（材料学专业论文）zno有序多孔薄膜的模板组装及电极性能.pdf

中文摘要 纳米晶光伏太阳能电池( n p c ) 以其简单的工艺、低廉的成本及可实现规模 化生产等优势成为绿色能源领域的研究热点。本文综述了太阳能电池、z n o 薄膜 及模板法合成多孔材料的发展，研究了n p c 太阳能电池中n - 电极z n o 多孔薄膜 的模板法制备，探讨了由其组成的电极的电池性能特征。 本文将表面活性剂聚乙二醇( p e g ) 引入锌溶胶，探讨了p e g 在薄膜多孔结 构形成中的作用，即锌低聚体和p e g 分子为主要组成的“凝胶相”和以溶剂混合 物为主要组成的“流体相”通过分相反应成孔。体系中z n ( c h 3 c o o ) 2 0 2 h 2 0 的浓 度以0 6m o l l 为佳；薄膜的孔密度及孔径随p e g 分子量的增加而增大，孔径约在 9 0 3 3 0 n m ：孔的数量与p e g 加入量、水浴温度、水浴时间及溶剂等密切相关； 多孔薄膜的透光率在波长大于4 3 0 n m 后保持在8 0 以上，乓值约为3 2 5 e v 。 本文采用浸渍提拉工艺在玻璃基片上组装聚苯乙烯微球( p s ) 胶晶模板 并在模板微球间隙内填充锌溶胶。研究表明：p s 模板组装过程包括对流输运、 结晶成核及晶体生长三部分；模板主要为面心立方( f c c ) 密堆积结构；溶胶填 充过程可以避免滴加量难控的问题；所用锌溶胶浓度在o 3 m o l l 至o 6 m o l l 的范 围内为宜，模板浸渍时间以3 r a i n 较为适当；薄膜孔径相对于p s 粒径约有 1 4 1 3 3 1 的收缩；煅烧后的z n o 为六方纤锌矿结构，粒径约为2 5 n m ；薄膜透 光率在波长大于5 5 0 h m 后保持在8 0 以上，e 。值较致密膜略有降低，约为3 2 2 e v 。 文章探讨了p s 模板z n ( n 0 3 诊6 h 2 0 水溶液体系的阴极电沉积化学反应过 程，分析了移c 积电位、沉积液浓度及沉积温度对薄膜沉积过程、微观结构及性能 的影响。结果表明：在整个沉积过程6 p z n ”的存在对n 0 3 一的还原起着类催化作用， 反麻初期存在诱导期：电流密度及沉积速率随沉积电位绝对值、z n ”浓度及沉积 温度的增加而增大；工艺参数对薄膜结构和性能影响较大，当硝酸锌的浓度为 0 1 m o l l 、沉积电位为一1 1 v 、沉积温度为7 0 时，制备的z n o 多孔薄膜有序度 较高、表面缺陷较少，透光率及丘值较高。 以p s 模板电沉积技术制备的z n o 多孔薄膜为n 电极，组装n p c 电池，电 池的开路电压和短路电流随薄膜形貌波动较大，在薄膜孔径小、有序度高、缺陷 少时相对较商。 关键词：；z n o 多孔薄膜；模板组装：聚乙= 醇；聚苯乙烯微球：浸渍提拉； 电沉积：光伏电池应用 a b s t r a c t i n p o s td e c a d e s ，c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt on a n o c r y s t a l l i n e p h o t o v o l t a i cc e l l sm p c ) i nt h ef i e l do fg r e e ne n e r g ys o u r c e sb e c a u s eo fi t ss i m p l e p r o c e s s ，l o wc o s ta n dl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , d e v e l o p m e n t so f s o l a rc e l l s ， z n of i l m sa n do t h e rp o r o u sm a t e r i a l sp r e p a r e db yt e m p l m i n gm e t h o dw e r er e v i e w e d s e v e r a lt e m p l a t i n gm e t h o d sw e r e a p p l i e d t of a b r i c a t ez n op o r o u sf i l m sf o r n - e l e c t r o d eo fn p c ，a n dm a i ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so ft h ez n op o r o u sf i l m s w e r ed i s c u s s e d p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) 邪t e m p l m i n gw a su s e di np r o d u c t i o no fz n of i l m s a n di t sr o l ei nt h ef o r m i n go f p o r o u ss t r u c t u r ew a sb a s i c a l l yi n v e s t i g a t e d p e gt a k i n g z i n co l i g o m e r s 鹊“g e lp h a s e w i l le x c l u d ea n ds e p a r a t ew i t ht h e “f l o wp h a s e ” ( s o l v e n ta d m i x t u r e ) a tt h es t r u c t u r e - d i r e c t i n ga c t i o no fp e gm o l e c u l a rb yp h a s e s e p a r a t i o nm e c h a n i s m t h ef i n a lp o r eo ft h et h i nf i l m sc a nb eo b t a i n e db yt h e v o l a t i l i z a t i o n ，d e c o m p o s i t i o na n dc o m b u s t i o no ft h e “f l o wp h a s e a n dp e gt h r o u g h h e a tt r e a t m e n t i nt h i ss y s t e mt h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0i s0 6 m o l l t h ep o r ed e n s i t ya n dd i a m e t e ro ft h ez n of i l m si n c r e a s ew i t ht h em o l e c u l a r w e i g h to f p e g a n dt h ep o r es i z ei sa b o u t9 0 3 3 0 n m m o r e o v e r , t h ep o r ed e n s i t yh a sa s t r o n gd e p e n d e n c eo np e gc o n t e n t , w a t e rb a t ht e m p e r a t u r e ，w a m rb a t ht i m ea n d s o l v e n t t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h ep o r o u sf i l mk e e p sa b o v e8 0 b e y o n dt h e w a v e l e n g t ho f 4 3 0 n m a n dt h eb a n d g a pi s3 2 5 e v t h ed i p - d r a w i n gm e t h o dw a sf i r s t l yu s e dt oa s s e m b l ep o l y s t y r e n es p h e r e ( p s ) c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n go ng l a s ss u b s t r a t e sa n df i l lz i n cs o li nt h ei n t e r s t i c e so fp s t e m p l a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s s e m b l yp r o c e s so fp st e m p l a t i n gi n c l u d e s c o n v e c t i o no fp s ，a c c u m u l a t i o n n u c l e a t i o na n ds u c c e s s i v ec r y s t a l l i z a t i o n t h es t a c k s t r u c t u r eo ft h ea s - a s s e m b l e d t e m p l a t i n gm o s t l y i sf a c e - c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) f u r t h e r m o r e ，t h eq u e s t i o no fs o lf i l l i n ga m o u n tt h a ti sd i 佑c u l tt ob ec o n t r o l l e di n o t h e rm e t h o d sc a nb er e s o l v e d b yd i p - d r a w i n gm e t h o d i n0 1 1 1 e x p e r i m e n t , t h e c o n c e n l r a t l o no fz i n cs o la n dd i p p i n gt i m es h o u l db eo 3 o 6 m o l la n d3 r a i n r e s p e c t i v e l y a n dt h es h r i n k a g eo f p o r es i z ei sa b o u t1 4 1 3 3 1 t h ec a l c i n e df i l mi s w u r t z i t es t r u c t u r ea n dd i a m e t e ro fg r a i ns i z ei sa b o u t2 5 n m t h et r a n s m i t m n c e s p e c t r u ms h o w st h a to p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h ep o r o u sf i l mk e e p sa b o v e8 0 b e y o n dt h ew a v e l e n g t ho f5 5 0 n m ，a n db a n d g a p3 2 2 e vh a s as l i g h tr e d u c t i o n c o r r e s p o n d i n gt ot h a to f t h ec o m p a c to n e t h ep r o c e s so fe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nr e a c t i o nw a sf i r s t l yd e s c r i b e di nt h e s y s t e mo fp st e m p l a t i n ga n dz i n c n i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n a n dt h ee f f e c to f d e p o s i t i o np o t e n t i a l ，z i n cn i t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e d e p o s i t i o np r o c e s s , m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tz n 2 + h a sa na n a l o g o u sc a t a l y s i st on 0 3 d u r i n gt h ez n od e p o s i t i o na n dt h e r ei sa l l i n d u c t i o np e r i o da tt h ee a r l i e rp e r i o do fr e a c t i o n t h ec u r r e n td e n s i t ya n dd e p o s i t i o n r a t ei n c r e a s ew i t ht h ea b s o l u t ev a l u eo fd e p o s i t i o np o t e n t i a l ，z 一+ c o n c e n t r a t i o na n d d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h ei m p o r t a n ti n f l u e n c e o ft h et e c h n o l o g i c p a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r ea n dp e r f b r n l 锄o ff i l m t h ep o r o u sf i l m sw i t ho r d e r e d s t r u c t u r e s m a l ld e f e c t s , h i g ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c ec a nb ep r e p a r e dw i t ho i m z n ( n 0 3 h ，一1 i vp o t e n t i a l ，a n d7 0 1 2 t h es i m u l a t i v en p cs a m p l e sw e r ea s s e m b l e du s i n gt h ez n op o r o u sn - e l e c t r o d p r e p a r e db yp st e m p l a t i n g e l e e t r o d e p o s i t i o nm e t h o d 。e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h eo p 6 n - c i r e u i tv o l t a g ea n ds h o r t - c i r c u i te u i t e n to ft h ec e l l sl a r g e l yd e p e n do nt h e f i l mm o r p h o l o g ya n dh a sar e l a t i v eh i g hv a l u e st ot h es m a l lp o r es i z e ，g o o do r d e r e d s t r u c t u r ea n ds i n a i ld e f e c t s k e yw o r d s ：z n op o r o u sf i l m ；t e m p l a t i n ga s s e m b l y ；p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；p o l y s t y r e n e s p h e r e ；d i p - d r a w i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；p h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘壁或其他教育机构的学位或证 书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毒，l 墨 霉一 签字日期：删年月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学雠文储躲蠹l 墨镑 签字日期；，年妇f 日 导师签名：攘伍闰 导师签名：配伍y 氧i 1l 一- 、 签字日期：d 年月；2 - f j 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息息相 关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。1 9 0 0 年世界能 源由柴草时期进入煤炭时期，煤炭时期持续了五六十年；6 0 年代，石油与天然 气的总消耗量超过煤炭，世界能源进入石油时期。最新调查结果表明，1 9 9 6 年 全球原油产量已接近3 4 亿吨。世界石油已探明储量为1 4 0 0 亿吨，其中9 4 分布 在已发现的1 3 1 1 个大油田中，每年产量按3 4 亿吨计，仅够开采4 1 年，到2 0 3 8 年全世界将面临石油耗尽的局面【”。此外，人类还将承受燃烧造成的难以估量的 负面效应，能源危机已经刻不容缓地摆在人类面前。 能源燃烧和排放的直接效应破坏了生态平衡，降低了人类生存环境的质量。 这种生态环境破坏日益加剧的趋势，已引起了国际社会的普遍关注。联合国环境 署的报告表明，整个地球的环境正在全面恶化，环境j 题是一个全球性问题【2 】。 社会发展至今天，人类已经强烈地意识到生存环境所受到的威胁，也热切地期盼 着生活空间质量的改善。我国每年由于环境污染损失1 0 0 0 亿元左右，主要表现 在：水环境质量恶化；大气环境严重污染，全国5 0 0 个城市的大气环境几乎没有 一个达到世界卫生组织所规定的标准。其主要原因是以石油和煤炭为主要能源结 构的不合理和治理水平低造成的p j 。 为了实现町持续发展，必须保护人类赖以乍存的自然环境与自然资源，这是 人类进入2 l 世纪面临的严重挑战。对此，科学工作者提 j 了资源与能源最充分利 用和环境最小负担的概念。其中，开发洁净的新能源及新能源材料是这一概念的 重要组成部分1 4 j 。太阳能作为一种洁净的新能源，其开发和利用早已引起了人们 的广泛关注，而以光伏电池技术为核心的太阳能发电是开发利用太阳能最为有效 的方法之一。 1 2 太阳能电池 自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池f j 1 廿以来，各种形式的太阳能电池相 继出现。研究表明，作为太阳能电池的村料廊具有以f 特征0 - 7 1 ： 第一章绪论 ( 1 ) 能够充分利用太阳能辐射，即半导体材料的禁带不能太宽； ( 2 ) 较高的光电转换效率； ( 3 ) 材料本身对环境不造成污染； ( 4 ) 材料便于工业化生产且性能稳定。 根据所用材料的不同，太阳能电池可大致分为：( 1 ) 硅系太阳能电池：( 2 ) 以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等为材料的薄膜太阳能电池；( 3 ) 功能高分 子材料制备的有机大阳能电池：( 4 ) 纳米晶光伏太阳能电池等。 1 2 1 硅系太阳能电池 硅材料太阳能电池按结晶状态可分为单晶硅电池、多晶硅电池和非晶硅电池 三类嘲。 单晶硅大阳能电池转换效率最高，制备技术也最为成熟，其产品已广泛用于 空间和地面。目前单晶硅的生产主要采用提拉法和区熔法两种工艺，电池制作一 般都采用表面织构化、发射区钝化和分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单 晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。其转化效率的提高主要通过单晶硅表面微 结构处理和分区掺杂工艺来实现1 9 , 1 0 l 。在此方面，德国费莱堡太阳能研究所保持 着世界领先水平，制得的电池转化效率可达到2 3 3 j 。国内北京太阳能研究所 也在积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池 ( 2 e m x 2 e m ) 转换效率达到1 9 8 ，刻槽埋栅电极晶体硅电池( 5 e r a 5 c m ) 转 换效率达8 6 i l “。 通常晶体硅太阳能电池基材是厚度为3 5 0 - - 4 5 0 1 u n 的高质量硅片，这种硅片是 从提拉或浇铸的硅锭1 - 锯割而成，需要消耗较多的硅材料。为了节省材料，人们 从7 0 年代中期开始探索在廉价衬底一 ：沉积多晶硅薄膜。目前制备多晶硅薄膜电 池主要采用化学气相沉积法、液相外延法和溅射沉积法。化学气相沉积主要是以 s i l l 2 c 1 2 、s i h c l 3 、s i c h 或s i l l 4 为反应气体，在定的保护气氛下反麻生成硅原子 并沉积在加热的衬底 卜，衬底材料一般选用s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 等。在非硅衬底上 需要先在衬底上沉积出层较薄的非晶硅层，退火后再在这层籽晶七沉积厚的多 晶硅薄膜。多晶硅薄膜电池除需要采用再结晶工艺外，可以采用几乎所有制备单 晶硅电池的技术来提高电池效率【l “。德国费莱举太阳能研究所采f 1 区熔再结晶 技术在s i 丰寸底上制得的多晶硅电池转换效率高达1 9 1 1 5 j 。液相外延法的原理是通 过将硅熔融在基片上，然后降低温度析出硅膜，美国a s t r o p o w e r 公司采用该法制 备出的电池效率达1 2 2 i l o | 。 非晶硅薄膜太阳能电池具有成本低、工艺简单、便于大规模# 产、品种多、 用途广等特点，但也存在初始光电转换效率较低、稳定性较差等不足。在后来的 第一- 章绪论 发展中，人们通过改进封装方法，采用完美结技术和叠层电池技术大大提高了非 晶硅薄膜太阳能电池的稳定性和转化效率，目前制得的非晶硅叠层电池的转换效 率已达1 3 2 | 1 7 1 非晶硅薄膜太阳能电池的制造技术现已发展得较为成熟，主要 包括射频等离子法、化学退火法、交替沉积与氢处理法等1 1 8 1 。非晶硅太阳电池 相对晶体硅电池在成本价格上具有优势，而对其它薄膜太阳电池而言，其制备技 术更为完善，如果能解决光致衰退( s - w ) 效应引起的衰变问题并进一步提高其 转换效率，在未来将获得更大的发展l i 埘。 1 2 2 无机化合物薄膜太阳能电池 在发展工艺先进、成本低廉的光伏技术中，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄 膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的薄膜电池，主要包括i i 族( c d s 、 c d t e ) 、1 1 1 v 族( g a a s 、l n p ) 、及i i l i - 2 族( c u r s e 2 、c u l n s 2 ) 薄膜电池等 2 0 # “。 典型的i i - v i 族化合物c d t e 是公认的高效廉价薄膜电池材料，其带隙为 l a s c v ，它的光谱吸收与太阳光谱十分吻合i 矧。c d t e 薄膜太阳能电池典型结构 为：减反射膜( m g f 2 ) 玻璃( s n 0 2 ：f ) c d s p c d t e 背电极，其效率大于1 5 2 3 1 。c d t e 薄膜的制备技术主要有：丝网印刷烧结法、电脉冲沉积法、高温喷涂法、真空蒸 发、化学气相沉积法和原子层外延法等瞄l 。 2 0 世纪7 0 年代初异质结出现后，1 1 1 v 族化合物太阳电池引起人们的普遍关 注。g a a s 是典型的1 1 1 v 族化合物半导体材料，具有与硅相似的闪锌矿晶体结构， 光吸收系数高，1 4 e v 的带隙宽度与太阳光谱匹配好，电池效率随温度升高降低 缓慢，抗辐照性能好等优点，其理论光电转换效率高达3 6 ，实验室最高效率也 已达到2 4 以上，航天用的太阳电池效率也在1 8 “- - 1 9 5 之间1 2 5 1 。其优异性能 使之易于制造叠层结构，因此可以做的吏薄、面积更小。目前，g a a s 太阳电池 大多用液相外延或金属有机化学气相沉积技术制备，因此成本高，产量受到限制， 降低成本是今后研究的重点口6 1 。 c u l n s e 2 是种三元1 i i i v 1 2 族化合物半导体，具有直接带隙半导体材料的特 性，7 7 k 时的带隙为1 0 4 e v ，3 0 0 k 时为1 0 2 e v ，其带隙对温度的变化不敏感，光 吸收率高达1 0 s c m 1 旧。c u l n s e 2 的电子亲和势为4 5 8 e v ，与c d s 的电子亲和势 ( 4 5 0 e v ) 相差很小，这使得它们形成的异质结没有导带尖峰，降低了光生载流 子的势垒【2 8 l 。c u l n s e 2 太阳能电池结构一般为：金属栅状电极减反射膜窗口层 ( z n o y 过渡层( c d s ) 光吸收层( c l s e y 金属背电极( m o y 衬底，如图1 1 所示1 2 9 1 。经 过多年研究，c i s e 太阳能电池已发展出多种小m 结构，主要差别在于窗口材料的 选择。最早用c d s 作窗口，其禁带宽度为2 4 2 e v ，由于c d s 溥膜也被作为n 型层， 与p 型材料形成p n 结，因此它对电池的特性影响较大。此外，本征c d s 薄膜的串 第- 章绪论 联电阻很高，不利于作窗口层。随后窗口层改用z n o ，带宽可达到3 3 e v ，c d s 只作为过渡层，其厚度大约几十纳米p 0 1 。为了增加光的入射率，在电池表面做 一层减反膜m ：矿2 ，有益于电池效率的提高。c i s e 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转 换效率发展到目前的2 0 左dj 3 1 】。 z f ，o f i 氇s e 。o rc d $ l i l u n m ) c u l n 她 e m o ls 。d 州一g 蛔 图1 - 1 典型c 1 s e 电池结构 f i g 1 - 1s t r u c t m eo f t h ec i s es o l a rc e l l 第一个c u l n s 2 同质结太阳能电池是由k a z m e r s k i 与s a n b o r n 在1 9 7 7 年采用双 源蒸镀法制各的，其转换效率为3 3 3 p ”。】9 7 9 年，g r i n d l e 等通过在h z s 气氛中 硫化射频溅射得到的c u i n 先驱体，制得了c u l n s 2 薄膜。到1 9 9 4 年，w a i t e r , s 4 备出了转换效率超过1 2 的c u l n s 2 太阳能电池，其结构为 m o p c u l n s 2 ，n - c d s z n o ，与c i s e 电池结构相似【珏3 4 。现在c u l n s 2 太阳能电池的 最高转换效率为1 2 5 ，距理论转换效率2 8 一3 2 还有一段差距( 翊。目前，由 于c i s 薄膜电池的工艺重复性差，高效电池成品率低的原因，使其产业化受到了 一定的限制。 1 2 3 有机太阳能电池 有机材料具有化合物结构町设计、材料重量轻、制造成本低、柔性和加工性 能好、便于制造大面积电池和树料来源广泛等优点，从而对大规模利用太阡 能， 提供廉价电能具有重要意义。以有机材料代替硅等无机材科是刚刚兴起的一个太 阳能电池研究领域。目前常用的有机材料主要足高分子聚合物材料p 3 8 1 和小分 子材料p 9 1 。它们的典型结构包括：( a ) 单质结结构；( b ) 异质结结构；( c ) 混合 异质结结构。目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达3 ，但与无机 硅等太阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太 阳能电池还有待提高1 4 0 l 。 h 胛帅 岬 呻 ， 3 i 第章绪论 1 2 4 纳米晶光伏太阳能电池( n p c ) 2 0 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 发现了染料吸附在半导体上并在一定条件卞产 生电流的机理，为新一代半导体光电化学电池奠定了重要的理论基础1 4 1 i 。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院m g r t z e l 教授的研究小组采用高比表面积的纳米多 孔t i 0 2 膜作半导体电极，以钌或锇的有机配合物作敏化剂，并选用适当的氧化还 原电解质研制出一种纳米晶光电伏太阳能电池( _ n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a g e c e l l s ，简称n p c 电池) ，其光电能量转换率在a m1 5 模拟日光照射下可达7 1 ， 入射光子一电流转换效率大于8 0 4 2 i 。此后，半导体光电化学电池再次成为研究 热点。1 9 9 3 年，m g r 暂映l 等人再次报道了光电能量转换率达1 0 的n p c 太阳能 电池【4 3 l ，1 9 9 7 年其转换效率达到了1 0 r 1 1 ，短路电流为1 8 m a c m 2 ，开路电压 为7 2 0 m v 4 4 1 。1 9 9 8 年，他们又研制出全固态n p c 电池【4 5 】。这种电池采用固体有 机空穴传输材料替代液体电解质，克服了先前湿式电池制造不方便、难以封装以 及稳定性差的缺点，单色光光电转换效率达到3 3 ，从而为n i ，c 太阳能电池走向 实际应用奠定良好基础。n p c 太阳能电泡最大的优势是廉价的成本、简单的制作 工艺和高的稳定性，有很好的应用前景。 1 2 4 1n p o 电池的基本结构及工作原理 n p c 太阳能电池是由透明导电玻璃、多孔纳米晶半导体膜( 如t i 0 2 ) 、敏化 剂、电解质以及镀铂镜对电极构成的“三明治”结构( 如图1 2 所示) 。其光电转 换经几个界面完成：( 1 ) 染料和纳晶多孔半导体膜组成的界面；( 2 ) 染料分子和 电解质构成的界面；( 3 ) 电解质和对电极构成的界面1 4 t ”。 图1 2 纳米晶光伏电池的结构 f i g i - 2t h es t t t l c b l r eo f n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a g ec e l l s 第一章绪论 光电转换机理如图i - 3 所示，对应于各标号的物理化学过程如下：太阳光 照射到电池上，基态染料分子( d ) 吸收太阳光能量，其中的电子受激跃迁到激 发态，染料分子因失去电子变成氧化态( d ) ；激发态电子快速注入到t i 0 2 导 带中；注入到啊0 2 导带中的电子在t i 0 2 膜中的传输非常迅速，可以瞬问到达膜 与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；与此同 时，处于氧化态的染料分子( d + ) ，由电解质( 1 1 3 - ：r c d o x ) 溶液中的电子供 体( i - ) 提供电子而回到基态，染料分子得以再生；电解质溶液中的电子供体 ( 1 一) 在提供电子以后( 1 3 ) ，扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一个 光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的光伏发电过程 中还存在着一些不可避免的暗反应，这主要包括：注入到币0 2 导带中的电子与 氧化态的染料发生复合反应；注入到t i 0 2 导带中的电子与电解液中的1 3 。发生复 合反应 4 s - 删。为了提高n p c 电池的光电转化效率，应尽量避免这些暗反应的发生。 1 2 4 2 光阳极 图1 3n p c 太阳能电池的工作原理 f i g 1 - 3w o r k i n g p r i n c i p l e o f n p cs o l a r c e l l 半导体纳米晶多孔膜足n p c 电池光电转换的重要基础，它与致密膜的光电传 输特性有着显著的差别，主要是由于：( 1 ) 纳米晶多孔膜材料没有内建电场，电 荷在纳米晶多孔膜电极的传输机制不是在内建电场作用下的迁移机制，而是扩散 机制；( 2 ) 纳米晶多孔材料允许电解质渗透到电极材料内部，形成j 维尺度的半 导体电解质界面。增大了比表面，提高了界面电荷的转移速率，效率高1 5 “。 在n p c 电池中起着接收电子和传输电子作用的多孔薄膜，至少应满足以下3 个条件1 5 2 , 5 3 i ： ( 1 ) 必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量的敏化剂： 6 第章绪论 ( 2 ) 多孔薄膜吸附敏化剂的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带； ( 3 ) 电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解质受主 的复合。 t i 0 2 多孔薄膜能近乎完美地满足了前2 个条件，其比表面积一般高达8 0 m 2 ，g ， 能够吸附大量的敏化剂m l 。更重要的是，吸附在薄膜中的敏化剂和t i 0 2 表面形成 c - o t i 键1 ”】，这大大促进了染料中激发的电子向t i 0 2 薄膜的转移。使得量子效率 接近于1 0 0 ，光电转化效率达到l o 4 啪j 。 纳米t i 0 2 的微观结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常 大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面太多， 晶界势垒阻碍载流予传输，载流子迁移率低，同样不利于光电转换。对于目前所 使用的纳米t i 0 2 ，其粒径多数在1 0 0 n m 以下1 5 7 】。目前，光阳极的应用除啊0 2 纳米 晶多孔膜外，其它宽带隙半导体材料也有研究，如z n o 、n b 2 0 5 及s n o ：等1 5 a 6 2 ， 其阳极膜的制备方法主要包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、 溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等【6 3 - 6 6 1 。 近些年来，z n o 以其优异的性能越来越得到人们的重视。y o s h i d a 等| 6 7 - 6 9 采用 一步电沉积自组装法，成功地合成了具有多孔结构、染料吸附的多孔纳米晶z n o 电极。这种方法是将具有高光吸收系数、化学稳定性、光化学活性的染料溶解在 电沉积z n o 薄膜的电解液中，使得z n o 的电沉积和染料的吸附同时发生，从而自 组装产生均匀着色、具有多孔结构的粒状z n o 薄膜电极。此外，采用一步电沉积 自组装法制备的z n o 薄膜不需要热处理，因此可在较大范围内选择薄膜的修饰物 质，如染料、聚合物等。通过调整沉积条件，可以得到粒径、气孔率可调的z n o 薄膜，但在沉积过程中，z n o 和染料易于形成低聚体，从而使得电池的单色光转 换效率仍不够高f 7 0 ，7 ”。k a m p p u c h a m y 等1 7 2 】通过采用步电沉积自组装法合成的 多孑l z n o n 3 阳极膜，采用5 0 0 wx e 灯照射，光强为1 0 0 m w e m 2 ，测得电池性能 参数分别为短路电流为o 6 1 m a i m 2 ，开路电压为0 4 6 v ，填充闪子为o 4 6 ，总光 电能转换效率仅为0 1 3 。故采用一步电沉积白组装法制备的z n o 薄膜电极的方 法仍需改进。 总之，对于作为n p c 太阳能电池光阳极的纳米半导体电极膜而言，电子在 纳米晶半导体嗍格传输过程l i 的复合损失，注入电子回传造成的暗电流损失，这 些问题在电极面积放大时尤为严重。蹦此，今后在探索电极微结构与光电性质的 基础上，需要优化纳米晶膜，使注入电子在传输过程中的损失达到最小。探索其 它半导体的膜材料及多种半导体的复合膜，优化半导体的能级结构和与染料能级 的匹配性。 第一章绪论 染料是n p c 太阳能电池的核心材料之一，它的主荽作用是对太阳光的吸收， 并把光电子传输到半导体的导带上，其性能的优劣对光电转化效率起着决定性的 作用。敏化染料一般要符合以下几个条件1 7 3 川：( 1 ) 与纳米晶半导体电极表面有 良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落，这就要求其分子中含 有能与半导体薄膜相结合的官能团，如- - c o o h ，一s 0 3 h ，一p 0 3 h 2 等；( 2 ) 在 可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带，以吸收更多的太阳光，捕获更多的能量， 提高光电转换效率：( 3 ) 染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高 的可逆转换能力，即经过上百万次的可逆转换而不会分解；( 4 ) 激发态寿命足够 长，且具有很高的电荷传输效率，这将延长电子空穴分离时间，对电子的注入效 率有决定作用；( 5 ) 有适当的氧化还原电势，以保证染料激发态电子注入到半导 体薄膜电极的导带中，即敏化染料能级与半导体电极材料能级匹配：( 6 ) 敏化染 料分子应含有冗键、高度共轭、并且有强的给电子基团，这样染料分子的能级轨 道才能与纳晶半导体薄膜表面的0 一离子形成大的共轭体系，使电子从染料转移到 半导体薄膜电极更容易，电池的量子产率更高。 h - 晰i h i 研i ，i 讲 ，h i h l c o o h i i * - - f 舢一l ，x 图l - 4 四种钌的多联吡啶络台物的结构 f 追，i - 4s t m c t u o f f o u rr u t h e n i u m 仃j s b i p y r i d y jc o m p l e x e s 在近2 0 年的染料研究中，人们合成了近干种染料，其中只有少数具有良好的 光电敏化性能。这一类染料主要是钌的多联吡啶络合物，图1 4 给出了该类染料 研究过程中最重要的几种染料1 6 3 1 。1 9 8 5 年，m g r a t z e l 等人首次将敏化剂 r u ( d c b p y ) ，”敏化到纳米晶t i 0 2 电极上，得到了当时最高的光电量子效率 4 4 0 d ”。1 9 9 0 ：年r a m a d e l l i 等1 州合成了【r u ( b p y ) 2 ( c n ) 2 】2 r u ( b p y ( c o o ) 2 铲，这 种新颖染料在1 9 9 1 年被m g r 冱t z e l 用于敏化1 0 p r o 厚的纳米币0 2 电极上，最大光电 量子效率达到1 0 0 ，在模拟光源f 电池的光电转化效率达到了7 1 4 2 l 。1 9 9 3 年， m c n a t z e l 等人再次合成了性质优良的c i s r u ( d c b p y ) 2 x ：z ( x = c i 一，b r ，i 一，c n 一和 第一章绪论 s c n ) 染料，它敏化到纳米晶3 3 0 2 电极上后，在4 8 0 - - 6 0 0 n m 的波长范围内，其光 电量子效率高达8 0 1 4 ”。这是目前应用最广泛的一种染料，它自1 9 9 3 年被发明以 来的8 年时问里以其优越的光电性能令其它光敏染料无法与之媲美。直到2 0 0 1 年 出现了一种黑色染料：r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 ，它把原来c i s r u ( d c b p y h x 2 的光响应谱极 限向红光方向推进了1 0 0 n m ，在7 0 0 r i m 波长处仍有7 0 的光电量子效率1 7 ”。 除了钌的多联吡啶络合物系列染料外，其它几类染料也具备一定的应用价值 和潜力。这包括：( 1 ) 有机类染料。紫菜碱和酞菁类有机物首先引起了研究者的 注意，前者具有模拟光合作用的功能，后者在光化学和医学光照疗法中得到应用 1 7 s 1 。而在卤银成像中广泛应用的感光剂，花青、部花青系列染料可能成为未来 的研究重点1 7 9 1 。目前，有机类染料中比较有代表性的工作有：2 0 0 0 年，a m k a w a 等合成的一种部花青染料，光电转化效率达4 2 s o l ；2 0 0 1 年北大黄春晖等人合 成改性的花青染料，敏化到用h c ! 处理过的1 1 0 2 电极上，最高单色光转化效率接 近1 0 0 ，光电转化效率达到5 1 蚶8 1 1 ；2 0 0 3 年k h a r a 等合成了改性的香豆素染料， 敏化到啊0 2 电极上，光电转化效率达7 7 嘣明。( 2 ) 复合染料。为了最大限度的吸 收可见光一近红外光波段的太阳光能，除了研究像钉的多联吡啶络合物那样的 “全黑染料”以外还有一种途径就是把两种或多种在不同光谱段有敏化优势的 染料复合在一起，形成一种综合了各种染料优势在可见近红外全波段均有较强 光响应的复合染料。之前，已有研究者把紫菜碱和酞菁染料复合在一起，并敏化 到纳米晶t i 0 2 电极表面，结果显示该复合染料叠加了两种染料的敏化优势【s ”。 1 9 9 8 年，m g r a t z e l 等人又把联毗啶钌和酞菁染料连接起来敏化到t i 0 2 电极上， 改善了单一联吡啶钌染料在近红外光区的敏化能力，该染料在近红外光区的光电 转化效率保持在6 0 以上i s 4 1 。2 0 0 4 年，gn e l l e s 等设计了一个双层的染料敏化