（材料学专业论文）YBCO涂层导体CeOlt2gt、Ylt2gtOlt3gt缓冲层的生长研究.pdf

摘要 摘要 y b a 2 c u 3 0 7 - 。超导材料具有高的不可逆场，在超导电机、变压器、磁体、超导储 能、核磁共振、电缆等强电领域有着巨大的应用前景。近年来y b c o 涂层导体实用 成材技术的一系列突破使得它成为当前国际超导研究的热点。 y b c o 涂层导体一般是三层结构：即基底、缓冲层和超导层。缓冲层的主要作 用是传承基底的织构、并防止基底氧化，它是制备高质量涂层导体的关键。本论文 采用反应溅射的方法在具有强立方织构的n i 基底上制备y s z c e 0 2 、y s z y 2 0 3 复合 缓冲层，研究了工艺条件对缓冲层生长的影响，主要结果如下： 1 论文在立方织构的n i 基底上制备了c e 0 2 、y 2 0 3 缓冲层。a r h 2 气氛下预沉 积的引入，有效地抑制或减弱了n i 基底的氧化。同时，为保证薄膜的外延取向，预 沉积时间必须和总沉积时问满足线性关系。 2 论文研究了温度、气压、a r 0 2 比、功率等因素对c e 0 2 、y 2 0 3 薄膜外延生 长的影响。成功制备出了纯c 轴取向的c e 0 2 薄膜，平面内妒扫描半高宽达85 。 y 2 0 3 的生长范围比c e 0 2 窄，且在y 2 0 3 生长过程中，很难避免n i 基底的氧化。 y 2 0 3 存在两种平面取向，一种是y 2 0 3 ( 1 1 0 ) | | n i ( 1 0 0 ) ，另一种是y 2 0 3 ( 1 0 0 ) | | n i ( 1 0 0 ) 。 3 采用a e s 对c e 0 2 n i 、y 2 0 3 n i 的界面进行了观察，结果显示缓冲层有效地 阻止了氧的扩散，且c e 0 2 n i 界面优于y 2 0 3 n i 界面。 4 采用s e m 、a f m 对c e 0 2 、y 2 0 3 缓冲层的表面进行了观察，发现c e 0 2 、 y 2 0 3 薄膜表面均匀致密，无裂纹生成，但两种薄膜中，都有胞状突起。c e 0 2 、y 2 0 3 的平均表面粗糙度小于4l i r a 。 5 论文在c e 0 2 n i 、y 2 0 3 n i 基底上制备了y s z 缓冲层。发现y s z 的生长强 烈依赖于第一层缓冲层的状况，y s z c e 0 2 n i 有强的旋转立方织构，其平面内妒扫 描半高宽达95 。，而y s z y 2 0 3 n i 的取向较差。此外，两种基底上生长的y s z 薄 膜都均匀、致密，平均表面粗糙度小于1 5r i m 。 关键词：反应溅射，立方织构，c e 0 2 ，y z 0 3 ，缓冲层，n i 基底 a b s t r a c t s t u d i e so nt h eg r o w t ho fc e 0 2 ，y 2 0 sb u f f e rl a y e r sf o ry b c o c o a t e dc o n d u c t o r a b s t r a c t a sy b a 2 c u 3 0 7 xs u p e r c o n d u c t o r sh a v e h i g hi r r e v e r s i b i l i t yf i e l d s ，t h e y a r ev e r y p r o m i s i n g i ne l e c t r i c a lt e c h n i c a la p p l i c a t i o n ，s u c ha st r a n s f o r m e r , m a g n e t s ，e n e r g ys t o r a g e ， n u c l e u sm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) d e v i c e ，a n dt r a n s m i s s i o nc a b l e se ta li nt h el a s ts e v e r a l y e a r s ，y b c oc o a t e dc o n d u c t o r sg e tm u c hm o r ea t t e n t i o ni nw o r l dw i d e ，s i n c ec o n s i d e r a b l e p r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nf a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s y b c oc o a t e dc o n d u c t o ri n c l u d e st h r e ec r i t i c a l p a r t s ：s u b s t r a t e ，b u f f e rl a y e r s ，a n d y b c os u p e r c o n d u c t i n gl a y e rt h eb a s i cf u n c t i o no ft h eb u f f e rl a y e r si st op r o v i d et h e c o n t i n u a t i o no fc r y s t a l l i n et e x t u r e sf r o mt h em e t a l l i cs u b s t r a t e ，a n dp r e v e n tt h eo x i d a t i o n o fs u b s t r a t e t h u s ，t h eb u f f e rl a y e r sa r ep i v o t a lt ot h eg r o w t ho fy b c os u p e r c o n d u c t i n g l a y e r i nt h i sp a p e r , t h ey s z c e 0 2 ，y s z y 2 0 3m u l t i p l eb u f f e rl a y e r sw e r eg r o w n e p i t a x i a l l yo nt h ec u b et e x t u r e dm e t a l l i cn is u b s t r a t e sb yu s i n gr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，a n dm a n yt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r e t h ef o l l o w i n g ： lt h ec e 0 2a n dy 2 0 3b u f r e rl a y e r sa r ed e p o s i t e do nt h ec u b et e x t u r e dn i s u b s t r a t e s a r h 2m i x e da t m o s p h e r e ，w h i c hi su s e da sp r e d e p o s i t i n gg a s ，c a ne f f e c t i v e l y i n h i b i tt h ef o r m a t i o no f n i 0 i na d d i t i o n , t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e d e p o s i t i n g t i m ea n dt o t a ld e p o s i t i n gt i m ei sr e q u i r e dt oe n s u r et h ee p i t a x i a lg r o w t ho f t h ef i l m s 2t h ef a c t o r s ，s u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，a r 0 2r a t i o ，a n dp o w e r ， h a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ee p i t a x i a lg r o w t ho fc e 0 2a n dy 2 0 3u l t i m a t e l y ，t h ep u r ec - a x i s o r i e n t a t i o nc e 0 2f i l mi so b t a i n e d ，a n dt h ef u l lw i d t hh a l f m a x i m u m ( f w h m ) o f t h e 妒一 s c a no f c e 0 2 ( 1 1 1 ) i s85 。，s h o w i n ga g o o d i n p l a n eo r i e n t a t i o ni nc o m p a r i s o n w i t h c e 0 2 t h ew i n d o w s o f g r o w t hc o n d i t i o n sf o ry 2 0 3a r em u c hn a r r o w e r ，a n dt h ep o o r e ro r i e n t a t i o n i sr e l a t e dt ot h en i of o r m a t i o nt h e r ee x i s tt w oo r i e n t a t i o n si nt h ey 2 0 3a - bp l a n e ，o n ei s y 2 0 3 ( 11 0 ) i in i ( 1 0 0 ) ，t h eo t h e ri sy 2 0 s ( 1 0 0 ) i in i ( 1 0 0 ) 3t h ea e sa n a l y s i ss h o wt h a tt h ei n t e r f a c eo f c e o j n ia n dy 2 0 3 n ii sc l e a r s u g g e s t i n gt h a te x t e n s i v ed i f f u s i o no f0 2t h r o u g ht h eb u f f e rl a y e rm i c r o s t r u c t u r ed o e sn o t o c c u rf r u t h e r m o r e ，t h ei n t e r f a c eo f c e o d n ii sb e t t e r t h a nt h a to f y 2 0 3 n i 4t h es e ma n da r mw e r eu s e dt oo b s e r v et h em o r p h o l o g yo f t h ec e 0 2a n dy 2 0 3 a b s t r a c t f i l m st h o u g ht h es u r f a c e so ft w os e e dl a y e r sa r eq u i t ed e n s ea n dc r a c k - f r e e ，s o m e t r i a n g u l a rp r o t u b e r a n c e sa r es c a t t e r e do nb o t hs u r f a c e s t h ea v e r a g er o u g h n e s so fc e 0 2 a n dy 2 0 3s e e dl a y e r si s1 e s st h a n4 n m 5t h es u c c e s s i v ey s zb u f f e rl a y e r sw e r ed e p o s i t e de p i t a x i a l l yo nt h eb u f f e r e d s u b s t r a t e sb yr e a c t i v es p u t t e r i n g ，a n dt h ec r y s t a l l o g r a p h i ca l i g n m e n to ft h ey s zl a y e r d e p e n d so nt h a to ft h eb o t t o ml a y e r w e ua l i g n e dy s z ( 1 0 0 ) f i l mw i t h o u t ( 1 11 ) i sg r o w n o nc e 0 2 n ia n dt h ef u l lw i d t hh a l fm a x i m u m ( f w h m ) o ft h e 妒一s c a ni s95 。，b u tt h e a l i g n m e n to fy s zf i l mo ny 2 0 3 n ii sp o o ri na d d i t i o n ，t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fy s z f i l m so nb o t ht e m p l a t e sa r ed e n s e ，c r a c k f l e e ，a n dt h ea v e r a g er o u g h n e s so f b o t hy s z f j l m s i s l e s s t h a n l5 n m k e yw o r d s ：r e a c t i v es p u t t e r i n g ，c u b et e x t u r e ，c e 0 2 ，y 2 0 3 ，b u f f e rl a y e r ，n is u b s t r a t e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 毖。笙 日期： 型：苎：1 2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名： 继笙 导师签名：日期：竺! ：苎：12 引言 引言 1 9 11 年荷兰科学家o n n e s 发现汞在4 2k 附近电阻突然消失，这开辟了一个新 的物理领域超导物理，也给人类材料研究和应用提供了一个新机会。在此后的 7 0 多年中，超导电性的研究大大丰富了凝聚态物理学和材料学等基础科学的内容， 也使超导技术从实验室慢慢走向了工业界。但无论从科学还是从技术角度，人们都 还不满足，一个重要的方面是当时发现的超导体临界温度低，必须在昂贵的液氦下 使用，这大大阻碍了超导材料的应用和发展，因此寻找高性能的超导材料是当时世 界上最富吸引力的课题之一。经过科学家不懈的探索，终于在8 0 年代中期发现了高 温超导材料，使超导体在液氮温区的应用变为现实，这对超导技术的研究和发展都 起到了非常大的推动作用。 目前高温超导材料正从基础研究阶段向应用研究阶段转变，高温超导材料的研 究己在单晶、薄膜、块材、线材、涂层导体等多方面取得了重大突破，并将逐步应 用于能源、工业、交通、医疗、航天、国防和科学实验等领域，起到独特和不可取 代的作用。 强电方面的应用，要求人们必须制备出能够承载大电流的超导带材。y 系带材 由于其优良的载流性能，得到了各国的广泛关注。美国、日本、欧洲各国以及韩国 均投入了大量的人力、物力、财力予以支持y 系带材的研究。1 9 9 7 年在中国科技部 “8 6 3 ”计划的支持下，中国实施了“新型高温超导带材”的研究计划，2 0 0 4 年启 动了“十米长第二代超导带材的研究”，并取得了很好的结果。可以认为：超导技 术是2 1 世纪具有经济战略意义的高新技术，y 系超导带材的发展将是高温超导材料 实用化的关键。 1 绪论 1 绪论 1 1 高温超导概述 1l1 超导发展概况 1 9 1 1 年荷兰科学家o n n e s 发现汞在4 2k 附近电阻突然消失【l 】，这开辟了一个 新的物理领域超导物理，也给人类材料研究和应用提供了一个新的机会。长期 以来，超导只是作为探索自然界存在的现象和规律在研究，直到1 9 6 1 年k u n z l e r 用 n b 3 s n 超导线材制成了高场磁体 2 1 ，才拉开了人类利用超导材料的序幕。1 9 6 2 年 j o s e p h s o n 效应 3 1 的发现，将超导应用推广到一个崭新的领域。到7 0 年代，超导在 电子工业和微弱信号检测方面的应用已经显示了其无比的优越性。但由于此时所发 现并应用的超导材料临界温度低，必须在昂贵的液氦下使用，这大大阻碍了超导材 料的应用和发展【4 】。因此，各国科学家一直在寻找具有高临界温度( t 。) 的超导体，但 进展不大。1 9 7 3 年发现的n b 3 g e 是当时t 。最高的超导体，其t 。为2 3 2k 此记 录一直保持到1 9 8 5 年。 1 9 8 6 年4 月，b e d n o r z 和m u l l e r 开创了超导新纪元【6 j ，他们发现了l a - b a c u o 氧化物超导体，其t 。超过3 0k 。随后朱经武问、赵忠贤等8 1 分别得到了t 。超过 9 0k 的y b a c u o 氧化物超导体，使超导体在液氮温区的应用变为现实。1 9 8 8 年 科学家又相继发现了b i s 卜c a c u o t ”，t 1 一b a c a c u o 1 0 】和n g b a c a - c u o 高温氧 化物超导体，其中h g b a c a c u o 系氧化物在加压下t 。可达1 6 4k 【l ”，这是迄今为 止最高的t 。记录。 1 12 高温超导体的特性 高温超导体除具有超导体的基本性质( 零电阻特性、完全抗磁性、j o s e p h s o n 效 应) 外，还具有许多特有的性质( 高的转变温度、短的相干长度、高度的各向异性 等) 。小的相干长度和高度的各向异性引起的晶界弱连接和巨磁通蠕动，阻碍了高 温超导材料实用化的进程，解决这些问题己成为科学家们研究和努力的方向，并且 取得了一些显著的进展。 l1 2 1 晶界弱连接 高温超导体多晶样品的输运( 晶粒间) 临界电流密度j 。很低，尤其在7 7k 时非 常明显。它还表现出j o s e p h s o n 电流的性质，即随很小的外场变化而迅速变化。通常 把这种相邻晶粒间取向偏离使晶粒与晶粒间的非超导现象叫做弱连接。高温超导体 1 绪论 的弱连接由双晶实验所证实，d i m o s 等【1 2 1 将一块s r t i 0 3 基片切成两块，然后制成双 晶基片，随后在这些基片上生长具有同样失配角的双晶y b a 2 c u 3 0 7 薄膜，再测量其 晶间电流密度( j d ) 和晶内电流密度( j c g ) ，结果是j 。朝c t 。5 0 ，表明薄膜中，晶界失配 角对i 。有重大影响。通过对多重失配( m u l t i p u l em i s o r i e n t a t i o n s ) 的深入研究，i b m 研 究小组【1 9 】得出结论：所有失配角大于5 。的晶界都形成内禀j o s e p h s o n 结，通过晶界 的临界电流密度f i 。) 随晶界角呈指数下降，严重影响临界电流密度的提高。大角晶界 对高温超导材料的实用化是极其不利的，因为j 。是由晶界弱连接所限定的，不仅j 。 值很低而且它极敏感于外场。 晶界导致弱连接的本质尚不清楚，可能有以下几种机理【l 3 j ： 1 1 晶界处有很多位错等缺陷产生，改变了晶体结构； 2 ) 晶界成分偏离正常的化学剂量比或生成了第二相； 3 ) d x 2 - y 2 波的配对机制被破坏； 4 ) 晶界移动电子减少或电子能带弯曲； 5 ) 晶界失配角破坏了晶体结构的周期性，直接影响电子配对机制。 以上的因素一般不是单独存在的，它们总是相伴生成，共同降低晶界的输运特 性。总的来说，晶界是一种结构缺陷，它使邻近的晶体结构发生变化，并以此影响 电子结构，特别是c u o 键的距离、角度的微小变化，从而可能导致高温超导电性 的弱化甚至丧失。高温超导体的弱连接问题可通过减少电流通路上的大角晶界的方 法来解决，使晶体沿a b 导电层( c u 0 2 层) 的方向择优生长并整齐排列，具体方法 有：融熔织构法、变形织构法、磁致取向工艺、衬底诱导织构法等。 1l2 2 巨磁通蠕动 阻碍高温超导材料实用化进程的另一个问题是巨磁通蠕动。高温超导体中，磁 通线受l o r e n t z 驱动力和缺陷引起的钉扎力的共同作用，当驱动力小于钉扎力时，磁 通线被钉扎在超导体内。但在一定温度下，由于热激活的作用，磁通线能沿驱动力 的方向扩散( 蠕动) 。这种蠕动的大小与缺陷引起的钉扎能大小有关，在钉扎离子 ( 缺陷等) 的尺寸小于相干长度f 时，钉扎能与相干长度的平方成正比。对于常规 超导体，相干长度较长，钉扎能较大，磁通蠕动很小。高温超导体的相干长度极 小，钉扎能较小，工作温区较高，所以其磁驰豫现象比常规超导体要严重的多，导 致了巨磁通蠕动现象的产生，而巨磁通蠕动将降低j 。高温超导体中的另一个与磁 通钉扎有关的是不可逆线的存在。在可逆区，磁通点阵为融化状态；在不可逆区， 磁通线为钉扎的凝固态。在常规超导体中也存在不可逆线，只是其约化不可逆温度 l 绪论 较高，不可逆线与上临界磁场曲线很接近。不同材料体系的高温超导体的约化不可 逆温度也不同，y 系最高，b i 系和t l 系都比较低。所以从强电应用来说，y 系是比 较有利的，而b i 系和t l 系更适于低温应用。 为减小巨磁通蠕动的影响，我们必须设法改善材料的组织结构，引入钉扎中 心，增加磁通钉扎效应。有效的磁通钉扎需要有足够的精细缺陷存在，以下几种方 法可引入精细缺陷并提高磁通钉扎力：中子质子辐射、相分解、非超导相第二相弥 散法、化学掺杂法等。 l1 3 高温超导带材发展概况 高温超导材料正从基础研究阶段向应用研究阶段转变，高温超导材料的研究己 在单晶、薄膜、块材、线材、涂层导体等多方面取得了重大突破【l ”，并将逐步应用 于能源、工业、交通、医疗、航天、国防和科学实验等领域，起到独特和不可取代 的作用。高温超导体的应用主要分为强电应用和弱电应用。强电领域包括超导输 电、超导储能、超导强磁体、磁悬浮、超导电缆、超导电机及核磁共振成像等。弱 电领域包括s q u i d 器件( s u p e r c o n d u c t i v eq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e s ) ( 如磁梯度 计、约瑟夫森器件) ；微波器件( 如天线、谐振器) ；红外器件等。强电方面的应 用要求超导材料有高的电性能指标，其中最重要的是要求长尺度超导体在一定的磁 场下具有高的电流密度，通常j c 值应大于1 0 4a c m 2 ，最好在1 0 5a c m 2 量级以上， 这就要求必须制备出能够承载大电流的超导带材【l “。 最早制备出来的高温超导带材是b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o ，被称为第一代高温超导带 材。它是采用银包套粉末法( o p i t ) 制备的，目前此工艺己基本成熟，能够大批量 生产，得到的j c 在1 0 4a c m 2 左右，最高可达1 54 1 0 4a c m 2 。单根带材的最好性 能已经达到了1 7 0 a ( 7 7 k 自场) ，批量化生产的带材水平已经达到了1 2 0 a ( 7 7 k 自 场) 【1 7 1 。此外，b s c c o 2 2 2 3 有一定的机械强度，能承受一定的拉力、压力和弯曲。 但由于热激活磁通运动，b i 系超导材料的不可逆场较低，一般只能在高温低场或低 温高场下使用。而且用a g 做包套材料，成本高，这都限制了b i 系带材的应用【l ”。 与b i 系超导体相比，y 系超导体的不可逆场高，在液氮温区和高磁场中，也能 保持良好的性能( 图l1 ( a ) 是y 系和b i 系的j 。随磁场的变化曲线，图ll ( b ) 是几种 超导材料的不可逆场随温度的变化曲线) ，而且通过一定的工艺，能大大缩减y 系带 材成本。因此，作为第二代高温超导带材的y 系带材引起了人们的广泛关注。但由 于c o 不具备b s c c o 那样的物理冶金特性，且弱连接效应严重，无法用o p i t 4 1 绪论 f e i b e 西 正 艇3 弧 e3 0 t e m p e r 曲a r e ( 叼 ( b ) 图1 1y 系超导材料和其它超导材料性能比较 ( a ) y 系和b i 系临界电流密度随磁场的变化曲线； ( b ) 几种超导材料不可逆场随温度的变化曲线 方法将其制成带材。所以在相当长的时间内，y b c o 超导体的成材研究进展艰难。 1 9 9 1 年日本的i i j i m a 等人【1 9 1 用离子束辅助沉积技术( i b a d ) 在多晶的n i 基带上制 备了强立方织构的y s z 薄膜，再在其上外沿生长y b c o 薄膜，得到了很高的临界 电流密度( j c ) 。1 9 9 6 年美国的o a k r i d g e 国家实验室( o r n l ) f 2 0 j 发明了一种新技 术，即轧制辅助双轴织构衬底法( r a b i t s ) ：将n i 经过大变形量轧制( 大于 9 8 ) ，随后在高温下进行热处理，得到了具有 0 0 1 强立方织构的柔性基 带，然后再在上面沉积缓冲层和超导层，其j c 很高。这两个发现拉开了y 系带材发 展的序幕，近年来各国投入了大量的人力、财力、物力，经过各个领域的通力合 作，已经发明了多种制备方法，为y 系带材的实用化打下了坚实的基础。 l1 4 y b c o 涂层导体 为获得实用的超导线、带材，就必须避免材料中的大角晶界，消除超导相之间 的弱连接。因为y b c o 超导材料韧性差，成相温度较高( 9 0 0 。c 以上) ，织构形成 困难，所以采用常规的加工手段或o p l t 技术都难使其形成带材。为了获得高性能 的y b c o 带材，必须把它沉积到具有强立方织构的柔性金属材料上，又由于高温下 y b c o 与大多数金属基体之间会互相扩散，影响超导性能，所以在金属和超导材料 之间要加入缓冲层。现在y 系带材一般是多层结构，包括基带、缓冲层、超导层f 2 2 】 ( 常用结构如图l2 ) ，一般把这种多层结构的y 系带材称为涂层导体。图l3 ( a ) 是 o r n l 的涂层导体结构( n i w n i f y 2 0 3 y s z c e 0 2 y b c o ) ，图l3 ( b ) 和图1 3 ( c ) 是 a m s c 的涂层导体结构( n i w m o d - l z o y s z c e o y y b c o 和n i - w y 2 0 3 m o d l z o m o d c e 0 2 y b c o ) 。日本f u j i k u r a t 2 1 1 把i b a d g d 2 z r 2 0 7 ( g z o ) 和p l d c e 结合 起来以改善织构，德国g o e t t i n g e n t 2 2 】采用n b b a d y s z c e 0 2 y b c o 结构。 图1 2y 系带材的常用结构 图1 3y b c o 涂层导体的具体结构 ( a ) o n l 的结构；( b ) a m s c 的结构；( c ) a m s c 的结构 在这些结构中，人们把第一层缓冲层c e 0 2 或y 2 0 3 称为种子层，其主要作用是 把基体的织构传递给后面的缓冲层以至最终传递给y b c o 超导层；y s z 的主要功能 1 绪论 是阻止n i 的扩散；最上面的c e 0 2 或b z o 的功能是增强与y b c o 在晶格常数、热 膨胀系数和晶体结构等方面的匹配，减小y b c o 弱连接对临界电流密度的影响。 因为y b c 0 超导材料具有强烈的弱连接效应，当晶粒间失配角大于5 。时，临 界电流密度( 呈指数迅速下降。要制备具有高临界电流密度的涂层导体，必须使 y b c o 超导层具有双轴织构，进而要求缓冲层和金属基带也具有双轴织构【2 3 1 。 1 1 4l 基带的研究进展及制备 对于涂层导体来说，基带是基础。它的表面粗糙度、洁净度、织构形成的好 坏、晶界、以及基带表面在热处理过程中形成的热沟蚀和基带的氧化问题等，都将 直接影响后续缓冲层和超导层的生长。现在基带研究最为成熟的是n i 和n i 合金基 带，因为n i 和n i 合金易加工，抗高温，且晶格常数和陶瓷缓冲层、超导层相匹 配，原材料也容易获取。目前制备基带的工艺主要有三种，即离子束辅助沉积技术 1 9 , 2 4 】( 简称i b a d 技术- - i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ) ，倾斜基带法 2 5 - 2 7 1 ( 简称i s d 技术- - i n c l i n e ds u b s t r a t ed e p o s i t i o n ) 和轧制辅助双轴织构衬底法( 简称r a b i t s 技术 - - t h er o l l i n g a s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e ds u b s t r a t e ) 2 s j 。在离子束辅助沉积技术和倾斜 基带法中，基带是指在其上沉积了一层具有双轴织构的陶瓷缓冲层的多晶金属带 材，而在轧制辅助双轴织构衬底法中，基带一般是指具有双轴织构的n i 或n i 合金 带材。 1 ) 离子束辅助沉积技术 离子束辅助沉积( m a d ) 采用两个离子源，一个用来对靶材进行溅射而提供沉积 所需要的物质，另一个用来对衬底施行离子轰击。两个离子源可分别控制沉积速率 和轰击离子流的大小。1 9 9 1 年y i i j i m a 等【”】人采用这种技术先在多晶的h a s t e l l o y 带 上制备出具有双轴织构的y s z 陶瓷缓冲层，然后再外延生长y b c o 薄膜，其j 。超 过1 0 5a c m 2 。1 9 9 7 年美国阿拉莫斯国家实验室发现，当a r 离子束与无织构n i 基带的夹 角为3 5 3 。时，用另一离子束以反方向轰击y s z 靶制备y s z 缓冲层，然后再在其上 外延的y b c o 薄膜，其j c = 3 x 1 0 5 a c m 2 。最终得到了宽1 0i n r n ，长5 0m m 的 y b c o c e 0 2 y s z n i 样品，其i 。= 2 1 6a ，j 。= 22 7 x 1 0 6a c m 2 ( 7 5k ，0t ) 。1 9 9 8 年 又报道了长约1m 的这种带材，其平均j 。= 2 x 1 0 5 a c m 2 ( 7 7k ，0t ) 2 9 1 。 i b a d y s z 制备方法的主要缺点是：效率低，耗时长。因为y s z 层一般要 5 0 0 1 0 0 0n m 厚时，才能形成良好的织构，这通常需要1 0 2 0 小时。w a n g 等川”j 用m g o 代替y s z ，效率大大提高，因为m g o 在1 0n m 厚就可形成良好的织构。 7 l 绪论 l a n l 用p l d 的方法在i b a d - m g o 上沉积了厚l “n l 的y b c o 超导层，j c 达到了 m a j c m 2 。 2 ) 倾斜衬底法 另一种在无织构的金属基带上制备y b c o 的技术是倾斜衬底法( i s d ) 。它不采用 离子束，而是在沉积时直接将基带倾斜一定的角度，让某些晶粒择优生长。与 b a d 相比，i s d 的沉积速率快的多。m e t z g e r 等 3 l 】报道了用 s d 法先在h a s t e l l o y c 2 7 6 基带上沉积m g o ，沉积速率1 2 0 1 5 0n m m i n ，再在m g o 上外延生长宽8 m m ，厚1 8g m 的y b c o 超导层，j 。= o 5 8m a c i t l 2 ，i c = 8 4a 。虽然迄今在i s d 衬 底上制备的y b c o 超导层的性能不够理想，但它提供了一条快速制备涂层导体的可 行途径j 。 3 ) 轧制辅助双轴织构衬底法 轧制辅助双轴织构衬底法( r a b i t s ) 是美国o a k r i d g e 国家实验室( o r n l ) g o y a l 等人于1 9 9 6 年发明的【2 0 】。将n i 经过大加工量的轧制变形，形成带材，然后在适当 的温度下进行再结晶热处理，金属基带将得到强的 o o l l 昔t - 方织构。目前研究 最深入的金属基带是n i 和n i 合金基带。美国超导公司( a s c ) 研究的n i w 5 合金基 带，它的复合涂层导体在承受r = o4 7 的轴向应变下，其y b c o 超导层的j c 仍达 1 2m a f c m 2 ( 7 7k ，s f ) t 33 1 。新研究的一种n i c r 8 w 4 三元合金，它在液氮温区无磁 性，居里温度低于7 7k ，具有高的电阻率和力学性能。在该基带上多次沉积，得到 y b c o y 2 0 3 y s z p d ：c e 0 2 n i c r 8 w 4 复合涂层导体，其y b c o 的半高宽 f w h m ( 1 0 3 ) = 65 。，临界电流密度j c = 2 1 0 5 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 1 3 4 i 。 以上三种基带制备的方法中，r a b i t s 工艺的效率高、成本低、容易获得数千 米长的基带，适合以后工业化生产的要求。所以，人们更加重视r a b i t s 基带的研 究。 11 42 缓冲层的研究进展及制备 在涂层导体中，缓冲层把基带和超导层连接起来。它的主要作用是：一，把衬 底的织构传递给y b c o 超导层，为y b c o 的外延生长提供条件；二，阻止衬底中金 属原子向超导层的扩散及氧向衬底的扩散，防止基带氧化；三，缓冲层要有好的机 械稳定性，还要能和超导层、基带结合良好。所以选择缓冲层的要求是：结构匹 配、晶格常数匹配、热稳定性好、化学稳定性好、抗氧化性好、并能阻止元素的相 互扩散。目前的缓冲层材料主要是陶瓷氧化物，如c e 0 2 、y s z 、y 2 0 3 、m g o 、 1 绪论 n i o 、b a s n 0 3 等。制备缓冲层的方法有两大类：物理方法( 主要是物理气相沉积) 和化学方法( 包括化学气相沉积和非真空化学镀膜) 。 1 ) 物理方法 物理方法一般需要真空环境，它的成膜速度比较低、成本相对较高，但其成膜 质量好，在长带方面取得的一些好的结果大多是物理方法得到的。主要的物理方法 有脉冲激光沉积( p l d ) 、电子束沉积( e b e a m ) 、磁控溅射和热蒸发等。p l d 和磁 控溅射沉积离子的能量最高，所以膜的结合力很强，且膜的致密度很高。电子束蒸 发和热蒸发的离子能量都比较低，所以膜的致密度稍差，但其表面质量比化学方法 制备的好很多。 2 ) 化学方法 化学方法不需真空环境，成本较低、沉积速度快、成分均匀性好、易于制备长 带，但薄膜的微缺陷较多，且表面粗糙度较大。经过努力在小样上也取得了一些不 错的结果。主要的化学方法有液相外延( l p e ) 、金属有机物分解( m o o ) 、溶胶一凝胶 ( s 0 1 g e l ) 等。o r n l 用m o d 法制备的c e 0 2 种子层，具有强的立方织构，表面粗糙 度为3n m ，面内、面外f w h m 分别为5 8 6 。、7 5 5 。，最终得到的 y b c o c e 0 2 y s z c e 0 2 n i 样品，j 。达l5m a c m 2 。o r n l 还用液相法制备单层缓冲 层，如l z o 、l m o 、r e 2 0 3 等。在l z o c e 0 2 上用t f a m o d 方法沉积的厚o8 um 的超导层，j 。为l7 m a c m 2 。 3 ) 自外延n i o 与其它金属一样，暴露在空气中的n i 的外表面容易生成一层n i o 。但这种n i o 的取向以( 1 1 1 ) 为主，不利于缓冲层和超导层的外延生长，需要采取一定的方法， 抑制它的生成。但日本科学家发现，如果控制恰当，可以在n i 的表面外延生长一层 n i o ( 0 0 1 ) 的缓冲层，我们称之为自外延方法( s o e ) 【3 5 】。s o e 法效率高、成本低、前 景看好。但由于n i 易渗透到y b c o 层，且n i o 表面较粗糙，或有n i o ( 1 1 1 ) 生成， 目前在s o e - n i o 上制备的y b c o 的j 。一般不超过0 1m a c m 2 。对n i o 进行抛光和 在n i o 上沉积一覆盖层都能提高j 。目前常用的覆盖层是b a s n 0 3 和b a z r 0 3 ，因为 它们与y b c o 晶格尺寸接近，结构相似。据报道【3 6 】，y b c o b a s n 0 3 s o e - n i o 和 y b c o b a z r 0 3 s o e n i o 的j 。分别为04 5m a c m 2 和0 8 9m a c m 2 ，这表明b a s n 0 3 和b a z r 0 3 能大大提高外延膜的质量。 目前，缓冲层的主要工作包括：寻找晶格与y b c o 更加匹配，性能更好的材 料；优化生长工艺，改善生长条件；尽可能的提高效率，降低成本。 1 绪论 1 1 4 3 超导层的研究进展及制备 超导层是涂层导体最重要的部分，它的质量直接关系到承载电流的大小。从沉 积方法来说，几乎所有的薄膜制备工艺都己被用来制备y b c o 超导层。物理方法包 括脉冲激光沉积( p l d ) 、电子束蒸发、磁控溅射等。化学方法包括液相外延( l p e ) 、 化学气相沉积( c v d ) 、金属有机沉积( m o d ) 等。下面将简单介绍三种技术手段。 1 ) 脉冲激光沉积法 脉冲激光法( p l d ) f l ；t j 备薄膜时，因为膜成分容易做到与靶成分一致、沉积条件容 易控制、薄膜质量好、淀积速率高、实验周期短、而受到越来越多的重视。它的基 本原理是：准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使 靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t 1 0 4k ) ，这种等离子 体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。h y o s h i n o 等人在转轴对转轴 ( r e e l t o r e e l ) 的真空系统中，用p l d 在长5m 的a g 基上连续沉积了y b c o 薄膜， j 。( 7 7 k ，s f ) = 1 5 1 0 5 a c m 2 。 2 ) 液相外延 液相外延( l p e ) 被认为是制备y b c o 超导层的高效、低成本的工艺路线之一。 日本y a s u j iy a m a d a 等人用此方法在8 2 0 的b a o c u o a g b a f 2 溶液中，低氧分压 的情况下沉积了y b c o ，最终结构为y b c o ( l p e ) y b c o ( s e e d ) y 2 0 3 y s z ( m a d ) n i c r ，最大j c 是19m a c m 2 。因为l p e 法成膜温度高，易氧化、甚至腐蚀基体，所以 用此法在柔性金属基带上制备厚的y b c o 薄膜时，需降低薄膜的生长温度。目前有 几种方法可以降低生长温度，一种方法是用相似的稀土元素如e r 和y b 代替y 元 素；另一种方法是降低生长气氛中的0 2 分压；第三种方法是用添加剂改变 b a o ：c u o 的配比i j7 1 。 3 ) 化学溶液沉积法 化学溶液沉积技术( c s d ) 由于不需要高真空，能缩减制膜成本，已经成为制备 y b c o 超导层的主要方法之一。c s d 中最重要的一种方法是三氟乙酸盐一金属有机 物沉积技术( t f a - m o d ) ，它是用相对稳定的并能在高温下分解的b a f 2 代替 b a c 0 3 ，用旋涂和浸涂沉积前驱体，然后在不同氧分压下煅烧。据报道 1 3 8 】，用t f a - m o d 在l a a l 0 3 单晶基体上制备的y b c o 层的j c 在67 - - 75m a o 12 范 围内，在i b a d y s z 和n i 合金基体上制备的y b c o 层的j c 达到l7 5 4 25 m a c m 2 。但目前用此方法制得的超导层厚度一般在8 5 18 0n m 之间， 1 0 l 绪论 承载电流较小。美国超导公司( a s c ) 取得了突破，他们用t f a - m o d 制备的 y b c o 带材，长1 0 m 、宽1c m 、厚1 1 t m ，电流超过1 0 0 a 1 3 。 超导层是涂层导体最重要的部分，为提高涂层导体的承载电流，必须尽可能的 使y b c o 层厚。但随着