（物理电子学专业论文）高聚物pet表面的激光改性研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 研究高聚物的表面改性方法对提高高聚物的应用性能，扩展其应用范围 具肴重要意义。对高聚物表面改性方法的研究一直是一个重要课题，而脉冲 激光辐照改性方法是近年来研究较多的一种方法。 本文在国内外高聚物脉冲激光辐照改性的研究成果的基础之上，结合相 关的光化学知识，分别对紫外脉冲激光和红外脉冲激光在高聚物p e t 表面的 作用过程进行了分析，并分别讨论了它们的作用机制和特点。_ j f 本文研究的重点是脉冲激光对高聚物p e t 表面的化学改性作用。对于脉 冲紫外激光的改性作用，当激光辐照能量密度较低时，利用光化学的观点分 析了高聚物p e t 表面发生的化学变化，并且运用m o n t ec a r l o 方法对脉冲 2 4 8 n m 的紫外激光辐照时p e t 表面化学成分上的变化进行了详细的理论模拟 分析：对于脉冲紫外激光辐照能量密度较高时的情况，则运用了紫外多光子 吸收过程的特点对其进行定性的分析：对于脉冲红外激光的改性作用应用了 红外多光子吸收的特性来进行解释。 在实验上的研究除了对不同激光以及射频等离子体对p e t 织物的改性进 行了实验研究和比较外，还利用2 4 8 n m 的脉冲紫外激光对p e t 薄膜进行了改 性实验。利用衰减全反射傅立叶红外光谱分析的方法对改性前后p e t 薄膜表 面的化学成分变化进行了比较详细的研究。通过这一实验研究，进一步分析 了激光辐照能量密度对高聚物p e t 的表面改性作用的影响。 关键词：脉冲激光高聚物表面改性光化学机制光热机制 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i t s i m p o r t a n t t o s t u d yh i g hp o l y m e r s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s f o r i m p r o v i n gp o l y m e r s p r o p e r t i e sa n de x p a n d i n gt h e i ra p p l i c a t i o n s t h em e t h o do f s u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t h p u l s e dl a s e r si ss t u d i e dc o n t i n u a l l y i nr e c e n t y e a r s o nt h eb a s i so ft h ek n o w l e d g eo fl a s e rc h e m i s t r y , t h ep r o c e s s i n go fp u l s e du v l a s e ra n di r1 a s e ri n t e r a c t e do np e ts u r f a c ei sd i s c u s s e d t h em e c h a n i s ma n d p r o p e r t i e sa r ea l s od i s c u s s e d m o s ta t t e n t i o ni sp a i dt ot h ec h e m i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o no fp e t w i t hp u l s e d l a s e ri nt h i sa r t i c l eb e c a u s et h ep h y s i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o nh a sb e e nd i s c u s s e di n m a n ya r t i c l e s t h ec h e m i c a lc h a n g e so np e ts u r f a c eo c c u r r e da f t e rp u l s e du v l a s e rr a d i a t i o no fl o wf l u e n c e si sd i s c u s s e df r o mt h ev i e wo f p h o t o c h e m i s t r y a n d t h em e t h o do fm o n t ec a r l os i m u l a t i o ni su s e dt oh e l ps t u d yt h ec h e m i c a lc h a n g e s o np e ts u r f a c eu n d e r2 4 8 n ml a s e rr a d i a t i o n t h e c h a n g e s u n d e rh i g hl a s e r f t u e n c e sr a d i a t i o na r es t u d i e d a c c o r d i n g t ot h e t h e o r y o fu vm u l t i p h o t o n a b s o r p t i o n t h et h e o r yo fi rm u l t i p h o t o na b s o r p t i o ni sa p p l i e di n t h es t u d yo f s u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hp u l s e di rl a s e r s e x p e r i m e n t so fp e tt e x t i l es u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hd i f f e r e n t l a s e r sa n dr fp l a s m a t r e a t m e n ta r et a k e nt oc o m p a r et h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h e s ed i f f e r e n tm e t h o d s e x p e r i m e n t s o fp e tf i l ms u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t h2 4 8 n m p u l s e dl a s e ri s a l s ot a k e n f t i rs p e c t r u m sa r e u s e dt o a n a l y z e c h e m i c a lc h a n g e so np e tf i l ms u r f a c eb e f o r ea n da f t e rt h et r e a t m e n t t h r o u g ht h e s ee x p e r i m e n t st h er e l a t i o n s h i po fl a s e rf l u e n c e sa n dp e t s u r f a c em o d i f i c a t i o n e f f e c t si ss t u d j e di nd e t a i l k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e r ，h i g hp o l y m e r ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，p h o t o c h e m i c a l m e c h a n i s m ，p h o t o t h e r m a lm e c h a n i s m i i 华中科技大学硕士学位论文 1 。1 引言 1绪论 高分子聚合物，简称高聚物，指由许多相同的简单结构单元通过共价键 重复连接而成的由多种元素组成的分子量很大的有机物。由于高聚物分子量 较高，表面能比较低，且其表面一般缺乏极性基团，导致高聚物与其它材料 的粘附力太低，这一特点大大约束了高聚物在工业上的应用。 针对高聚物的这一缺点，人们对高聚物的表面处理改性方法进行了研究。 合适的表面处理方法要求可以在保持高聚物体内优良性质的同时改善高聚物 的粘附性及亲水性。对高聚物进行表面改性的过程一般是先在表面引发自由 基的产生，通过自由基的反应再引入其它一些功能基团，从而改善表面的物 理化学特性。例如，在表面引入极性基团，可以提高高聚物的粘附力和亲水 性，而在表面聚合物的链上引入氟，则可以提高聚合物的憎水性。 在过去的几十年里，人们广泛研究的表面处理方法包括湿化学改性法、 低温等离子体改性方法、紫外灯接枝改性方法等。湿化学改性的方法是将聚 合物放入化学试剂处理液中浸泡，在经过烘焙等工艺流程的处理后，使聚合 物表面的粘附力和吸水性增强，这种方法的缺点是对环境的废气、废液污染 十分严重，而且改性效果也不持久。低温等离子体改性法主要是在低压的条 件下，利用等离子体中高能粒子的能量，使聚合物链发生断裂，产生自由基， 可以引入其它的亲水性或憎水性基团，从而可以改变聚合物的性能。最近几 年来，利用激光对高聚物进行表面改性引起了众多科学工作者的兴趣。利用 激光束中光子的能量，使高聚物特定位置上的键发生断裂，产生出特定的自 由基，从而易于引入其它的功能性基团，这就是激光辐照高聚物改性的原理。 利用激光进行改性的优点是： 华中科技大学硕士学位论文 1 ) 聚合物对特定频率光子的吸收可以引发的反应也是特定的，通过对激光脉 i 孛个数、激光脉冲辐照煞量密度、脉冲激光辐照频率戬藏激光辐照处理时反 应气氛的控铡，以及辕助反应剡熬烟入，我们可以比较方便蔓蠡对反应进行一 定的控制，当然这魑工作必须建立在深入的理论工作基础之上，这种工作现 在还开展得远远不够； 2 ) 属予干法改往，不需要箕它大薰的辅助剂，无废气壤液污染，对周阐环 境戆污染小： 3 ) 激光辐照改性的作用深度较浅，可以适用于一赠用于微细加工领域的高 聚物的表面改性上； 4 ) 激兔在对离聚物进行的船工中翁很多韵应用，如果证明激光辐照可以达 到菠墼至懿效票，就霹黻涛改性避程与燕王：遘程粳结念，绷翅裁惩激光对聚合 物进行蚀刻，该过程就同时伴随有对聚会物表面性质的改变，在对激光辐照 改性的过程有了较深入的了解后，就可以利用这一效应，通过选择合适的处 理条件，在进行蚀刻的同时，又达到改善聚合物表面性能的目的。 在论文中我翻将对裔聚物p e t ( p o l y e t h y l e n et e r e t h a l a t e ，群聚对苯二擎酸 乙二醇酸) 的激光辕照改性l 乍照搬制进行了比较深入的磺究。主要磅究内容 包括探索脉冲激光与高聚物p e t 表丽作用导致改性的机制。并用不同的脉冲 激光对p e t 离聚物薄膜和织物都进行初步的改性实验，为激光辐照改性方法 在p e t 表瑶改链上豹应用提供理论帮实验基础。 通过对p e t 的激光辐照改性枫剑数磺究，砸以为磅突其它裹聚物表嚣的 激光改性提供基础。 1 。2 嘉聚物表匿的激光辐熬改蠖方法酶发震 1 2 1 高聚物的激光辐照改性实验的发展 自发现激光辐照可以在聚合物表面引发一系列物理化学变化以来，人们 2 华中科技大学硕士学位论文 一直致力于激光与聚合物表面改性作用的研究。表1 1 列出了进行聚合物处理 和表面改性实验时常用到的一些激光器【1 】： 表卜1常用于材料表面处理实验的激光器 波长( 岬) 激光器 工作方式 平均功率 0 1 9 3a r fe x c i m e r 脉冲数瓦 0 2 4 8k r fe x c j l l l e r 脉冲数十瓦 0 2 6 6 n d ：y a g 四倍频 脉冲 1 0 8 w c m 2 的 红外激光进行辐照时，一部分分子就会发生离解。从能量观点来看，这意味 着每个离解的分子获得几十个光子的能量，这叫做多光子离解( i rm p d ： i n f r a r e dm u l t i p h o t o nd i s s o c i a t i o n ) 。这种情况一般出现在用高功率脉冲红外激 光进行辐照的时候。 红外多光子离解现象是在7 0 年代初期发现的，随后还发现多原子分子都 可以发生这类反应，只要分子的基频或泛频频率与激光频率一致。 红外多光予离解反应具有高振动激励的特点，i rm p d 的反应产物和反应 方式与紫外光解反应不尽相同。它们不是电子激发态反应，而是基电子态反 应。它的特点是具有“热”的振动温度和冷的平动、转动以及电子温度。另 外一个特点是在离解过程中无需碰撞。 分子在从开始吸收红外光子到发生离解的过程中，大致经历了以下三个 阶段： 第一阶段是分子在强红外激光的辐照下，先吸收少数几个光子，发生了 在弱光作用下很难发生的跃迁，并进入到一个振动态越来越密集的“准连续 态”。第二阶段是处于准连续态的分子迅速地、连串地吸收十几个乃至几十个 光子，直到该分子所吸收的光能超过了分子的离解闽值第三阶段则是这种 富能分子发生离解反应。 因为红外多光子吸收的发生，经过前人在红外激光化学领域的研究成果 已经得知：高功率脉冲红外激光辐照可以引起被辐照物质表面产生化学变化。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2 2 2 由红外多光子吸收引发光解来实现表面改性 欲使用脉冲红外激光对高聚物表面进行改性处理，首先必须保证有较强 的辐照功率，因为根据前面的分析，可以得知必须依靠红外多光子吸收才有 可能使聚合物的键发生断裂，从而在聚合物表面生成自由基来引发进一步的 改性反应。 正因为脉冲红外激光对高聚物进行表面改性的过程是p h 红外多光子吸收 过程所引起的一系列改性反应的过程，所以它具有红外多光子吸收引发的反 应的特点：化学键的键能越低，即化学键越弱，则光解反应越容易在该化学 键处发生【l 引，这种情况比较类似于在对物质进行加热的情况下所发生的反应。 华中科技大学硕士学位论文 3 脉冲紫外激光在高聚物p e t 表面的作用 高聚物的种类繁多，我们选用了p e t 作为研究的代表对象，因为p e t 是 一种应用比较广泛的高聚物，而且其分子结构中所含有的羰基是典型的发色 团，便于作理论上的模拟和分析，理论分析时采用的脉冲紫外激光则是2 4 8 n m 的紫外激光。分别对辐照能量密度值超过蚀刻临界值以及低于临界值时脉冲 紫外激光在p e t 表面的作用情况进行了分析：对激光辐照能量密度较低时的 情况用m o n t ec a r l o 的方法进行了模拟分析，对激光辐照能量密度较高时 的情况则是进行比较简略的定性分析。最后总结了脉冲紫外激光对高聚物的 改性作用特点。 3 1激光辐照能量密度较低时对p e t 表面的作用 3 1 1 激发态的产生 为了方便进行m o n t ec a r l o 模拟，将高聚物受到脉冲紫外激光辐照后 在表面发生变化的过程分为两个分离的阶段，即激发态的产生阶段和激发态 的消失阶段。因为此时的激光辐照能量密度较低，尚不足以引发多光子吸收。 在激光脉冲作用时间之内，处在聚合物表面的基团通过吸收光子的能量， 被激发到电子激发态，这一过程十分迅速，尤其当激光的功率比较强时，光 激励的速率很快，此时，瞬时强的激光脉冲激励能迅速积累了批处于电子 激发态的粒子数n o 。在后面的m o n t ec a r l o 理论模拟中便将这一条件作为 研究p e t 表面变化的一个初始条件，即以此初始条件作为其后光化学反应的 初始条件。 在我们的研究中，以常用的高聚物p e t 作为聚合物研究对象。其分子式 如下： 。f ：6 i c 一 0 0 阴一一p pi iu | | 4 0 0 c | | - - o - - c h 2 - - c h 2 - 卜一 c o + o c h 2 一c h 广o o 。c | - - o - - c h 2 - - c h z - ”h h c o q 。h r 。一十卜 0 0 c h 2 一c h r o 一+ 0 2 + o 一。一c h 2 一c h 2 _ 一。一 o c h 2 a i 厂伊一+ p h 一h o - - c h 2 一c h 2 - - o - + p + o - o _ 吗一明广o _ 十p h 一h o - - o - - c h 2 - - c h t - o - - + p f 3 1 0 1 r 3 一l t l ( 3 - 1 2 ) ( 3 - 1 3 ) f 3 一1 4 ) ( 3 1 5 1 ( 3 - 1 6 ) ( 3 1 7 ) ( 3 1 8 ) p 华中科技大学硕士学位论文 一p ”一一o i o 。3 9 一，ol - lj i o 。巾h 一一i 删+ p 一o o f 90 。时畸o - + 阳一6 0 0 _ o h 一一b ：1 ， r 1 、 一i 0o - o h o _ 吗一呼归一一o h o 一+ 脚啡p ：， f ，) 5 ) 此外还有自由基一自由基反应，由于在p e t 表面发生的反应中所涉及到的 自由基主要有以下1 1 种： ( 1 ) 一f 1 ( 2 ) 。c h r c | 1 r o 一 ( 3 ) 一9 心矿 ( 4 ) o 0 2 一伽，o _ ( 5 ) 一一 c o - - c t l t o h - - o 一 ( 6 ) 3 ( 8 ) 一9 0 ，一5 0 r 一一 ( 1 1 ) 一o p 一一 上述列出的自由基之间都可以互相再结合，发生反应。由于这些自由基 一自由基反应的特点是相似的，所以在此不再一一列出。 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 1 自由基一自由基反应的编号 自由基 123456 7891 01 1 12 1 22 23 2 32 33 34 2 42 43 44 35 1 52 53 54 45 25 9 62 63 64 55 36 06 6 72 73 74 65 46 16 77 2 82 83 84 75 56 26 87 37 7 92 93 94 85 66 36 97 47 88 1 1 03 04 04 95 76 47 07 57 98 28 4 1 13 l4 15 05 86 57 17 68 08 38 58 6 结合以上的式( 3 - 3 ) 一式( 3 - 2 2 ) 所列出的2 0 种反应途径，将上述这些 自由基一自由基反应按表3 1 中所列出的顺序编号。 所以根据上述分析，在我们下一节的m o n t ec a r l o 的模拟过程中，被 讨论的反应途径以及激发态失活途径一共有8 6 种。 3 2 激光辐照能量密度较低时的m o n t ec a r l o 模拟 3 2 1m o n t ec a r l o 模拟的理论假设条件 对于激光辐照能量密度较低时的情况，上一节中提到的过程l 一8 6 均是 可能发生的。当2 4 8 n m 的脉冲紫外激光辐照在p e t 表面时，这些过程相互竞 争，相互作用，达到最后的作用效果。 在我们的研究中忽略因热效应引起的对各种反应途径的速率常数的影 华中科技大学硕士学位论文 晌，也不考虑激光辐照在p e t 表面形成的微观结构对光能吸收的影响。在我 们的研究中，将重点研究p e t 表面发生的化学成分的变化，只研究我们所关 心的与表面化学成分变化有关的一些作用过程。 从前面的分析来看，p e t 吸收光能后，相应的吸收基团处于激发态，通 过多种途径激发态消失，因此在p e t 表面引发一系列的反应，使其表面化学 成分发生变化。由于有关激光辐照在p e t 表面形成的微观结构的形成机制已 经得到了比较多的研究，而对于其表面的化学成分的变化的讨论还不太深入， 所以我们将重点对激光辐照在p e t 表面引起的化学变化进行研究，对于激光 辐照在高聚物表面引起的微观结构变化则不进行研究。 当激光辐照能量密度尚不是很大的时候，使用m o n t ec a r l o 方法来对在 p e t 表面发生的变化进行模拟，这些变化只包括我们所关心的化学变化。所 以在下面将要进行的m o n t ec a r l o 模拟时用到的假设主要有： 1 ) 由于激光辐照时光子能量绝大部分被表面薄层内的分子所吸收，所以在讨论 激光辐照引发的反应时，假定所有的反应都是在表面发生的，而高聚物的体 内反应的效应被忽略，即所有反应均是在表面所处的环境之下发生的； 2 ) 建立的理论模型中，只关心激光辐照在高聚物表面所引起的化学成分的变 化，而不研究其它与化学成分变化无关的一些物理效应，例如脉冲紫外激光 辐照在高聚物薄膜表面所产生的波纹状微细结构； 3 ) 为了方便用m o n t ec a r l o 方法进行理论模拟，假定自由基活性与链长无 关： 4 1 设作用过程中的高聚物表面一直保持在与初始反应温度相同的温度下，即热 效应在p e t 表面引起的温度变化不予考虑。而且为了避免由脉冲频率过高而 带来的热累积效应，在我们后面的实验研究中，均采用1 h z 的激光脉冲作用 频率。 3 2 2m o n t ec a r l o 模拟方法的介绍 m o n t ec a r l o 方法是一种常用的随机模拟方法。在我们所进行的研究 中，分析激光辐照对聚合物表面的作用机制属于一种化学动力学上的研究。 2 4 华中科技大学硕士学位论文 m o n t e c a r l o 模拟在化学动力学上的应用是很重要的。 下面是对这一方法的应用的简单描述( 2 1 】： 假定反应系统是均匀的，其体积为v 。微观上的基本反应通过n 种反应 渠道不连续地随机发生。通过一个单元均匀分布的随机数r 1 ，再根据下面的 公式，来决定在( t ，t + t ) 时间间隔内发生的反应类型： 一1 p v r l p v ( 3 - 2 3 ) 其中p v = # r v v = i f 3 2 4 ) 式中肛是所选中的反应渠道的序号，p v 是第v 种反应渠道的发生概率。n 是反应途径的总数目。两个连续的反应之间的时间间隔t 是一个由单位区间内 均匀分布的随机数r 2 决定的随机变量。 显然公式( 3 - 2 4 ) 中给出的各个概率的值满足以下归一化条件： p v = 1( 3 2 6 ) 归i 如果我们假定链自由基的反应活性与链的长度无关，则在时间t 时刻，反 应v 的反应速度为： 对于一级反应：r v = k q x q ( t )f 3 - 2 7 ) 对于二级反应：r v = k s q - x s ( t ) x q ( t ) ( 3 2 8 ) 这里均和k s q 分别是一级反应和二级反应的速率常数。x 是在时刻f 不同分子的数目。 之 0 上n 呱 士p 华中科技大学硕士学位论文 在上面公式中所用到的反应速率应该是微观上的反应速率。但一般我们 所得到的值都是宏观上的反应速率，所以必须将这些数据转化为m o n t e c a r l o 模拟中用到的微观速度常数。这可以根据以下公式进行转换： 对于一级反应：臣”= k ” ( 3 2 9 ) 对于二级脏k ”= 篇= 掣 f 3 3 0 ) 但是由于在我们下面将要进行的理论模拟中，所采用的就是微观速度常 数，所以不必再进行这一处理。 假定激发态的能量失散过程通过m 种途径来进行，参加反应的粒子有n 种，则m o n t ec a r l o 模拟的一般步骤如下： 1 ) 输入m 个反应的速度常数k ，如，并转化为m o n t ec a r l o 速率 常数k 。输入n 种反应分子的初始分子数，局，蜀，粕，同时将时间 ，设为o ； 2 ) 按当前各分子数计算各个反应途径的r ，同时计算r ； 3 ) 生成两个单位区间的均匀分布的随机数，决定发生反应的类型并计算t ； 4 ) 由在步骤( 3 ) 中计算所获得的t ，将t 增加t ，并由( 3 ) 中获得的已发生的反 应类型来调节各反应物的分子数； 5 ) 重复进行步骤2 ) 、3 ) 、4 ) ，直至各种粒子数不再变化或者f 超过了规 定的时间。 3 2 3m o n t ec a r l o 模拟中用到的参数 从上一小节中的介绍，可以知道在进行m o n t ec a r l o 模拟计算时应该 已知下列参数的值： 1 ) 参与作用过程的各种粒子的初始数目x ； 2 ) 各种反应途径的反应速率常数k 。 华中科技大学硕士学位论文 经过上一节的计算结果，可知在我们进行m o n t ec a r l o 模拟时所取的 研究系统的体积为0 0 6 2 x o 1 i t m 3 ，所以整个研究系统所包含的聚合物的单体 数目为3 x 1 0 7 。若已知激光辐照的能量密度，根据公式( 3 - 2 ) 就可以算出处 于激发态的单体数目。而其余的粒子的初始数目应该都为0 。 根据上一节中的介绍，预计在我们的理论研究中，要对其变化情况进行 分析的基团除了在上一节中所列出的1 1 种自由基外，还应该包括以下9 种非 自由基基团，分别是： h c l “啦。卜” o h o c h 2 一c h _ o h o - c h 2 _ c h r o 一 一o o c o c 0 2 一嘞一 ，一l u 旷一一” 1 0 ) c h 2 = c h 2 一o 一 将前一节中所列出的1 1 种自由基与上述非自由基基团按顺序编号成l 一 2 l ，它们所对应的基团数为x n ( n = 1 ，2 1 ) ，而将被激光辐照激发而处于 激发态的激发态单体数目设为x o 。 对于各种反应途径的反应速率常数k ，则通过经验公式阿累尼乌斯 ( a r r h e n i u s ) 公式计算得到【2 3 】： ( r ) = a e x p ( 一e 。r t ) ( 3 - 3 1 ) 2 7 叫i o o c 0 0 ” ”d 华中科技大学硕士学位论文 或者l n k ( t ) = l n a 一疋r t ( 3 - 3 2 ) 上面两式分别为阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 公式的指数式和对数式，其中e 口 是引起反应所需的最低能量的量度，即反应的活化能，a 是由某一对于进行的 反应而言能量最低的态发生反应的几率密度。这个表达式是速率与温度间的 精确的经验关系式。对于单分子反应，a 的值一般为1 0 1 2 1 0 1 5 s ，对于双 分子反应，a 的值一般为1 0 6 1 0 8 s 。1 【2 4 1 。 在我们的理论计算中，考虑到将热效应引发的温度效应已经忽略，所以 在计算中将t 取为室温的值，即3 0 0 k ，且这个值在计算过程中一直保持不变。 至于反应速率常数计算中用到的活化能根据以下规则进行计算： 1 ) 对于最原始的生成自由基的反应，其活化能可以用h i r s c h f e l d e r 规则估算。 此规则假设，不管核间距和有关原子的性质如何，c o u l o m l i e 能总是总结合能 的一个固定部分。有了这些条件，就可以估算出光化学活化能是解离能的 5 5 2 5 ) ： e a = 0 0 5 5 ( e a b )( 3 - 3 3 ) 其中的e a b 所指的是键解离能。 对于自由基一非自由基之间的反应，也可以应用h i r s c h f e l d e r 规则估算， 但是在此，必须注意的是，对于放热反应，可以直接使用上式进行计算，而 对于吸热反应，则必须先由上式计算其逆反应的活化能e 。，再根据正逆反应 活化能与反应热之间的关系，求得正反应活化能e 。，2 6 】： e 。f = e 。+ q( 3 - 3 4 ) 事实上由于吸热反应的活化能一般较大，从而使这类反应的发生速率非 常小； 2 ) 在本研究中，对单原子反应将a 取为1 0 1 2 ，对双原子反应则a 取为1 0 8 。而 在公式中的另一个参数t 则取为3 0 0 k ，即认为此时的反应是在室温下进行。 则根据上面公式和数据计算得到的相应的反应速率常数在表3 3 中列出。 其中在活化能的计算中用到的键能值如表3 - 2 中所示。 2 8 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 2 活化能计算中用到的键能值。7 i 键c - c c hc oc = oo o i 键能( k j m 。1 ) 3 4 74 1 5 5 3 6 07 4 81 9 7 表3 - 3 计算得到的各反应的活化能和速度常数 反应编号1234 567 活化能4 7 34 7 34 6 41 0 24 9 26 2 7 ( k e a l ) 速度常数 3 9 8 3 9 8 4 3 7 1 0 a6 8 1 0 42 6 9 2 8 8 1 1 0 8 ( s 。1 ) 1 0 s1 0 81 0 81 0 反应编号891 01 11 21 31 4 活化能 4 6 45 4 44 7 35 4 4 4 7 35 4 42 5 9 ( k c a i ) 速度常数4 3 7 x 1 1 53 9 8 1 0 31 1 53 9 8x1 1 5 t 3 2 ( s 1 ) 1 0 81 0 41 0 41 0 81 0 4 1 0 6 反应编号1 51 61 71 81 92 02 1 8 6 活化能5 4 , 15 4 42 5 95 4 45 4 44 7 30 ( k e a l ) 速度常数1 1 5 1 1 5 1 3 2 1 0 61 1 51 1 5 3 9 8 1 0 8 ( s 。1 ) 1 0 41 0 1 0 41 0 4 1 0 8 3 ) 对于自由基一自由基之间的反应，其反应活化能为o ，所以其反应速率常数 的1 0 8 s 。由于这些反应类似，所以不再一一列出其相应的速率常数。 3 2 4m o n t e c a r l o 模拟的实现 根据m o n t e c a r l o 方法的处理步骤，用c 语言进行了编程( 见附录2 ) 并在计算机上演算。 华中科技大学硕士学位论文 3 2 5 理论计算结果及其分析 我们进行的理论计算都只是针对单脉冲的2 4 8 n m 紫外激光辐照所作的分 析。多脉冲激光辐照的作用机制更加复杂，因为新的基团的产生将对下一个 激光脉冲吸收进一步影响，而且也使在p e t 表面发生的进一步反应的种类更 加复杂。所以在此只对单脉冲紫外激光辐照的作用进行了m o n t ec a r l o 模 拟。对于多脉冲辐照的作用，可以通过进一步的定性分析来讨论其辐照在p e t 表面带来的化学成分上的变化。 经过m o n t ec a r l o 模拟计算后，我们得到了下列结果： 1 ) 根据对激光辐照能量密度为1 5 m j c m 2 时的单脉冲激光辐照情况所作的模拟 结果可以总结出，激光辐照能量密度低于蚀刻临界值时，若在空气中进行处 理时，p e t 表面的o c 比呈上升趋势，这是因为在p e t 表面发生的光氧化反 应导致的含氧基团的增加( 见图3 1 ) 超过了在p e t 表面释放出c 0 2 和c o 导 致的含氧量的减少( 见图3 2 ) 。 图3 - 1 激光辐照能量密度为1 5m j c m 2 的计算结果 两种产物的生成均由光氧化反应导致。 西一再生口匹芑缸口e3z 华中科技大学硕士学位论文 图3 - 2 激光辐照能量密度为1 5m j c m 2 时释放的c o 和c 0 2 的理论值。 但是如果在惰性气体或者真空中进行激光辐照处理，则必将使p e t 表面 的o c 比值呈下降趋势，因为此时无光氧化反应的发生，即无新的含氧基团 生成，但是却有c 0 2 和c o 的释放。根据我们所建立的m o n t ec a r l o 模型 进行这一计算，与前面的计算所不同的是，此时0 2 的数量为0 ，则经过计算 可以得知无光氧化反应发生，但是却有c o 和c 0 2 的释放。所以表面的o c 比将降低。这一理论结果和实验的结果是相符合的。 图3 - 3o 和c 的比例与激光辐照能量密度的关系1 2 8 i 例如h i r o s u k ew a t a n a b e 和m a s a h i d ey a m a m o t o 所进行的实验表明，在氩 气的处理条件下激光辐照将引起p e t 表面的c o 比的提高，而且这一提高随 n一8寻里-o-昱ejz 一孚童d g ol星 华中科技大学硕士学位论文 着激光辐照能量密度的增长而呈增长趋势( 图3 - 3 ) 。 图3 3 中，当激光辐照能量密度达到非常强的值时( 在此图中为5 0 m j c m 2 左右) ，c o 比的值的变化趋于平缓。我们认为在定的激光辐照能量密度条 件下，激光蚀刻的发生导致表面层的剥离，所以实际上o c 比的减少已经到 达了一个饱和程度。 2 ) 从模拟计算结果可以看出，在脉冲激光辐照的作用下，在p e t 聚合物表面 生成一些新的基团，包括有羟基和极少量的醛基。如图3 - 4 所示，是计算得到 的激光辐照能量密度为1 5 m j c m 2 时在p e t 表面生成的一些新的含有0 h 以及 醛基的基团的变化情况。除此之外，还有其它一些含有o h 以及醛基的基团出 现，例如在本节3 2 3 中所提到的非自由基的第2 ) 和第3 ) 种基团，它们的变化 情况与下图中的两种基团类似，所以在此不列出其变化曲线。上述这些基团 的生成有利于提高表面的亲水性。 00 0 e + 0 0 010 0 e - 0 0 820 0 e 一0 0 830 0 e _ 0 0 84 0 0 e - 0 0 8 m o n kc a r l ot i m e ( s ) 图3 - 4 激光辐照( 1 5m j e r a 2 ) 作用在p e t 表面生成的o n 和c h o 基团 很多研究资料都表明，激光辐照可以在p e t 表面生成一些亲水性基团。 例如，通过对聚合物p e t 织物表面进行特定方法的染色来分析这些基团的存 在：使用直接染色法证明了o h 基的生成，而通过s c h i f f s 基础溶液染色法又 证明了c h o 基的生成( 2 9 】。 通过我们的理论模型得到的羧基以及醛基的计算值大于实际值，因为在 o淼淼淼淼一。 撕帕转筠趵侣佃o 一8写巴jo矗oe3z 华中科技大学硕士学位论文 理论计算中，没有考虑激光脉冲辐照对新生成的基团引发进一步反应的情况。 在进行多个脉冲的激光辐照时，即使在前一个脉冲作用后p e t 表面已经生成 了一定数量的亲水性基团，但接下来的激光脉冲辐照也很有可能使它们消失， 尤其是当激光辐照能量密度较高或者激光辐照脉冲数比较多时，这种作用更 加明显。所以在我们的实验中，被多个激光脉冲连续处理过的p e t 表面的亲 水性并没有得到很大的提高。在实用中，可通过调节高聚物样品的处理速度 和激光频率来优化激光辐照的迭加程度，以得到所要求的改性效果。 3 ) c = c 基的生成量很少( 见图3 5 ) 。在进行进一步的激光脉冲辐照时可以释 放出产物c h 2 = c h 2 【2 8 1 。因为进一步的辐照可以使得与烯基相连的c o 键发生 断裂，从而生成c h 2 = c h 2 。 00 0 e + 0 0 010 0 e 一0 0 82o o e * 0 0 830 0 e - 0 0 84o o e 0 0 8 m o n t ec a r l ou m e ( s ) 图3 - 5 激光辐照下( 1 5m j e r a 2 ) 表面生成的烯基产物 c i l 2 = c h 2 一。一的变化情况 烯基的生成首先要来源于n o r r i s hi i 型反应的发生，所以烯基的生成量 间接地反映了n o r r i s hi i 型反应发生的情况。从计算的结果可以得到的结 论是：n o r r i s hi i 型反应很少发生。在一些资料中，也已经提到：在2 4 8 n m 的激光进行辐照聚