（材料学专业论文）βzn4sb3基热电材料的制备和热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 3 - z n 4 s b 3 是最具应用前景的中温热电材料之。探索单相无裂纹o z n 4 s b 3 的制备方法及通过第二相的引入和掺杂来优化和改善材料的热电性能是国内外 研究的热点。 本文探索了采用熔融缓冷法制备单相无裂纹1 3 - z a u s b 3 块体热电材料和k 掺 杂的z 1 1 4 。i n 。s b 3 化合物的可能性与工艺条件，制备了无裂纹的含有过量z n 的 j 3 - z n 4 s b 3 z n 复合材料及i n 掺杂的z n 4 x i n x s b 3 热电材料；系统地研究了在 3 - z r k s b 3 化合物中第二相z n 含量和分布状态以及掺杂元素i n 对d z n 4 s b 3 基热电 材料热电传输特性的影响规律。 过量z n 对1 3 一z n 4 s b 3 化合物的电导率、s e e b e c k 系数、热导率有显著的影响。 随z n 含量增加材料的电导率和热导率上升，s e e b e c k 系数下降。z n 第二相的加 入能有效提高材料的功率因子，随着第二相z n 含量的增加材料的功率因子增加， z n 过量2 a t 的9 z n 4 s b 3 z n 在7 0 0 k 时其z r 值达到1 1 0 。 z n 4 x i n x s b 3 化合物的晶格常数随掺杂量x 的增加而增大，当名义组成x = o 2 5 时，实际组成x = 0 2 3 时，i n 在p z n 4 s b 3 中达到掺杂极限，此时晶格常数为 a = 1 2 2 8 4 n m ，c = 1 2 4 6 4 n m 。i n 掺杂对1 3 - z r l 4 s b s 化合物的载流子浓度、电导率、 s e e b e c k 系数有显著的影响。当i 的掺杂量x 0 3 0 时，随着i n 掺量的上升， z n 4 。i n 。s b 3 化合物的载流子浓度下降、电导率下降、s e e b e c k 系数上升；i n 掺杂 能有效的降低材料的热导率；当i n 掺量为0 0 5 时，在7 0 0 k 时z n 39 5 i n o0 5 s b 3 化 合物z t 值达到1 0 1 。 关键词：j 3 - z r u s b 3 ，第二相，掺杂，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p - z n 4 s b 3i s o n eo ft h ep r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l si nt h em o d e r a t e t e m p e r a t u r er a n g e n l er e s e a r c ho fp r o d u c i n gc r a c k f r e eb u l kp - z n 4 s b 3h a sa t t r a c t e d s u b s t a n t i a li n t e r e s t ，a sw e l la s u s i n gs e c o n dp h a s ea n dd o p i n g t o i m p r o v e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i n t h i s t h e s i s ，s i n g l e - p h a s e1 3 - z r u s b 3a n dz n 4 i n x s b 3b u l ks a m p l e sw e r e p r o d u c e db ym e l t i n gi na ne v a c u a t e dq u a r t za m p o u l ef o l l o w e db yc o o l i n gs l o w l y , a s w e l la ss e v e r a ls a m p l e sb a s e do n1 3 - z n g s b 3w i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fz n t h e i r t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e df r o m3 0 0 kt o7 0 0 k t h ed i s t r i b u t i o no f z ni nt h es a m p l e sw a so b s e r v e d t h ee f f e c t so fe x c e s sz na n dd o p i n ga t o mi no n t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f 3 - z n 4 s b 3c o m p o u n dw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ed i s t r i b u t i o no fz ni nt h es a m p l e sw a so b s e r v e da n dt h ee f f e c t so fe x c e s sz n o nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp - z n 4 s b 3c o m p o u n dw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y w i t ht h ea m o u n to fz ni n c l u s i o ni n c r e a s i n g ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l ei n c r e a s e s ，a n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n td e c l i n e s t h e e x c e s sz nl e a d st oa no b v i o u si m p r o v e m e n tt ot h ep o w e rf a c t o ro ft h e1 3 - z n 4 s b 3 b a s e dm a t e r i a l s t h ez t m a xo f s a m p l ei s1 1 0a t7 0 0 k ，w h e nt h ea m o u n to f e x c e s sz n i s2 a t w 胁t h ed o p i n ga m o u n to fi ni n c r e a s i n g t h el a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e s w h e n t h en o m i n a lc o m p o s i t i o ni sz n 37 s l n o2 5 s b 3a n da n a l y z e dc o m p o s i t i o ni sz n 34 2 i n 0 2 3 s b 3 ， i tr e a c h e ss o l u b i l i t yl i m i to fi ns u b s t i t u t i n gz ni nt h ef i - z n 4 s b 3 ，a n dt h el a t t i c e p a r a m e t e rb e c o m e s1 2 2 8 4 n m ( a ) a n d1 2 4 6 4m t l ( c ) t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e sb yi n - d o p i n g ，l e a d i n gt oe l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ya n ds e e b e e kc o e f f i c i e n t i n c r e a s i n g w 油i nd o p i n ga m o u n ti n c r e a s i n g ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fz n 4 一x i n x s b 3 d e c r e a s e s c o n s e q u e n t l y , t h e z t m “o f z n 39 5 i n o0 5 s b 3 i s1 0 1a t7 0 0 k k e yw o r d s ：1 3 - z n 4 s b 3 ，s e c o n dp h a s e ，d o p i n g ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i 独创性声明 y _ 8 8 1 0 7 7 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名盔蕴日期兰竺i ：! ：圣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 一始翩签名座啐日期竺a 武汉理工大学硕士学位论文 _-一一 1 1 引言 第1 章绪论 目前，环境污染和能源紧缺是人类生存亟待解决的两大难题。当前世界工 业能源9 0 以上是靠煤、石油和天然气等矿物能源提供。然而，这一经济的资 源载体将在2 1 世纪末迅速地接近枯竭。根据石油储量的综合估算，世界上总的 石油储量大约为1 1 8 0 1 5 1 0 亿吨，以1 9 9 5 年世界石油的年开采量3 3 2 亿吨计算， 石油储量大约在2 0 5 0 左右年宣告枯竭。天然气储备估计在1 3 1 8 0 0 1 5 2 9 0 0 兆立 方米。年开采量维持在2 3 0 0 兆立方米，将在5 7 - q 5 5 年内枯竭。煤的储量约为5 6 0 0 亿吨。1 9 9 5 年煤炭开采量为3 3 亿吨，可以供应】6 9 年。此外，这些矿物能源在 燃烧过程中产生了大量的c 0 、c 0 2 、s 0 2 、n o 、烟尘，造成严重的环境污染。 例如我国目前每年煤炭的消耗量大约为1 2 亿吨，年排放的烟尘量达2 1 0 0 万吨， s 0 2 达2 3 0 0 万吨，c 0 2 及氮氧化物达1 5 0 0 万吨：另外我国石油年产量1 5 亿吨， 石油燃烧后的排放物也是城市污染的主要来源。各种废气及粉尘的污染导致酸 雨、温室效应的产生，使生态环境遭到破坏，地球气候日益变暖，严重威胁着 人类的生存环境及身体健康。因此，随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的目 益严重，发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达 国家的高度重视，其中将热能直接转换成电能的环境协调型热电转换技术( 也 称为温差电技术) 更受到世界各国的广泛关注。 热电转换技术是利用半导体热电材料的s e e b e c k 效应将热能直接转换成电 能的技术l l - 2 j 。由于其不含其它发电技术所需要的庞大传动机构。因而具有体积 小、可靠性高、制造及运行成本低、寿命长、制造工艺简单、应用面非常广等 特点而受到科学工作者的重视【l j 。 1 2 热电效应基本原理 所谓的热电效应实际上是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的 总称，它包括s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。早在1 8 2 1 年【3 卅，德 武汉理工大学硕士学位论文 国科学家s e e b e c k 发现在锑与铜两种材料组成的回路中，当两个接点处于不同温 度时，回路中便有电流流过。产生这种电流的电动势称为温差电动势，这种现 象称为赛贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料的赛贝克效应将热 能直接转变为电能。如两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电势己6 的大小 仅与两接触点的温度乃和乃有关。如图1 1 所示，当两接触点的温差不大时， 热电势与温度成正比，即 a 。= 等 ( 1 - 1 ) “ 式中环仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关，称为赛贝克系数【4 。】。此效 应主要应用于热电发电。 图1 - 1s e e h e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 1t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c l l l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 图1 - 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t 武汉理工大学硕士学位论文 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点时， 在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的节点时，节点会变冷， 而当电流反向的时候，结点温度会变热。此现象称为p e l t i e r 效应【2 ，3 1 ，简单的讲 就是通过此效应直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应表明在础时间内产生的热 量d q p 与流过的电流成正比。其比例系数称为系数，g 是传输的电荷：此效 应如图1 - 2 所示，主要应用于热电制冷。 也o c l d t = 肋= g( 1 2 ) 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度， 就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应瓯 半导体热电效应主要是s e e b e e k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两种 能量之间的转换过程。下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 如图1 - 3 所示为p 型半导体材料s e e b e c k 效应。p 型半导体中的载流子主要 是空穴( 即空穴传导) 。 l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n f p t y p e h i g ht e m p e r a t ur e r e g i o n 图l - 3p 型半导体材料的s e e b e c k 效应 f i g 1 - 3t h es e e b e c ke f f e c to f p - t y p es e m i c o n d u c t o r 半导体中空穴浓度受温度影响很大，可表示为6 1 铲( 删e x p ( - 每) ( 1 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 其中，n p 为空穴浓度；札为导带的有效状态密度，co c r “：n 伪价带的有 效状态密度，n ，一于尼；最为禁带宽度。由公式可知半导体中空穴浓度随温度增 加呈指数规律上升。如图1 3 ，在细长的p 型半导体材料的左右两端存在温度梯 度，右端温度高则空穴浓度大，因此空穴便由高温端向低温端扩散结果导致左 端聚集大量带正电荷的空穴而成为正极：右端则剩下大量带负电的自由电子而 成为负极。由载流子浓度不同而产生一个电场，在电场作用下载流子会发生漂 移运动，当载流子的扩散运动和漂移运动相平衡时，达到稳定状态后的a e 称为 温差电动势j 。 n 型半导体的传输方式是以电子为主，与p 型半导体一样，载流子( 电子) 在高温侧浓度高，向浓度低的低温扩散，由此便在低温侧聚集了大量电子而形 成半导体的负极，在高温端剩下大量空穴而成为正极。由此也可以形成一个温 差热电势。 1 3 热电效应应用 1 3 1s e e b e c k 效应的应用 图1 - 4 所示是热电发电原理示意图。把一个p 型半导体和个r l 型半导体组 合在有温度梯度的闭合回路中，若施加一热源q ，由于半导体材料的s e e b e c k 效 应便会产生温差热电势，如在回路中接上一外加负载r l 则在负载r l 上产生功率 1 2 r l 。负载的功率与单位时间所吸收的热能q 之比便是热电发电机的转换效率玎。 热电转换装置的最大转换效率。如下式所示m ： 2 警煮壶 m 。， m = 1 + z ( 瓦十r 0 ) 2 ”2( 1 5 ) 其中，死、瓦分别指高温端和低温端的温度：z 为材料的热电性能指数。由 上式可知，材料的性能指数越高，材料两端的温度差越大，转换效率越高。 热电发电技术具有其它发电形式所不可比拟的优点：结构简单、体积小； 没有机械传动部分：制造工艺简单；运行成本低；寿命长；没有移动部件：工 作时无噪音；对环境污染较小：可利用太阳能、放射性同位素等提供热源。正 武汉理工大学硕士学位论文 是因为这些优点，热电转换研究日益受到各国的重视。 在热电发电技术的应用研究方面，早在六七十年代，美国、俄罗斯等就将 其用于卫星、其它太空飞行器、微波无人中继站、地震仪等的电源1 8 “”。近年来， 日本航空宇宙技术研究所已开发出利用太阳能发电、总体发电效率为7 5 的光 电一热电复合发电系统，日本航空宇宙技术振兴财团已研究和开发出利用垃圾 燃烧余热发电的1 k w 级热电发电系统。此外，在利用汽车尾气排热及人体热的 热电发电方面，日本也进行了大量的研究工作，并开发出世界上第一块热电发 电手表。国内在热电发电技术的应用研究与开发方面基本还是空白。因此，利 用我国丰富的太阳能资源及大量排放的工业废热，研究和开发具有我国自主知 识产权的热一电发电系统，对于改善我国的能源结构，减少日益恶化的环境具 有十分重要的意义。 图1 4 热电发电原理示意图 f i g 1 - 4t h ef i g u r eo f t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t i o n 1 3 2p e l t i e r 效应的应用 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应，可以制造热电制冷机。它具有机械式 压缩制冷机难以媲荚的优点【1 2 ，1 3 1 。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或 气态工作介质，不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、 使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序 武汉理工大学硕士学位论文 控制。这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方 面，同时还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果 能实现较高的制冷效率，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有 利于保护环境。 1 4 高性能热电材料的研究方向 1 4 1 块体热电材料的研究方向 s - 1 4 】 由公式( 1 4 ) 和( 1 - 5 ) 可知热电装置的热电转换效率主要由z 决定。z 为材料的 热电性能指数，可由以下公式表示： z = 口2 盯茁 ( 1 - 6 ) 其中，硝s e e b e c k 系数；硝电导率；妫热导率。岱2 仃称为输出因子，可 以表征材料的电传输性能。与载流子迁移率和有效质量有如下关系： p = 口2 盯“卅3 7 2 ( 1 7 ) 其中m 4 是载流子的有效质量：是载流子迁移率。因此，材料的s e e b e c k 系数与载流子的有效质量和浓度密切相关。 而材料的热导率r 一般分为子声子热导率怖和载流子热导率惋，即 盯2 + k( 1 8 ) 以上( 1 6 ) 式可知，材料的热电性能取决于s e e b e c k 系数、电导率和热导率的 大小，因而这三个参数所涉及的本质过程，即载流子和声子运动及其相互作用 的理论对热电材料的研究具有重要的指导意义。 在弛豫时间近似下从b o l t z m a n 方程可导出s e e b e c k 系数、电导率和电子热 导率的表达式分别为： 式中 口：朵，盯叫o ) 口2 i 可， 卵上( o ) 6 t ：罢一婴( 1 - 9 )t 2 万一e 2 z l ( 。) 武汉理工大学硕士学位论文 l ( a ) = e 2j 丝4 。- s ( 一鲁) 枢帅刊。( 1 - 1 0 ) 其中为费米一狄拉克分布，f 为载流子弛豫时间，k 为电子的波矢，v 为电 子的群速度，e 为单位电荷。假设载流子弛豫时间为常数，则热电性能指数z t 可表示为： 式中 孤器铹瀑嬲端 1 - 1 ， 1 b + 7 日2 2 一( 2 5 日2 6 e 2 ) 。1 b ：蛘f 掣r k l r ；。( 1 - 1 2 ) 3 矿l 舻，e k b 为玻尔兹曼常数，睇为约化费米能( e 新k b t ) ，f i 为费米一狄拉克积分。 对于给定的热电材料，通过控制和优化载流子浓度，使其约化费米能处于最佳 值，从而可以获得最大z t 值。此外，理想的热电材料具有较大的b 因子，包括 较大的有效质量、较高的迁移率和较低的晶格热导率，即s l a c k 等人提出的“电 子晶体一声子玻璃( p g e c ) ”。 以上假设是基于弛豫时间为常数的假设，而更接近实际的是弛豫时间由能 量五决定： r 7 ( 1 1 3 ) y 值依赖于散射机制，对于光学波散射，7 = 1 2 ；对于声学波散射，y 一1 。因此， z 丁值亦可通过控制散射机制予以改善。 声子热导率也可以在弛豫时间近似的情况下有玻尔兹曼方程导出，其表达 式为： k = 嘞 d 3 k ，v ，( 幻瓴自= j c v 啾郴 ( 1 _ 1 4 ) 式中弄为声子的分布函数，c 为振动频率为时的声予比热，邯为声予群速 武汉理工大学硕士学位论文 度，r 。为声子的弛豫时间。为降低晶格热导率，需要材料具有较低的群速度和 较短的声子平均自由程。声子的群速度正比于( k m ，i f 2 其中k 为原子间的弹 性系数，班为原子质量。因此，热电材料通常由原子量较大的元素组成。另外， 采用合金化，其质量涨落散射可以在不显著降低电导率的基础上降低晶格热导 搴。 在上述原则的指导下，已成功找到了性能较为优良的热电材料。如最初研 究b i 2 t e 3 就是因为它具有较大的原子量，随后又发现其能带具有多能谷结构、 载流子迁移率较高而热导率较低。而选用s i g e 作为热电材料则是因为它具有多 能谷结构和较大的有效态密度，且合金化后期热导率远低于单质s i 或g e 。 1 4 2 低维热电材料的研究方向 低维材料，如量子阱、超晶格、量子线、量子点为我们操纵材料的电子和 声子传输性能提供了新的途径 1 5 - 1 9 】。由于低维材料显著的量子尺寸效应，材料 的电子和声子能谱可通过改变材料的结构和尺寸来控制，这就为我们提高热电 材料热电性能带来了新的方法。寻找高z t 值的低维结构被认为与寻找高性能块 体热电材料具有同等重要的意义 由于块体材料的z 1 公式采用了弛豫时间近似，因此对于低维热电材料而言 不再适用，需要适当改进。 1 低维材料的电子状态密度与块体材料的电子状态密度有显著不同，因此 公式( 1 1 1 ) 和( 1 - 1 2 ) 不再适用： 2 公式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 采用了局部近似平衡，假设电子微偏离平衡分布。这只 有在沿电子传播方向的特征长度远大于电子平均自由程的情况下才适用。然而， 对于载流子沿界面传播或垂直于薄膜平面传播是不适用的。此外，公式f 1 9 1 和 ( 1 - 10 ) 还假设电子和声子是处在热平衡状态下，这种假设对于低维材料不合理。 3 许多低维结构如：超晶格、纳米线等是高度各向异性的，因此对于块体 材料的各向同性弛豫时间的假设不再正确。 热电材料的能带工程是从单量子阱模型开始并迅速发展到超晶格的研究中 的，h i c k s l d 等人【l7 j 对b i 2 t e 3 二维叠层状结构材料热导率的理论计算表明，随 材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制成纳米厚度且各层晶体 取向不同的纳米超晶格，该材料的z 丁值将比块体材料提高1 0 倍。随后，人们 武汉理工大学硕士学位论文 认为量子线会提供更多的量子禁闭，因此对于热电应用来说他比量子阱具有更 多的优势【1 8 】。同时，人们也开始考虑量予点系统在热电应用中的应用，b l y h ， e ta l l l 9 1 有关不同晶粒尺寸的c o s b s 材料的传输性能研究表明，微米级晶粒尺寸 的减小可以检测出热电性能的提高。可以预料，制备亚微米级特别是纳米级小 晶粒尺寸的多晶材料将是制备高性能热电半导体材料的重要途径之一。 1 5 热电材料研究进展 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料，如z n 4 s b 3 、p b t c 、0 3 i ，s b h ( t c ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、b i i 。s b ) 【、 g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 5 0 0 k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l x s b 。的热电 性能最好，在中温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) 以p b t c 性能最好，在高温领域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 以s i g c 性能最好。从9 0 年代开始，一些新的概念的提出、材料体系的发展以 及新的合成与制备技术的开发，人们在具有“电子晶体和声子玻璃”特性的 s k u t t e r u d i t e 化合物、量子阱超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方 面取得了重大突破，一些材料体系的z r 值在3 0 0 k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z 仁l 的限制，激发了人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣【“1 4 1 。目前正在 研究的热电材料，可归纳为以下几类： 1 5 1 低温及室温热电材料 1 5 1 1 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类材料【2 0 ( b i ，s b ) 2 ( w e ，s e ) 3 类固溶体材料是研究最早也是最成熟的热电材料1 1 5 , 1 6 】，目前 大多数电制冷元件都是采用这类材料。b j 2 t e 3 因其s e e b e c k 系数大丽热导率较低， 其热电性能指数z r k l ，曾经被公认为是最好的低温热电材料1 1 7 1 。b i 2 1 e 3 的晶体 结构属于胄3 m 斜方晶系，晶胞内原子数为1 5 个，沿晶体的c 轴方向看，其结 构为六面体的层状结构，在同一层面上，具有相同的原子种类，其晶体结构如 图1 - 5 所示。自6 0 年代至今，z 弘1 一直被人们看作热电材料的性能极限保持了 4 0 年之久。直到最近几年，几种新型热电材料出现之后，这一极限才被突破。 1 5 ，1 2b i l x s b 。材料2 1 , 2 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 b i l 。s b 。是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的s e e b e c k 系数和 较低的热导率因而具有较大的z 丁值( 室温下z t 一o 8 ) ，过去几十年来也被人们广 泛研究和应用。由于这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6 个原子，因此晶格 声子热导率可调节范围较小，所以，尽管b i l x s b 】c 作为一种成熟的材料仍在应用， 但近年来有关这种材料的研究已很少见。 1 0 爨l l b i 图1 - 5b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f b i 2 t e 3a l l o y s 1 5 2 中温及高温热电材料 1 5 2 1 金属氧化物【9 _ 1 2 层状结构的金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一类很有潜力的热电材料。它具有高的 电导率，低的热导率，最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多 无毒性，无环境污染等问题，且制备简单：制样时在空气中直接烧结即可，无 需抽真空等，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化 物n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同 武汉理工大学硕士学位论文 时还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材料 的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例如： 具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂 n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通 过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成c a 2 x b i 。c 0 2 0 5 ( x = o 0 7 5 ) 型氧化物，发现在 7 0 0 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 1 5 2 2 金属硅化物【9 。1 副 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如f e s i 2 、 m n s i 2 、c r s i 2 等化合物。由于这类材料熔点较高，因此很适合于温差发电。对于 上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的b f e s i 2 ，它具有正交a 1 1 结构，单位晶胞中有4 8 个原予，点阵常数为a - 0 9 8 7 9 n m ，b = 0 7 7 9 9 n m ， c = o 7 8 3 9 n m e 2 5 1 。它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，向p - f e s i ， 之中掺入不同杂质，可以制成p 型或n 型半导体，是适合于在2 0 0 9 0 0 c 温度 范围内工作的热电材料。8 5 0 k 时的实验给出n 型f e s i 2 无量纲优值z 产0 4 ，而p 型f e s i 2 的无量纲优值打如2 ，由于p 型f e s i 2 的优值过低，人们寻找新的硅化 物取代它。一种较有前景的材料是高锰硅化物h m s ，实际上是一种由四个相 m n l l s i l 9 、m n 2 6 s h 5 、m n 2 7 s h 7 组成的非均匀硅化锰材料。高锰化合物的温差电优 值具有各向异性的特征。目前实验得到的无量纲优值已高达z 丁。o 7 ，在3 0 0 k 时，其热优值z 1 7 2 4 1 0 。k ，接近s i g e 合金的水平。 i 5 2 3p b t e 类材料1 9 q 2 】 p b t e 是族化合物，禁带的宽度约为o 3 e v ，其具有较高的熔点( 9 2 4 ) 。p b t e 是发现较早的一类用于中温领域的热电材料。目前，所采用的多为 p b t e 的固溶体，其在形成固溶合金以后，在原有的晶格当中引入了短程无序， 增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著地下降 2 6 也8 】。p b t e 合金在高温 时的稳定性较差，p b 容易挥发造成的对环境造成污染，所以目前研究得不多。 1 5 2 4s i g e 类材料 9 1 2 】 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子a 2 0 都较大， 但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后，热导 武汉理工太学硕士学位论文 率会有很大幅度下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影响， 从而使得热电优值z = c t 2 t i r c 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。s i g e 合 金是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热的 温差发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 台 金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空问计划中，s i g e 差不多完全取代 p b t e 材料。 1 5 3p g e c 热电材料 s l a c k 曾经指出最佳的热电材料应具有导体般的电导性和像玻璃那样的热 绝缘性，从而使得热电材料具有较佳的热电性能，具有这样性质的材料被称为 p g e c 电子晶体声子玻璃型热电材料，主要有方钻矿结构热电材料、笼式化 合物材料、z n ，s b ，型热电材料、低维热电材料、准晶材料等。 1 5 3 1s k u t t e r u d l t e 结构化合物 2 3 - 3 4 1 s k u t t e r u d i t e 化合物，因其首先在挪威小镇s k t t t t e r u d 被发现而得名，在该地 首次发现了结构类似于c o a s 3 的矿藏。这类化合物的一个单位晶胞中包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙。其结构如图1 - 6 所示。 图1 - 5s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的结构示意图 f i g 1 - 6c r y s t a ls t n l c r l r eo fs k u t t c r u d i t cc o m p o u n dc o s b 3 武汉理工大学硕士学位论文 s k u t t e m d i t e 化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和较大的 s e e b e c k 系数而在近年来作为一种新型高性能中温热电材料引起了人们的广泛关 注 3 2 1 。例如p 型c o s b 3 化合物室温下电导率为5 3 1 0 4 s m ，载流子移动度为 2 8 3 5 c m 2 v s ，s e e b e c k 系数达2 2 0u v k 。但是其热导率也较其它材料高许多， 室温时达到了1 0 w m 4k - 1 ，致使其热电性能指数很低。因此如何降低热导率成为 这类化合物研究的重点。 1 9 9 6 年b c s a l e s 在s c i e n c , ：上报道了填充式方钴矿化合物具有较好的热电 性能之后，填充式方钴矿化合物成为热电研究的一个焦点，新的填充式方钴矿 化合物不断被合成出来。其中2 0 0 1 年x f t a n g 【3 1 等报道了b a 填充n i 置换的方 钴矿化合物，得到了最大z t 值为1 2 。 目前填充式方钴矿化合物存在的主要问题是填充以后，热导率大幅度下降， 电导率略有增加，而塞贝克系数变化幅度不大，导致填充式方钴矿化合物热电 性能指数仍然不高，同时适合填充的原子已经基本上都被尝试过，进一步发掘 新的填充原子的工作变的很困难。 图1 7h a l f - h e u s l e r 化合物结构示意图 f i g 1 7c r y s t a ls t r u c t u r eo f h a l f - h e u s l e r 1 5 3 ，2h a l f - h e u s l e r 合金 o - 酽础矿咖 e - k s ta t u r e 图1 8a 8 n b l6 1 1 1 8 3 0 l v 笼合物的结构 f i g1 - 8c r y s m ls t r u c t u r eo f a s n b l 6 1 h b h a l f - h e u s l e r 合金是指具有m n i s n ( m = z r ，h f , t i ) 结构的材料，由两个相 互穿插的面心立方和个位于中心的简单立方构成。结构如图1 7 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 h a l f - h e u s l e r 合金性能类似于半导体，禁带宽度只有o 1 - 4 ) 5 e v ，室温的s e e b e c k 系数可达4 0 0 pv k 1 。由于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大的 热电优值，因而它成为一类具有相当潜力的热电材料 1 3 , 1 4 。通常认为在3 0 0 k 左 右，其热电性能达到最大值。但该类材料的制备条件苛刻，通常需要较长时间 的退火处理，在a r 气的保护下，8 0 0 。c 下退火，时间需要长达一个星期。近来， x i a 对m c o s b 的取代研究表明，在保证s e e b e c k 系数基本不下降的情况下，可 有效降低热导率。 1 5 3 3 笼合物( c l a t h r a t e ) 1 3 5 4 0 】 与填充式方钴矿化合物，笼合物的结构中包含有由原子或分子组成的类似 于笼子的空洞，而填充原子的半径一般都小于空洞的半径，填充原子与周围原 子结合较弱。很容易在笼状孔隙中“振动”，对声子产生散射，从而降低其热导率。 笼合合物一个明显的特征就是，可以通过控制笼中原了的尺寸、价态和浓度来 改变其物理性能。笼合物类型很多，其中比较典型的为i 型笼合物，其化学式为 a x b ，c 4 6 v ，其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孑l 洞，a 代表孔洞中 的填充原子。该化合物具有较低的热导率，相对较高的s e e b e c k 系数和电导率， 因而具有较高的z r 值，是很有希望的一类热电材料。 图1 - 8 为i - 型a 8 “b 1 6 “1 8 3 0 “笼合物的结构。其中a “为第二主族的原子，b ” 为第三主族的原子，b l 为第四主族的原予。i 型笼合物属于立方晶系，空间群 为p m 3i 2 ，结构中包含两个正六边形、十二个正五边形组成的十四面体( g e ，g a ) 2 4 ， 和十二个五边形组成的十二面体( g e ，g a ) 2 0 ，十四面体和十二面体是通过共面连接 的，都是由b “1 和b ”原子构成的。十四面体和十二面体内可以填充碱金属或碱 土金属原子，在“笼子”内振动，降低其晶格热导率。另一方面，通过b b “原 子的s p 3 杂化，从而主宰其能带结构以保证较高的电导率，因而具有较高的z t 值。 1 5 3 4p - z n 4 s b 3 型热电材料 虽然z n s b 材料早己被作为热电材料进行了大量的研究，但b z n 4 s b 3 最近几 年刁被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z 丁值可达1 3 ，因而有可能成 为另外一类有前途的热电材料。有关该化合物的结构性能及特点，将在下一节 武汉理工大学硕士学位论文 详细介绍。 1 5 3 5 低维热电材料 1 5 q 9 】 目前，块体材料的z 丁值在3 0 0 k 最大值接近1 1 4 。而热电材料的低维化能 显著的改变材料的显微结构和电子结构，使其声子及载流予的传输特性明显不 同于块体材料，因而低维化可望成为显著提高z t 值的一个重要途径。 2 0 0 0 年日本工业技术研究院电子技术综合研究所山本淳等人用m b e 法成 功地制备出s i s i s o g e 2 0 量子阱超晶格纳米膜，对其纳米结构和热电传输机理进 行了研究，发现其电子结构和热电传输特性完全不同于块体材料，并得到了具 有较高热电性能指数的量子阱超晶格纳米膜。 2 0 0 1 年1 1 月美国r a m av e n k a t a s u b r a m a n i a n 等人在n a t u r e 上发表了他们关 于纳米热电薄膜的研究结果，他们采用t l m ( t r a n s m i s s i o nl i n em o d e l ) 技术制 备出的p 氆11 0 a 5 0 a 的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 量子阱超晶格纳米膜在3 0 0 k 时其z t 值 达到2 3 4 ，这是迄今为止国际上在量子阱- 超晶格纳米膜研究方面所得到的最 好结果。 2 0 0 2 年， r v e n k a t a s u b r a m a n i a n 报道：5 0 a 超晶格显示一个最小的晶格热 导率为02 2 w m “k 1 ，这比块体b i o 5 s b l 5 t e 3 合金晶格热导率小2 2 倍。 1 5 3 6 准晶材料 4 1 , 4 2 准晶材料具有五重对称性，有很低的热导率，类似于玻璃。但是其s e e b e c k 系数较低，导致其热电优值不是很高。如果能改善其电导性，便是很有潜质的 热电材料。e n r i q u e 通过建立一种合适的模型，由理论分析计算发现，由准晶所 作的热电材料其z r 值可能超过1 ，并通过理论与实验的比较认为：c d y b 和t a t e 系作为准晶是有前途的热电材料。 1 6 3 - z n 4 s b 3 热电材料研究进展 1 6 1 5 - z r l 4 s b 3 的结构与性能特点 z n 4 s b 3 具有0 c 、p 、y 三种晶型，分别在2 6 3 k , 2 6 3 k - 7 6 7 k ，7 6 7 k 以上稳定存 在h 3 q ”。其中，1 3 - z r l 4 s b 3 是国内外公认的性能最好、最具应用前景的中温热电 武汉理工大学硕士学位论文 材料之一 4 6 】。 b z n 4 s b 3 是p 型化合物半导体，属于六方晶系，r 3 c 空间群，每个晶胞内 有6 6 个原子。b - z r u s b 3 包含三种不同的原子位置( 3 6 z n ( 1 ) ，1 8