（材料学专业论文）αmst系列共聚物的合成及改性cpvc的研究.pdf

仅m s t 系列共聚物的合成及改性c p v c 的研究 摘要 a 甲基苯乙烯( a m s t ) 是苯乙烯( s t ) 的一个a h 被甲基取代后的产物。由于空 间位阻增大，其共聚物的分子链刚性增强，耐热性提高，同时由于q m s t 聚合 物中分子链上存在大的侧基苯基，使得分子链间的距离增大，分子间作用力减 小。利用q m s t 的这些特性来改善聚合物的耐热性能和加工性能是塑料改性的 重要手段。 本文主要研究了a m s t 与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚物的合成工艺、 a m s t 系列共聚物与c p v c 共混物的力学性能、耐热性能、加工性能及 ( i t m s t m m a 共聚物中聚合单体的竞聚率、a m s t m m a 与c p v c 共混物的相容 性。 采用乳液聚合方法合成了0 【m s t a n m m a 三元共聚物，并得出较佳工艺条 件为：反应时间1 0 h ，反应温度7 5 。采用f t 。i r 对( i t m s t a n m m a 三元共聚物 化学结构进行研究，d s c 研究其与c p v c 共混物的相容性，维卡软化点测试仪研 究其耐热变形性能。研究表明，仅m s t a n m m a 三元共聚物与c p v c 共混后可 提高c p v c 热变形温度、加工性能，且二者相容性较好。 对a m s t m m a 乳液共聚的合成工艺进行了研究，并对共聚物采用d s c 、 f t i r 、t g 及d s v 进行了表征。将q m s t m m a 二元与c p v c 共混，研究了共 聚物与c p v c 的相容性，以及共聚物对c p v c 力学性能、耐热性能、加工性能 的改性效果，并与通用改性剂a c r 就改性效果进行了比较。研究发现，随温度 的升高和反应时间的增加，0 【m s t m m a 二元共聚物的单体转化率相应提高； 随共聚单体配比中q m s t 含量的增加，单体转化率降低。共聚物分子量随共聚 单体配比中a m s t 含量的增加而减小。q m s t m m a 共聚物与c p v c 具有良好 的相容性，对c p v c 耐热性能有所提高、力学性能影响不大的情况下更能显著 提高c p v c 的加工性能，a m s t m m a c p v c 共混体系的综合性能优于 a c r c p v c 共混体系。 采用1 h n m r 测定了低转化率( 1 、1 2 l ，且r l r 2 l 的非理想共聚，8 5 时a m s t m m a 共聚体系0 【m s t 、 m m a 的竞聚率为r l = 1 4 9 、r 2 = 0 1 9 ，共聚物链中0 【m s t 链段分布随( i t m s t 单体投 料量的的增大逐渐变宽，且共聚物中a m s t 长链段的概率也逐渐提高。 采用f t i r 、d s c 、s e m 等方法研究了a m s t m m a 共聚物与c p v c 共混物的 相容性。研究表明，a m s t m m a 共聚物能与c p v c 之间形成特殊的物理作用， 这种作用使0 【m s t m m a 与c p v c 具有较好的相容性，并使共混物的拉伸性能得 到改善。 关键词：( i t 甲基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯：丙烯腈：共聚物；氯化聚氯乙烯； 共混物 s t u d yo ns y n t h e s i so fc o p o l y m e ro fs e r i e so fq m s ta n d m o d i f i c a t i o no fc p v c a b s t r a c t a - m e t h y ls t y r e n e ( a m s t ) i st h ep r o d u c to fs t y r e n e ( s t ) i nw h i c ht h em e t h y li s s u b s t i t u t e db ya0 t - h w i t ht h ei n c r e a s i n go fs t e r i ch i n d r a n c e ，t h er i g i d i t yo fc o p o l y m e r m o l e c u l a rc h a i ni n c r e a s e da n dt h eh e a tr e s i s t a n c ei m p r o v e d ，t o o m o r e o v e r ，t h ec h a i no f q m s tp o l y m e rm o l e c u l a rh a sl a r g es i d e - p h e n y l w h i c hm a k e st h ed i s t a n c eo ft h em o l e c u l a r c h a i n si n c r e a s ea n dt h ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e sr e d u c e i ti si m p o r t a n tt ou s et h e s em e r i t so f q m s tp o l y m e rt om o d i f yp l a s t i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，at e r p o l y m e ro fa - m e t h y l s t y r e n e a c r y l o n i t r i l e m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( a - m s t a n m m a ) ，e o p o l y m e ro fo 【m e t h y l s t y r e n e m e t h y l m e t h a c r y l a t ew e r es y n t h e s i z e db y e m u l s i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n c ea n dp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c eo ft h eb l e n d so ft h e0 【一m s tc o p o l y m e rw i t l lc p v cw a si n v e s t i g a t e d t h e m o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i oo fa - m s t m m aa n dt h em i s c i b i l i t yo ft h eb l e n d so fa - - m s t m m a 、加t hc p v cw e r ea l s os t u d i e d t h et e r p o l y m e ro f a m e t h y l s t y r e n e a c r y l o n i t r i l e m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( q - m s t a n m m a ) w e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt i m ew a s10 ha n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 。c t h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft e r p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r t h em i s c i b i l i t yo ft h e t e r p o l y m e r c p v cw a si n v e s t i g a t e db yd s c t h eh e a td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e b l e n d sw e r es t u d i e dw i mt h et e s t i n gi n s t r u m e n to fv i c a ts o f tp o i n t t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h eb l e n d so fc p v cw i mt h et e r p o l y m e rs h o w e dh i g h e rh e a td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e a n db e t t e rp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e a n dc p v ch a dw e l lm i s c i b i l i t yw i 廿1t h et e r p o l y m e r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f0 【- m s t m m ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d a n d t h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yd s c ，f t i t ga n dd s c t h em i s c i b i l i t yo ft h e c o p o l y m e ra n dc p v c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n c ea n dp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e o ft h ea - m s t m m ac o p o l y m e r c p v cw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o n o m e r c o n v e r s i o no f0 t m s t m m ac o p o l y m e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o n 、i l ew i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fa - m s t t h em o n o m e rc o n v e r s i o n r e d u c e d t h ea - m s t m m a c p v cb l e n dh a dg o o dm i s c i b i l i t ya n dt h eb l e n d ss h o w e d h i g h e rh e a td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c et h a nc p v c ，a n dt h e i m p a c tp e r f o r m a n c eo ft h eb l e n d sw e r ec h a n g e ds l i g h t l yt h a np u r ec p v c c o m p a r e dw i t l l t h eb l e n d so fa c r c p v c a m s t m m a - c p v ch a db e t t e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e t h ea - m s t m m ac o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y 1h - n m rm e t h o d a n dt h e c o m p o s i t i o no fc o p o l y m e rw i t l ll o wc o n v e r s i o nr a t e ( l 、1 2 1 ，r l r 2 l 、a n dt h er e a c t i v i t yr a t i o so f a - m s t m m ac o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi sr l = 1 4 9 r 2 = 0 19w h e nt h et e m p e r a t u r ei s8 5 t h em o n o m e ri n c r e a s e da st h eu m s ti n c r e a s e d t h ed i s t r i b u t i o no f s e q u e n c el e n g t ho f a m s tc h a i n si nc o p o l y m e rb e c a m ew i d e r , a n dt h ep r o b a b i l i t yo fl o n g - c h a i no fa m s ti nt h e c o p o l y m e r sa l s oi n c r e a s e dg r a d u a l l y 、加t ht h ei n c r e a s i n go f d o s a g eo ft h ea - m s t m o r t o m e r t h em i s c i b i l i t yo fa - m s t m m ac o p o l y m e ra n dc p v cb l e n d sw e r er e s e a r c h e db y f t - i l 乙d s ca n ds e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r es p e c i a lp h y s i c a la c t i o n sb e t w e e n 仅- m s t m m aa n dc p v c w h i c hm i g h tp r o m o t et h e i rm i s c i b i l i t ya n di m p r o v et h et e n s i l e s t r e n g t ho fb l e n d s k e y w o r d ：a m e t h y l s t y r e n e ；m e t h y l m e t h a c r y l a t e ；a c r y l o n i t r i l e ；c o p o l y m e r ；c h l o r i n a t e d p o l y v i n y lc h l o r i d e ：b l e n d s 插图清单 图2 1 试样制备工艺流程示意图1 4 图2 2 聚合时间对聚合物产率的影响1 5 图2 3 聚合温度对聚合物产率的影响1 6 图2 4 单体配比对聚合物产率影响1 6 图2 5a m s t 用量对应稀溶液黏度曲线l8 图2 6 链转移剂用量应稀溶液黏度曲线17 图2 7 三元共聚物的f t 瓜1 8 图2 8 三元共聚物c p v c 共混物的d s c 曲线18 图2 9 三元共聚物c p v c 共混物的冲击强度1 9 图2 1 0 三元共聚物c p v c 共混物拉伸强度2 0 图2 11 三元共聚物c p v c 共混物v i c a t 软化温度2 0 图3 1a m s t 用量对聚合产率的影响2 5 图3 2 温度对转化率的变化曲线2 5 图3 3 聚合时间对转化率的变化曲线2 6 图3 4q m s t 用量对应稀溶液黏度曲线2 6 图3 5p m m a 、a - m s t m m a ( m a m s t m m m a = 3 7 ) 红外谱图2 7 图3 6a m s t m m a 的d s c 曲线2 7 图3 7a m s t m m a 共聚物t g 曲线2 9 图4 1a m s t 与m m a 单体的1 h - n m r 谱图3 3 图4 2q m s t m m a 共聚物的1 h - n r m 谱图，3 3 图4 3a m s t m m a 共聚时f 1 f 1 的关系3 4 图4 4m a y o l e w i s 积分法。【m s t m m a 共聚时r 1 r 2 的关系图3 6 图4 5 扩展k e l e n t f i d o s 法的t 1 与关系图3 7 图4 60 【m s t m m a 共聚物的序列分布3 9 图5 1 共聚物与共聚单体红外光谱图4 2 图5 2g t m s t m m a 共聚物与共混物的红外光谱图4 2 图5 3 不同q m s t 含量的共混物与n m s t m m a 的红外光谱图。4 3 图5 4 不同q m s t m m a 含量的共混物的d s c 曲线4 4 图5 5 不同0 【m s t 含量的共混物的d s c 曲线4 4 图5 6 共混物与纯c p v c 样条拉伸断面的s e m 照片4 6 表格清单 表2 1 三元共聚物与c p v c 共混物的加工性能2 1 表3 1 共混物的冲击和拉伸强度2 8 表3 20 【m s t m m a c p v c 共混物的加工性能3 0 表4 1 聚合单体投料比和共聚物的组成3 4 表4 2m a y o - l e w i s 积分法参数3 5 表4 3 扩展k e l e n t n d o s 法参数3 7 表5 1a m s t m m a 含量对共混物拉伸强度的影响4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金理王些太堂一或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字弓髭三向签字日期勘p 年牛月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒毽王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金星工些太 兰兰一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：旁茛土向 导师签名： 、 签字日期2 口，p 年4 月7 e l 签字日期铆年年月j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 感谢母校，我本顽愚，能够有幸跻身于此圣洁的殿堂，感谢合肥工业大学给我机 会! 合肥工业大学的良好科研氛围，能让我亲身体会。教育的浩瀚知识，讲学的维实， 科研的维新都让我终身难忘。 感谢恩师，我的论文是在宋秋生老师的精心指导下完成。从论文的选题、开题、 文章结构的构筑，到最后的定稿，都得到宋老师的细心指导与提携。导师严谨治学的 作风和诲人不倦的态度将是我一生学习的楷模。在此谨向我最敬重的宋老师致以最诚 挚的谢意! 同时也向在我学习期间给予学业上指导和帮助合肥工业大学史铁钧教授、 杭国培教授、马海红等老师致意最衷心的感谢! 感谢同窗，这里向同f - j n 兄妹对我的支持与帮助致以由衷的歉意。特别是及闰 溥、费彬同学，在我做论文过程中给予我无私的帮助。感谢携手共走的同窗好友， 使得我的求学之路变得充实而又充满欢愉。感谢2 0 0 7 级的1 6 班所有同学，是他们的 敬业精神和勤奋好学的高尚品质，感化和鞭策我完成了学业。虽然相聚匆匆，但友谊 天长地久。 最后还要感谢我家人，是他们支持与鼓励我昂首学习的信心! 让我顺利完成学业。 回首往事，历历在目。老师谆谆教导，同学的真诚关心与帮助，家人的支持，都 使我不能忘怀，他们将永远激励着我不断拼搏，勇往直前。 作者：张玉虎 2 0 1 0 年0 3 月 第一章前言 聚氯乙烯( p v c ) 经过进一步氯化可得到氯化聚氯乙烯( c p v c ) 产物i i j ， 因此又称为过氯乙烯，属于p v c 的一种重要改性产物，较聚氯乙烯，c p v c 具有 了更高的氯含量，从而使得c p v c 较p v c 具有了更大的机械拉伸强度、更大的物 质密度、更高的热变形温度【z 1 等( 用作为成型制品) 。同时c p v c 还具有更加优 异的阻燃性能与耐化学药品性能，特别是在温度较高的条件下，c p v c 仍然具 有较好的耐碱、耐酸以及耐化学药品性，较其他树脂其耐腐蚀性能明显占优， 因此c p v c 可在需要耐高温的工作环境中使用。故c p v c 是一种应用非常广泛的 耐热与耐化学腐蚀材料【3 4 j ，综合性能优于常用的的a b s 树脂性能。 c p v c 较高的氯含量( 较p v c 氯含量由原来的5 6 8 提高到了6 l 6 8 左 右) 同时也导致了c p v c 存在些缺陷，如刚性大但韧性不足、熔体熔融粘度 高、制品热稳定较性差，在加工成型过程中存在加工成型温度范围窄、容易发生 热分解等缺陷。因此近几年对c p v c 的研究更多是集中在降低其熔体的黏度、 改善熔体的热稳定性与加工性能等方面。例如通过在c p v c 中添加a c r ， m b s ，c p e 等改性剂以及通过接枝改性等来提高体系的冲击强度、改善c p v c j i 工性能及降低体系熔体粘度1 5 j 。 扩大聚合物种类和改进聚合物性能的一个重要手段是通过多元共聚合，其 可以通过利用不同单体单元或大分子链段不同性能的相互协调和补充来得到满 足性能需要的高聚物。a 甲基苯乙烯是通过异丙苯氧化法生产苯，丙酮过程中 的副产物，其低聚物( a m s ) 能够显著降低树脂的熔融黏度，由于a m s 具有优 异的流动性能，因此其主要用在提高树脂的加工性能、降低能耗等方面1 6 j 。同 时由于a m s 具有优异的流动性能，因此a m s 具有增加制品表面的光洁度和透明 度等优点。a 甲基苯乙烯由于单体分子结构中同时含有苯基与q 甲基，使得其 聚合物具有高的玻璃化转变温度与耐热性能，同时由于苯基的存在，也使得将 其聚合物与c p v c 中共混后，能够使c p v c 分子链间距离加大，改善c p v c 的加 工性能。甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯腈( a n ) 中含有羰基与腈基，其聚合 物能与c p v c 的a h 形成氢键作用，从而使得m m a 、a n 的聚合物能够与c p v c 相容性较好。而将0 【甲基苯乙烯与通用单体丙烯腈，甲基丙烯酸酯进行共聚并 将得到共聚物并与c p v c 进行共混改性的研究报道较少，本文以0 【甲基苯乙烯与 丙烯腈，甲基丙烯酸酯通过乳液聚合合成共聚物，并将合成的共聚物作为增塑 剂与c p v c 共混，研究共聚物对c p v c 的改性效果。 1 1 氯化聚氯乙烯( c p v c ) 的应用 c p v c 较p v c 树脂具有许多更优异的性能，因此应用也相当广泛。如在早 期的时候，涂料、粘合剂及溶液纺丝等方面均应用到了c p v c 产品。且至今在 某些领域c p v c 的这些应用仍然存在2 1 。近几年来，随着对c p v c 研究的增加 与其应用范围的逐步扩大，c p v c 领域的应用领域不断扩大。目前已成功应用 于日常生活与生产领域，是目前不可缺少的一种重要树脂产品。 1 1 1 应用于管材 c p v c 在日常生活中应用最为广泛是在管材方面，且新型产品不断问世。 如将c p v c 应用于冷热水管道系统，这种管道具有机械强度高，耐腐蚀性能优 异、耐阻燃性能良好同时具有导热系数与热膨胀系数较低等优点。因此被广泛 用于楼房排水管道、温泉输送管道及热水器供水管等【4 j 。也可利用c p v c 制造 耐高压与耐腐蚀的电缆管道系统等。由于c p v c 的力学与耐热性能优异，这种 管材具有较高的使用温度，最高使用温度可以达到1 0 0 以上，可应用于给排 水工程及在供暖系统中输送热水等。同时由于c p v c 高的机械强度，使得其成 为在较高压力下能够长期使用的聚合物之一，并且c p v c 具有优良的耐气候性 能，其能够在压力为1 5 m p a 条件下，冷热循环2 0 0 0 次以上不发生形变与破裂， 长时间加热至l o o 后，仍然保持原有状态，性能足见优异。此外，c p v c 管 材具有较长的使用寿命，据报道，使用c p v c 制成的管材最低使用寿命为1 0 年，最高使用寿命可以达到5 0 年1 7 】。 c p v c 质量密度相对金属较小( 仅为黄铜的1 6 ，钢的1 5 ) ，且导热系数较 金属更小，这就使得使用c p v c 材料制造的管材具有质轻、移动方便、较小的 热量损失等优点，因此可适用于暖气输送、化工厂等的污水排放管道、化学溶 液输送管道、暖气输送管道以及应用于航天航空工业方面的特殊用管等【8 。9 j 。 1 1 2 应用于化工防腐设备 由于c p v c 具有耐腐蚀性的优点，使得c p v c 可用于化工防腐设备的制造 方面【l9 1 。如经压制成薄板后的c p v c 可用来制造的化工设备，其具有优良的耐 腐蚀性能，如常用的化工反应器及反应器的阀门等，其可以代替用于电解行业 中贮罐的橡胶衬里或者是硬质橡胶衬里等【l0 1 。同时利用玻纤增强后的c p v c 7 j 可制造出在指定压力条件下使用的化工容器。 由于c p v c 优良的电绝缘性能和耐阻燃性能，使得c p v c 在电子、电气零 件行业也得到广泛应用，如布线槽、常用导电工具的防护壳、电源开关、电源 插座的保护盖及电缆中的电绝缘材料等方面【l 引。 1 1 3 应用于粘合剂与防腐涂料 与其它有机聚合物一样，c p v c 也能溶于一些有机溶剂中。利用这一性质， 可将c p v c 溶于一些有机溶剂中，从而可将c p v c 用于粘合剂与防腐涂料。由 于c p v c 本身具有的耐化学腐蚀、耐阻燃，耐气候等优点，使得c p v c 涂料可 用于化工设备的防腐、材料与纤维制品的阻燃、建筑外墙粉刷等场所。 由c p v c 溶于有机溶剂制得的粘合剂也具有许多优点，如粘合剂具有粘结 2 性能好、耐化学性能优异等特点，可广泛应用于有机聚合物的粘结，如用于 c p v c 和p v c 制品的粘结。c p v c 也可加入其他粘合剂中，从而使得粘合剂的 性能得到提高，如将c p v c 加入c r m m a 接枝型粘合剂中得到的三元粘合剂， 可明显降低成本、提高新粘合剂的耐化学性能，且还能够显著提高对p v c 材料 的粘结强度1 9 1 。 1 1 4 应用于泡沫材料 c p v c 还可用于生产泡沫材料，将c p v c 与适量的调整剂、均泡剂与发泡剂 混合后即可得到c p v c 泡沫材料，也可将上述配方中加入p v c 制得c p v c 与p v c 的混合物泡沫材料，这种泡沫材料除既具有普通泡沫材料的密度小，导热系数 小等优点外，还具有优良的耐热性能，其耐热温度可以达到1 0 0 c 。较p v c 泡沫 材料，c p v c 或c p v c p v c 混合泡沫材料不仅具有良好的耐热性能，而且具有在 高温条件下收缩率小的特点，因此c p v c 或c p v c p v c 混合泡沫材料更为广泛的 应用于热水管道与蒸汽管道的保温材料方面。 1 2 高分子材料改性的主要方法 对高分子材料进行改性的方法有很多，但总体上来说，可以可分为化学改 性、共混改性、填充改性及复合改性【1 2 】等几个方面。 1 2 1 化学改性 通过聚合物的化学反应可对高分子聚合物进行化学改性，它是通过改变大 分子链上的原子或原子团的种类及其键结方式来实现的。聚合物的分子链结构 结构经化学改性后将发生一定的变化，从而使得聚合物具有了新的性能，进而 使得聚合物的应用范围得到了进一步的扩大。有些不能通过加聚或缩聚的方法 来获得的聚合物，也可通过化学改性开实现，进而获得具有与原聚合物不同性 能的新型材料。 由于聚合物自身就是通过化学合成而获得的材料，因而通过化学的方法将 其进行改性就比较容易进行。如a b s ( 丙烯腈、丁二烯、及苯乙烯的共聚共混 物) 就是通过化学改性得到的一种常用聚合物，由于其具有优异性能且价格相 对低廉的，使得它广泛应用于目前的各个领域中。 1 2 2 共混改性 将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行物理 机械混合，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程叫做聚合物的共混改性。 由于聚合物共混的内容一直在不断的拓宽。因此定义范围也不断扩大。广义上 来说，共混物共混包括物理共混、化学共混及物理化学共混。其中物理共混就 是指简单的机械或人工混合。化学共混是指共混物在分子意义上的共混，比如 聚合物互穿网络( i p n ) 就属于化学共混，因此化学共混在一定意义上也是一 种化学改性。物理化学共混是指在物理共混同时发生一些化学反应，在通常的 改性领域中物理化学改性也是最常被加以研究的。 聚合物目前已广泛应用于经济建设与日常生活的各个方面，成为人民生活 与工农业生产中不可缺少的一类材料。因此获得性能更加优异的聚合物材料已 成为整个社会的需要，聚合物材料综合性能的优化，除了合成及研制出新型聚 合物外，共混改性也是一种有效途径。例如通过共混将橡胶与塑料进行动态反 应，从而得到热塑性弹性体；将通用塑料通过共混改性后，可使其成为性能更 加优异的工程塑料等。将含有特种官能团的材料与高分子材料进行共混或复合， 可赋予原高分子材料所不具有的特殊性能。共混改性也是降低聚合物成本的一 种有效途径，如将价格相对低廉的聚合物与价格较高的聚合物进行共混，如果 共混物功能相对后者不降低或是降低较小，则可显著降低使用成本。 1 2 3 填充改性 聚合物的填充改性主要是为了降低成本，或是为了使聚合物的性能有明显 改善。将与聚合物结构和组成上不同的固体添加物加入聚合物基体中，对聚合 物进行填充改性，从而使聚合物的性价比得到提升。填充改性实际上就是为了 某个方面的性能的提高而牺牲另一些方面的性能。 在大多数情况下，在加工过程中都可将数量不等的填充剂加入到聚合物中。 填充剂主要是无机粉末组成，因此填充改性可使得无机材料材料与有机高分子 材料在性能上存在差异与互补，从而也扩大了填充改性的研究空间与应用领域。 填充改性在塑料领域不但可以改善塑料的性能，而且在能够显著降低材料使用 成本。 1 2 4 高分子材料改性技术发展状况 聚合物品种在上世纪初至7 0 年代期间的增长迅速，上世纪7 0 年代后，由于 人们的研究重点已从研发聚合物新品种向对原有聚合物进行改性转移，使得聚 合物新品种的研发速度开始放慢。2 1 世纪以来，虽然聚合物工业原料的结构并 没有发生显著的变化，但通过对原有聚合物进行改性后，使得聚合物的综合性 能却得到明显改善，从而导致一些新的聚合物材料相继出现，如聚合物复合材 料、聚合物合金、聚合物纳米材料、液晶聚合物材料等一系列新型聚合物原料 纷纷被研制成功，从而为满足社会的发展需要，提供了大量的原材料。 1 3 氯化聚氯乙烯的改性 c p v c 树脂较p v c 树脂，具有耐老化、耐阻燃性、耐化学腐蚀、强度高， 耐热性能优良等优点，同时由于c p v c 的氯含量较p v c 有了进一步的提高，使 得c p v c 材料在水中具有较好的耐氧化性能，因此c p v c 是一种性能优异的管 道材料。但同时由于c p v c 氯含量的增加，大量的氯原子存在于c p v c 分子链 4 中，使得c p v c 分子链具有较高的极性、分子链间的相互作用力大，从而导致 了c p v c 制品存在一些缺陷，如c p v c 加工性能较差、加工时温度较高、易分 解及制品脆性大瞵j 等，导致c p v c 在加工过程中技术难度较高。因此从c p v c 广泛应用以来，降低c p v c 的熔融粘度，提高c p v c 制品的力学性能，改善 c p v c 加工性能一直是人们的研究重点。近些年来，为了改善了c p v c 的加工 性能与力学性能，使c p v c 的应用领域进一步扩大。人们采用了复合、共混、 接枝等方法，并在改进c p v c 综合性能方面取得了显著的成就，由于c p v c 价 格相对低廉，如其加工性能与力学性能能够进一步得到改善，其应用范围必将 得到进一步扩大。 1 3 1c p v c p v c 共混改性 由于p v c 分子量相对c p v c 较小，因此将p v c 与c p v c 共混后，p v c 可 作为c p v c 的流动改性剂使用，同时由于c p v c 具有优良的耐高温性能，将 c p v c 与p v c 共混后不但可以改善c p v c 的加工性能，而且还可以显著提高 p v c 的耐热性能 7 - 1 6 】。将c p v c 加入其他材料中也可提高材料的耐热性能，如 在国产氯纶纤维中加入3 0 的c p v c 后可使得氯纶纤维的洗晒温度得到显著提 高，并降低其缩水率【l o j 将c p v c 与p v c 混合使用并加入其它助剂制造的管材的维卡软化温度与耐 热温度较纯c p v c 得到明显提高，且冲击性能也能达到使用要求【1 3 】。 由于c p v c 与p v c 共混后材料的耐热性能、绝缘性能等均较p v c 有明显 的提高，且加工性能较c p v c 也有明显的改善，从而使得c p v c p v c 材料可用 于电器零件、外壳、电脑、空调机器外壳、通讯设备、管材与汽车零件等【l 4 1 。 1 3 2c p v c 的复合改性 将玻纤加入在c p v c p v c 共混物中，并加入a c r 、c p e 、c a c 0 3 与适量稳 定剂和润滑剂等制备管材，管材的热变形温度达到1 2 0 1 5 】。将c p v c 与玻璃 纤维混合制备复合材料，复合材料的冲击强度为c p v c 的1 0 倍【l5 1 。 c p v c 的导热系数较低，如改善其导热性能，可将石墨填充c p v c 中，填 充后的材料不但导热系数可明显提高，而且由于石墨的加入，使得材料的转矩 得到降低，材料的加工性能得到改善，并且材料的耐热性能与尺寸稳定性得到 提高【l5 。如果在c p v c 与石墨的复合材料中加入c p e ，则材料的冲击强度也能 得到提高。 1 3 3c p v c a b s ( m b s ) 共混改性 c p v c 较p v c 氯含量得到了进一步的提高，导致了c p v c 存在一些缺陷， 如刚性大但韧性不足、熔体熔融粘度高、制品热稳定较性差，在加工成型过程中 存在加工成型温度范围窄、容易发生热分解等缺陷。因此目前对c p v c 的研究 5 更多是集中采用不同方法降低其熔体的黏度、改善熔体的热稳定性与加工性能 等方面，并取得了一定的成果。如在c p v c 中加入m b s 、a b s 来提高c p v c 的冲击性能，改善其流动性能6 。”】。将a b s 接枝到c p v c 中并与适当稳定剂 与润滑剂共混后，可提高共混材料的热变形温度及物理机械性能【20 1 。有研究证 实，加入改性剂后，材料的某些面的性能会得到提高，而另一些性能可能会得 到降低，如将将a b s 加入到c p v c 中后，材料的拉伸强度、维卡软化温度与熔 体的黏度会得到下降，而材料的冲击强度却得到明显提高1 2 1 1 。 1 3 4c p v c 的力化学改性 发生大分子链的断裂是通过力化学方法得到共聚物的前提条件，由于大分 子链的断裂，从而由产生的大分子自由基来引发单体聚合得到共聚物。因此得 到的共聚物为带支链或嵌段共聚物形式。通过力化学对c p v c 进行改性，并通 过挤出制得材料具有表面光滑，无缺陷等优点，由于力化学方法得到的聚合物 分子量相对原聚合物较小，使得改性后的c p v c 挤出温度得到降低，c p v c 的加 工性能得到改善1 2 引。 1 3 5a c r 对c p v c 的改性 a c r ( 丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯等单体的共聚物) 具有“核壳”型结构， 因此，采用a c r 改性c p v c 时，由于其“核壳”型结构，使得a c r 粒子可在 c p v c 基体中均匀分散，形成a c r 的分散相与c p v c 的连续相，分散在c p v c 中的a c r 粒子能够与c p v c 产生相互作用，从而改善c p v c 的加工性能【2 3 】。 且将a c r 与c p v c 共混后，可显著提高共混体系的抗冲击性能。 相比其它抗冲改性剂相比，a c r 抗冲改性剂具有抗冲击效果显著、加工性 能良好、制品表面光滑且具有良好的耐候性等特点，a c r 抗冲改性剂较c p e 生产的材料具有表面美观、材料机械强度大、制品不宜变形、耐热性能好，a c r 改性的材料加工温度较宽、易挤出、好控制等，成为目前世界上主要的c p v c 抗冲改性剂之一。 1 3 6c p e 对c p v c 的抗冲改性 高密聚乙烯( h d p e ) 经迸一步氯化后可得到氯化聚乙烯( c p e ) 。c p e 是 一种具有化学结构稳定、耐热性能优良、耐化学药品性、耐溴氧性、良好相容 性及加工性能等新型高分子弹性体材料。将c p e 加入到c p v c 中后，c p v c 的 冲击强度可以得到明显的提高【2 引。相对m b s 、a b s 等c p v c 的其他改性剂， c p e 具有优异的耐候性。因此可用于长期使用的户外制品中。 1 3 7 氯化接枝改性 c p v c 较高的机械强度、优良的耐腐蚀性能、电绝缘性能与高的维卡软化 温度，使得c p v c 的应用非常广泛，特别在高压电力电缆输送管道、热水与暖气 6 的输送管道、耐腐蚀流体管道等方面的应用中占据着非常重要的角色。 但是c p v c 的加工条件要求高、加工温度与分解温度相近，、熔融黏度较高 等缺陷同时也限制了c p v c 的广泛应用。 目前针对c p v c 存在的缺陷，除了对c p v c 进行共混改性、复合改性外，还 可采用在c p v c 进行氯化反应的时加入不同的单体进行改性( 氯化原位接枝改 性) ，经氯化原位接枝改性后的c p v c 较未改性的c p v c 在加工性能方面得到了 明显的改善1 6 j 。 1 4 增塑剂分类、概况及作用机理【2 5 。2 9 】 在共聚物体系中加入增塑剂，能够增加聚合物制品的柔韧性和伸长性，改 善聚合物加工性能，使聚合物的塑性得到改善。在聚合物中加入增塑剂后，使 得高聚物的使用温度降至其玻璃化转变温度之下，从而才能使得高聚物的使用 价值得到体现。如p v c 若在1 6 0 不加入增塑剂，则p v c 颗粒在塑化时就不能够 软化包辊，必须继续升高温度后才能使得p v c 树脂得到塑化，但温度进一步升 高后p v c 由会因其耐热性能不佳而产生分解，从而使得p v c 失去其使用价值， 而且由于p v c 分解所释放出来的氯化氢气体还会腐蚀双辊。但若在p v c 树脂中 加入少量增塑剂( 邻苯二甲酸二辛酯等化合物) 后在塑化，则p v c 树脂就能在 1 6 0 时软化熔融、包辊，且p v c 不会分解。所以增塑剂在树脂的加工过程中作 用十分重要。 增塑剂的生产量与消耗量在所有的有机助剂中都占有非常高的比例比。由 于高聚物中加入增塑剂后，不但使得高聚物加工温度降低，降