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f e n t o n 混凝系统联合深度处理垃圾渗滤液 摘要 垃圾渗滤液具有c o d 浓度大，氨氮含量高，水质颜色深，并且水质会 随着填埋时间而发生变化等特点。因而，c o d 、氨氮和色度的降解是垃圾 渗滤液降解的难点之一。其采用传统的生物化学法处理，还是难以达到国 家规定的排放标准，因而必须进行深度处理。 本论文以南宁市城南垃圾填埋场经生化处理后的垃圾渗滤液为研究对 象，针对垃圾渗滤液c o d 较高以及有机物难降解等特点。本论文在查阅和 参考大量资料后，采用f e n t o n 混凝联合工艺对渗滤液进行了处理研究。考 察了f e n t o n 混凝联合工艺的h 2 0 2 用量、p h 值、h 2 0 2 f e 2 + ( 质量比m ) 、反 应时间f 、混凝剂p f s 投加量、助凝剂骅m 投加量、沉降时间丁对处理效 果的影响，得出其最佳处理工艺。研究结果表明，f e n t o n 一混凝联合工艺能 较好的降解垃圾渗滤液中的有机污染物、c o d 、色度和浊度。其c o d 最高 去除率达到8 7 ，色度去除率最高达到9 7 ，浊度去除率也达到9 5 。 其次，对f e n t o n 反应体系处理垃圾渗滤液进行动力学研究，研究结果 表明该反应动力学方程属于二级反应动力学方程。 即 r1 6 4 、 _ ，( 伽) ：一亟掣：j | 【c d d 】2 ，其中反应速率常数为七= 1 3 3 1 酽了j 。当反应温 度为2 9 3k 时，c o d 的降解规律可表示为：c = ( 7 l o - 5 ，+ o 0 0 3 2 + c 蛾一) 。 最后，通过g c m s 对处理前后垃圾渗滤液中的有机污染物进行定性分析。 研究结果表明，难降解有机物通过f e n t o n 一混凝的氧化或偶合可形成其他可 生化性较高的小分子化合物。 关键词：垃圾渗滤液f e n t o n 试剂混凝反应动力学方程有机物 n a d v a n c e dt r e a t m e n t0 fl a n d fll ll e a c h a t eb yt h ec o m bln e d f e n t o n0 xid a tl0 na n dc o a g u l a t10 np r o c e s s a b s t r a c t l a n d f i nl e a c h a t ei sg e n e r a l l yc h a r a c t e r i z e da s ac o i i 】l p l e xr e c a l c i t r a n tw a s t e w a t e rc o n t a i l l i n g1 1 i g hc o n c e n t r a t i o n o fd i s s 0 1 v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) 1 1 1m 哪7 c a s e s ，e v e na r e rt r e 舳e n tb yas e r i e so f 舰d i t i o n a lb i o l o 西c a l 仃e a 恤e n t sp r o c e - s s e s ，m a n 鹏l a n d f i n1 e a c h a t es t i l lp r e s e n t sh i 曲c o n c e n 仃a t i o i l so fr e c a l c i 仃2 m t a n d1 1 i t i o g e n o u sc o m p o u n d s ，b e c a u s em er e 触c t o 拶o r g a l l i cp o l l u 叫s 洫1 a 1 1 d f i l l l e a c h a t ei 1 1 h i b i 讹dt h eb i o m a s sa c t i v i 妙 i i lt 1 1 i sp 印a e r l a n d f i l ll e a c h a ：t ew a sc 0 1 l e c t e d 舶mt h ee m u e n to fo x i d a _ t i o na i t c h 自的ms o u 血l a n d f i ns i t ei nn a n n i n gc i t y g 域u l g 对z h u a n ga l j t o n o m o u s r e g i o n ，p rc h i i l a i i lt h i sp r o c e s s ，c o a g u l a t i o na n df e n t o no 虹出【t i o nw e r e 印p l i e di i lo r d e rt 0r e d u c ec o d ，t u 而i d i 够a 1 1 dc o l o r i l la c c o r d a l l c ew i mt 1 1 ec h a r a - c t e r so fl a n d f i hl e a c h a t e ，t l l ee 能c to fo p e r a t i i l gc o n d i t i o n ss u c ha u sr e a c t i o n t i n l e ，p h ，h 2 0 2t of e ( i i ) m a s sr a t i o ，m ed o s a g eo fh 2 0 2 ，t 1 1 et y p eo fc 0 4 9 u l a n t ，t l l e d o s a g eo fp f s ，t h ed o s a g eo fp a m a n ds e gt i m ew a si n v e s t i g a t e d r e s u l t s h i 曲l i g h t e d l er o l eo ff e n t o n c o a g u l a t i o n 访c o m r o l l i n gt h ee m c i e n c yo f r e m o v a lo fc o d ，t u r b i d i 哆a n dc o l o r a tt h eo p t i i n u mr e a c t i o nc o n d i t i o n ，c o d ， t u r b i d i 锣a n dc 0 1 0 rr e m o v a l sw e r e8 7 ，9 7 ，a n d9 5 ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，l e 2 0 0 0m g l 1 ，p b 1 2m g l 1 ，z n 1 3 0m g l 1 ， c a 4 0 0 0m g l - 1 。 ( 3 ) 水质变化大。 垃圾渗滤液的成分和性质会随着填埋场的填埋时间而不断变化。填埋时间小于5 年 的垃圾渗滤液，其p h 值较低，b o d ，、c o d 和各类重金属浓度较高。而当填埋时间大 于5 年后，其p h 值接近7 o ，b o d 5 、c o d 和各类重金属浓度下降。 ( 4 ) 氨氮含量高，变化范围大，并且随填埋时间的延长而升高。 “中老年 垃圾填埋场的垃圾渗滤液中较高的氨氮浓度是垃圾渗滤液难降解的原因 之一。其n h 。_ n 含量最高可达1 7 0 0m g l - 1 。渗滤液中的氮多以氨氮形式存在，约占总 氮的4 0 5 0 。 ( 5 ) 营养因素比例失调，由于氨氮含量高，c n 常出现失调情况，与微生物生长所 需的碳磷比( 1 0 0 ：1 ) 相差甚远。并且垃圾渗滤液具有较高的色度，其外观多为淡茶色、 深褐色甚至黑色，并伴有较浓腐败臭味。 1 2 2 垃圾渗滤液的危害 垃圾渗滤液是一种高浓度难降解的复杂有机废水，其危害主要表现在以下两个方面 【3 】： ( 1 ) 造成河流及地下水的危害。 由于垃圾中的有机污染物和无机污染物会通过渗滤扩散到地下水及河流，使其遭受 污染。从而造成水的硬度及氯化物升高，水中砷、铬和钴等重金属物质严重超过生活饮 用水标准。同时使地下水水质变浑浊且具有有臭味，还会导致油和酚的污染，最后致使 细菌和大肠杆菌等严重超标。 ( 2 ) 对周围土壤的危害。 垃圾渗滤液对土壤的影响，通常通过垃圾填埋和垃圾散布两种途径产生。垃圾渗滤 液中的污染物会通过一系列过滤、吸附和沉淀等物理、化学和生物的作用为植物根系所 吸收，或被微生物通过降解和合成所吸收。从而致使污染物质截留在土壤内或通过孔隙 水携带而被迁移。导致土地营养失衡，影响农作物种植，致使产量下降。同时还可能发 2 广1 盯大爿明黄士掌位论文 f e l l t o n 翱已凝系绞联嘈累a 口屯理棚瞄受渗滤争鼻 生迁移，引起大气和水体污染。 1 3 垃圾渗滤液处理方法简介 1 3 1 生物法 生物法是处理垃圾渗滤液中较常用的方法之一，其作用机理主要是微生物将有机物 降解为c o ：、h 2 0 和c h 。等气态物质，其中c h 。可作为能量回收。因此，生物法具有 运行费用较低，不易造成二次化学污染等特点。但其最大的缺点是n h ，- n 去除率较低。 生物处理法主要包括好氧生物处理法、厌氧生物处理法和好氧厌氧联合生物处理法三 种m 。 1 3 1 1 好氧生物处理法 好氧处理法主要包括活性污泥法、曝气氧化塘、好氧稳定塘、生物转盘和滴滤池。 好氧生物处理法不仅可以有效降解b o d ，、c o d 和n h ，_ n ，还可以去除垃圾渗滤液中 部分金属离子【3 】。 张望军等1 川针对垃圾渗滤液的特点，使用s b r 对其进行降解。研究结果表明，其 c o d 去除率、b o d 5 去除率和n h 3 - n 去除率都分别大于8 7 、9 5 和9 0 ，并且处 理后的出水可达到国家二级排放的标准( g b l 6 8 8 9 1 9 9 7 ) 。 史一欣等【l l 】针对晚期垃圾渗滤液氨氮浓度高的特点，使用固定化微生物曝气生物滤 池( i - b a f ) 对其进行脱氮试验研究。研究结果表明，其n h ，- n 去除率可达9 0 左右。 其次，当与f e n t o n 试剂联合使用时，其c o d 、n h ，n 和t n 去除率可分别提高至9 5 1 、9 9 1 和7 3 8 。 1 3 1 2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法包括厌氧污泥床、厌氧式生物滤池、厌氧接触池、混合反应池、分 段厌氧硝化和厌氧稳定塘等方法。厌氧生物处理法具有剩余污泥量少，处理设备较便宜， 能降解某些好氧生物处理法难以降解的物质，特别是对高浓度有机废水处理效果好等特 点【3 一。 英国水研究中心通过研究含高浓度c o d ( 1 0 0 0 0m g l 1 ) 的垃圾渗滤液的水质特 3 广冒大掣明曩士掌硼晴仑文f c n t o n _ 霆鞭置0 魄凰嘻累d 口蠛垃圾渗皇t 亭 点，使用u a s b 对其进行降解。研究结果表明，其c o d 和b o d 。的去除率分别为8 2 和8 5 【1 2 1 。陈石等【1 3 】针对深圳填埋场垃圾渗滤液的水质特点，使用氨吹脱厌氧生物滤 池s b r 联合技术对其进行中试实验。研究结果表明，其c o d 、b o d ，、n h ，- n 和t n 的去除率可分别达到9 5 、9 9 、9 9 5 和9 7 。 1 3 1 3 好氧厌氧联合生物处理法 由于垃圾渗滤液是一种高浓度难降解的有机废水，单独使用厌氧生物处理法或好氧 生物法对其进行处理，往往很难达到排放标准。因此，经常要二者结合使用。目前，我 国已经在很多工程实例中使用厌氧好氧联合生物处理法处理垃圾渗滤液网。 1 3 2 物理化学法 物理化学法主要包括化学氧化法、吸附法、吹脱法、电化学法、催化氧化法和化学 等方法【1 4 1 。 1 3 2 1 化学氧化法 化学氧化法是利用强氧化剂通过化学氧化作用，氧化降解废水中的有害污染物，从 而降低废水的c o d 和b o d 。，或降低废水中含有的有毒污染物的毒性。国内外常用的 氧化剂有h 2 0 2 、c 1 0 2 、c 1 2 和0 3 【1 4 1 5 1 。 杨志泉等【1 6 】利用c l o ，对生物处理后的垃圾渗滤液进行深度处理。研究结果表明， c l o ，可以杀灭水样中的大肠杆菌及部分细菌，并且处理后的水样可达到同类废水的国 家二级排放标准( g bl6 8 8 9 19 9 7 ) 。 1 3 2 2 吸附法 吸附法通过物质的多孔性，将废水中的污染物质吸附于固体表面，从而达到去除污 染物的目的。其吸附过程主要包括物理吸附、化学吸附和交换吸附。常用的吸附剂有活 性炭、沸石、焦炭、膨润土、焚烧炉底灰和粉煤灰等。其具有使用范围广，处理效果好 及吸附剂可反复使用等优点，但运行费用较高操作较复杂1 4 ，1 7 ，1 蜘。 ( 1 ) 活性炭吸附剂 由于活性炭具有发达的空隙结构和强大的比表面积，从而其吸附处理程度较高，吸 附容量大，能降解大部分有机物和色度，还可以去除重金属离子。因而其应用范围广泛， 4 广西大胄u 炙j 蛆鼻位。啥文f t o n _ 曩凝膏“，| 良舌- 皇暑a 屯理鲫嚆夏渗漶 戈 设备简单，操作方便。但活性炭中的微孔孔径太小，容易堵塞，再生困难，易产生二次 污染，故其推广使用也受到限制【1 5 ，1 7 ，1 蛆o 】。 s a m u a l 【1 5 】利用活性炭吸附处理垃圾渗滤液，研究结果表明，其c o d 去除为5 5 ， 而色度基本上可以完全去除。i b d d g u e z 等【1 明使用颗粒活性炭吸附处理c o d 为1 3 0 0 m g l 1 的渗滤液，其c o d 去处率可达8 5 。 ( 2 ) 矿物吸附剂 矿物吸附剂具有质轻、空隙率高大以及孔分布范围大以及对渗滤液有较好的净化效 果等特点。朱晓君等f 2 1 1 针对老龄垃圾渗滤液悬浮物多、色度大的特点，使用经p a c 改 性后的硅藻土对其进行预处理。研究结果表明，c o d 的去除率仅为1 8 。 c a l a c c 等【2 2 】通过土壤吸附处理垃圾渗滤液中腐殖质。研究结果表明，土壤优先吸附 渗滤液中低分子量的腐殖质。其次，由于低分子量腐殖质中存在金属离子，其在电负性 的土壤和高分子量腐殖质的阴离子基团之间起桥联作用，从而促进了对高分子量腐殖质 的吸附。 ( 3 ) 高分子吸附剂 目前，应用较为广泛的高分子吸附剂主要为合成树脂。其具有良好的空隙结构，可 通过吸附去除垃圾渗滤液中的大部分污染物质。l 沁甜g u l e z 等【1 川使用) 乙8 树脂对垃圾 渗滤液进行吸附处理。研究结果表明，其c o d 去除率约为6 0 ，并且其吸附性能高于 离子交换树脂和x a d _ 4 树脂。 1 3 2 3 吹脱法 脱氨方法主要包括曝气吹脱和吹脱塔吹脱两类。其作用机理为反应初始先调节p h 值大于7 o ，接着通过曝气吹脱或送入吹脱塔以喷淋和鼓风吹脱，从而溶液中的游离氨 得以脱除【1 4 1 5 1 。其反应化学方程式如式( 1 1 ) 所示。 哪4 + + o h 。哼n h 3 + h 2 0( 1 1 ) l - 3 2 4 电解氧化法 电解氧化法通过电解作用产生o h ，o h 再进一步氧化降解废水中的有毒或难降 解污染物，从而提高废水的可生物降解性【1 4 ，2 3 】。董维芳等口3 1 利用电化学法电解垃圾渗滤 液l o o 曲，其b o d 。c o d 可由原来的o 1 0 5 提高到o 3 6 0 ，为后续的生物处理提供了良 好的条件。 1 3 2 5 光催化氧化法 5 广1 r 大掣明炙士掌位论文f e r i t o n 漶凝膏。览联咱累d o 蠛捌夏渗滤爿e 光催化氧化法是指采用半导体材料为催化剂，在可见或紫外光的作用下，氧化或还 原污水中的污染物【1 4 】。因此，光催化氧化法具有使用范围广，处理效率高和很少有二次 污染等优点。常用的半导体包括t i 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 等【l o 洲。 黄本生等【2 4 】以城市生活垃圾渗滤液为研究对象，采用z n o t i o ，复合半导体做催化 剂对其进行降解。研究结果表明，该方法处理垃圾渗滤液的效果较好，可做为垃圾渗滤 液深度处理的方法之一。 x uz h a 0 等【2 5 1 使用光电催化法处理垃圾渗滤液。研究结果表明，当电流密度为6 7 1 m a c m - 2 ，反应时间为2 5h 时，c o d 去除率为7 4 1 ，t o c 去除率为4 1 6 ，n h ，- n 去除率为9 4 5 。 1 3 2 6 膜分离处理技术 膜分离技术是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过，在处理过程中 各个物相之间不发生变化。其最大的特点就是能在常温下进行处理，处理过程中不需要 添加其他物质。因而，其能够去除中等分子量的溶解性有机物。目前，膜技术包括反渗 透( r o ) 、超滤、微孔过滤等几种，其中r o 的应用最为广泛【1 4 1 。 纳滤呷) 是一种通过物相之间的压力差来进行膜分离的过程，还可根据分子的电荷 性和分子量大小对有机物进行分离。目前，深圳平湖的垃圾填埋厂根据其垃圾渗滤液的 水质特点，首先，垃圾渗滤液通过高效复合厌氧反应器处理，接着进入氧化沟处理，然 后进入活性炭曝气池，最后进入纳滤膜分离系统处理。研究表明，两年以来，能达到8 0 的回收率，纳滤膜对c o d 、b o d ，和n 臣- n 有较高的截留率分别为7 1 7 、6 9 7 和6 5 2 ，其出水水质可达到国家一级排放标准( g b l 6 8 8 9 1 9 9 7 ) 【2 6 】。 1 3 3 土地法 土地法是指在人工控制的条件下，将污水投配在土地上，利用土壤微生物植物组 成的生态系统使污水得以净化的方法。在是污染物得以净化的同时，水中的营养物质和 水分也得以循环利用，使污水稳定化、无害化和资源化。因此，土地法是一种环境生态 工程。渗滤液的土地处理包括慢速渗滤系统s r 、快速渗滤系统、表面漫流o f 、湿 地w l 、地下渗滤土地处理系统u g 以及人工快滤处理系统啪等多种土地处理系统 瞰7 1 。自2 0 世纪7 0 年代起，美国、英国、加拿大、澳大利亚、德国、丹麦、意大利、 6 广西大肖u 曩士掌位论文f e n t o n 盟巴鞭膏。乞联嘈时幕矗。妊瑚嚆夏渗漶争戈 瑞典和日本等国相继开始了生物反应器填埋场的研究圆。 人工湿地技术是为处理污水而人为地在有一定长宽比和底面坡度的洼地上用土壤 和填料( 如砾石等) 混合组成填料床，使污水在床体的填料缝隙中流动或在床体表面流动， 并在床体表面种植具有性能好，成活率高，抗水性强，生长周期长，美观及具有经济价 值的水生植物( 如芦苇，蒲草等) 形成一个独特的动植物生态体系【2 7 】。人工湿地去除的污 染物范围广泛，包括n 、p 、s s 、有机物、微量元素和病原体等。 b u l c 等【2 9 1 针对垃圾渗滤液的水质特点，利用的人工湿地对其进行处理。研究结果表 明，其b o d 。的去除率较低为4 5 ，但c o d 去除率较高为6 8 。陈玉成等【2 7 】针对垃圾 渗滤液的水质特点，采用土壤渗滤和芦苇湿地联合的方法对其进行处理。研究结果表明， 当进水c o d 为l o o om g l - 1 时，其c o d 去除率均 6 0 。 1 4 课题研究的目的、意义及内容 目前，垃圾渗滤液问题已成为垃圾产业化进程的“瓶颈 ，严重威胁了垃圾处理设 施周围环境的安全及居民的健康生活。到目前为止，适合我国国情、符合“高效、低耗 处理标准的渗滤液处理工艺仍处于研发阶段。因此，研究和探索适合我国国情的垃圾渗 滤液处理技术具有重要的意义。 本文以广西区南宁市城南垃圾填埋场经氧化沟处理后的垃圾渗滤液为研究对象，针 对其水质特点采用f e n t o n 一混凝联合处理法进行深度处理。并通过室内实验研究探讨不 同因素对降解垃圾渗滤液的c o d 、色度以及浊度的影响；揭示不同因素对c o d 、色度 降解的机理。然后，对f 髓t o n 混凝系统降解c o d 的反应动力学方程及反应常数后其进 行研究，为垃圾渗滤液的污染控制和治理提供理论依据。 ( 1 ) 通过大量的文献查阅后，结合城南垃圾填埋场经氧化沟处理后的垃圾渗滤液的 水质特点。决定采用f e n t o n 混凝联合处理技术对其进行深度处理。首先探讨f e n t o n 试 剂的h 2 0 2 投加量、h ：0 2 f e 2 + ( 质量比所) 、初始p h 值和反应时间等影响因素，并探讨 其对降解垃圾渗滤液的c o d 和色度的影响，最后通过正交实验确定其最佳处理工艺。 ( 2 ) 对在最佳f e n t o n 处理工艺处理后的垃圾渗滤液进行混凝。研究混凝剂种类、混 凝剂用量、助凝剂用量p a m 、初始p h 值、反应时间f 和沉降时间r 等因素对降解垃圾 渗滤液的悬浮物s s 、c o d 和色度效果的影响；揭示不同因素对悬浮物s s 、c o d 、色 7 广西大胄u 曩士掌位沦文f t o n - 鼍凝j u 乞联铆幂a 捷理垃圾渗漶 鼻 度降解的机理。最后通过正交实验得出f e n t o n - 混凝联合技术处理垃圾渗滤液的最佳处 理工艺。 ( 3 ) 在f e n t o n 试剂的最佳处理工艺条件下，研究f e n t o n 反应体系降解c o d 的反应 动力学方程及其反应速率常数七，得出其降解c o d 的动力学规律，为污染控制和治理提 供理论依据。 ( 4 ) 通过g c m s 分析处理前后垃圾渗滤液中有机物质的变化，综合评价该工艺处理 垃圾渗滤液的有机物降解的实际效果。 8 f c n t o n 一百已凝j 0 陡展舌喝赛a o 呛理爿夏渗滤壹 2 1f e n t o n 试剂简介 2 1 1 概述 第二章实验原理 1 8 7 6 年法国科学家h j h f e n t o n 通过研究发现，f e 2 + 在p h 值较低的条件下可以提 高h ：o ：的氧化速率，如式( 2 1 ) 所示。 2 h + + c 4 h 6 0 6 + 2 f e 2 + + 6 h 2 0 2 4 c 0 2 + 10 h 2 0 + 2 f e 3 +( 2 1 ) 早期的f e n 协n 反应主要用于有机合成、酶促反应以及细胞损伤机理和应用。随着研 究的发展，f e n t o n 试剂还可将羧酸、醇和酯类物质氧化为无机态物质【l - 3 一。在氧化有机 物的过程中起主要作用的是o h 。即当p h 值足够低时，h ：o ：在f e 2 + 的催化作用下分 解产生o h ，o h 再进一步氧化降解水体中的有机物，使其最终矿化为c o ：、h ：o 及 无机盐类等小分子物质，从而去除有机物p o 】。 2 1 2f e n t o n 试剂反应机理 在降解垃圾渗滤液的过程中，主要包括试剂的氧化和f e 3 + 的水解混凝两个过程 【3 1 3 2 l o 2 1 2 1f e n t o n 试剂氧化机理 f e n t o n 试剂中起主要氧化作用的是o h ，o h 一般是通过加基，除氢，电子转移和 基团组合四个途径来氧化有机物【3 3 】。 由于o h 具有较大的电子亲和能和极强的氧化能力，因而能够对有机物进行有效的 降解。其氧化有机物的反应方程式如下所示【2 7 】： f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h 。+ o h ( 2 2 ) r - h + o h r + l 2 0 ( 2 3 ) r + f e 弘 f e 2 + + 产物 ( 2 4 ) h 2 0 2 + o h 专h 2 0 + h 2 0 ( 2 - 5 ) 9 广西大薯明曩士掌位论文 f c n t o n 混凝囊0 螈咱摹d o 妊捌嚆夏渗潮睇蠢 2 h 2 0 2 h 2 0 - 0 2( 2 - 6 ) 在反应初期h ：o ：在f e 2 + 的催化下生成o h ，然后o h 与反应中间体反应，生成链 的节点，紧接着传递反应链，从而使各种自由基与有机物，或者自由基之间相互反应降 解有机物3 3 4 ，3 5 1 。 2 1 2 2f e 3 + 的水解混凝机理 f e n t o n 能较好的去除有机物的原因在于其同时具备了氧化、吸附和絮凝三种作用 洲。因为，当氧化作用完成后调节p h 7 ，f e “会与o h 发生反应，从而形成铁盐沉淀 物，再通过吸附沉淀等作用除去溶液中剩余的有机物和重金属。即在f e n 幻n 反应中， f e 2 + 被h ，o ，迅速氧化为f e “，并生产氧化能力很强的o h ，并在水解聚合反应过程中 通过吸附和混凝作用去除部分有机物。因此，在f e n t o n 试剂的混凝过程中，f e 3 + 的水解 形态在很大程度上控制着有机污染物的混凝吸附机制网。其水解络合反应如下： 【f e ( h 2 0 ) 6r + h 2 0 一 f e ( h 2 0 ) 5 0 h 】”+ h 3 0 + ( 2 7 ) 【f e ( h 2 0 ) 5 0 h 】2 + 斗- h 2 0 一口e ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 】+ 斗h 3 0 +( 2 8 ) 当p h 为3 7 时，上述络合物变为： 2 【f e m 2 0 ) 5 0 h 】2 + 寸【f e 2 ( h 2 0 ) 8 ( o h ) 2 】4 + + 2 h 2 0( 2 9 ) 旷e 2 饵2 0 ) 8 ( o h ) 2 】4 + + h 2 0 专【f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】3 + + h 3 0 +( 2 1o ) f e 2 m 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】3 + + 口e ( h 2 0 ) 5 0 h 】2 + 专口e 3 ( h 2 0 ) l o ( o h ) 4 】“+ 2 h 2 0( 2 1 1 ) 综上所述，首先，由于f e n t o n 试剂的氧化和f c “的水解混凝作用，可将大分子有机 物氧化为小分子有机物，从而降低了垃圾渗滤液的c o d 值。其次，f e n t o n 试剂还能氧 化降解带有取代基的有机物如一c o o h 、- n 0 2 、- o h 、一s 0 3 h 等。从而提高废水的可 生化性，降低废水的毒性，改变其溶解性、混凝沉淀性，有利于后续的生化或混凝处理 【l 一。 2 1 3 影响因素 影响f e n t o n 试剂处理效果的因素较多，主要包括反应溶液的初始p h 值、反应温度 兀反应氧化时间，、溶液初始的c o d 值、f e n t o n 试剂用量、h 2 0 2 f e 2 + ( 摩尔比) 、f e m o n l o f t o n _ 昆凝囊，巴】良舌哼幕a o i ：理捌l j 夏渗漶 t 试剂的添加方式等【1 3 5 1 。 ( 1 ) 反应初始p h 值 因此，废水的性质不同，其处理效果也就不同。当反应初始p h 值过低，h 2 0 ：的 分解较慢。而当反应初始p h 值过高时，h ：o ：分解速率反而会过快，导致氧化电势降 低。因而与有机污染物不能充分接触反应，影响处理效果。 ( 2 ) 反应时间f 当反应时间，过短时，o h 还没与有机污染充分接触反应便完成，从而影响c o d 与 色度的去除效果。而当反应时间r 逐步增大时，o h 可将芳香族中具有芳香环的大分子 污染物降解为小分子的脂肪族化合物。虽然可以降低废水中有机物的毒性，但c o d 去 除率较低f 3 5 】。 ( 3 ) h 2 0 2 用量 通常，h ：o ：用量适当时，会产生适当的o h 来氧化降解有机污染物。随着h ：o ：用 量的增加，其产生的o h 数量也会增大，进而提高c o d 的去除率。但当其用量超出范 围时，反而会影响其去除效果。 ( 4 ) h 2 0 ：f e 2 + 投加比例 不同的垃圾渗滤液，其水质特点也会不同，因而其h ：o ：f e 2 + ( 摩尔比) 也不同的。当 h ：0 2 f e 2 + ( 摩尔比) 达到最适时，所需的h 2 0 2 和f e 2 + 的用量会相应减少 ( 5 ) 反应温度r 反应温度丁对f e n t o n 试剂的处理效果影响较小。通常，反应温度2 越高其化学反 应速率七也会越大，但处理效果不佳。因此，无论生产还是实验，多在室温下进行。 2 1 4f e n t o n 技术在垃圾渗滤液处理中的应用 研究表明，f e n 幻n 法能较好的降解溶液中的大部分有机污染物，并且投资较少。但 传统的f e n t o n 法在反应一开始便会将部分的污染物氧化为某些中间产物，而这些物质会 与反应体系中的f e 3 + 发生反应生成络合物，更有甚者会与0 h 的生成路线发生竞争，从 而导致h 2 0 ：的利用率较低。针对以上缺点，为了提高h ：o ：的利用率和f e n t o n 试剂的 f t 0 咀嘎凝置u 睫联舌唠暑a 屯理捆嚆夏渗滤液 降解速率，从而将f e n 幻n 法进行改进。 2 1 4 1 超声一f e n t o n 法 超声f e r l t o n 法是指利用大于2 0k h z 的声波来速降解水中难降解的有毒有机污染 物。其反应机理是在璐螂时间内，在超声空化作用下溶液产生空化泡。然后，高温高 压加速o h 的生成，从而进一步氧化污染物，最终达到降解污染物和c o d 的目的【2 】。 潘云霞等【3 川运用超声f e m o n 联用技术对垃圾渗滤液中的有机物进行降解，并进一 步讨论了不同因素对c o d 去除率和色度去除率的影响。研究结果表明，c o d 去除率可 达到7 3 5 ，而色度可完全去除。 2 1 4 2u v - f e n t o n 法 其机理是将由f e 2 + 氧化生产的f e 3 + 在u v 的照射下与o h 反应，直接生成o h 和 f e “，而f e 2 + 又可进一步与h 2 0 2 反应生成o h 。从而提高h 2 0 2 利用率，进而加速降 解污染物的反应速率【1 捌。其反应方程式如式( 2 1 2 ) 与式( 2 1 3 ) 所示。 f e 2 + + h 2 0 2 专f e 3 + + o h + o h ( 2 12 ) f e 3 + + h 2 0 i + 加一f e 2 + + o h h - h + ( 2 13 ) 邹长伟等【3 7 】使用u v - f e n t o n 氧化法处理垃圾渗滤液。研究结果表明，使用 u v - f e m o n 法其c o d 去除率比单独使用f e i l t o n 法时可提高1 3 ，即其c o d 去除率达 7 1 5 ，色度去除率达9 6 。 王春霞等【3 8 】针对北京市某垃圾填埋场的垃圾渗滤液可生化性差等特点，采用 u v - f e m o n 法对其进行处理。研究结果表明，垃圾渗滤液的t o c 和c o d 去除率分别达 到7 8 9 和6 2 8 ，色度完全去除。其次，u v - f e n t o n 法可以明显改善渗滤液的生化性。 1 3 2 3 电- f e m o n 法 电f e n 协n 法的反应机理是在通过电化学法生成o h 的同时利用过量的f e 3 + 进行混 凝沉淀【3 9 删。因而，电_ f e n t o n 法可以较好的自动生成o h 。目前，电- f e m o n 法包括阳 电极法、阴电极法( 也为e f h 2 0 ：法) 和利用电极反应构成f e r l t o n 体系法三种，其中 e f h ，o ，的研究较为完善。 陈卫国等【4 1 】针对含有苯酚、苯胺核邻苯二甲酸二甲酯废水的水质特点，采用 电- f e n t o n 法对其进行处理。研究结果表明，反应过程中存在能有效降解有机物的h ，o ， 1 2 广1 可大掣瞒甄士掌位论文e 胁t o n 一漫凝“晓联圣景d 口屯理鲫瞄夏渗皇t 液 与o h 等活性物质。 陈震等h 刁针对酸性铬蓝模拟水样的水质特点，以多孔石墨作阴极，f e 作阳极， n a ：s o 。为支持电解质，对进行降解。研究结果表明，其c o d 去除率均 8 0 ，色度甚 至可以完全去除。 e 脚a 缸n a c a m l 利用电f e n t o n 法处理垃圾渗滤液，并研究了不同因素对处理效果的 影响。研究结果表明，在最佳处理条件下，其c o d 去除率可达7 2 ，色度去除率为9 0 ，n h ，n 去除率为为2 8 。 1 3 2 4 微波f e n t o n 法 微波f e n t o n 法可去除废水中大部分有机污染物，具有反应快速、无污染绿色环保 等优点。但微波f e n t o n 法目前还仅停留在实验室阶段，实际工程应用较少。 刘作华等m 采用微波f e n t o n 法处理垃圾渗滤液。研究结果表明，该处理方法不仅 可以有效提高其反应速率，还可有效降低垃圾渗滤液的c o d 。其次，当微波功率为8 0 0 w ，加热处理4m m ，可将c o d 由8 9 6m g l 1 降解至c o d 小于2 0 0m g l 1 。 2 2 混凝法概述 2 2 1 混凝法机理 混凝的作用机理涉及胶体粒子的性质，混凝剂水解过程以及混凝剂在水中的组分与 胶体粒子之间的相互作用三个方面h 孓4 刀。 2 2 1 1 胶体粒子的性质 胶体粒子由位于胶粒中心的胶核和包裹胶核的电位离子层两部分构成。由于胶体粒 子具有丁达尔现象、电泳性质、吸附作用和水合作用等性质，所以只有在动力学以及聚 集都稳定的条件下，胶粒才会稳定叼。 废水中的胶粒其粒径一般为0 0 1 1 岫，因而，其比表面积和表面能都较大。所以 在布朗运动的作用下，胶粒具有自发相互聚集的倾向，但由于微粒表面同性电荷的斥力 及水化膜的共同阻碍作用，使得这种自发聚集不能发生。因此，废水中的细小悬浮颗粒 和胶体微粒不易沉降，总保持着分散和稳定状态。 2 2 1 2 混凝剂水解 混凝剂的种类繁多，目前，使用较多的混凝剂主要包括铝系和铁系金属盐。铝系混 1 3 广西大硝h 曩士掌位论文f e n 加m _ 鼍凝囊0 魄联名时幕d 巳；咤曩瑚嚆夏渗滤液 凝剂的水解过程一般较为复杂，随着p h 值的变化，其水解产物也会不随之不同。因此， 其水解产物包括各种形态的聚合物、配合物以及a l ( o h ) ，等。铁系混凝剂的水解与铝系 混凝剂的水解过程类似，其适用范围更广【4 7 】。 2 2 1 3 混凝剂与粒子间相互作用 由于胶粒剩余电荷的存在，导致胶粒与溶液主体之间存在考电位。其中考电位的降 低或消除，对于胶粒的脱稳起着关键作用。即考电位的大小决定了胶粒与溶液中颗粒之 间的相互作用。目前，主要是通过压缩双电层、吸附电中和、沉淀物网捕和吸附架桥等 理论来研究解释混凝胶粒与溶液中粒子之间的相互作用。 ( 1 ) 压缩双电层理论 压缩双电层理论主要是通过单纯的静电现象来分析混凝胶粒与溶液中粒子之间的 相互作用。在溶液中带相同电荷的胶粒之间存在静电斥力，而胶粒本身之间又存在范德 华力。因此，当溶液中加入混凝剂后，考电位降低，从而胶粒以引力为主，最终胶粒得 以凝聚【4 5 1 。 ( 2 ) 吸附电中和作用理论 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号胶粒的吸附作用。即当混凝剂加入水质后，混 凝剂水解形成某种离子化合态，通过吸附作用胶粒表面的部分或全部电荷被中和掉，胶 体颗粒间的距离缩小，减少了静电斥力致使 电位下降，产生稳定的絮凝沉淀【4 7 4 9 1 。吸 附电性中和理论主要是通过化学作用来进一步分析压缩双电层理论所不能解释的现象。 ( 3 ) 网捕作用理论 当含有金属离子的混凝剂投加至废水后，金属离子会发生水解聚合反应生成沉淀 物，通过网捕、卷扫作用使溶液中的胶粒和细小的悬浮颗粒以这些沉淀物为晶核，致使 胶粒黏结，从而达到沉淀分离的目的h 7 4 9 j 。因此，网捕作用基本上是一种机械作用。 ( 4 ) 吸附架桥理论 吸附架桥理论是吸附电性中和理论的延伸，其原理是溶液中的链状聚合物分子一端 吸附胶体表面上的吸附位，另一端吸附多个胶粒或悬浮物，从而使水中分散的颗粒物和 悬浮物聚合变大，最终沉降分离达到混凝效果。该理论课解释非离子型或带同号电荷的 离子型高分子絮凝剂得到较好的絮凝效果的现象m 。 这四种理论的作用机理各不相同，在现实处理中往往可能四种激烈同时或交叉作 1 4 广。圄r 大国明曩士掌位论文f t o n 尊l 凝置0 皖雕电累反处理锄嚆渗滤 置 用，只是在特定情况下以某种机理为主而已。 综上所述，颗粒之间发生的碰撞是由异向絮凝、同向絮凝与差降絮凝三种物理传输 过程决定。其中物理传输过程又分为混合和絮凝两个阶段。在混合阶段中，溶液中的胶 粒较小，主要通过异向絮凝进行。因而，在混合阶段，为了利于混凝剂的水解形成初级 离子以及胶粒的脱稳，需要对溶液进行剧烈的搅拌，使混凝剂快速均匀的分散于溶液中。 而在絮凝阶段，由于颗粒间会相互碰撞使絮凝粒径增大，当考电位太大会使絮体容易破 碎变小，而考电位太小则会阻碍絮体进一步凝聚。 因此，混凝可作为垃圾渗滤液预处理和后处理的方法之一。通过混凝可以降低溶液 中c o d 、浊度、色度及有毒有害的物质，降低生物处理的负荷，为后续生物处理的运 行创造良好的条件，使出水水质达标排放【4 】。 2 2 2 影响因素 影响混凝效果的因素较复杂，主要有混凝剂的种类、反应温度只反应p h 值、污 水水质、反应时的水力条件和投加混凝剂的方式等【4 7 ，矧。 ( 1 ) 反应温度r 反应温度丁对混凝效果的影响较大，特别是无机盐类混凝剂会随着反应温度z 的降 低而减慢。因为，反应温度r 过低时，溶液的黏度会增大，导致布朗运动减弱，最终致 使混凝效果下降。而反应温度r 过高，反而会致使高分子絮凝剂老化或分解成不溶性物 质，也会影响处理效果。 ( 2 ) p h 值 不同类型的混凝剂对其反应初始p h 值的要求也会不同。一般情况下，p h 值不同， 其生成的水解产物也会不同，混凝效果也会不同。所以，金属盐类的混凝剂对p h 值的 变化较敏感，而p h 值对高分子混凝剂的影响较小。 ( 3 ) 溶液中杂质的成分、性质和浓度 溶液中所含的杂质其粒径不同时，其聚集形成的矾花会比较密实，沉降性能较好。 当溶液中存在除p 和s 以外的无机金属盐时，会促进胶体凝聚，但水溶性高分子物质和 表面活性物质却不利于混凝。 ( 4 ) 水力条件 水力条件对混凝效果有重要的影响。通常用搅拌强度g 和搅拌时间f 两个指标来衡 1 5 f t o n 一尊e 凝习u 目巴j 侠舌呻景d ，屯理捌嚆夏5 潮巴毒气 量混凝效果。而混凝过程又分为混合和反应两个阶段。在混合阶段，要求混凝剂迅速均 匀的混合以便利于胶体脱稳而进行絮凝，因而要求g 值较大其搅拌时间较短。到了反应 阶段，则既要增加颗粒间的碰撞次数使絮凝体增大，又要防止小絮凝体被打碎而影响混 凝沉淀的效果。因此搅拌强度g 值要逐渐减小而反应时间f 较长。 2 2 3 混凝剂分类 目前，常用的混凝剂按化学组成分为无机盐类和有机高分子两类。无机盐类混凝剂 应用最广泛的是铝盐类和铁盐类混凝剂，可分为普通铝、铁盐和碱化聚合盐。还包括 m g c o ，、活性硅酸、高岭土和膨润土等。有机高分子混凝剂一般为链状结构，各个单 体间以共价键结合。因此，当高分子有机混凝剂溶于水中时，将生成大量的线形高分子 物质。一般有机高分子混凝剂分为天然和人工两种，其中最常用为p 朋讧。