t 3 n b z r 3 0 3 属单斜晶系，而 后两者属立方晶系。r b p b 2 n b 3 0 l o 是由n b 0 6 八面体单元经氧原子形成的二维层 状结构的钙钛矿型铌酸盐，其特点是层空间的碱金属离子很容易与一价阳离子发 生离子交换，从而利用层状空间作为合适的反应点以抑制逆反应，提高反应效率。 1 2 第1 章文献综述 该催化剂在原始状念并无催化活性，只有当层间的碱金属阳离子被质子交换后， 才能发生水合作用，从而产生催化活性，分解水产生氢气。在其表面沉积金属p t 时，使用的是 p t ( n i l 3 ) 4 c 1 2 ，因为常用的h 2 p t c l 6 只能沉积在催化剂的外表面， 而 p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 可以通过离子交换，使p t 分散进入催化剂的层空剐6 1 1 。 1 4 研究展望 光催化是7 0 年代发展起来的最有前途的治理环境和开发新能源的技术之一， 目前已取得了很大的成就，在光催化剂的制备、光催化剂材料、金属掺杂、提供 电子施主、反应机理、催化剂支撑物、催化强化等各个方面都进行了广泛的研究， 并在系统的优化上进行了许多改进。在光解水制氢过程中，为了能利用占太阳辐 射中4 6 的可见光，实现太阳能的高效转化，追求能在可见光区响应的光催化剂一 直是光解水制氢的主要研究目标。不过遗憾的是就目前所研究开发的光催化剂中 能响应可见光的很少，能实现在可见光下完全光解纯水产生h 2 和0 2 的更6 2 j 。 印度b a n a r a sh i n d u 大学等单位对利用c d s 这种催化剂制取氢气进行了系列研究。 另外，在现有文献中，对c d s 的光催化分解水制取氢气的动力学研究很少，当前 研究主要是关于利用t i 0 2 半导体光催化降解的反应动力学。 要实现利用太阳能规模制氢且达到应用技术层次，还需要通过多学科联合攻 关，开辟新的研究思路，建立新的研究手段，着眼于新型、连续、稳定、高效制 氢反应体系的构建，包括半导体光催化基本理论研究；光生电荷与空穴的有效分 离；高效、低成本、长寿命光催化剂的合成；光解水与污染物处理的耦合制氢； 半导体光催化与叠层太阳能电池的耦合制氢；太阳能热解水和生物质制氢反应体 系的设计与构建；光解反应器结构设计等等，以期建立利用太阳能规模制氢的新 方法、新体系，实现利用太阳能光催化分解水制氢理论和应用上的突破【o 引。 1 5 选题依据和意义 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a ，h o n d a 删发现t i 0 2 电极光分解水制氢。自此，该反应受 到了广泛关注，揭示了利用太阳能分解水制氢一或者说将太阳能直接转换为化学 能的可能性。众多科学工作者对光催化降解污染物，光解水等领域进行了深入的 研究，对光催化的基本反应原理作了深入的探讨。因此我们进行光催化研究有深 厚的理论作指导。 2 0 世纪9 0 年代日本、欧美等国政府相继提出并实施了大规模太阳能制氢计 划。随着太阳能制氢技术的发展，用氢能取代碳氢化合物能源将是2 1 世纪的一 第1 章文献综述 个重要发展趋势。 以t i 0 2 半导体作光催化剂时，由于禁带宽度大于3 0 e v ，只能部分利用太阳 光，可见光利用率低。c d s 是一种典型的光电半导体材料，由于其禁带宽度在2 4 e