（材料学专业论文）ZrOlt2gt聚合物杂化材料的制备与表征研究.pdf

摘要 论文以无机盐z r o c l 2 8 h 2 0 为原料，合成出纤维状的2 1 0 2 水合物、乙酰丙酮配位的可纺 性z r 0 2 水合物和正丁醇改性的z r 0 2 水合物，分别与p v a 和p v p 杂化复合，制备出z r o z p v a 杂化电纺纤维、7 - a 0 2 p v p 杂化连续纤维和z r 0 2 p v p 杂化微球，并对相关材料的组成、结构、 性能及形成机理等进行了深入分析和研究。研究结果将为z r 0 2 水合物在高分子领域的应用开 辟新途径，为z r o z 聚合物杂化材料的制备和应用提供了理论依据。 论文开展的主要工作如下： 1 以h 2 0 2 为水解促进剂，在低p h 值条件下，使无机盐7 - , ) c 1 2 8 h 2 0 在乙醇溶液中水解、 缩合，得到短纤维状非晶7 - a 0 2 水合物。用f t - i r 、t g 、x r d 等手段研究了z r 0 2 水合物的组 成、结构和热稳定性，并用光学显微镜、s e m 对其尺寸和形貌形成的机理进行分析。结果表 明，7 - t 0 2 水合物分子存在三种不同的羟基，其分子简式为z r ( w o r l h ( o i - i ) 2 2 h 2 0 ；经8 0 ( 2 干燥 的z r 0 2 水合物为非晶态，随着熟处理温度的升高，所得的2 1 0 2 晶粒逐渐增大，晶相结构由亚 稳四方相向单斜相转变；加2 水合物是由尺寸较小的短纤维通过表面羟基的氢键作用，先按 纤维轴方向取向聚集，然后逐步形成的尺寸较大的束状纤维簇。 2 利用低p h 值条件下制得的z r 0 2 水合物与1 0 w t 的p v a 水溶液混合，制备了一系列 不同z 1 0 2 含量的z r 0 2 p v a 杂化纺丝液，将其电纺成纤维，运用s e m 、f t - i r 、t o 、x r d 等对纤维的分散形态、组成、热稳定性及结晶情况进行表征，并对其稳定性和吸水性 进行了研究。结果表明，z r 0 2 水合物与p v a 通过分子间羟基键合形成7 - a 0 2 p v a 杂化；杂 化后的p v a 热分解温度由2 0 0 升高至2 5 0 左右：电纺纤维的平均直径为1 0 0 - 4 0 0 n r n ，随 z r 0 2 含量的增加。纤维的直径先增大后减小并且珠结增多，无定型程度逐渐增加；与纯p v a 纤维相比，盈o f v a 杂化纤维在酸性、中性和碱性条件下的疏水性和稳定性均明显增强。 3 以无机盐z r o c l 2 8 h 2 0 为原料，采用溶胶撩胶法制备了z r 0 2 前驱体连续纤维，经8 0 0 热处理后得z r 0 2 连续纤维，运用f t - i r 、t g a 、s e m 、x r d 等手段对纤维的化学结构、形貌 和晶形进行表征，对可纺性z r 0 2 溶胶的制备过程的影响因素进行探讨。结果表明，当 n ( z a ) c 1 2 8 h 2 0 ) ：n ( i 1 2 0 2 ) = l ：3 ，反应时间6 h ，陈化温度1 5 c 时可得纺丝性能良好的锆溶胶， 7 _ z 0 2 前驱体连续纤维的组成主要为经乙酰丙酮配位的7 - a 0 2 水合物，热处理后的7 _ a 0 2 纤维的 相结构为亚稳四方相，纤维的直径为1 5 l m a 左右，纤维中存在大量的纳米级气孔，但无明显裂 纹。 4 将上述具有可纺性的锆溶胶与浓度为1 0 w t 的p v p 溶液共混，采用干法纺丝，制备 出z r 0 2 p v p 有机无机杂化连续纤维。运用f t - i r 、t g a 、s e m 、x r d 等测试方法对杂化 纤维形貌、组成以及杂化程度对热处理后z r 0 2 纤维形态的影响进行研究。结果表明，杂 化纤维的长度可达数十米，直径为1 0 - 2 5 1 m a , p v p 与锆溶胶分子问主要通过锆氧配位键形成有 机无机杂化；热处理后的z , r 0 2 纤维保持了原杂化纤维的形状，但直径明显减小，且随着7 - a x h 含量的减小，z t 0 2 纤维的收缩程度增加，甚至开裂：随着7 - , 0 2 含量的减小，热处理后的z r 0 2 纤维晶粒尺寸越小；同一z r 0 2 含量下，z t 0 2 晶粒随焙烧温度的增加而增大。 5 以n v p 为单体，乙酸乙酯为分散介质，p v p - c o p v a e 共聚物为分散剂，a i b n 为引发 剂，采用分散聚合法制备了分散性能良好、粒径为3 - 4 u m 的p v p 微球。考察了单体、分散剂 及引发剂浓度对p v p 微球的粒径、单体转化率及分子量的影响，并对p v p 微球的化学结构和 结晶等性能进行研究。结果表明，单体浓度增加，p v p 微球粒径和分子量增大，单体转化率 升高；分散剂浓度增加，p v p 微球粒径变小，分子量增大，单体转化率升高；引发剂浓度增 加，p v p 微球粒径变大，分子量减小，单体转化率升高。与溶液聚合法相比，分散聚合法制 各的p v p 分子量较小且具有一定的结晶性。在上述分散聚合基础上，以正丁醇改性砷2 水合 物为核，通过调节分散剂浓度，制备出分散良好，粒径为2 9 m 左右的z r 0 2 p v p 杂化微球。 关键词：氯氧化锆；z r 0 2 水合物：z r 0 2 p v a 杂化纤维；z i 0 2 连续纤维；7 _ , r 0 2 p v p 杂化连续 纤维；z a 0 2 p v p 杂化微球；溶胶凝胶法；分散聚合 a b s t r a c t f i b r o u sh y d r o u sz i r c o n i a ，s p i n n a b l eh y d r o u sz i r c o n i ac h e l a t e db ya c e t y l a c e t o n ea n dm o d i f i e d h y d r o u sz i r c o n i aw e r es y n t h e s i z e df r o mz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ( z r o c l 2 。8 h 2 0 ) a n dt h e na p p l i e dt o p r e p a r ez r 0 2 p v ae l e c 劬s p i n n i n gh y b r i df i b e r s ，z r 0 2 p v ac o n t i n u o u sh y m df i b e ra n dz r 0 2 p v p h y b r i dm i c r o s p h e r er e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e , 珥叩硎嚣，m i e r o s t r u e t u r ea n df o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ee x n r e s l x m d i n gm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sw i l lb r e a kai i e wp a t hf o r a p p l i c a t i o no fz r 0 2i np o l y m e rf i e l da n dp r o v i d ef o u n d m e n t a lt h e o r yt op r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n o f z r o t j p o l y m e rh y b r i dm a t e r i a l s t h em a i nw o r ka sf o l l o w s ： 1 a m o r p h o u s h y d r o u s z i r c o n i a w a s p r e p a r e d b y h y d r o l y z e d a n d c o n d e n s a t i o n o f t - j o c l 2 。s h 2 0 w i t hh 2 0 2a sh y d r o l y s i sp r o m o t e ri ne t h a n 0 1 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e h y d r o u sz i r c o n i a 传s t u d i e db yf f - i r 、t ga n dx r d a n dt h em i c r o c o s m i cs t n l c t u l _ ea n dt h e f o r m a t i o np l o 懈sw 晰c l a r i f i e db yl i g h tm i c r o s c o p ea n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o u s z i r c o 血ah a st h r e ed i f f e r e n th y d r o x y lg r o u p sa n dt h em o l e c u l a rf o r m u l ai sz r ( p - o h ) 2 ( o h ) 2 。2 h 2 0 t h eh y d r o u sz i r c o n i ai 8a m o r p h o u sb e l o w8 0 0 c w h i c hc h a n g e dg r a d u a l l yf r o mm e t a s t a b l e t e t r a g o n a lp h a s et om o n o c l i n i cp h a s ea sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r er i s ef r o m4 0 0t o8 0 0 0 c t h e h y d r o u sz i l o a 河af o r m sas h o r tf i b e rc l u s t e rc o m p o s e do fm a n yf i n es h o r tf i b e r sv i at h eh y d r o g e n b o n d s 2 as e r i e so f h y b r i ds p i ns o l u t i o n so f z r ( x p v a w i t hd i f f e r e n tz i r c o n i ac o n t e n t sw e r e p r e p a r e d b yb l e n d i n gh y d r o u sz i r c o n i ap r e p a r e da tl o wp hv a l u ea n d1 0 叭p v as o l u t i o n , a n dt h e n e l e c 血o s p u nf i b e r sw e r oo b t a i n e db ye l e c r o s p i n n i n g t h em o r p h o l o g y , c h e m i c a ls 劬l c t i l r c ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h ef i b e r sw e r ea n a l y z e db ys e m 、i r 、t g 、x r d ，t h e s t a b i l i t ya n dw a t e ra b s o r p t i o no ft h ef i b e r sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h y b r i di sf o r m e db yi h ei n t e r a c t i o no fh y d r o x y lg r o u p sb e t w e e np v aa n dh y d r o u sz i r c o n i a t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v ar i s e sf r o m2 0 0t o2 5 0 0 ca f t e rh y b r i d i z e d w i t hz r 0 2 t h en 柚鼬d i a m e t e r so f t h ef i b e r sr a n g ef r o m1 0 0t o4 0 0 a n 也t h ed i a m e t e ro ft h ef i b e r s i n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fz i r e o n i ac o n t e n t ，w h i l et h eb e a d s o ft h ef i b e r si n c r e a s e t h eh i g b e rt h ez i r c o n i ac o n t e n t ，t h em o r ea m o r p h o u so ft h eh y b r i d f i b e r s c o m p a r ew i t hp v af i b e r s ，t h es t a b i l i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yo ft h ez r 0 2 p v at i 州d e l e c t r o s p u nf i b e r sa r eb o t hi m p r o v e du n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e s 3 c o n t i n u o u s 压0 2 p r e c u r s o r f i b e r s w e r e p r e p a r e d b y s o l - g e l m e t h o d w i t h z r o c l 2 8 h 2 0 a sr a w m a t e r i a l ，a n dt h e nc o n t i n u o u sz r 0 2f i b e r sw e r eo b t a i n e da f k - rt h ep l 棚娜w e ms i n t e r e da t8 0 0 0 c t h ec h e m i s t r ys t r u c t u r e , m i c r o s t m c n a ea n dc r y s t a lf o r mo f t h ef i b e r s s t u d i e db y1 0 r - m , t o a , s e me n dx r d t h ep i q a r 撕o np r o c e s sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rt h es p i n n a b i l i t yo f z i r c o n i u ms o l w e 坤d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez i r c o n i u ms o lh a sg o o ds p i n n a b i l i t yw h e nn ( z i r e o n i u m o x y c h l o r i d ) ：n ( d i o x o g e r 0 = 1 ：3 ，r e a c t i o nt i m ei s6 ha n da g i n gt c t n p e r a t m ei s1 5o c t h e 加2 p r e b o rf i b e r sr i om a d ef r o mh y d r o u sz i r c o n i ac h e l a t e db ya c e t y l a c e t o n e t h es i n t e r e df i b e r sa r e c o m p o s e do fm e t a s t a b l et e t r a g o n a lp h a s ee n ds i z e da b o u t1 5t u ni nd i a m e t e r m o r e o v e r , t h e r ea m a n y p o r a s i n s i d e t h e f i b e r s ，b u t n oc r a c k s 4 z r 0 2 p v ph y b r i df i b e r sw p r e p a r e db yb l e n d i n gt h es p i n n a b l ez i r c o n i u ms o la n d1 0w t p 、，ps o l u t i o n t h ec h e m i s t r ys t r u c t u r e , m i c r o s t r u e t u r eo f t h eh y b r i df i b e r sa n dt h ei n f l u e n c eo f t h e h y b r i dd e g r e eo nz 1 0 2f i b e r ss i n t e r e d s t u d i e db ys e m f t - 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c o - p v a ca sd i s p e r s e n ta n da i b na si n i t i a t o ri ne t b y la c e t a t e t h ei n f l u e n c e so f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , d i s p e r s e n tc o n c e n t r a t i o ne n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no nt h es i z eo fp v p m i c r o s p h e r c s ，m o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h tw e r ea l li n v e s t i g a t e d t h e s t r u c t u r ee n dp r o p e r t i e so fp m i c r o s p h e r c sw 锄a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e a n d i a m e t e ro fp v pm i c r o s p h e r i sa b o u t3 , - 4 p m t h es i z ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep v p m i c r o s p h e r e si n o r e a s e ，a n dt h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ea l s oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f n v p c o n c e n t r a t i o n t h es i z eo fm i c r o s p b e r e sd o o r c a s e 8a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep v pe n dt h e m o n o l n e rc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n go fp v p - c o - p v a cc o n c e n t r a t i o n t h es i z eo f m i c r o s p h e r a se n dt h em o n o n l e rc o n v e r s i o ni n a 8 e e n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep v pa l s o i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f a i b nc o n c e n t r a t i o n t h ep p r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n h a v ec r y s t a l l i n e8 r - i l e t u r oe n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp v pi sl o w e rc o m p a r e dw i t hs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n , b a s e do nt h ep v p d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n , 加呻o d i s p c r z r 0 2 p v ph y b r i dm i c r o s p h e r a s ，i n t h em e a nd i a m e t e ro f2 f u n , w 钉ep r e p a r e dw i t ht h eh y d r o u sz k c o n i am o l i d f i e db yb u t a n o la sc o f e a n dp a ss h e l lt h r o u g ha d j u s t i n gt h ed i s p e r s a n tc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：z r c o n i ac h l o r i d e ：h y d r o u sz i r c o n i a ；z z o t p v ae l e c t r o s p i n n i n gh y b r i df i b e 虻, c o n t i n u o u s z i r c o n i a 慨z r 0 2 p v pc o n t i n u o u sh y h i df i b e r ；z r 0 2 p v ph y b r i dm i e r o s p h e r e ；s o l - g e l m e t h o d ；d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 插图清单 图2 1 低p h 值条件下纤维状非晶z r 0 2 水合物的制备工艺流程1 9 图2 2 氢氧化锆四聚体结构模型2 0 图2 3 氢氧化锆结构模型2 0 图2 4 h 2 0 2 用量对z r 0 2 水合物纤维状形态的影响2 1 图2 5 锆化合物的红外光谱图2 2 图2 6z 1 0 2 水合物的t g a 图谱2 3 图2 7 不同温度处理的7 - 0 2 水合物的x r d 图谱2 4 图2 8 经8 0 干燥的7 1 0 2 水合物的显微结构照片2 5 图2 9 纤维状7 - j 0 2 水合物溶解过程的显微镜照片2 5 图2 1 0z r 0 2 水合物形成过程示意图2 6 图3 1z r 0 2 p v a 杂化电纺纤维的制备工艺流程3 l 图3 2 静电纺丝过程示意图3 l 图3 3 不同z 1 0 2 含量p v a 电纺纤维的s e m 照片3 2 图3 4 不同加2 含量p v a 电纺纤维的红外谱图3 3 图3 5 不同z r 0 2 含量p v a 电纺纤维的t g 曲线3 4 图3 6 不同z r 0 2 含量p v a 电纺纤维的曲线3 5 图3 7 不同盈0 2 含量p v a 电纺纤维的吸水率与时间的关系曲线3 6 图3 8p v a 分子链与z r 0 2 水合物分子间的作用力示意图3 7 图4 1z i , 0 2 连续纤维的制备工艺流程4 2 图4 2 不同h 2 0 2 含量错溶胶的红外光谱图4 5 图4 3z r 0 2 前驱体纤维的t g a 曲线图4 5 图4 4 加2 纤维的s e m 照片4 6 图4 5 不同温度下处理所得锆纤维的x r d 谱图4 7 图5 1z r 0 2 p v p 有机无机杂化纤维的照片5 1 图5 27 _ , k ) 2 p v p 有机无机杂化纤维的制备工艺流程5 l 图5 3p v p 分子链与可纺性锆溶胶分子问的作用力示意图5 2 图5 4 不同z r 0 2 含量杂化纤维的红外光谱图5 3 图5 5z r 0 2 p v p 有机无机杂化纤维的t g 曲线5 4 图5 6 不同z 1 0 2 含量杂化纤维的显微照片5 4 图5 7 杂化纤维的s e m 照片5 5 图5 8 不同7 1 0 2 含量杂化纤维焙烧后的s e m 照片5 6 图5 95 5 0 c 焙烧后不同z r 0 2 含量杂化纤维的x r d 谱图5 6 图5 1 0 不同温度焙烧下杂化纤维的x r d 谱图5 7 图6 1 不同n v p 单体浓度下转化率随时间的变化曲线6 2 图6 2 起始单体浓度对p v p 微球粒径的影响6 3 图6 3 不同分散剂浓度下转化率随时间的变化曲线“ 图6 4 分散荆浓度对p v p 微球粒径的影响“ 图6 5 不同引发剂条件下转化率随时间的变化6 5 图6 6 引发剂浓度对p v p 微球粒径的影响6 6 图6 7p v p 微球的红外光谱图6 6 图6 8p v i 微球的x r d 谱图6 7 图6 9 p v p 微球的d s c 曲线6 7 图6 1 0z a 0 2 p v i 杂化微球的红外光谱图6 8 图6 1 1 改性z 1 0 2 水合物的t e m 照片6 9 图6 1 2 分散剂浓度对z r 0 2 i v p 微球粒径的影响6 9 图6 1 3 分散聚合法制备硷p v p 杂化微球的机理示意图7 0 表格清单 表1 1x i 0 2 表面酸碱量的数值3 表3 1 不同z 1 0 2 含量p v a 电纺纤维的稳定性3 5 表4 1 所得样品的反应条件和物料配比4 3 表4 2z 1 0 2 前驱体连续纤维的元素分析结果4 5 表6 1 单体浓度、分散剂浓度及引发剂浓度对p v p 分子量的影响6 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金蟹王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起兰些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目b 王 些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师史铁钧教授的悉心指导下完成的，导师从培养计划的制定到研究论文的 选题，从实验方案的确定到毕业论文的撰写都给予了精心的指导和关注，他渊博的科学知识， 严谨的工作作风，科学的思维方法，忘我的工作精神、丰富的经验和乐观的生活态度使我获 益匪浅，并将影响到我以后的学习和工作。在此谨向史老师致以最诚挚的谢意和衷心的祝 福。 感谢中国科技大学结构中心、安徽大学结构中心、合肥工业大学理化测试中心在测试方 面给予的帮助。 感谢课题组王华林、于少明、宋秋生、杨善中、马海红、汪瑾、谢红璐等师兄、师姐们 在学习和科研的支持与帮助。 感谢我的家人，感谢他们长期以来对我的理解、支持和对家庭的无私奉献，使我得以顺 利完成本论文。 感谢所有曾经帮助过我的朋友和同事们，并致以诚挚的谢意和祝福。 作者：翟林峰 2 0 0 7 年9 月 合肥工业大学博士论文 第一章绪论 1 1 二氧化锆的性质、合成及应用 二氧化锆( z r 0 9 具有良好的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性，具有良 好的机械、熟学、电学，光学性质，是一种十分重要的结构和功能材料。 自从1 9 7 5 年澳大利亚科学家g a r v i e m 首先发明利用z r 0 2 相变增韧陶瓷材料以来，它的开 发、研究与应用，引起了世界各国的高度重视，世界范围内都致力于z r 0 2 陶瓷的研究，原因 是它在工程上显示出了比现代金属刚性件更优异的性能。 目前，z l 0 2 已成为陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料，其中四方相多晶z r 0 2 ( t z p ) 具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗热震性，有“陶瓷钢”之美称。在各种金属 氧化物陶瓷材料中，z r c h 的高温稳定性和隔热性最好，可作为陶瓷涂层和高温零部件；由于 z r 0 2 的热导率在常见陶瓷中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，可作为重要的结构 材料：加2 特殊的晶体结构使之成为重要的电子材料；z r 0 2 的相变特性使其具有超塑性行为闭。 将纳米z 1 0 2 或z i 0 2 纤维分散于陶瓷基体中，可提高某些高温结构陶瓷的抗弯强度和断裂韧性； z r 0 2 的体积密度比较高，磨损偏低，可用作拉丝模，轴承、密封件、研磨体和替代人骨，以 及发动机活塞顶、气门机构中的凸轮、玻璃纤维和磁带的切刀等；纳米z r 0 2 具有一些特殊的 光学特性，如本身能在紫外光照射下发生光致发光现象，在不同波长激光光束照射下发生的 亲水性亲油性的转化等现象，可应用于发光材料；由于z r 0 2 的化学性质较稳定，表面具有酸 性和碱性，同时具有氧化性和还原性，它又是p 型半岛体，产生空穴，因此在自动催化、催化 加氢、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面倍受关注，同时z a 0 2 是一种有良好应用前 景的催化剂载体，在化学性质上比经典载体硅胶、 t - a 1 2 0 3 更为惰性，且本身兼具酸碱性、氧 化还原性，制成的催化剂具有突出的活性和选择性，受到各国的高度重视。另外，高纯z r 0 2 等高端锆产品，被广泛运用于航天航空、核电站等高端科技领域，在抛光以及作为牙齿和聚合 物填料方面也有广泛的运用州。 近年来，z t 0 2 陶瓷的研究进入了一个新的阶段，加2 陶瓷的相变增韧机理得到了深入的 研究例，z r 0 2 陶瓷复合材料及纳米z 1 0 2 陶瓷的研究成为研究的热点。 1 1 1 氧化锆的性质 1 1 1 1 物理性质 高纯z r 0 2 为白色粉末，含杂质时呈黄色或灰色，熔点为2 7 2 5 ( 2 。在不同温度下，z r 0 2 主要以三种同质异形体存在【6 1 ，即单斜晶系( m - z r 0 9 、四方晶系( t - z r 0 2 ) 、立方晶系( c - z r 0 9 。 三种晶型的密度分别为5 6 5g c - m 3 、6 1 0 和6 2 7r ；c m 3 ，可见温度越高，z r 0 2 密度越大， 即在同样质量下，温度越低，体积越大。因此，随温度的变化z , t 0 2 发生晶型转变，加热时， 由单斜相向四方相转变，体积收缩5 ；冷却时，由四方相向单斜相转变，体积膨胀( 5 孙7 蚴， 这是一个可逆的相转变过程。三种晶型的转变具体表征如下。 昨z r 0 2 芦1 f 7 0 ct - z r 0 2 筌c - z r 0 2 磐液相z 哆 由于z r 0 2 材料中粒度分布的不同，约束差异以及结合键断开，晶格重新排列都需要时间 2 z r 0 2 聚合物杂化材料的制备与表征研究 等原因。因此实际上的晶型转变是在一个温度范围内和一段时间内完成的。同时升温和降温 的转变点也不一致。在z 1 0 2 的晶型转变过程中，目前被广泛用来增韧陶瓷的是四方相到单斜 相的相变。这一相变为无扩散型马氏体相变，转变速度极快，且伴有5 一7 的体积变化而引 起剪切应力的增大，使得材料的抗热震性能大大降低而导致材料开裂，难以直接烧结成致密 的z 1 0 2 陶瓷，从而限制了纯z r 0 2 陶瓷的应用。为了克服相变引起的体积变化这一问题，近年 来世界各国科学家围绕z r 0 2 的相变机制和提高其相稳定性方面而做了大量的探索工作。 ( 1 ) 掺杂对加2 相变过程的影响 且前，获得室温稳定的四方或立方z r 0 2 主要有两种方法。 第一，掺杂低价的碱土和稀士金属氧化物。当在z 1 0 2 晶体中引入一定量的低价阳离子时， 它们将取代z r 4 + 的位置，此时为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位h 1 分布在z 0 0 2 体内锆离子周围的空位降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，从而促进 室温立方或四方相z r 0 2 的稳定。如在7 - a 0 2 中添加y 2 0 3 、c a o 、a 1 2 0 3 、c e 0 2 、m g o 、s c 2 0 3 等氧化物，可起到热稳定的作用。 第二，掺杂碳、氮等阴离子。c h e n g 等唧研究发现，纯单斜z r 0 2 在氮气氛中进行热处理， 无论温度高低均没有观测到四方相或立方相氧化锫，从而认为阴离子位置上预先存在一定空 位是氮在z r 0 2 中固熔的一个前提条件。王大宁等“”研究了掺杂碳元素对氧化锆相结构稳定的 影响，结果表明，在一定条件下碳元素可以进入到z a 0 2 晶体内，其中的单斜相部分的转变为 四方相氧化锆并保留到室温，因而推测氮元素主要以替位方式进入晶格，而碳元素主要以原 子的形式存在于z r 0 2 的八面体空隙中，但不能确定是否存在z r - o - c 的固熔体结构。 ( 2 ) 氧化锆晶粒尺寸的影响 氧化锆从四方相到单斜相的变化存在一临界尺寸，由于单斜氧化锆具有比四方氧化锆大 的表面能，在一定的温度和压力下，随着氧化锆粒径的长大，单斜相与四方相结构之间的表 面能差别逐渐变少，当粒子到一定尺寸( 3 0 r i m ) 时，四方氧化锆可以在低温存在。s h u l d a 等人i l l j 利用溶胶凝胶方法首次合成无任何添加剂的室温四方氧化锫，并观测到当粒径为4 5n m 时有 单斜氧化锆颗粒的出现。 ( 3 ) g f 界环境的影响 环境条件的变化对氧化锆的相变也有着重要影响。大连化物所李灿课题 t 2 , t 3 组对掺杂 z r 0 2 表面和体内相稳定性的研究表明，z 1 0 2 的相变首先由表面开始，然后逐渐渗透到材料内 部，表面吸附s 0 4 2 一、h 2 0 等物种在一定程度上增加了z r 0 2 相变的起始温度。 1 1 1 2 化学性质 ( 1 ) 化学稳定性 z r 0 2 是一种弱酸性氧化物，具有趣好的化学性质。z r 0 2 的z r - o 键强约为s i - o 键强的9 4 ，s i 0 2 中一个s i 与4 个o 配位，而z r 0 2 中的一个厅与7 个以上的o 配位。由此可以推知， z r 0 2 具有很高的化学稳定性。对碱溶液以及许多酸性溶液( 热浓和h 2 s 0 4 、i - i f 及h ，0 4 出外) 都具有足够的稳定性有人将z r 0 2 以l m i j m i n 的速度置入浓度为l m o l l _ 1 的n a o h 溶液中， 在1 0 0 下处理3 2 5 h 而未发现z r 0 2 的流失；将z r 0 2 放入5 0 的h n 0 3 中，3 0 d 后每毫升溶 液中仅溶解了4 5t t g7 - a 3 2 【1 】。用z r 0 2 制成的坩锅可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属。它对硫 化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物