（材料学专业论文）zno量子点的表面修饰及发光性能研究.pdf

摘要 表面修饰可改善量子点的尺寸分布和发光稳定性，提高其生物相容性，便于 量子点在生物标记中的应用。z n o 量子点是一种无毒的材料，对其表面修饰后发 光性能的研究具有重要的意义。 本研究采用溶胶凝胶法，通过调整实验参数和工艺条件，制备得到尺寸分 散均匀、具有强绿光发射的z n o 量子点。通过紫外一可见吸收光谱和瞬态光谱结 果分析，可得出z n o 量子点的吸收为本征吸收，绿光发射为与氧空位有关的缺 陷发光。 在制备得到分散均匀z n o 量子点的基础上，本实验利用带有不同官能团的 有机表面修饰剂，如油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、十二硫醇和巯基乙酸对 z n o 量子点进行表面修饰。通过透射电镜结果观察，可得到分散均匀的纳米z n o 。 同时，通过红外谱图和x p s 光电子谱图表征，证明这些有机表面修饰剂修饰在 z n o 量子点的表面。 本研究对修饰后z n o 量子点的发光性能进行了表征，通过分析光致发光谱、 紫外可见吸收光谱和瞬态光谱结果，对比了修饰前后z n o 量子点的发光性能。 研究发现经表面修饰剂修饰后，z n o 量子点的发光强度或发光峰位发生了改变。 同时，z n o 量子点的绿光发射的荧光寿命均发生缩短，这进一步验证了修饰剂的 作用，说明量子点的表面态发生改变，导致量子点发光路径的改变，使其荧光寿 命缩短。 关键词：z n o 量子点表面修饰光致发光性能表面态 a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o ni se x t e n s i v e l yu s e dt o i m p r o v et h es i z ed i s t r i b u t i o na n d o p t i c a ls t a b l i t y , t oo f f e rt h eq u a n t u md o t s ( q d s ) c o m p a t i b l i t yw i t h b i o l o g i c a l e n v i r o n m e n t ，w h i c ha r ee s s e n t i a lf o rq d st ob eu s e di nb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s z n o q d sa r en o n t o x i c r e s e a r c ho ft h ee f f e c to fs u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h et h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n oq d si ss i g n i f i c a n t i nt h i st h e s i s 。z n oq d sw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n ds t r o n gg r e e ne m i s s i o n w e r es y n t h e s i z e dv i aas o l g e lr o u t e b yv a r y i n ge x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s b y i n v e s t i g a t i n gu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt i m er e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a , w ed r a wac o n c l u s i o nt h a tt h ea b s o r p t i o no fz n oq d si si n t r i n s i ca n dg r e e ne m i s s i o n i sd e f e c te m i s s i o nr e l a t e dt oo x y g e nv a c a n c i e s z n 0q d sw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw e r em o d i f i e db yd i f f e r e n to r g a n i c l i g a n d ss u c ha so l e i ca c i d ，p o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ，l - d o d e c y l a m i n e ，l - d o d e c a n e t h i o l a n dm e r c a p t o a c e t i ca c i d t e mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e st h em o d i f i e dz n on a n o d o t ss h o w n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n da r ew e l l d i s p e r s e d m e a n w h i l e ，w ep r o v e dt h ez n o q d s w e r es u c c e s s f u l l yf u n c t i o n a l i z e dw i t hd i f f e r e n to r g a n i cl i g a n d sb ye m p l o y i n gf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) t e c h n i q u e s w ec o m p a r e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e a i e so fz n oq d sb e f o r ea n da f t e r s u r f a c em o d i f i c a t i o nb yp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n d t i m er e s o l v e d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a t h ei n t e n s i t y o r p o s i t i o n o ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep e a kc h a n g e sa f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n m e a n w h i l e ，t h e f l u o r e s c e n tl i f e t i m eo fg r e e ne m i s s i o nr e d u c e s ，w h i c hp r o v e ss u r f a c es t a t eo fz n o q d si sm o d i f i e dd u et ot h ef u n c t i o n a l i z a t i o n k e yw o r d s ：z n oq u a n t u md o t s ，s u r f a c e m o d i f i c a t o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ， s u r f a c es t a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞基鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：五建生签字日期：z 。哆年舌月- 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 幺建主 签字日期：2 0 0 1 年- 6 月日 导师签名： 芬 争l 签字日期：二r 歹年f 月日 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料【l 】是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料，包括纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。所谓纳米 颗粒( 又称纳米晶、量子点) 是指尺寸在1 1 0 0n m 的超细微粒，它既不同于微观 粒子也不同于宏观粒子，而是一种典型的介观粒子。广义上讲，凡是出现量子相 干现象的体系称为介观体系，它包括团簇、纳米体系、亚微米体系。通常亚微米 体系被视为狭义的介观领域，而团簇、纳米体系成为纳米材料研究的主体。 导致纳米材料产生奇异性能的主要效应有比表面效应、小尺寸效应、界面效 应和宏观量子效应等。这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规 材料不同，出现许多新奇特性：在非线性光学、磁介质、催化、医药、及功能材 料等方面具有极为广阔的应用前景，同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及 物质领域的基础研究发生深刻的影响。 半导体纳米晶具有很多的量子点现象，是一种很有潜力的未来的光电材料， 引起了科学家们的广泛研究兴趣。对于半导体材料，当从体相逐渐减小到一定临 界尺寸以下后，其载流子( 电子、空穴) 的运动受到限制，导致动能增加，相应的 电子结构也从体相连续的扩展能带变成准分裂的能级，并且由于动能增加使能隙 增大，粒径越小，能隙愈大，这就是半导体纳米颗粒的量子尺寸效应。能带结构 发生的变化引起半导体纳米材料光学性质、电子输运等性质上出现了与相应体材 料不同的现象，如光吸收向短波方向移动，电导出现量子涨落，材料的发光峰出 现蓝移等，特别是发光性质的改变对于硅、锗等间接带隙半导体1 2 j 材料尤为突出。 半导体量子点材料有着广泛的应用，它们在光电器件方面展示出诱人的前 景，如制作发光二极管、量子点激光器以及各种光转换器或调制器等。同时由于 量子点具有优良的光谱特征和光化学稳定性，许多科学工作者尝试着将其应用于 生物学领域，已取得了很大的进展。目前，量子点在生物体系中最为引人瞩目的 应用是将其做为荧光探针。 1 2 纳米氧化锌概述 氧化锌( z n o ) 是i i - v i 族材料，为六方纤锌矿晶体结构。其常温下禁带宽度约 为3 3 7e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导体，密度为5 6 7g c m 3 ，晶格常数口= 第一帝绪论 32 4 9 6 、c = 52 0 6 5 ，在z n o 结构中，每个锌( z n ) 原子与四十氧( o ) 原子按四面体 排布，如图1 - 1 所示。但z n o 纳米晶体难以达到完美的化学计嚣比，天然存在 锌日】隙和氧空仃为极性半导体，呈n 型”j 。 由于z n o 是一种宽禁带直接带隙半导体阂此具有很高的化学稳定性和热 稳定性。与i i i v 族氯化物和i i - 族的硒化物相比，在很多领域上都显示出其独 特的优越性。如激子结合能( 6 0 m e v _ 4 3 ) 远高于g a n ( 2 5 m e v ) 、z n s e ( 2 2 m e v ) 的激 子结合能，如此人的馓于结台能使得z n o 在室温下的激子复台发光具有更高的 稳定性。同时z n o 光增益系数为( 3 0 0 e m ) ，远高于g a n ( 1 0 0 e r n ) 辞材料。因此 z n o 材料的激光器其有其他材料的激光嚣所不可比拟的优势。此外z n o 可以 和m g o ( 毋= 78e v ) 1 5 9 1 或者c d o ( 咏= 2 4e v ) t 8 1 0 1 形成混合晶体材料。这种混合 晶体具有在紫外到蓝光区可调节的能带结构。 罔i - iz n o 的晶体结构 f i 9 1 t iz n oc q s t a ls n u a u m n i c o l l i 川早在1 9 6 6 年就报道了电致泵浦z n o 体材料的紫外受激发射。但是 紫外受激发射强度随着温度的升高迅速猝灭，因而作为光电子材料的研究一直受 到冷落。直到1 9 9 7 年，t a n g ”l 等报道了z n o 微晶薄膜在窀温下光激发紫外受激 发射，b a g n a n 等用分子束外延的方法在蓝宝石摹片上生长出蜂窝状微结构的 z n o 薄膜，并观察到室温下光脉冲激发时产生3 9 01 1 1 1 1 附近的近紫外激光发射， z n o 作为光发射材料爿引起研究人员的广泛重视；同年5 月，s c i e n c el l “w i l lu v l a s e r s b e a t t h e b l u e s ? ”为题对此进行了专门的报道【l ”称z n o 薄膜的紫外光发射 的研究是- 一项伟大的工作”，斟此z n o 的訾讣辙光研究成为继g a n 的蓝光热之 后的叉一热点，同时，z n o 具有高的激子束缚能( 6 0 m e v ) 以及良好的光电祸合性 和较低的电子诱生缺陷且没有毒性，这些优异的特性使得z n o 在请多领域有 黧 簟8 l 0 簟 第一章绪论 着广泛的应用前景。1 9 9 9 年l o 月，在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会 议认为“目前z n o 的研究如同s i 、g e 的初期研究”。世界已逐渐掀起了纳米z n o 研究开发应用的热潮，我国8 6 3 项目指南也把z n o 研究纳入其中。 近年来，人们对纳米z n o 的光增强效应及发光机制进行了研究。当半导体 材料的颗粒尺寸接近于玻耳半径时，其发光性质与大尺寸的本体发光有明显的不 同，主要表现为发光强度发生变化和光谱发生位移等，深入研究这些现象背后的 本质对于纳米z n o 的工业应用具有极其重要的意义。 1 3 纳米氧化锌的制备 目前，世界各国对纳米z n o 的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应 用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程与控制对其微观结构和 宏观物性具有重要的影响。 制备纳米z n o 的方法和分类很多，常见的合成方法有水热法、喷雾法、直 接沉淀法、均匀沉淀法、机械化学法、氧化电镀化学沉积法、溶胶凝胶法等；分 类方法一般按物理方法和化学方法分类，其中化学方法研究开发的比较多。物理 法是利用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下，从原 子或分子生成或凝聚为具有一定尺寸或形状的粒子。制备方法的不同、原料的选 取以及后处理的方法不同，得到的纳米微粒的尺寸及形貌都会有所差异。总的来 说现在的发展方向都是朝着成本低廉、工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素 少、适合于规模化生产的方向发展，以制备出质量好的超微粉体。 1 3 1 物理制备方法 物理制备法是指采用光、电技术使材料在真空或惰性气体中蒸发，然后使原 子或分子形成纳米微粒；或用球磨、喷雾等以力学过程为主获得纳米微粒的制备 方法。物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械 粉碎、电点火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。张伟等人【l5 】研究 了利用立式震动磨制备纳米粉体的过程和技术，得到了氆a 1 2 0 3 、z n o 、m g s i 0 3 等超细粉，最细粒径可达0 1 岬，工艺简单，但能耗大，产品纯度低，粒度分布 不均匀，磨介的尺寸和进料的速度影响粉碎性能。深度塑性变形法是原材料在准 静压下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的氧化锌粉 体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高i l 州。 第一章绪论 1 3 2 化学制备方法 化学制备法各组分的含量可精确控制，并可实现分子、原子水平上的均匀混 合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。因此， 它是目前采用最多的一种方法，纳米z n o 的制备也不例外。化学制备方法又可分 为固相法、液相法和气相法。 1 ) 固相法 通常固相法就是将两种物质分别研磨、混合后，再充分反应得到前驱物，加 热分解得到纳米z n o 粉末。同相法一般是在高温下进行的，经历四个阶段，即扩 散反应成核生长。t a k u y at s u z u k i 掣1 1 7 1 在机械力化学过程中利用氯化锌和碳酸 钠固相反应，制得中间体碳酸锌，煅烧后得到纳米z n o ，平均粒径1 0 4 0a m 。 h l c a s t r i c u m 【1 8 】和j j o s e 1 9 1 等也利用两种化合物的固相反应，制得了纳米z n o 。 2 ) 液相法 液相法是合成纳米z n o 的主要方法，依据其制备方法的不同，可以分为：化 学沉淀法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、水热法和微乳液法。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微细粒子的最普通的一种方 法，它是利用各种在水溶液中溶解的锌盐，经反应生成不溶性的氢氧化锌、碳酸 锌、硫酸锌和草酸锌等，再将沉淀物加热分解得到所需化合物的方法。它是制备 纳米粉体的主要方法，依其沉淀方式可分为：直接沉淀法和均匀沉淀法两种。 直接沉淀法 直接沉淀法是在含有z n 2 + 的盐溶液中滴加沉淀剂，制成沉淀型的前驱物氢氧 化锌或碱式碳酸锌，经过过滤将沉淀和溶液进行分离，然后对沉淀进行洗涤、烘 干、锻烧得到氧化锌粉体。常见的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵 和草酸，选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温 度也不同。 靳建华等【2 0 】在水一乙醇介质中用氨水沉淀法制备出纳米氢氧化锌粉体，并选 择出氢氧化锌分解为氧化锌纳米粉的最佳工艺条件，制备出纳米氧化锌材料，其 粒径可达6 1 7n m 。以氨水作沉淀剂的反应机理可表示为： z n 弘+ 2 n h 3 h z o - * z n ( o h ) 2 l + 2 n h ， z n ( o h ) 2 - - o z r t o ( s ) 七h 2 0 g ) 、 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 通过研究发现，乙醇的存在对粒子生长有抑制作用，随着介质中乙醇含量的 第一章绪论 增加，氧化锌的粒径逐渐减小。此外溶液中氨水的浓度大小对氧化锌的粒径也有 所影响。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，成本较低，有较好 的化学计量性，易于放大进行工业化。但不足之处是粒子粒径分布宽，分散性较 j 上 芝芒o 均匀沉淀法 均匀沉淀法是指在溶液中加入某种沉淀剂，使之通过在溶液中缓慢释放出构 晶离子( 构晶正离子或构晶负离子) 而生成所需沉淀的方法。其特点是加入的沉淀 剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓 慢均匀的生成，从而使离子的过饱和度在整个溶液中分布比较均匀。 刘超峰等人【2 l 】以尿素、硝酸锌为原料，采用均匀沉淀法制备了纳米级氧化锌， 产物的粒径在1 5 8 0n m 之间。其反应过程可以用下面的方程式来表示： c o ( n h 2 ) 2 + 2 h 2 0 c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0 3 z n 2 + + c 0 3 2 - + 4 0 h + h 2 0 _ z n c 0 3 2 z n ( o i - i ) 2 1 4 2 0 z n c o s 2 z n ( o h ) 2 。h 2 0 - - - , 3 z n o + 3 1 1 2 0 + c 0 2 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 均匀沉淀法制备工艺简单，得到的沉淀物颗粒均匀而致密，便于洗涤、过滤， 得到的终产物组成均匀，粒子粒径分布窄，分散性好，工业化生产被看好。但其 缺点是：阴离子的洗涤较复杂，有团聚现象出现。 ( 2 ) 醇盐水解法 醇盐水解法利用金属醇盐在水中快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀经 水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体【2 2 】。该法反应中易形成不均匀成核，且原料成 本高，其突出的优点是反应条件温和，操作简单。例如：以z n ( o c 2 h 5 ) 2 为原料， 发生以下反应： 孙 o c 2 h s ) 2 + 2 8 2 0 _ 孙( o h 2 p2 c 2 h s o h z n ( o h ) 2 - - , z n o + 1 2 0 t ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米材料的湿化学方法中较为重要的一种，近年来被广 泛采用。该方法是以金属醇盐z n ( o r ) ：为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反 应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法。h o h e n l 2 3 1 等及e r i c a 。m 【2 4 】利用此法成功制备了纳米z n o 粉体。该法的优点是产物粒度均 匀、纯度高、反应易控制，但由于采用金属醇盐为原料，使其成本较高。由于凝 第章绪论 胶化过程较慢因此一般合成周期较长。另外，一些不容易通过水解聚台的金属 如碱金属较难牢固地结合到凝胶州络中，从而使得该方法的使用受到限制。 r 4 1 微乳液法 近年来，用w o 型微乳液制各超细粒子得以流行。它是由水、油( 有机溶剂1 、 表面活性剂及助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相剧性的热力学稳定体 系其中水被表面活性剂及其助表面活性剂单层包裹形成“微水池”，其中的水 被用作为反应介质，称其为“微型反应器”通过控制“微水池”的尺寸来控制 粒子的大小，制各纳米材料 2 “。技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控和稳定的 微乳液。采用非离了表面活性， u n p 5 ，可获得均匀的z n o 纳米粒子，如图卜2 所 示口q 。此法有装置简单、操作容易和粒子均匀可控等诸多优点，已引起众多研究 学者的兴趣，但此法成本较高，纳米微粒不易取出，而且取出后仍有团聚的问题= 所以，就目前看来，该法避a i j k 化，= e 产有。定难度 2 7 | 。 翔l - 2 反相微乳液法制各z o 纳米粒子的透射电镜照片 f i g l - 2t e m i m a g eo f z n on m o p m l i c l e sv i a m v m i c r o m u l s i o n m e l h o d f 5 ) 水热法 水热合成法是在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和永的自生压强下， 原始泥台物进行反应的种台成方法口“。由于反应在高温、高压和水热条件下 水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反心性能发生了很大变化，因而 不同于一般制备方法，成为一种制备超细粒子的湿化学方法，受到了研究人员重 视。目前用水热法制备的超细粉，其晟小粒径已经可达到纳米级水平。水热法 为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理和 化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制各方法而言水热 合成法具有晶 i 发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、原料便宜和易得 到台适的晶形等优点。 第章绪论 3 、气相法 r 1 ) 化学气相沉淀法 化学气相沉淀法偷称c v d 洁或s p c p 法是以挥发性金属化合物或有机金属 化合物等蒸汽为原料，通过化学反应生成所需要的物质，在保护气体环境下快速 冷凝从而制各各娄物质的纳米微粒。根据提供热源的方式可分为等离子气相合 成法( p c v d 法) 和激光诱导气相沉积法( l i c v d ) 等。p c v d 法基本原理是在惰性 气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料熔化和蒸发，蒸 汽竭到周围的气体就会冷却或发牛反应生成纳米微粒。在惰性气氛下，由于等离 子体温度高采用此法几乎可以制取任何金属的纳米复台微粒。l i c v d 法是利用 反应气体分子对特定波长激光柬的吸收而产生热解和化学反应，经成核牛长成纳 米微粒及复合微粒。整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。 l i c v d 法具有能量转换效率高，粒子丈小均一，且不团聚，粒径大小可准确控制 等优点。但生产成本高、产率低，难以实现 - , i k 化生产。 2 0 0 3 年3 月e l 本京都大学k i n a 等人1 3 0 ”1 用m o c v d 法在s i 0 2 s i 村底上生长 z n o 量子点( 如图i 3 ) ，证实了z n o 量子点的选择性生长特点。 ( 2 1 气相冷凝法 气相冷凝洼通过真空蒸发、加热、高频感应等方 去，将氧化锌物料气化或形 成等离子体，在经气相骤冷成核，控制晶体长大制各纳米粉体。该法反应速 度快，制得的产品纯度高结晶组织好。世对设备技术要求较高。m i t a r a i 3 2 1 以 0 2 为氧源锌粉为原料+ 在高温下( 8 2 3 - 1 3 0 0k ) ，以n 2 作载体，艟生以下氧化还 原反应： 2 z n + o p2 z 0 圈i - 3 有机金属化学气相沉积得到的z n o 纳米颗粒 f i g l _ 3z n on a a o p a r t i c l e sv i a m o c v d m e t h o d ( 1 - 8 ) 第一章绪论 1 , 4 纳米氧化锌的光致发光研究 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 或荧光定义为分子吸收了光能而被激发1 6 较高能态，在返 回基态时发射出与吸收光波长相等或不等的辐射的现象。光致发光经过吸收、 能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过 激发态，而能量传递则来源于激发态的运动。 荧光激发谱和发射谱是表征材料发光性能的基本手段小仅用于研究纳米晶 体中激子和缺陷态的信息而且用来表征纳米晶体经表面修饰后的表面态缺陷的 钝化效应。对于纳米z n o 荧光特性的研究主要是关注其揭示的激予复台特性和发 光中心的确定”州。 众所周知，z n o 有两个典型的光致发光峰：激子复台引起的紫外发光和与氧 缺陷或表面态有关的可见发光1 3 7 j 8 i 。紫外发射峰位于3 8 0n m 左右，普遍认为该 发射起源于导带到价带的辐射跃迁或激子复合l3 9 3 。而可见光区的发射包括4 5 0 n m 左右的蓝色发光、5 0 0n m 左右的绿色发射、6 5 0n m 左右的红色发射【矧。许 多研究者认为可见光发射与z n o 晶格中的缺陷有关i 如】，它的点缺陷共有6 种形 态：( 1 ) 氧空位v o ：( 2 ) 锌空位v z m ( 3 ) 反位轧( 即锌位氧) o z 。：( 4 ) 反位锌( 即氧位 锌) z n o ；( 5 ) 间隙氧0 ，和( 6 ) 间隙锌z n 。z n o 材料系统中可能的缺陷中心如图1 _ 4 所示，但存发射机理方面目前还没有达到统一的认识。 图1 4 z n o 材抖系统中呵能的笈光中心 f i g i - 4p o s s i b l e l u m i n e s c e n tc e n t e r s i n z n os y s t e m 绿光是z n o 纳米结构中最常观察到的缺陷发射，通常认为单离子氧空位与 价带中光激发产生的空穴相复合为绿光发射的起源1 4 1 1 4 4 i 。而b e h n e m a n l 4 5 】认为 隧道效应引起的表面键合的电予进入预先存在的空穴陷阱中心复合笈光是绿光 第一帝绪论 发射的起源。其它的假设还包括替位氧和阃隙锌l “4 ”。此外因为氧空位有低的 形成j i 5 窑易在带隙中形成同时光生载流子容易通过非辐射衰减的形式1 m 被挈l 空位捕获然后与价带中的空穴相复合所以普遍认为轼空位为绿光的可能起源 1 4 8 m i 。也有研究者认为不纯物c u 为绿光发射的起源1 5 0 i 。 黄光发射常见于化学方法制各的z n o 纳米结构中川。m o 等通过s o b g e l 法和 超临界干燥法制备了含z n o 纳米粒子的s i 0 2 气凝胶。在5 0 0i - i m 处观察到一个强的 p l 峰。他们认为荧光增强效应来源于纳米z n o 粒子中单离子氧空位的增加。氧离 予空位位于s 1 0 2 气溶睃的纳米孔中。锂离子杂质也是可能的起源 5 4 l 。 除了绿光和黄光之外，在富氧的z n 0 针状和纳米线结构中，存在6 4 06 5 0n m 左右的橘红色发光m 枷】。虽然多数的研究将红光发射归结r 过量的氧，也有研究 者认为间隙锌是红光发射的起源1 6 “， z n o 的蓝光发射最近成为个较为活跃的研究领域，典型的发光照片如图 i 5 所示，蓝发射可自起源十表面态”“。在匹足状的纳米线和纳米z a o 晶体巾 也观察到：4 4 0n m 左右软弱的蓝光发射i “肼j ，其发光机理归园子氧窄艟。然而 蓝光发射的真正起源还有待进一步的研究。 酗l - 5 紫外灯照射下z n o 纳米车壹子的蓝光发射 f i g i - 5b l u ee m i s s i o n so f z n on a n o p a r l i c l e su n d e r u vk r a d i a t i o n d i j k e n 等1 6 5 - 6 7 提在可见光的发射中，z n o 粒子的表面起着一个非常重要的 作用。就5 2 0r i m 的光发射而言，他们认为光激发首先产生电子和空穴空穴被表 而缺陷0 2 7 0 俘获，随后被俘获的空穴隧穿到氧空仇与氧空位上的电子复龠形 成电离的氰空位复合中心，通过该复台中心的复台发射绿色荧光。该理论的直接 证据是与氧空位相，毛的发光随纳米品体尺寸的减小而增强纳米晶休的比表面积 随尺寸的碱小而增加这与被表面缺陷俘获宅穴的隧穿概率随着晶体尺 j 减小而 增大，从而发光增强这一孕宴相致。 第一章绪论 综上，在所有报道的z n o 的可见篾光中，就其发光机理，普遍认为是z n o 中 缺陷态或界面态的发光。但具体到某个体系中的发光时各个研究者关于其发光 机理方丽的解释不尽相同。介于此，系统的研究并归纳出z n o 的拉光机理仍然报 困难。我们需要针对具体的体系，从实际情况出投米讨论纳米z n o 可见发光的 机理。 1 5 纳米氧化锌的应用 纳米z n o 作为一种新型的功能材料在生物荧光标记、激光器、高密度存 储器、压电器件、催化领域和传感器技术等多方面有了广泛的应用前景， 罔l 表面修饰的z n o 帚于点的d i c 照片和其细胞标记下的荧光成像囤 f i 9 1 6 d i c # c r a t e 卸d f l u o r e s c e n t i m a g eo f t h ec e l l s h b e l e db y t l t r f g e e m o d i f i e d z n o q d s 首先，z n o 是一种无毒无害、生物安全的半导体材料，具有极其优异的荧光 性能。它在荧光器件、荧光量子点和牛物标记等方面的商业应用价值引起了研究 者的广泛兴趣6 ”。与普通荧光有机染料相比，量子点具有许多优点。例如：荧光 激发光谱波长发生宽化、囊光强度高、稳定性强、不易发生光漂白、发射峰尖锐、 发射波长u j 通过纳米粒径调节等，已经在生物荧光标记上得到广泛的应用。上世 纪9 0 年代后期生物医学家开始对最子点在生物标记e 的应用产生浓厚兴趣。 1 9 9 8 年，a l l v l s a t o s 岬j 和n e i f 两个课题组同时在世界范围内首先报道了采用量子 点进行生物荧光标记。量子点以其独特的光学性质立刻引起了人们的f 泛重视。 然而，传统应用于生物标记的量子点如c d s e 和c d s 均具有较强的细胞毒性，这在 娃大程度r 限制了这世量子点在生物医学上的应用。而z n “是体内代谢的必需元 素，因此，z n o 景子点具有良好的生物相容性。同时，z n o 量子点具有优异的荧 雹 ，、， _f尚“， _ ，、驽 ，艮、 n ， 一 第一章绪论 光性能，这为它在生物上的应用提供了便利的条件。x i o n g 等 7 1 】通过胶体化学手 段，在低温条件下合成了聚合物壳层包覆的z n o 量子点。荧光测试结果表明表面 包覆的z n o 量子点在生物细胞上具有优异的生物成像能力，如图1 6 所示。 其次，作为一种六方结构的自激活半导体材料，z n o 在室温下的激子结合能 高达6 0m e v ，使其在室温下的激子复合发光具有很高的稳定性。这一特性使其 具备了室温下短波长发光的有利条件。特别是z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形 成谐振腔的出现，更使z n o 在制造紫外半导体激光器方面极具开发和应用的价 值。对于c 轴择优取向的六角柱形z n o 纳米棒，按照“f a b r y p e r o t 模型”，六角 柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束缚势垒，亦可作为谐振腔的光增强反射镜 【_ 7 2 】。光子在柱形边界之间来回散射，便形成谐振腔，获得相干光增强发射。因晶 粒是六角柱形结构，每当与侧面的( 1 0 0 ) 晶面垂直时，光子能来回振荡，故紫外 激光发射强度每隔6 0 0 出现峰值。而在非择优取向的纳米颗粒薄膜或无序的z n o 纳米粒子中，由“随机激光原理”，z n o 纳米粒子同时起增益和散射的作用 7 3 , 7 4 】。 光子在这些晶粒或纳米颗粒间散射，当散射的平均自由程小于等于光的波长时， 被散射的光子可回到第一个散射粒子上，进而形成一个闭合的散射回路。这些回 路均可作为谐振腔，实现光增益发射，这样在各个角度均可测量到紫外激光的发 射。 最后，z n o 纳米微粒比表面积大，表面活性中心多，为其在催化剂方面的应 用提供了必要的条件：同时，它的表面效应和体积效应决定了它具有很高的催化 活性和选择性f _ 7 5 】。同时由于表面积大，z n o 纳米粒子对外界环境( 如温度、光、 湿气等) 的变化十分敏感，外界环境的微小改变会迅速引起其表面或表面离子价 态和电子运动的变化，从而引起其电阻的显著变化，这使其成为非常有应用前景 的传感器材料 7 6 , 7 7 】。 1 6 纳米氧化锌在化学合成和应用中存在的问题 前已述及z n o 纳米晶具有广泛的应用，可通过多种方法来合成z n o 纳米晶。 但这些化学方法也存在明显的局限性，阻碍了该领域的发展。 在纳米z n o 的制备过程中，最突出的问题是纳米晶聚集长大及尺寸不均一性 问题。由于较高的离子性，z n o 具有非常高的晶格能，相对于金属以及硫族半导 体而言，锌氧键的键能较大( 2 7 7 5e v ) ，导致z n o 纳米晶成核和晶化温度较高， 特别当选用胶态金属氢氧化物或溶胶凝胶为前驱体时，往往需要高温处理使其 晶化生成氧化物，在此过程中z n o 纳米晶很容易迅速长大，甚至发生二次团聚生 成大的团聚体。尽管水热技术大大降低晶化温度，但其本质上为液相烧结的水热 第一章绪论 过程，同时也大大降低了类似于晶体生长的烧结温度，z n o 纳米晶在此环境中快 速长成大颗粒1 7 8 1 。此外，锌离子与氢氧根离子具有强的相互作用，而湿化学法制 备的氧化锌含有丰富的表面羟基，表面羟基的存在使得纳米粒子之间发生氢键键 合，从而导致颗粒间发生团聚，对z n o 分散性造成的破坏几乎是致命的。它不仅 是氧化锌纳米晶发生团聚的重要原因，也是硬团聚而长大的桥梁。如果在制备过 程中由于氢键作用而发生团聚，往往再也无法分散。因此在合成过程中，z n o 纳 米晶表面结构控制的关键在于驱除表面羟基和氢键的影响。 在传统的溶液化学方法( 沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等) 制备氧化锌纳米粒 子的过程中，仅仅通过调节制备参数来控制氧化锌粒子的成核与生长，从而得到 单分散的尺寸分布和形貌可控的胶态粒子十分困难。为了解决该问题，化学合成 z n o 纳米晶时常采用向体系中加入表面活性剂。该方法在合成小尺寸、分散性较 好的纳米粒子的液相化学方法中几乎是必不可少的。但即便如此，也很难达到纳 米粒子完全单分散状态。 在纳米z n o 材料的应用过程中，无机纳米z n o 颗粒需要分散到有机基体中， 但常因以下原冈引起无机纳米粒子的团聚：( 1 ) 分子间力、氢键、静电作用等引 起的颗粒聚集；( 2 ) 由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦 合，使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚；( 3 ) 由于纳米微粒的 比表面积巨大，与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质或与之作用而失去 原来的表面性质，导致粘连与团聚；( 4 ) 其表面能极高，接触界面较大，处于非 热力学稳定态，这使得晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。故单 纯的无机纳米微粒不易分散于有机物中，有机物与无机粒子之间常有严重的相分 离现象，这严重阻碍了纳米微粒性能的发挥。所以，提高纳米微粒在复合材料中 的分散能力是纳米复合材料的重要内容之一。 为了解决上述z n o 纳米材料在合成及应用过程出现的问题，最直接和有效 的方法是在制备过程中就对纳米微粒的表面进行改性处理，即用有机物( 小分子 或大分子材料) 原位对纳米粒子进行表面修饰，以达到改善纳米微粒的表面结构、 降低粒子间的相互吸引、控制粒子尺寸均匀与分散稳定的目的。具体地讲，表面 修饰可以起到以下几个作用：( 1 ) 改善或改变纳米微粒的分散性；( 2 ) 提高微粒表 面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；( 4 ) 改善粒 子与其它物质之间的相容性。 1 7 纳米氧化锌的表面修饰进展 表面修饰可以避免颗粒间的硬团聚，改善或改变纳米微粒的分散性。表面活 第一。章绪论 性剂是最常用的一种表面修饰剂。由于表面活性剂带有两个极性不同的基团，可 以在其表面形成碳氧链向外伸展的包覆层，从而阻止颗粒间的相互接触，同时增 大颗粒的距离，避免粉体的硬团聚。一般来说分子链段较长的表面活性剂，其修 饰效果较好。因此，使用表面活性剂修饰纳米z n o 既可以防止纳米微粒的团聚， 也可以使其更均匀的分散。p r a s a d 等i7 9 】用固相反应法合成十二烷基磺酸纳修饰的 z n o 纳米棒，制备得到的z n o 纳米棒分散均匀。与块体z n o 相比，紫外可见吸收 波谱出现蓝移，发光性能得到增强。c h o i i s o l 在固液界面上用电化学方法制备出 表面活性剂组装的纳米结构z n o 薄膜，他们分别选用阴离子型表面活性剂和阳离 子型表面活性剂，利用表面活性剂与无机离子之间的相互作用，使z n o 沉积在负 极上。结果表明，使用阴离子型表面活性剂所制备的z n o 薄膜，结构致密而且形 貌均一。 通过表面修饰，还可以提高微粒的表面活性，使微粒表面产生新的物理、化 学、机械性能及新的功能。l i 等【8 l 】用电化学沉积的方法制备了既疏水又可导电的 z n o 薄膜，测得接触角为1 2 8 3 - 4 - 1 7 0 。当用氟化硅烷进行表面修饰后，接触角可 达1 5 2 0 士2 o ，成为了超疏水膜。他们还用氟化聚吡咯修饰薄膜与此作对比，发 现经氟化聚吡咯修饰后的薄膜接触角只有1 1 0 0 。之所以能形成超疏水的薄膜是因 为氟化硅烷在膜的表面形成多孔的网状结构，表面粗糙使得接触角增大。 表面修饰可在z n o 表面形成聚合物层，形成核壳结构的纳米复合材料，提 高z n o 性能的稳定性。x i o n g 等【8 2 ，8 3 】将聚醚分别以物理混合和化学结合的方法与 纳米z n o 粒子形成纳米复合材料。经比较发现，用共价键结合而修饰的材料具有 很好的稳定性、可调的光致发光性质及稳定的离子导电性。x i o n g 等烨j 研究还发 现，z n o 纳米粒子表面存在固有的自由基。在不加入引发剂的情况下也可以引发 聚合反应，在z n o 纳米粒子表面形成聚合物层，组成核壳结构的纳米复合材料。 他们以甲基丙烯酸( m a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为原料，聚合p m a a p m m a 层，而且聚合物壳层的厚度可控。该材料的结构、性能都很稳定，对其光强度的 影响不大，从光致发光谱图来看只有稍许降低。 此外，表面修饰可对z n o 的生长起到控制作用，制备得到尺寸可控的纳米 z n o 。p e n g 等【8 5 】用聚丙烯酰胺控伟o z n o 结晶形成纳米环。聚丙烯酰胺的酰胺键与 z n 2 + 发生配合，使晶体沿着( 0 0 0 1 ) 方向生长，制备出尺寸分布窄、结构均一、 具有良好光学性能的纳米z n o ，可用作光、电纳米元件。t a u b e r t 等f 8 6 】用嵌段共聚 物女n p ( e o b m a a ) 、p ( e o b s s h ) 来调控z n o 纳米粒子的生长，对其动力学和形 成机理进行了讨论，指出：嵌段共聚物的软段和硬段在控s u z n o 结晶及生长过程 中起到不同的作用，软段在溶液中有静电屏蔽作用，可以阻止纳米粒子的团聚； 硬段会吸附在z n o 的( o 0 0 1 ) 晶面上，使粒子垂直于该面生长形成棒状。另外，嵌 第一章绪论 段共聚物上的官能团会在z n o 粒子表面与阳离子有很强的作用，抑止了颗粒的生 长，保持尺寸分布在一定的范围。 。 表面态对z n o 的发光性能具有很大的影响。通过表面修饰，可以在z n o 量子 点的表面形成新的能级，从而改变z n o 的发光性能。h u a n g 掣9 7 】利用多巴胺为修 饰剂，采用一步法制备得到多巴胺共价键修饰的z n o 量子点，观察到增强的绿光 发射，由于其荧光寿命为纳米级，因此将这绿光发射归结于多巴胺修饰后形成的 新