（材料学专业论文）YMg掺杂ABlt5gt型贮氢电极合金的结构与电化学性能研究.pdf

硕士论文 y m g 掺杂a b 5 型贮氖电极含会的结构j 电化学性能研究 摘要 当前用于电动车的大功率镍氢电池的丌发受到了极大的重视。但是目前己应用于小 型电池的a b 5 型合金在应用于大功率镍氢电池时产生了新的亟待解决的问题，即如何改 善和提高合金的高温电化学性能和进一步提高其容量和循环寿命。本文以目f ；i 商用a b 5 型合金为基础，对其a 侧进行元素替代，研究了y 、m g 掺杂对合盒的结构和电化学性能 的影响规律，并采用第一性原理计算研究了y 掺杂对l a n i 5 合金的电子结构的影响，同时 与合金的电化学性能进行了关联分析。研究内容及主要结论如下： 首先，采用重稀土元素y 部分替代a 侧l a ，发现l a i 。y 。n i 3 5 5 m n o 4 a l o 3 c o o 7 5 ( x = o ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) 合金为单一的c a c u 5 型结构，在x = 0 1 时，铸念合金的常温放电容 量达到了3 0 1 2 m a h g ；且循环稳定性最佳：高温( 3 3 3 k ) 放电容量为2 6 3 。2m a h g 。退 火态合金在常温以及高温下的放电容量以及循环寿命都得到了大大提高。当x = 0 1 时， 常温放电容量高达3 3 6 3 m a h g ；在近1 0 0 个循环后容量保持率为9 2 1 5 ；高温放电容 量高达3 1 3 4 m a h g 。因此，获得具有最佳综合电化学性能的合金 l a o 。9 y o 1 n i 3 ，5 5 m n o 4 a l o 3 c o o 7 5 。 其次，采用金属元素m g 部分替代a 侧l a ，发现l a l ，m g x n i 3 5 5 m n o 4 a i o 3 c o o 7 5 ( x - o ，o 0 5 ，o 1 ，0 2 ) 中含m g 合金均为多相结构，由主相l a n i 5 相、m g n i 2 相和l a n i 3 相构成。x = 0 0 5 时，铸态合金的常温放电容量达到了3 0 6 。4 m a k g ；循环稳定性好，经 9 7 个循环后，容量保持率接近于9 0 ；高温( 3 3 3 k ) 放电容量为2 4 7 3m a h g 。而相反的， 虽然退火态合金的循环稳定性得到了改善，但由于各相丰度的变化以及退火工艺的影 响，无论在常温还是高温下，含m g 合金的电化学性能不仅劣于母合金的性能，与铸态 合金相比，综合电化学性能也下降了， 最后，对y 替代l a 前后的电子结构的第一性原理研究发现，l a o 3 7 5 y o 1 2 5 n i 5 晶胞参 数比l a n i 5 略有减小。与l a n i s 相比，8 7 5 y d 1 2 5 n i s 的费米能级降低，说明y 掺杂可以 提高合金的稳定性，这对于其电化学性能的改善有积极影响。另外，l a o 舯灿，1 2 s n i ，费米 能级的态密度值低于l a n i 5 的，较低的态密度值表明8 7 5 y o 1 2 5 n i 5 的结构相对更稳定。 l a n i 5 和l a o s 7 5 y o 1 2 5 n i 5 的费米面附近都有能带相互交错并跨过费米面，表明l a n i s 在掺 杂前后都具有典型的金属性。 关键词：贮氢电极合金，元素替代，相结构，高温，电化学性能，第一性原理计算 a b s t r a c t 硕t 论文 a b s t r a c t t h eh i 曲一p o w e rn i c k e l m e t a l h y d r i d e ( n i m h ) b a t t e r i e s ，w h i c hc a nb eu s e do ne l e c t r i c v e h i c l e s ，h a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s h o w e v e r , t h ew o r k i n gt e m p e r a t u r e o ft h eb a t t e r i e si s8 0h i g ht h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m m e r c i a l i z e da b s t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y su s e da st h en e g a t i v ee l e c t r o d ei nt h eb a t t e r i e sw i l ld e t e r i o r a t e s e r i o u s l y t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a s a c t u a ls i g n i f i c a n c ei nd e v e l o p i n gt h eh i g h p o w e rt y p en i m hb a r e r y t h u s ，i nt h i st h e s i s ，t h e e f f e c t so fyo rm gs u b s t i t u t i o nf o rl ai na b s t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r es t u d i e d i n a d d i t i o nt ot h ee x p e r i m e n t a lw o r k ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i 5a n dl a o $ 7 5 y o 1 2 s n i sw e r e a l s os t u d i e db yf i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w i n g ： ( 1 ) i ti s f o u n dt h a tt h el a l x y x n i 3 s s m n o 4 a 1 0 3 c o o 7 5 ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，o 2 ) a l l o y ss h o w s i n g l e - p h a s ec a c u s - t y p es t r u c t u r ea f t e rl ai sp a r t i a l l ys u b s t i t u t e db yyh o w e v e r ，i n c r e a s i n g t h ec o n t e n to fyl e a d st ot h er e d u c t i o ni nt h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dc e l lv o l u m e w h e nx e q u a l so 1 ，b o t ht h ea s c a s ta n da s - a n n e a l e da l l o y sw e r ef o u n dt oe x h i b i tt h eb e s to v e r a l l e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e si n c l u d i n gt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y ( a s - a n n e a l e d ： 3 3 6 3 m a h ga t2 9 8k 313 4 m a h ga t3 3 3k ；a s c a s t ：3 0 1 2 m a h ga t2 9 8k 2 6 3 2m a h ga t 3 3 3k ) ，c y c l i n gs t a b i l i t y ( a s a n n e a l e d ：9 2 15 a f t e rn e a r l y10 0c y c l e s ) a n dh i g h - r a t e d i s c h a r g ea b i l i t ya t2 9 8a n d3 3 3k ( 2 ) i ti sf o u n dt h a tt h el a l x m g x n i 3 s s m n o 4 a l o 3 c o o 7 5 ( x = o ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) a l l o y ss h o w m u l t i p l e - p h a s e s ，c o n s i s t i n go f l a n i s ，m g n i 2a n dl a n i 3a f t e rl aw a sp a r t i a l l ys u b s t i t u t e db y m g w h e nxe q u a l s0 0 5 ，t h ea s - c a s ta l l o ys h o w e st h eb e s to v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i n c l u d i n gt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y ( 3 0 6 4 m a h ga t2 9 8k ；2 4 7 3 m a h ga t3 3 3k ) a n d c y c l i n gs t a b i l i t y ( 8 2 9 a f t e r9 7c y c l e sa t2 9 8k 8 9 a f t e r9 7c y c l e s ) a f t e ra n n e a l i n g , a l t h o u g ht h ec y c l i n gs t a b i l i t yo fa l l o y s ( x = o 0 5 ，0 1 ，o 2 ) w a si m p r o v e d ，t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yd e d u c e dh e a v i l yn o to n l ya t2 9 8k b u ta l s oa th i g ht e m p e r a t u r ew h i c hw a sd u et ot h e c h a n g e so fp h a s ea b u n d a n c ea n dt h e u n s u i t a b l ea n n e a l i n gm e t h o d e s ( 3 ) mf i r s t - p r i n c i p l e c a l c u l a t i o n so nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i sa n d l a o $ 7 s y 0 1 2 5 n i sw e r es t u d i e db yu s i n gt h ew i e n 2 kc o d e i ti so b v i o u s l yt h a tt h el a t t i c e p a r a m e t e r sa n dc e l lv o l u m er e d u c e da n dt h ef e r m ie n e r g yd r o p p e ds l i g h t l ya f t e rl aw a s p a r t i a l l ys u b s t i t u t e db yya l s o ，t h ed e n s i t i e so fs t a t e sa tf e r m il e v e lo fl a o 8 7 5 y o 1 2 s n i si s l o w e rt h a nt h a to f l a n i s ，i n d i c a t i n gt h a tt h es t r u c t u r eo fl a o 8 7 s y o 1 2 s n i si sm u c hm o r es t a b l e 硕，l j 论文 y m g 掺杂a b 5 型贮氯电极合金的结构j i 乜化学性能研究 q 1 1 eb a n ds t r u c t u r ea l s os h o w e sm e t a l l i cc h a r a c t e rf o rt h ed o p e da l l o y k e y w o r d s ：n y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ， a l l o y s ，p h a s es t n j c t u r e ，h i 曲t e m p e r a t u r e f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n i i i 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：蕉壶 哆年多月z 7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：碴史 哆年月2 7 日 硕 ：论文 y m g 掺杂a b 5 型贮氧i 乜极合金的结构。j 电化学性能研究 1 绪论 1 1 高功率氢化物一镍电池国内外发展现状 镍金属氢化物碱性蓄电池( 简称n i , q v i h 电池) 是2 0 世纪8 0 年代末开发的一种新型电 池，其负极材料是具有可逆吸放氢性能的贮氢合金，正极材料为n i ( o h ) 2 ，电解液为k o h 水溶液【。n i m h 电池作为动力电池具有以下特点：( 1 ) 高比能量；( 2 ) 高比功率；( 3 ) 长寿命特性；( 4 ) 快速充放电和良好的深度放电能力；( 5 ) 无记忆效应；( 6 ) 工作温区 宽：正常使用温度范围3 0 5 5 ；贮存温度范围4 0 - 7 0 c ；( 7 ) 安全性能高，无 污染，被誉为“绿色电源”】。 目前，车用镍氢电池的应用与发展已经倍受瞩目。据报道已研制出的新型镍氢电池 容量达1 7 0 a h 、质量比能量为9 5 w h k g 、体积比能量2 9 4 w h l 。该种车用镍氢电池即“尼 姆”的特点如下： ( 1 ) 电能蓄存量大。尼姆电池负极为多元金属合金，内含锆、钒、铬、钛和镍等原子 呈无序混杂状态，具有不寻常的化学性质，它在相同的容量下能充入的电能是普通电池 的2 倍。 ( 2 ) 放电充分。普通电池如果在放电完毕之前就充电，到下一次使用时就只能释放出 部分储存的电能。但尼姆电池并不存在这种“记忆”效应，任何充电方式都能达到充分放 电。 ( 3 ) 使用寿命较长。尼姆电池的寿命是普通电池的3 5 倍，可充放电近2 0 0 0 次。尤其 是只需1 5 m i n 就可充电到蓄电池蓄能的6 0 ，一次充电行驶路程达3 2 0 k m 。具有深放电、 快充电的优良性能【销】。 在国外研究中，日本以及美国等都取得了很大的进步。美国的o v o n i c 公司、日本的 j s b 公司和法国的s a f t 公司也正进行电动车用n i m h 电池系统的开发【9 】。日本的丰田汽 车公司1 9 9 5 年研制的“r a v 4 l e v 已在1 9 9 6 年9 月上市，该车经过反复试验，采用的密封 型n i m h 电池，具有重量轻，容量大，寿命长等特点。三洋公司生产的d 型n i m h 电池 也已应用于福特公司生产的h e v 轿车。 我国在n i m h 动力电池研究方面，技术进步很快。由北京理工大学牵头研制的高 功率n i m h 动力电池在国家“8 6 3 ”集中检测中，技术综合指标得分名列第一，并且达到 日本同类圆柱型高功率n i m h 动力电池的性能水平。长期以来，各国争相研制n i m h 动力电池，为其及贮氢合金的发展展示了良好的发展前景【她1 2 1 。 目前，燃料能源短缺，石油价格飞速上涨，为电动汽车的开发与实用化提供了良好 的发展空间。另外，作为发展中国家，电动自行车很适合我国的消费水平，从而为高能 量型和高功率型的n i m h 动力电池开辟了更为广阔的市场【1 3 - t 6 l 。可以预计，2 1 世纪电 1 1 绪论硕士论文 动汽车将占据汽车市场的主导地位，而n i m h 动力电池也将成为动力电源的有力竞争 者之一。 1 2n i m h 电池的工作原理 n i m h 电池的负极材料为贮氢合金，正极采用密封n i c d 电池中使用的高容量的 n i ( o h ) ，n i o o h 电极，电解质为6 m o l l 的k o h 水溶液。图1 2 1 可形象地表示正负极充 放电的反应过程。镍氢电池充放电时，正极反应为【1 7 】： 壅皇 n i ( o h ) 2 + o h n i o o h + h 2 0 + e 一 ( 1 1 ) 1 矿 e ! = 0 4 9 v s h e ( 1 2 ) 正极过充电时，反应为： 4 0 h 一- - - 92 h 2 0 + 0 2 + 4 e( 1 3 ) 正极过放电时，反应为： 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 一 ( 1 4 ) 负极反应为贮氢合金的电化学吸放氢反应： 壅皇， m + x h 2 0 + x e m h 。+ x o h 一 ( 1 5 ) 1 两一 e o = - 0 8 2 8 v s h e( 1 6 ) 负极过充电时，反应为( 1 4 ) 式。 负极过放电时，反应为( 1 3 ) 式。 镍氢电池正常充放电时的总反应为： 壅皇 m + x n i ( o h ) 2 m h 。+ x n i o o h ( 1 7 ) 中1 矿 e o = 1 3 1 8 v( 1 8 ) 2 硕i 二论文 y m g 掺杂a b s 型贮氯i u 极合会的结构。j 电化学性能研究 ，一d i s c ha r g e 图1 2 1 密闭n 瑚h 电池j ：作原理图【1 8 】 ( 图中给出了电极的尺寸关系和过充过放时的氢氧循环) 从式( 1 7 ) 看，发生在n i m h 电池正、负电极上的反应均属于固相转变机制，并不 生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负电极都具有较高的结构稳定性； k o h 水溶液虽然未参加电池反应，但是除了起离子迁移作用，溶液中的o h 和h 2 0 都参 与了正负极充放电过程中的反应。电池在工作过程中不额外消耗电解液组份( 包括k o h 和h 2 0 ) ，因此n i m h 电池可实现密封和免维护。n i m h 电池的容量一般均按正极容量限 制设计，因此电池负极容量应超过正极，正负极容量比例可以达到l ：1 2 甚至更高l l 引。 电池过充时，正极上析出的0 2 可在氢化物电极表面被还原成水；过放时，正极上析出的 h 2 则可被氢化物电极吸收，故n i m h 电池具有良好的过充、过放能力。由充电和放电的 反应式发现，与镉镍电池不同，镍氢电池在充放电过程中电解液浓度不发生变化，因为 过程中并不伴随着水的吸收与产生。对于负极反应过程可更为详细地表述为： m + x h 2 0 + x e 一专m ( h a d ) x + x o h ( 1 9 ) m 【h a d ) x m ( h 曲) x ( 1 1 0 ) 式中，m h a d 和h a b 分别表示负极中的贮氢合金、吸附态氢和吸收态氢【1 9 1 。 1 3 贮氢电极合金材料的研究进展 n i m h 电池的性能主要取决于其负极材料贮氢合金的性能，故n i m h 电池的发展 主要就是贮氢合金的研制。贮氢合金是一种能在晶体的间隙中大量贮存氢原子的金属间 化合物，由能大量吸氢并易形成稳定氢化物的金属元素a ( 主要是ia v b 族金属， 1 绪论硕f ：论文 如t i 、z r 、c a 、m g 、v 、n b 、r e 稀土元素等) 和对氢的亲和力小且氢易于在其中移动 的金属元素b ( 主要是v i b b 族( 除p d 外) 过渡金属，如f e 、c o 、n i 、c r 、c u 、 a l 等) 组成 2 0 2 。这种合金具有可逆吸放氢的性质，它不但可以贮存相当于合金自身 体积上千倍的氢气，而且其吸氢密度超过液态氢密度，既轻便又安全，显示出无比的优 越性。用于n i m h 电池负极材料的贮氢合金应具备下述一些基本条件【1 8 , 2 2 2 3 】： ( 1 ) 易活化，电化学容量高，具有较宽的工作温度范围； ( 2 ) 合金氢化物的平衡氢压适中，常温下为( 1 0 4 1 0 一m p a ) ，对氢的阳极极化 具有良好的催化作用； ( 3 ) 在氢的阳极氧化电位范围内具有较强的抗阳极氧化能力； ( 4 ) 碱性电解质溶液中化学性质相对稳定，反复充放电过程中合金不易粉化； ( 5 ) 良好的热和电的传导性； 第一个具有应用前景的贮氢合金l a n i 5 是荷兰飞利浦公司的z i j l s t r a 等人在1 9 6 9 年发 现的；随后，1 9 7 4 年美国人发表了t i f e 合金贮氢的报告，从此贮氢合金的研究和利用 得到了较大的发展。直到上世纪7 0 年代初，j u s t i 和e w e 首次发现贮氢材料能够用电化学 方法可逆地吸、放氢，紧接着就开始n i m h 电池的研究。1 9 8 4 年，荷兰飞利浦公司研究 解决了贮氢材料l a n i 5 在充放电过程中容量衰减的问题，使n i m h 电池的研究进入实用 化阶段。截至目前，贮氢合金按组成元素的主要种类分为：稀土系、钛系、锆系、钒系 和镁系等五大类；按主要组成元素的原子比分为：a b 5 型、a b 3 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型等【1 0 删。其中以稀土系贮氢合金更具有优异的综合性能，并且在其它各类合金中， 也常常在不同程度上添加稀土元素以改善其贮氢性能。根据国内资源情况，我国也多集 中于稀土系贮氢合金材料的研制和生产。 目前研究开发的贮氢电极合金材料主要有a b 5 型稀土系合金，a b 2 型l a v e s 相合金， a 2 b 型镁基合金，v 基固溶体型合金等几种类型。 1 3 1a b 5 型稀土系贮氢合金 a b 5 型稀土系合金是在对l a n i 5 合金进行多元替代的基础上发展起来的一系列贮氢 电极合金。该系列合金由于具有易活化，放电容量较高，高倍率放电性能较好以及价格 相对低廉等优点，现已成为国i 够b n i m h 电池生产中应用最为广泛的贮氢负极材料。a b s 型稀土系贮氢电极合金分为h 系和混合稀土( m m ) 系，以l a n i 5 、m m n i 5 、m i n i 5 等为代 表( m m ：富铈混合稀土；m l ：富镧混合稀土) f 1 2 , 2 4 1 。虽然早在1 9 6 9 年，p h i l i p s 实验室 就发现l a n i 5 合金具有很好的贮氢性能( 理论容量为3 7 2 m a h g ) ，但由于l a n i 5 合金不仅价 格昂贵，而且吸放氢过程中晶胞体积过度膨胀和收缩，吸放氢前后体积变化率达2 5 ， 体积的急剧变化使合金颗粒内部产生很大的应力，从而导致合金的严重粉化，所以在很 长时间内没得到应用。为了克服这些缺点，人们采用了添加辅助元素部分取代基本元素 4 硕f ：论文 y m g 掺杂a b 5 型贮氧电极合会的结构j 乜化学件能研究 的方法【2 5 1 。例如：采用廉价的富l a 或富c e 混合稀土替代l a n i 5 合金中a 侧的l a ，并对合 金b 侧进行多元合金化。目前，通过调整合金的熔铸条件，控制合金的成分或对合金进 行适当的热处理和表面性处理，都可以进一步提高a b 5 型混合稀土系合金的综合电化学 性能。另外，为进一步降低电池的生产成本，发展低c o ( 或无c o ) 合金也是目前研究的热 点之一。随着研究的不断深入，a b 5 型稀土系贮氢合金的综合性能会得到进一步的改善 和提高，并将继续在n i m h 电池的应用中扮演着重要的角色。有关a b 5 型稀土系合金的 研究进展情况将在后面进行较全面的综述。 1 3 2a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢合会以z r m n 2 、t i m n 2 为代表，具有贮氢量大、循环寿命长等 优点。a b 2 型l a v e s 相具有两种晶体结构：六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和立方结构的c 1 5 型l a v e s 相【2 6 , 2 7 1 。研究发现【2 8 1 ，二元z r 基l a v e s 相合金虽然贮氢容量较高，但生成的氢 化物过于稳定，平台压力较低。后来，研究人员在二元l a v e s 相合会z r v 2 、z r m n 2 等基 础上，添加电催化活性元素n i ，并用v ，m n ，c r ，f e ，c o ，c u ，a 1 ，t i 等元素进行多 元合金化，现已开发出z r v n i 、z r - m n n i 及z r - c r - n i 三大系列的l a v e s 相贮氢合金电 极材料【2 9 】。目前，a b 2 型l a v e s 相合金的电化学容量高达3 8 0 - , 4 2 0 m a h g ，此外，由于 合金在循环过程中可以形成一层含有z r 0 2 、c r 2 0 3 等氧化物的复合钝化膜，可以抑制合 金在充放电循环中的进一步氧化和腐蚀，使合金电极粉化速率降低，循环寿命大大提高。 目前，我国浙江大学研制的z r c r o 4 m n o 2 v o 1 n i l 3 合金电极在经过8 2 0 次循环后，容 量保持率仍高达8 6 t 3 0 1 。美国o v a n i e 公司开发的t i z r v - c r - n i 多相合金电化学容量高 于3 6 0 m a h g ，并已应用于各类型号的n i m h 电池。该公司研制的a b 2 型 v t i z r - n i c r - c o m n a i s n ，容量为4 4 0 m a h g ，循环寿命高达1 0 0 0 次，显示出良好的 应用前剽3 。1 9 9 1 年，日本m o r i w a k i 3 2 】开发出了z r m n o 3 c r o 2 v o 3 n i l 2 合金，其实际放 电容量达3 6 0 m a h g 。 a b 2 型l a v e s 相合金具有良好的发展应用前景，然而a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 至今仍存在初期活化困难、高倍率放电性能较差、合金成本较高等问题亟待解决。虽然 其综合性能和成本尚不能达到大规模实用化的要求。但随着研究工作的不断深入，合金 综合性能及性价比的进一步提高将加速a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金的产业化应用。 1 3 3m g 基贮氢合金 a 2 b 型m g 基贮氢合金以m 9 2 n i 合金为典型代表，其具有贮氢量大、成本低廉、理论 放电容量高( 9 9 9 m a h g ) 以及资源丰富等特点，但m 9 2 n i 合金只有在高温条件下( 2 0 0 1 2 - , 3 0 0 c ) 才能吸放氢，这就给其实际应用带来了困难【3 3 1 。通过对m 9 2 n i 及其氢化物电子 结构的第一性原理计算发现【3 4 1 ，m 9 2 n i 合金氢化物在l t h t ( 低温相一高温相) 的转 变中，m g 与n i h 4 的离子相互作用减弱，因此合金氢化物的稳定性下降。后来，研究发 s l 绪论硕上论文 现 3 5 】，采用机械合金化方法制备的m 9 2 n i 合金具有较好的合金充放氢性能。浙江大学雷 永泉等人采用机械合金化的方法合成了非晶态的m 9 5 0 n i 5 0 合金【3 6 l ，其电化学容量也接近 5 0 0 m a h g ，从而使m g 基贮氢合金有望成为一种新型高容量贮氢电极合金【3 7 】。 虽然m g 基贮氢合金的综合电化学性能距离实际应用还有相当的距离，但其很高的 电化学容量大大吸引着众多研究学者的兴趣。目前，通过合金制备方法改进、多元合金 化以及合金表面改性处理的手段来进一步提高合金的抗腐蚀能力已成为非晶态m g - n i 系贮氢合金研究的重点。因此，一般有关m g 基合金的研究主要集中在改善合金的吸放 氢动力学和循环稳定性上，包括元素替代、制备m g 基复合贮氢材料、表面处理、新的 合成方法等。 1 3 4v 基固溶体型贮氢合金 v 及v 基固溶体合金( v 二t i 和v t i c r 等) 吸氢时可生成v h 及v h 2 两种氢化物( v h 2 的理论容量达1 0 1 8 m a h g ) ，由于纯金属钒表面容易形成氧化膜，使v h 型氢化物过于 稳定，难以利用。但是v h 2 型氢化物在适当的温度和压力下能够可逆吸放氢，而且贮氢 量高于a b 5 和a b 2 型合金。v 基固溶体型合金具有贮氢量大、氢在氢化物中扩散速度快 等优点，但由于其本身在碱液中缺乏电催化活性，不能可逆吸放氢，一直未能用作贮氢 电极材料【3 8 】。直到1 9 9 5 年，同本研究人员发现v 3 t i n i 。系列v 基固溶体合金具有双相 结构，除了能够大量吸贮氢气的i 相，沿着v 基固溶体主相的晶界还析出了第二相 t i n i 基体【3 9 1 ，使合金的表面电催化活性得到了显著改善。进一步研究表明，在合金中添 加少量的z r 和h f , 合金中的t i n i 型第二相可转变成c 1 4 型l a v e s 相m 1 ，可以提高合金 的循环寿命和高倍率放电能力。另有研究发现, 4 2 1 ，v 3 t i n i o 5 6 合金在充放电循环过程中 容量发生迅速衰减，是t i n i 基第二相中的v 在碱性电解液中溶出使第二相逐渐消失的 缘故。但是通过在v 3 t i n i o 5 6 合金中添加n b 、c o 和t a 等元素进行多元合金化可以改善 合金电极的循环稳定性。另外，据文献报道【4 3 舯l ，将v 2 1 t i n i o 3 与r e n e yn i ( 雷尼镍 氢活性催化还原剂) 一起球磨处理后，合金放电容量达到了4 9 5 m a h g ，同时提高了循 环稳定性。 该类合金的优点是电化学容量高，易活化，但仍然存在循环稳定性和高倍率性能差 等问题。因此目前的研究主要包括两个方向，一方面通过优化合金的相结构与相组成进 一步提高v 基固溶体贮氢合金的综合电化学性能，另一方面研究开发用价格低廉的v 合金原料替代纯v 以降低合金的成本。 1 4a b 5 型贮氢合金的晶体结构 1 4 1l a n i s 合金的晶体结构 a b 5 ( a 侧组分由一种或多种稀土元素组成，b 侧主要由金属镍组成，此外还有少量 6 顿论女 y g 掺杂a b ，型e 氯电# 台结构u 化学性脆究 其它金属如c o 、mn 、a 1 等) 型稀士镍系合金因为具有储氢量大、易活化、不易中毒 以及成本低廉等优点，目前在工业生产中被广泛采用，是目前商用的主要贮氢合金，其 晶体呈c a c u s 型六方结构，属p 6 m m m 空间群，是一种立方品格的点阵结构。圈141 为 l a n i 5 合金的晶格结构及部分间隙位置示意图【2 0 1 ，在z - - 0 ，f l 的面上，各有4 个l 丑原 子和2 个n i 原子，在铲1 2 的面上有5 个n i 原子川。 刚1 41l a h i 5 合盒的晶格结构及部分间隙位鼍示意幽”0 i 1 4 2l a n i 5 合金的电子结构 为了提高贮氢合金的综合电化学性能，虽已做了大量的实验，但从合金的微结构到 反应过程的理论研究还是相对薄弱的1 4 5 1 。1 9 9 8 年，n a k a m u r a 等删曾经利用在原子球近 似下的紧束缚线性m u 伍n t i n 轨道方法计算研究了l a n i s 及其氢化物的电子结构和能量。 后来，郭进等【4 7 4 ”利用电荷自洽离散变分x a ( s c c - - d v - x a ) 分别研究了c e 、p r 、n d 取 代l a 以及a i 、m n 、c o 等部分取代n i 后l a n i s 基合金电子结构的变化，并进一步探讨 了元素间相互作用对吸氢性能的影响，发现r e n i 5 ( r c t = l a 、c e 、p r 、n d ) 氢化物的稳定 性与氢原子的电荷转移密切相关，进入h l s 轨道的电荷增大将会降低其稳定性；r c n i ， 平台氢压随着相应氢化物费米能级的提高而降低”。目前，基于密度泛函理论，对于 l a n i 5 合盒及其被部分替代后电子结构的第一性原理研究比较多，主要是利用全荮线性 缀加平面波方法( f l a p w ) 计算l a n i s 及其氢化物的电子结构f ”，”】。 显然，随着理论与实验研究的不断深入a b s 型稀土系贮氢合金的综合性能会得到 进一步的改善和提高，并将继续在n i m h 电池的应用中扮演着重要的角色。 1 4 3 a b s 型多元贮氢合金的晶体结构 经过多年的研究发现，当l a n i 5 合金的a 侧和b 侧被元素部分或组合替代后，a b 5 型多元合金的主相晶体结构一般仍保持c a c u s 型结构，并没有新相产生，但晶胞体积以 及晶格参数将会随台金成分的改变有不同程度的变化【”，”】。变化趋势跟替代元素的原子 半径密切相关，由于稀土元素c c ( r = 01 7 1 0 a m ) 、p “r = o i s 2 8 n m ) 以及n d ( r = 0 1 8 2 1 r i m ) 的 原子半径均小于l a 的原子半径( i - = 01 8 7 7 m n ) 州，所以当小原子替代大原子后，晶胞常数 1 绪论硕 ：论文 一般减小，但是由于替代方式不同，单个元素替代和组合替代往往使晶胞参数产生不同 的变化。表1 4 1 为c e 、p r 、n d 以及它们的组合替代l a n i 5 合金中的l a 对晶胞参数、 放氢平台和热力学性能的影响。 表1 4 1 稀十元素c e 、p r 、n d 以及它们的组合对l a 替代后合金 晶胞参数、放氢平台及热力学性能的变化嗍 同样，在b 侧，由于n i 的原子半径很小，一般替代元素( m n ，a i ，c o ，f e ，c u 等) 的原子半径均大于n i 的原子半径，所以在替代后，合金晶胞体积往往膨胀，但由 于替代元素替代n i 之后总会优先占据某些不同的晶体学位置，晶胞参数a 、c 的变化趋 势不同。灿、s i 原子替代n i 原子后全部占据( 3 曲位置l 5 5 1 ：c o 、m n 、f e 等原子替代n i 之后，虽然同时占据( 3 9 ) 和( 2 c ) 位置，但更倾向于占据中间层的( 3 9 ) 位置 5 6 , 5 7 ，对于m n ， 随着合金中m n 元素的增加，m n 原子还将更多地占据( 3 9 ) 位置【5 8 1 。 1 5a b 5 型贮氢电极合金研究进展 1 5 1 多元合金化对a b 5 型贮氢合金电极性能的影响 1 5 1 1a 侧元素替代 目前，人们对c e 、p r 、n d 等一种或多种元素部分替代a 侧l a 进行了大量研究， 以优化混合稀土中各元素的比例。曾有研究人员将混合稀土相互组合并和l a 、c e 、p r 、 n d 等稀土元素按不同比例混合作为a 侧原材料，得到三种性能较好的组合稀土系合金， 图1 5 1 为三种合金的充放电循环曲线，从图中看出，合金的放电容量达3 0 0 m a h g ，循 环稳定性较好，经1 0 c 、5 0 0 次循环后的容量保持率达7 5 以上【5 9 1 。 8 硕上论文 y m g 掺杂a b 5 型贮氧电极合会的结构j 电化学件能研究 c y c l en u m b e r 图1 5 1 三种综合性能较好的组合稀十系合金的充放电循环曲线5 9 1 另外，n d 对l a 部分替代也可以提高合金的循环稳定性。除了用稀土元素替代l a 外，还有z r 、t i 等元素也是a 侧的常用替代元素。而且经过替代后，能有效抑制合金 的粉化，延长循环寿命。研究认为【6 0 , 6 1 】，少量的z r 和t i 部分替代l a 后合金的电化学 循环稳定性均显著改善，但同时合金的电化学容量和高倍率放电性能会降低。其原因是 t i 容易在合金表面形成一层致密的氧化膜，保护内部氢化物免受氧化，使合金在碱液中 的抗腐蚀能力提高，但同时使反应速率变慢。 1 5 1 2b 侧元素替代 早在1 9 8 4 年，w i l l e m s 用c o 、m n 、a i 等元素部分取代合金b 侧的n i ，显著改善 了合金的循环稳定性。经过研究人员对b 侧n i 的多元合金化全面、系统的研究，发现 了以m m n i 3 5 5 c o o 7 5 m n o 4 a l o 3 合金为代表的a b 5 型混合稀土系多元合金，并且得到了广 泛的应用。本节将对c o 、m n 、a i 三种元素对n i 的部分替代引起的合金电化学性能改 变以及相关机理进行综述。 w i l l e m s 对l a n i 5 z c o z ( z = 0 5 ) 合金的研究发现，c o 部分替代n i 后，合金的容量保持 率$ 4 0 0 从1 2 ( z = 0 ) 提高到了6 4 ( z = 3 3 ) 【6 2 1 。表1 5 1 为不同c o 含量替代 l a n h 3 x c o x m n o 私b 3 ( x 卸0 7 5 ) 合金中的n i 对合金结构与性能的影响【6 3 1 ，可见，随着 c o 含量的增加，合金吸放氢过程的晶格膨胀率从1 8 5 ( x = 0 ) 下降到了1 7 7 ( ，间7 5 ) ， 与此同时，每次循环的容量下降率也变小了。其主要原因是c o 部分替代n i 后可以有效 降低合金吸氢后的晶格膨胀，随着晶格膨胀率的降低，抑制了合金充放电循环过程中的 粉化和腐蚀倾向，进而合金的循环寿命提高了。 9 一翻、c e v x=d懋o m翻。璐o协一心 l 绪论 硕：l ：论文 表1 5 1 不同c o 含量替代l a n h 3 x c o 。m n o 4 l o 3 ( x - - o o 7 5 ) 合金中的n i 对合金结构与性能的影响【6 3 】 堡竺塑墅堕! 旦! 鲢! 垒!q 塑! 垒匕! 匕! 堑! 里! 墅塑垒! 咝翌! 堕丝! l a n i 4 3 0 m n o4 a l o 3 3 2 63 2 418 50 4 8 5 l a n i 4 1 0 c o o 2 0 m i l o 4 a 1 0 1 3 3 0 93 3 4l8 1 l a n i 3 9 0 c o o 4 0 m n o 4 t o 3 3 0 93 3 418 1 l a n i 3 7 5 c o o 7 5 m n o 4 1 0 3 3 0 6 3 3 017 7 0 3 8 0 0 2 5 7 0 1 3 9 此外，c o 在合金电极表面形成一薄层具有很好导电性的金属c o 或其氧化膜，提高 了充放电的效率，改善了合金的高倍率放电性能【6 4 1 。c o 还有抑制m n 、a i 等其它元素 溶解到k o h 溶液中的作用。 m n 元素能有效调整平衡氢压，m n 部分替代n i 后，一般随机占据晶格中n i 原子的 2 c 和3 9 位置，因而对合金的容量几乎没有影响，但会降低合金的循环稳定性，并使p c - i 平台斜率增加【6 5 】。s a k a i 等人研究表明【鲫，l a n h 5 m n o 5 合金的吸放氢平台低于l a n i 5 合金，合金的放电容量增加到3 1 8 m a h g ，但经1 5 0 次循环后合金的容量保持率降低到 1 7 。对l a n i 3 5 5 - x c o o - 7 5 m n x a l o 3 ( x = 0 0 4 ) 合金的研究表吲“7 1 ， m n 含量x = 0 4 时，合金 的综合电化学性能较好。另有研究发现惭】，m n 元素在