（材料学专业论文）ZrOlt2gtAllt2gtOlt3gt陶瓷的SiC氧化法连接.pdf

中文摘要 陶瓷材料的连接技术，即通过连接基本形状的陶瓷构件来获得大尺寸或复杂 形状的陶瓷制品，由于其成本低，操作简便等优点越来越受到人们的重视。其意 义可与焊接技术在金属材料中的作用相比拟。 本实验选取a 1 2 0 3 和z r 0 2 的烧结体作为被连接基体，利用组分问相互反应的 原理并参照a 1 2 0 3 z r c h s i 0 2 三元相图，设计以s i c 为主要成分的a 1 2 0 3 和z r 0 2 的 混合料浆作为中间相。通过改变a 1 2 0 3 和s i c - - 者的含量来制备不同组分的中间 相，通过x r d 和s e m 分析a 1 2 0 3 和s i c 的含量对中间相物质组成和微观结构的影 响。并进而研究不同配方的中间相对连接效果的影响，同时研究烧成制度、烧成 温度，以及成型方法等工艺条件对连接界面微观结构和性能的影响。 分析了连接机理，并在热力学计算界面处发生的反应温度的基础上，结合 实验，确定最佳的烧成温度是1 5 0 0 ，并采用快慢相结合的烧成制度可得到最 佳连接效果；通过扫描电子显微镜对烧结样品微观结构的分析，确定最佳的中间 相配方为含有3 8w t a 1 2 0 3 ，2 0 w t y s z 和4 2 w t ( 2 8 w t ) s i 0 2 ( s i c ) 的c 配 方，此时反应最为充分，膨胀量适当，且合成产物多为莫来石，莫来石的粘性流 动传质有利于中间相和基体界面的紧密结合；通过对成型方法的研究认为在微压 的情况下两平面之间的对接比嵌套式连接效果更好，可通过控制连接相的厚度来 有效控制膨胀量，而且有利于中间相气孔的排除，可有效提高连接体的性能。最 后通过讨论连接界面的微观结构引出连接课题中常见的缺陷分析。 关键词：连接反应s i c 莫来石 a b s t r a c t j o i n i n gt e c h n o l o g yo fc e r a m i c s ，h a v eb e e np a i de x t e n s i v ea t t e n t i o no ns t u d ya n d a p p l i c a t i o n s i tp r o v i d e dap r o b a b i l i t yt of a b r i c a t el a r g e ro rc o m p l e xc o m p o n e n t sf r o m b a s i cs h a p e dc e r a m i cb o d i e sw i t hl o wc o s ta n ds i m p l eo p e r a t i o n i t ss i g n i f i c a n c em a y m a t c hw i t ht h a to f w e l d i n gt e c h n o l o g yt om e t a lm a t e r i a l i nt h i sw o r k , c e r a m i c sj o i n i n go fs i n t e r e db o d i e sc o n t a i n i n gm e d i u ml a y e r sw e r e c o n c e r n e d f o rj o i n i n go fs i n t e r e da 1 2 0 3a n dy s zc e r a m i c s ，t h e i n t e r l a y e r c o m p o n e n t s ，c o n t a i n i n ga 1 2 0 3 ，y s za n ds i c ，w a sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ea 1 2 0 3 一 z r 0 2 一s i 0 2s y s t e mp h a s ed i a g r a m s as e r i e so fi n t e r l a y e r sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n g t h ec o n t e n t so fa 1 2 0 3a n ds i c j o i n i n gq u a l i t i e sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g j o i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r es c h e d u l e ，t h i c k n e s sa n dc o m p o s i t i o no fi n t e r l a y e r , c r a c ka n dp o r eo fi n t e r f a c e ，a sw e l la sc o m p o n e n tc h a n g ea n dr e a c t i o nd u r i n gj o i n i n g p r o c e s s ，w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d a n ds e m t h ej o i n i n gm e c h a n i s mw a sa n a l y z e d ，a n dr e f e r e dt o t h e r m o d y n a m i c s c o m p u t a t i o no fi n t e r f a c i a lr e a c t i o n ，a sw e l lb a s e d0 1 1e x p e r i m e n t s , t h eb e s ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n a t e da s15 0 0 。c i tw a ss h o w e dt h a tac o m b i n a t i o no ff a s t s i n t e r i n ga n ds l o ws i n t e r i n gc o u l d r e s u l ti nt h eb e s tj o i n i n ge f f e c t ；f r o mt h er e s u l t ，t h e i n t e r l a y e rw h i c hc o n t a i n e d3 8 w t a 1 2 0 3 ，2 0 w t y s za n d4 2 w t ( 2 8 w t ) s i 0 2 ( s i c ) a c h i e v e dt h eb e s tj o i n i n ge f f e c t i tw a ss u p p o s e dt h a tas u f f i c i e n ti n t e r f a c i a lr e a c t i o n ， s u i t a b l ee x p a n d i n gb ys i co x i d i n gm i g h tt a k ep l a c eu n d e rt h a tc o m p o n e n tc o n d i t i o n ， a l s ot h a tf o r m i n go fm u l l i t e ，am a i np h a s er e s u l e db yr e a c t i o no fa 1 2 0 3a n do x i d e d s i c ，m i g h tp r o m o t et h ei n t e r f a c i a lc o n t a c t sb ym a s st r a n s f e rd u ot oi t ss t i c k yf l o wa t e l e v a t i n gt e m p e r a t u r e b a s e do nas e r i e so ft e s t sc o n c e r n i n gi n t e r l a y e rt h i c k n e s sa n d j o i n i n gp r e s s u r e ，i tw a si l l u s t r a t e dt h a tt h eb e s tj o i n i n ge f f e c tw a sa c h i e v e du n d e r c o n d i t i o n sw i t ht i n yp r e s s u r ea n dt h i n e rt h i c k n e s s ，n a m e l yt h ei n t e r l a y e rc o n t a i n s 3 0 w t s o l i dc o n t e n t k e y w o r d s ：j o i n i n g ，r e a c t i o n ，s i c ，m u l l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：驮多姊 签字日期：切7 年莎月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：承芳崔昂 签字日期：动矽年莎月e l ：l 摹翟 签字日期：加7 年占月 日 第一章前言 第一章前言 现代科学技术的飞速发展对材料性能的要求与日俱增。近年来，由于原料组 成的精细化、工艺的改进和设备的更新，先进陶瓷材料作为当今三大材料之一， 涉及到国民生产生活中的方方面面，尤其在一些高新领域，陶瓷材料因其独特的、 基础的和不可取代的作用一直为人们所关注。特别是具有高温强度高、耐腐蚀、 耐磨损等优良性能和特点的先进结构陶瓷材料，在工程结构领域具有极其广阔的 应用前景。 然而陶瓷材料由于其化学键的特点，往往具有脆性大、强度分散和加工困难 这三个固有的缺点，这些缺点导致其难以制成尺寸大、形状复杂的构件，从而也 限制了其应用范围。自古以来，精美的陶瓷制品因其独特的艺术性而价格昂贵， 皆因它凝结着制作者十分困难的加工工艺或高成本的机械加工。如今随着生产力 的不断进步和科技的飞速发展，各行各业不仅对材料性能的需求与日俱增，还要 求它可以实现大规模生产。 因此，陶瓷连接技术由于其成本低，操作简便等优点应运而生，其意义可与 焊接技术在金属材料中的作用相比拟。陶瓷连接技术可实现同种陶瓷材料的连 接，例如：大型或复杂形状陶瓷构件的制备。也可实现异种陶瓷材料间的连接， 如：多功能陶瓷件组装、功能梯度材料设计、多层陶瓷集成电路( m c i c ) 、氧 传感器等。 当前，连接工艺研究的重点在于：根据不同的连接基体寻找一最合适的中间 连接层材料，并由此选定合适的连接方法，制定相应的连接工艺制度( 如时间、 温度、压力及气氛等) ，以获得高强度、高可靠性的陶瓷连接体。并希望在高温 下仍保持相当的连接强度及具有一定的抗热震性和抗腐蚀性。由此逐步优化连接 条件并向工业化生产过渡。 具有高温强度高、韧性大、耐磨损等性能的氧化锆陶瓷，及具有耐高温、耐 腐蚀、抗氧化等性能的氧化铝陶瓷，是近年来精细陶瓷的主力军。由于其各自的 卓越性能已经被广泛用于航天、军事、机械等行业。二者的紧密配合可充分发挥 各自的性能优势，弥补各自的不足，对于降低制造成本，拓宽陶瓷材料的应用范 围具有十分重要的意义。 第二章文献综述 2 1 陶瓷连接概述 第二章文献综述 在实际应用方面，陶瓷材料以其优异的抗高温、抗热震、耐磨等性能被誉为 2 l 世纪最有希望的结构材料，世界各国正在大力研究与开发陶瓷材料。然而， 其应用与发展越来越依赖于成型技术的进步。实际构件对尺寸、形状和成本的需 求千差万别，已有的陶瓷材料成型方法难以满足具体应用的需要，所以阻碍了先 进陶瓷在更多领域的更深层次的应用。为了能够达到实用的目的，陶瓷材料也必 须开发出与之相适应的技术。近年来，陶瓷材料的连接技术，即通过连接基本形 状的陶瓷构件来获得大尺寸或复杂形状的陶瓷制品，越来越受到人们的重视。 对于不同材料之间如陶瓷与金属、玻璃与金属、陶瓷与玻璃等的连接过程都 涉及到新的界面的形成，因此在界面处或多或少的存在材料性能的不连续。材料 的连接主要是如何控制和改变连接界面的性能以获得高性能的接头。通常情况 下，在连接界面处材料有以下一些性能发生突变【l l ：( 1 ) 陶瓷与其他材料晶格不 匹配；( 2 ) 在陶瓷与金属连接界面处存在电子结构和价键结构的突变；( 3 ) 材料在 界面处弹性模量的改变；( 4 ) 两种材料在界面处热力学不平衡将倾向于发生反应， 形成新的界面产物；( 5 ) 材料之间的热膨胀系数的不同。 p a s k 2 j 认为要得到陶瓷与其他材料之间的高强度结合，须满足以下几个基本 条件：( 1 ) 在整个界面上原子间充分接近产生范氏吸引力( 物理结合) ，或产生连续 的电子结构( 化学结合) ，从而形成致密的界面：( 2 ) 在界面处存在稳定的热力学平 衡；( 3 ) 界面处应力尽可能的小。条件( 1 ) 对固相之间可以通过加压而对固相和液 相可通过液相在固相表面上的润湿及扩展开来实现。条件( 2 ) 可以通过界面反应 及界面相和基体之间的溶解得到保证。 陶瓷构件的连接方法可分为两大类：烧结体的连接与坯体的连接。 2 2 陶瓷坯体的连接 2 2 1 陶瓷坯体连接的进展 目前陶瓷坯体连接最常用的就是扩散连接，即主要利用母材的塑性形变，使 两表面紧密接触，便于原子的吸引和扩散，使两种陶瓷材料结合在一起。这种扩 第二章文献综述 散连接机理类似于压制烧结机理，即：( 1 ) 塑性屈服引起突出部位的塑性变形；( 2 ) 在表面和接触区之间发生表面扩散；( 3 ) 在表面和接触区之间发生体扩散；( 4 ) 宏观表面在接触区的致密部消失，形成界面；( 5 ) 在界面和接触区之间发生晶界 扩散；( 6 ) 在界面和接触区之间发生体积扩散；( 7 ) 强化蠕变。 传统粘土基陶瓷中，粘土坯体的塑性使得坯体连接相对比较容易，所以陶瓷 的坯体连接被广泛使用。到了近代，先进陶瓷的粉末或是浆料被用于制造高性能 陶瓷，陶瓷材料在各个方面的性能上有很大的提高，但是由于先进陶瓷料的瘠性， 他们的坯体不能像传统陶瓷那样很方便的连接起来，所以在运用上受到了很大的 限制，直到近年来的研究才验证了陶瓷材料的坯体连接的可行性p j 。 九十年代初，美国橡树岭实验室的f o l e y 等人【4 】 采用含高分子粘接剂的陶瓷 料浆结合冷等静压的方法，成功的将s i 3 n 4 和s i c 陶瓷的坯体连接后烧结 ( c o s i n t e r i n g ) ，证实了先进陶瓷坯体连接的可能性。 基于使用胶粘剂的坯体粘性成型处理方法，陶瓷材料的坯体连接技术近来有 了一些进展。陶瓷材料能够成功的坯体连接的一个关键因素就是使用含有胶粘剂 的陶瓷料浆作为连接材料。这种连接材料具有粘土的塑性特征，对连接母体有很 好的润湿和连接效果。坯体连接工艺会产生很少的气孔与缺陷，确保了高质量接 点的形成。文献1 5 j 将膨润土2 0 份与天然橡胶胶乳1 0 0 份、聚醋酸乙烯胶( 5 0 ) i 2 0 份，表面活性剂0 0 ) 石膏2 0 0 - - 2 5 0 份、增粘树脂分散剂2 0 份和适量水混合。 可制成陶瓷粘接剂。 美国的k c g o r e t t a 等人【6 】用5 0 v o i a 1 2 0 3 5 0 v 0 1 z r 0 2 的中间层，利用 1 2 0 0 13 5 0 。c 的超塑性变形将4 0 v 0 1 a i 2 0 3 6 0 v 0 1 z r 0 2 ( v s z ) 连接起来。原始 粉末的粒径均小于2 0 r i m 。研究表明，这种连接技术不需要任何的表面处理技术， 连接体颗粒的增长很小所以颗粒致密无气孔。 近年来，国内一些研究人员将反应烧结技术引入到陶瓷材料的坯体连接中， 利用中间相在烧结过程中与其它组分或与烧结气氛之间发生化学反应，获得与坯 体物理性质相同或相似的陶瓷组分，从而提高接点强度。该方法可以使用低成本 原材料，并可合适地引人第二相，在相对较低的温度下实现烧结，特别是材料在 烧结后收缩极小，实现近尺寸烧结，还可以通过坯体的原始形状来获得构件的最 终设计，从而大大降低成本。与传统的陶瓷工艺相比，反应烧结工艺的主要的特 点如下：处理温度低、时间短、不需特殊及昂贵的设备；反应烧结坯件不收缩， 尺寸不变；成型方法多( 挤压、注射、压制及浇注等) 。由于素坯成型方法较多， 而且烧结过程无需加压，就可以制备大尺寸、形状复杂的制品。 至今为止，关于先进陶瓷的坯体连接技术报道并不是太多，目前已有的坯体 连接研究所用待连接材料从碳化物陶瓷或氮化物陶瓷的逐渐转变为常用的具有 第二章文献综述 优良性能的氧化铝或氧化锆陶瓷的坯体连接。其主要连接机理是利用界面反应和 扩散而形成的，在扩散连接中，一个重要的工艺措施就是采用中间层。采用中间 层的出发点有两个，一是缓减被连接相的热胀系数不同而引起的残余应力，二是 控制界面反应，抑制或改变界面反应产物，其根本目的都是提高接头的性能。针 对近年来常用的氧化铝与氧化锆陶瓷基体，近年来国内研究人员正在逐步探索各 种中间相的连接效果。主要有以下几种：z r a i 中间相连接，纳米插层连接，梯 度连接，坯体塑性连接等等。然而与此同时，坯体连接的缺点仍然不容忽视。采 用陶瓷坯体的无压连接法连接异种陶瓷时，常常由于基体的物理性能如热膨胀系 数、密度、弹性模量、烧成收缩、颗粒大小等差异较大，在接点处存在残余应力 等缺陷，容易导致连接体的开裂。 2 2 2 陶瓷坯体连接的机理 2 2 2 1 界面反应 界面反应一直是陶瓷扩散连接中最受重视的问题，它包括界面结构和形成机 理两方面内容。扩散连接以连接相区分，可分为以金属相连接陶瓷和以陶瓷相连 接陶瓷两种，前者起步较早，相关研究比较成熟；后者是为改善界面高温性能近 十几年发展起来的新技术，其界面反应和机理认为是陶瓷固相反应和高温扩散机 制，更深层次的针对性研究报道较少。一般认为与前者有相近的规律。 2 2 2 2 界面结构 界面结构是指界面反应产物及其分布形态。取决于连接相和被连接相的组 成。就用金属中间相连接陶瓷而言，已经发现s i c 一般生成该金属的碳化物、硅 化物乃至三元化合物；s i 3 n 4 与金属的反应一般生成该金属的氮化物、硅化物甚 至三元化合物，但与f e 、n i 及f e - n i 合金则不生成化合物；a 1 2 0 3 与金属的反应 一般生成该金属的氧化物、铝化物甚至三元化合物；z r 0 2 与金属的反应一般生成 该金属的氧化物和铝化物。此外，研究还发现，生成化合物的类型也与连接温度 和时间以及连接气氛有关。ts h i m o o 和ko k a m u r a 在对s i 3 n 4 与t i 的高温反应研究 中就发现，当分别采用氮气和氖气作保护气氛时，即使采用相同的连接温度和连 接时间，所得到的反应产物也不相同；而同在氮气或氖气气氛下，当连接温度和 连接时间不同时，所得到的反应产物也不相同，甚至于有些产物只是中间产物， 最后还要在扩散反应过程中消失。实践证明，在由陶瓷与金属组成的扩散偶中， 具体生成何种产物，只能通过试验并采取微观分析手段加以判定。然而，有时反 应产物的尺寸较小，且多相同时存在，再加上相的成分本身变化范围较大，这些 都给反应产物种类的确定带来了困难。因此各种微观分析手段必须综合运用。 第二章文献综述 反应产物的分布形态与具体连接工艺有关。研究表明，某一产物既可以层 状形式存在也可以断续分布，还可以粒状形式混杂在其它产物中。mn a k a 和j cf e n g 在s i c 与t i 的扩散连接研究中就发现，作为反应产物的t i s s i 3 c x 和t i c ，当 连接时间较短时，二者相互混杂在一起；当时间较长时，除了相互混杂的 币5 s i 3 c 。+ t i c 之外，在s i c 倾i 还出现了层状的t i 5 s i 3 c 。，在t i 侧则出现了断续的t i c ： 而当t i 被完全耗尽并经足够长时间后，无论是相互混杂的t i 5 s i 3 c 。+ t i c ，还是层 状的t i s s i 3 c 、及断续的t i c ，均作为中间产物而消失。因此，合理控制反应过程就 能控制反应产物及其分布形态，亦即控制接头的界面结构。表2 1 给出了一些陶 瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构。 2 2 2 3 形成机理 形成机理是指界面结构的形成条件和过程主要涉及化学反应、反应热力学 和反应动力学等内容。在陶瓷与金属的扩散连接中，反应产物的形成都是按一定 的化学反应进行的，反应能否发生则由其热力学条件所决定。从目前的研究情况 来看，一方面是根据已经形成，还取决于动力学条件。sdp e t e v e s 等人在对s i 3 n 4 与n i 一2 0 c r 合金的扩散连接研究中确定的产物来书写可能形成该产物的化学反 应式，同时用标准自由能变化来解释试验结果：另一方面则与相图相结合，根据 已知反应的标准自由能变化来推测可能出现哪些产物。但应注意的是，尽管在热 力学上指出一个反应的标准自由能变化越负，与该反应对应的产物形成的可能性 越大，但在试验条件下能否就发现，在1 4 7 3 k 时，c r n 、c r 2 n 、c r s s i 3 和n i 5 s i 3 四 种化合物的生成自由能均为负值且以c r s s i 3 为最负，但在反应产物中并未观察 到c r s s i 3 的存在，只观察到了另外三种化合物，并且这三种化合物的生成次序也 不是按生成自由能的高低排序的。 反应产物的形成过程比较复杂，需要大量的试验才能确定。即使对同种陶瓷 与同种金属的反应进行研究，由于不同的研究者所采用的材料成分、连接工艺及 分析手段等差异也会得出不一致的结论，尤其是反应产物的生成次序更难于确 定。反应产物一旦出现，随即面临的就是成长问题。目前，在对各种陶瓷与金属 的扩散连接研究中，试验结果都证实整个反应层的厚度随温度和时间的变化关系 符合抛物线规律，而且反应产物中单个反应层的厚度也可用抛物线规律来描述。 通过对不同温度和不同时间的连接条件下所得到的有限的试验数据进行处理，即 可得到反应产物成长的速度常数和激活能，从而建立反应产物成长的数学表达 式，以此就可对给定条件下反应产物的成长情况进行模拟计算。 第二章文献综述 表2 1 陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构 t a b l e2 - 1i n t e r f a c e sf o r m e di nt h ed i f f u s i o nb o n d i n go f c e r a m i c sa n dm e t a l s 母材与史度的组配l u 度k u t f , l , , k s压力p i 气氛m p l反应产翻或界面结构 s i c j v s l c l3 7 3 7 27 ，i 3 3 s i c ，v ，s i ，c t 代鬟, v ，s 矿v i c 厂v 啦，z z 懿i5 7 33 6 31 驺5 c a r j s i c - 珥s i ，：m t 亿 $ i c j r l l t s i cl7 7 3丝87 31 3 35 c j i j c r l ，e a ，c ，t 1 c t , , s i c ，c c ，s ；c】5 7 31 87 3 i 站 s c q c l q s i c l c r , c ，c 咕c c r s 艺，n h ，s cj7 9 07 2 7 3 i 孙s i c j n l w j l 岫j $ i i c - n h c n k c m b s ；c 伟，s i c i6 7 33 6 7 31 站冀呱鬟c l 仉s i c l 仉s i i q + 删 墨c 舢l 孵3 3 62 02 0 咖 斛蚺，譬，伽s i l c ，甄c ， $ i c j n i l2 2 3 5 4ol i t 筘+ c n i ，c j q 岛 翳c l ，s i c啪7 24 0 i 一鬟c 一0 垂相 $ i h l s i c 8 3 47 20 0 0m i , s i m d a i , m n a l , 地 墨c ，r t 一筠ml2 2 31 4 40 | ( i r e m ) l 譬+ c t ( f e 狮) ，譬t c t + c 口+ c 甄k f t i i3 2 37 20 f 俐鸭h 1 1 ，i s i ，k n ；珊：，s i ，n i4 7 33 65 00 1 4 c 一o r 2 n n i ，鬟i 皇，i i , f i m o i 粥s 45 v i 巍v ， 譬，n l 嘲i o y9 0 9 i 枷1 4 4枷 惴m _ 胁写 s j ，n 日“7 醴 i3 3 6 0 oi l r l ，岛q ，( c c f ) ，墨q s i , n a i $ 13 1 6 l2 7 347 l a f e 圈瞎体r f e 固溶体 n i c z o ，z rl2 7 33 62i 附k i i 乙，n i , 盈c t r 0 1 - 一z i o i z l t o z , , l i c r 一( o ) z q l3 7 3 1 0 i 1 0l i k i o , i c h 0 了t t r o l l t o x y z i k o c u a l , o ，l3 1 3 1 6 j0 1 ， c _ o c l i 峨 l ，o 1 p i 一3 3 t i i3 7 31 ，0 1 3 l i h l q a i n i i 土o t c u , l s i1 0 1 5 l2 7 31 83 o ，厶z o g - i o , ，c u b o l ，0 l f t i , q c t l s n i g t ii1 4 3i 01 5 3 3 伽1 ；a i 。 2 2 3 陶瓷坯体连接的缺点 总体来讲，将两种不同的陶瓷在坯体状态下连接成本较低，操作较简单，人 们在这方面进行了大量的工作，也取得了显著的成果，尽管如此，界面反应研究 的理论性、残余应力分析的准确性、接头性能评定的可比性及连接工艺的实用性 等方面还有待深入研究。目前仍存在很多问题：首先两种陶瓷的颗粒大小和其生 长习性的不同，不利于形成相互镶嵌、致密的界面层；其次烧成收缩和热膨胀系 数的不一致，会导致界面应力，不利于连接；最后烧成温度范围的不一致，会限 制连接体系或初始颗粒尺寸等。这些方面，是陶瓷坯体材料连接技术中难以克服 的缺点。 - 6 - 第二章文献综述 2 2 4 影响陶瓷连接强度的主要工艺参数 2 241 温度 影响陶瓷连接强度的主要工艺参数有温度、压力及保温时间，温度是其最主 要参数。温度决定着界面中的反应、扩散、蠕变等热激活的动力学过程，温度小 的变化可导致这些过程有大的变化。在陶瓷连接中的很多机制都对温度很敏感。 提高温度可以加速对接面上原子的相互扩散，同时也使界面金属层软化或者是增 强界面液相的润湿性，促使表面变形，减小不平度，使连接面之间相互接触变的 相互紧密，从而加速扩散。 对于扩散的连接的研究发现，反应区的宽度x 可由下式估算【7 1 ： x = k e t4 = k o tn e x p ( q r t ) 公式( 2 一1 ) 式中：k p 渗透系数，常数，t 时间，n 时间幂指数( 通常接近0 5 ) ，q 扩散 激活能，r 摩尔气体常数，t _ 温度。q 值的大小取决于占支配作用的扩散机制， 如晶界扩散、晶格扩散、表面扩散。扩散的速率一般按下列顺序增加：晶格、晶 界、表面。根据对应变测试的结果，得到温度对连接强度b s 的关系如下式所示【8 j ： b s = b o e x p ( - q a p p i 公式( 2 2 ) b o 是常数，q a p p 代表激活能，q a p p 可以看作对连接强度有各种因素的总和。从该 式可以看出，连接温度随温度的声高而增加。但由于温度的升高导致界面残余应 力的增加，因此有一最优的连接温度。 2 242 压力 施加压力的主要作用之一是保证连接面之间有紧密的接触。所施加的压力一 方面使连接面产生变形，另一方面保证焊料在陶瓷表面铺展，并能减少连接过程 中气孔产生的可能性【9 1 。压力不足时，连接面与连接相不能充分接触，将导致局 部的致密化，使结合区域产生气孔，导致强度下降；但压力超过一定值时，陶瓷 材料容易变形。 2 2 4 , 3 保温时间 在连接温度下，保温时间长短一般能够保证紧密的接触和扩散就够y t l 0 1 。超 过一定的保温时间，抗弯强度基本保持不变。过分的扩散反而会在焊缝中( 连接 区) 形成空洞；在许多情况下，会产生一些的脆性相。为了获得牢固的接头，需 要在连接面之间形成紧密的接触，连接面之间有最低限度的扩散就可以了。对于 扩散连接，反应层厚度与保温时间的关系如下式： x = k ( d t ) 屺 公式( 2 3 ) 第二章文献综述 k 为常数，d 为扩散系数。连接强度与时间的关系如下式【1 l 】： b s = b o t l 尼 公式( 2 4 ) 2 3 陶瓷烧结体的连接 相对于坯体连接方法，烧结体的连接能形成较高强度的接点，尤其在异种陶 瓷的连接方面极有发展前景，所以成为近年来各国争相研发的重点。烧结体的连 接方法主要包括：钎焊法 1 2 - 1 3 、固体连接法【1 4 、熔接法【1 5 - 1 6 1 、燃烧反应法【1 刀及 近些年发展起来的微波加热连接法 1 8 - 2 0 等，如图2 1 。 图2 1 陶瓷材料的各种连接方法 f i 9 2 - 1t h ec e r a m i cj o i n i n gm e t h o d s 2 3 1 陶瓷的钎焊连接法 钎焊是通过熔化的钎料润湿被连接材料而形成接头，在连接过程中被连接母 材可以保持不熔化，因此在连接性能差异较大的材料和对熔化敏感的材料时有其 独特的优点。陶瓷钎焊主要是由于陶瓷与焊料之间发生相互扩散，反应及机械作 用的结果【2 1 1 。扩散可以归为两种：一种是陶瓷组元向液态钎料中的扩散，即通常 说的溶解；另一种是钎料的组元向陶瓷基体中的扩散。陶瓷组元向钎料中的适当 扩散能大幅度改善润湿程度，这样对接头的性能改善有利，但陶瓷基体的过量溶 第二章文献综述 解会改变钎料的性能，影响接头质量。钎焊时钎料组元向陶瓷中的扩散及与陶瓷 的反应对获得良好接头性能具有重要作用。陶瓷与钎料的反应与扩散会在界面处 形成一个扩散层。其产生的原因可能是：一是对于烧结陶瓷体，一般都存在一定 量的空隙，由于毛细现象而引起机械渗透；二是钎料中的某些组元与陶瓷在高温 下有一定的有限互溶；三是钎料中的某些元素( 特别是活性元素) 与陶瓷反应引 起这些元素的扩散。 对于先进结构陶瓷，钎焊是一种比较合适的方法。新发展的活性钎焊方法基 本上都适用于各种陶瓷及陶瓷基复合材料的连接。比较成熟的银铜钛钎料更具有 广泛的适用性可以用于连接各种陶瓷及其复合材料【勿。 钎焊连接新型结构陶瓷时的主要不足是钎焊接头的强度低于母材以及异种 材料接头中因热膨胀系数的不匹配而产生的应力问题和一般钎料钎焊耐高温材 料时接头的耐热性能不足等问题。结构陶瓷性能比较稳定，所以陶瓷焊接技术的 关键在于如何使金属能够浸润陶瓷材料。下面主要介绍上述这几个方面国内外的 最新研究成果和常用的方法。 钎料是钎焊中的重要因素，它的性能在很大程度上决定了钎焊接头的质量。 一般来说，钎料应该具备以下一些特性【2 2 j ： 1 钎料能很好的润湿陶瓷表面。这是钎料能钎焊陶瓷所具备的基本条件。 2 在钎焊温度下有适当的流动性，以保证在毛细作用下的流动和使钎料完 全铺开。如果流动低，钎料填不满缝隙；流动性太大，钎料容易流散。 3 钎料中的合金元素在钎焊温度下必须有低的挥发性。 4 与陶瓷有适当地相互扩散、反应和溶解能力。 5 避免与陶瓷基体反应形成低熔点或高熔点产物以及脆性产物。低熔点产 物会使陶瓷基体出现熔蚀缺陷；高熔点产物会使钎料流动性降低；脆性 产物会使接头性能变坏。 6 能满足钎焊接头机械、物理及化学性能要求。 2 3 1 1 活性金属法 固体表面的润湿性或者扩展性与固体、液体和气体之间的表面能或界面能有 关。由于氧化物液体具有比固体金属低的表面能，因此就有润湿金属的倾向，相 反，润湿性就差，不能够在陶瓷表面扩展开。但是当添加某种元素时，界面能是 可以减小的。图2 - 2 表示将t i ，c r ，s n 和i n 等金属加于a 1 2 0 3 表面存在的液体镍 时的界面能的变化。t i 的添加使界面能急剧降低，这可能是由于界面上的t i 的选 择性吸附而形成钛的氧化物所致。表2 2 为在较高温度与强腐蚀环境中能使用的 钎接材料及其连接条件。活性金属钎焊法虽然简单便捷，但一般情况下要求在真 第二章文献综述 空或纯度很高的惰性保护气体中进行，成本过高。 表2 2 活性金属法的嵌入材料及其连接条件 t a b l e2 - 2j o i n i n gc o n d i t i o n so f a c t i v em e t a lb r a z i n g 嵌入材料 大依钎 材 科 接温度 a lz 0 3 体系 ( ) 金属1 日叠墨 t i v c r 1 5 5 0 1 6 5 0xxx t i z r t a1 6 5 0 一2 1 0 0 t i z r g e1 3 0 0 一1 6 0 0 x t i z f n b1 6 0 0 - 一1 7 0 0 t i z r c r1 2 5 0 一1 4 5 0 t i z f b 1 4 0 0 l6 0 0x t i v n b1 6 5 0x ti 一v m o1 6 5 0 x 注x 表示能连接 津量e0 量弩j 曲，t ； 图2 2 添加元素对存在于a 1 2 0 3 表面的液体镍的界面张力的影响 f i 9 2 - 2t h ei n f l u e n c et ot h el i q u i dn i c k e le x i s t e do nt h ea 1 2 0 3s u r f a c eb ya d d e de l e m e n t 2 3 1 2 陶瓷熔合法 陶瓷熔合法是用比要连接的陶瓷熔点还低的氧化物混合系材料作为嵌入物 的一种方法，更多使用于陶瓷与金属的连接【2 3 】。a 1 2 0 3 c a o m g o - s i 0 2 ， a 1 2 0 3 - m n o s i 0 2 为使用的代表性氧化物。前者为陶瓷与耐热金属在1 2 0 0 以上， 后者为陶瓷与铁合金在l1 4 0 。c 以上连接时使用。有时也使用较低熔点( 1 1 0 0 以 下) 的b 2 0 3 c a o s i 0 2 z n o 系氧化物。玻璃作为更低熔点的氧化物在密封连接时采 第二章文献综述 用。这方面连接的实例，有a 1 2 0 3 与m o 连接时使用a 1 2 0 3 c a o m g o m n o s i 0 2 氧 化物作为嵌入物的，有透光性的a 1 2 0 3 与n b 或t a 封接时使用结晶状被璃 ( c a o a12 0 3 m n o b 2 0 3 ) 等氧化物混合系的。此法的连接机理可认为是在a 12 0 3 侧 产生a 1 2 0 3 向嵌入的熔融氧化物中溶解的迁移层和在金属侧产生了金属氧化物与 熔融氧化物形成的迁移层的连接。 2 3 1 3 氧化亚铜法 氧化亚铜法是将c u 2 0 粉末( 粒径2 - 5 m m ) 做成嵌入材料进行陶瓷( a 1 2 0 3 ， m g o ，z r 0 2 ) 之间或与金属间的一种连接方法【2 4 1 。此方法利用c u 2 0 向c u 还原后与 a 1 2 0 3 发生反应生成c u a l 0 2 这一性质实现连接的，不仅在真空中而且在大气中都 能进行【2 5 1 。在进行a 1 2 0 3 与钢的连接时，认为在a 1 2 0 3 界面上形成了f e 0 a 1 2 0 3 的 尖晶石。 2 3 1 4 超声波法 超声波法是利用超声波振动所引起的表面磨擦功能与搅拌等作用直接对陶 瓷( 玻璃和a 1 2 0 3 等) 用钎料( s n p b 合金) 进行钎焊的一种方法 2 6 1 。钎料以s n p b 为主并添i l l ：i z n ，s b 系金属。在添力1 z n 时，连接过程为z n 向玻璃中进行扩散的连 接，空气中的氧对连接有较大影响。 2 3 2 陶瓷扩散焊接 扩散焊接也称为固态焊接，因为此工艺的目的在于使焊接零件的材料在未熔 化的情况下完成焊接。扩散焊接工艺有两点主要要求：( 1 ) 连接表面必须是尽可 能最紧密的连接；( 2 ) 正焊接的材料间必须充分扩散，以在适当的时间内，形成 一连接件。它的技术不算太成熟，研究表明使用颗粒较小的陶瓷材料容易成功， 而以金属作为中间材料可提高焊接强度。它也难于运用于金属和陶瓷材料之间。 2 3 3 陶瓷熔焊接 运用电弧焊，电子束焊，和激光焊熔融焊接。这种方法能够成功，但有较大 缺陷，如有的材料不能熔融或之后会产生裂纹，又或有的熔融时有较大蒸汽压， 易形成缺陷。 2 3 4 蒸发涂膜工艺 金属化方法中的一种是采用金属蒸散法沉积表面涂层，以改善陶瓷的浸润 性。这种方法早已为人所知，但是，这处金属化方法似乎还未广泛应用于实践。 第二章文献综述 此工艺的关键是在焊接前通常沉积一层活性金属涂层如像钴金属涂层于陶瓷表 面上。 2 3 5 陶瓷的微波连接法 微波是指频率大约在3 0 0 m h = 卜3 0 0 g h z 即波长在1 0 0 0 n m - l m m 范围内的电磁 波。起初，微波主要应用于通讯领域，1 9 4 5 年美国雷声公司研究发现了微波的 热效应，并于1 9 4 7 年生产了世界上第一台加热食品用的微波炉。此后，微波在 食品、医药、电子、采矿、垃圾处理等行业的应用得到了迅速的发展。进入上世 纪8 0 年代以后，微波技术在超细粉体的制备、化学气相沉积、表面改性以及陶 瓷材料的烧结和焊接等方面显示了其特有的优点【27 1 。根据接头间是否加入中间介 质，微波焊接可分为直接焊接和间接焊接两种。由于陶瓷的加热是通过微波与材 料的相互作用实现的，使接头能够均匀的连接，避免了开裂的发生。同时，微波 加热的升温速度极快，陶瓷内部的晶粒不会剧烈长大，晶界相元素分布比焊接前 更均匀，从而使接头区域材料能保持优良的性能。 2 3 5 1 微波连接陶瓷的原理 微波加热陶瓷材料是利用微波电磁场与陶瓷材料的相互作用，因此陶瓷材料 的微波加热与陶瓷材料本身的性能有很大的关系。对于介电损耗高又不随温度剧 烈变化的陶瓷材料，微波烧结的加热过程较为稳定，容易控制，但多数陶瓷材料 在室温时介电损耗较低，当加热超过临界温度，陶瓷材料的介电损耗急剧增加， 使温度迅速上升。另外，对于某些对微波具有透过性的陶瓷材料，必须在材料中 添加适量的具有吸收微波性能的添加剂或玻璃相，才能进行微波加热【2 8 】。利用微 波在材料中的介质损耗，不仅能完成陶瓷的烧结，而且还可以实现陶瓷材料的连 接，m e e k 和b l a c k 最早利用微波技术实现了a 1 2 0 3 薄片间的玻璃连接及陶瓷玻璃 金属连接 2 9 1 。微波连接陶瓷材料的主要原理是通过改变电磁场的分布，实现微波 能的聚焦，对连接部位进行局部迅速加热，从而实现陶瓷材料的连接。 2 3 5 2 微波连接的特点及设备构成 微波连接陶瓷材料的特点有三个 3 0 - 3 1 】。第一，对于传统的陶瓷连接工艺，能 量是从试样表面通过热传导的方式向内部传递，从而达到温度均匀，由于多数陶 瓷的导热性差，因此连接需要很长时间。采用微波加热连接使陶瓷连接层迅速升 温，从而大大缩短了连接时间，节约了能量，降低了连接成本。第二，由于微波 加热较为迅速，反应时间短，可以使连接部位的温度迅速升高，从而抑制了基体 材料由于温度升高而导致的内部晶粒长大，因而使连接部位具有较好的力学性 第二章文献综述 能。第三，微波局部加热的特性，使得微波主要加热所需要加热的区域，对其它 区域的加热并不明显。因此，可以在一定程度上改善在传统焊接过程中由于两种 母材热膨胀系数不匹配所造成的热错配问题。 广一一- l ：鹰m 固母 i i l - 囱 ： 一一：_ - - 一_ 一- 人。厦射 功曩 篮犍* 埠璺压秉婕 i 一 1 t l t t l l e 固i l 一一一j j 舸l i 红井光纤l 1 舞墨但fl 喃t h t l 篇盔h 一记曩州i 嚣气 调节 il 信号址曩墨lili 曩r 图2 3 微波连接装置系统图 f i g2 - 3m i c r o w a v eh e a t i n gj o i n i n gp r o c e s s 为进行微波连接，建立了一套大功率微波连接装置。该装置由微波