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天津大学硕士学位论文 v o d 炉用高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 摘要 通过高钙镁钙材料在不锈钢精炼v o d 炉中的现场试验，以及利用x 射线、电镜分析和相图对镁钙材料在钢渣中的反应和侵蚀机理进行了 详细的剖析，得出如下结论：镁钙材料的试用包龄为镁铬材料的两倍， 并且随着镁钙材料中的氧化钙的增加，其使用寿命将进一步增长，氧 化钙含量大于5 0 后，镁钙材料对渣的侵蚀抵抗力将大大增强；随着渣 碱度的增加，镁铬材料的侵蚀速率有增大的趋势，而镁钙材料的侵蚀 速率则进一步减小；在试用中，镁钙材料与钢渣反应生成的主要产物 为c s s 和c 1 2 a 7 ；高钙镁钙材料对由s i 0 2 和f e o 构成的酸性钢渣有较 高的抗侵蚀能力，由于a 1 2 0 3 和氧化钙反应能生成熔点较低的化合物， 所以应该尽可能的降低a 1 2 0 3 在钢渣中的含量；在c a o 含量多的熔渣 内，气孔率对镁钙砖中氧化钙的溶解量影响不大，在c a o 含量少的熔 渣中，溶解量与体积密度有很大的关系等。实验表明高钙镁钙材料在 炼钢过程中可以大大提高炼钢的效率，延长v o d 钢包的使用寿命，因 此将在不锈钢的精练中得到广泛的应用 为了提高材料的热震稳定性，研究了锆英石加入物对高钙m 9 0 - c a 0 材料显微结构的影响和z r 0 ：、s i 0 。与m 9 0 、c a 0 的结合方式及特性。结 果表明：( 1 ) 加入锆英石的试样耐压强度降低。( 2 ) 热震温度为1 0 5 0 时，不同的添加量对试样残余强度保持率有较大的影响。锆英石加 入量为4 的试样，高钙m 9 0 - - c a 0 材料的抗折强度损失率最小( 3 ) 加入 锆英石4 的试样方镁石晶粒发育较大，随着c a z r 0 。的生成伴有体积膨 胀，s e m 观察发现围绕c a z r 0 ，颗粒产生放射状微裂纹这些微裂纹的存 在，增加了耗能机制，阻止裂纹扩展，而使试样的热震稳定性能提高； ( 4 ) 锆英石的引入，有利于高钙镁钙材料抗水化性能的改善，加入4 的试样水化增重率最小。 关键词：镁钙材料、侵蚀机理、锆英石、v o d 天津大学硕士学位论文 - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ - _ 一一一一一 r e s e a r c ho ne r o s i o nm e c h a n i s mo fm g o - c a om a t e r i a l w i t hh i g hc a oc o n t e n tu s e di nv o d a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，r e a c t i o na n de r o s i o no fm g o c a os y s t e mr e f r a c t o r i e si n s t e e ls l a go fv o dh a sb e e ns t u d i e db yt r y - o ne x p e r i m e n t si nv o da n d t e c h n i c a la n a l y s e ss u c ha sx r d ，s e ma n dp h a s ed i a g r a mc o n c e r n e de t c t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：s e r v i c el i n i n gl i f eo fm g o c a om a t e r i a l si s a b o u t2t i m e st h a to fm a g n e s i a c h r o m em a t e r i a l sa n dw h e nt h ec o n t e n to f c a oi sa b o v e5 0 ，e r o s i o nr e s i s t a n c e o fm g o c a os a m p l e sw i l lb e c o n s i d e r a b l eh i g h e r ；w i t hi n c r e a s i n go fb a s i c i t yo fs l a g ，t h ee r o s i o nr a t e o fm a g n e s i a - c h r o m em a t e r i a l si n c r e a s e d ，w h e r e a st h a to fm g o c a o s a m p l e sd e c r e a s e d ；c 3 sa n dc 1 2 a 7i sf o r m e db yr e a c t i o no fm g o c a o w i t hs t e e ls l a gi nt h er e a c t i o nz o n e ；m g o c a om a t e r i a l sw i t hh i g hc a o c o n t e n th a sh i g h e re r o s i o nr e s i s t a n c et oa c i d i cs l a gc o m p o s e do fs i 0 2a n d f e e ，b u tr e a c t i o no fa 1 2 0 3w i t hc a oc a np r o d u c el o wm e l t i n gp o i n t s u b s t a n c e ，s ot h ec o n t e n to fa 1 2 0 3i ns t e e ls l a gs h o u l db ec u td o w na s p o s s i b l e ；w h e nt h ec o n t e n to fc a oi ns t e e ls l a gi sh i g h ，t h ep o r o s i t yo f s a m p l e sh a sl e s se f f e c t i o no nt h ed i s s o l u t i o no fc a o o fm g o c a ob r i c k ， o nt h ec o n t r a r y ，t h er e s u l tw a si no p p o s i t ew a ya n ds oo n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm g o - c a or e f r a c t o r i e sw i t hh i g hc a oc o n t e n tc a ng r e a t l y i m p r o v et h ee r o s i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hw o u l di n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo f s t e e l - m a k i n ga n dp r o l o n gt h es e r v i c el i f eo fl i n i n g s oi tw o u l db eu s e d w i d e l yi nv o d i nt h ec o m i n gy e a r s t h ee f f e c to fz i r c o na d d i t i v eo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fm g o c a o m a t e r i a l sw i t hh i g hc a oc o n t e n t ，t h eb o n d i n gw a ya n dp r o p e r t i e so fz r 0 2 a n ds i 0 2w i t hm g oa n dc a oh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w s ：( 1 ) t h ec r u s h i n gs t r e n g t ho fs p e c i m e n sd e c r e a s e sa f t e ra d d i n g z i r c o n ；( 2 ) t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n ta d d i t i o n so fz i r c o no nt h el o s sr a t e 2 天津大学硬士学位论文 o fm o r ( m o d u l u so fr u p t u r e ) o ft h em a t e r i a la r cq u i t ed i f f e r e n tw h e nt h e t h e r m a ls h o c kt e m p e r a t u r ei s1 0 5 0 c t h el o s sr a t eo fm o ro fs p e c i m e n s i st h el o w e s tw h e nt h ea d d i t i o no fz i r c o ni s4 ；( 3 ) t h ec r y s t a ls i z eo f m g oi nm a t r i xt ow h i c h4 z i r c o ni sa d d e d i sb i g g e rt h a nt h a to ft h e s p e c i m e nw i t h o u tz i r c o na d d i t i o n w i t ht h ef o r m a t i o no fc a z r 0 3 ，t h e s p e c i m e nh a st h ee x p a n s i o ni nv o l u m e 。s e mo b s e r v a t i o n sf o u n dt h a tt h e r e w e r er a d i a lm i c r o c r a c k sa r o u n dc z ( c a z r 0 3 ) g r a i n s i ti st h ee x i s t e n c eo f t h e s ek i n d so fm i c r o c r a c k st h a ti n c r e a s et h em e c h a n i s mo f c o n s u m i n g e n e r g yw h i c hh a m p e rt h ep r o p a g a t i o no fc r a c k sa n dh e n c et h et h e r m a l s h o c ks t a b i l i t yi s h i g h e r ( 4 ) t h ep r o p e r t y o fh y d r a t i o nr e s i s t a n c ei s i m p r o v e db yz i r c o na d d i t i o na n dt h eb e s ta m o u n to fw h i c hi s4 k e y w o r d s ：m g o - c a om a t e r i a l ，e r o s i o nm e c h a n i s m ，z i r c o n ，v o d 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：多象司 签字日期：z 却侔，明工；f f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解爰釜盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：寻象习 导师签名：袭争正面r 签字日期：肼 ，硐 拥签字日期：j 。a 千年，2 月2 - e t 天津大学硕士学位论文 前言 在治炼技术追求品种、质量的当今时代，世界钢铁工业正在朝着 “高洁净、高均匀、超细晶”的超级钢技术要求方向发展。钢的“高 洁净”化，是指对钢液中杂质元素( p 、s 、o 、h 、n ) ，痕迹残余元素 ( c u 、a s 、p b 等) ，及非金属夹杂物数量和形态严格要求，同时控制 钢中的晶粒尺寸及其它微观结构，达到优良的综合性能。事实上，钢 材质量的竞争性在很大程度上取决于钢材洁净度。提高钢的洁净度， 有赖于采用先进的v o d 炉外精炼法等冶炼工艺的同时，合理选择和正 确使用优质耐火材料亦将是其中的重要环节。 我们知道，碱性耐火材料的m g o - - c a o 系材料具有耐火度高，抗 渣性强，热力学性质稳定，不污染钢水，并能捕捉钢水中的a 1 2 0 3 、s 、 p 等非铁杂质而净化钢水等优良特点，作为洁净钢冶炼用耐火材料正 在引起世界各国的极大关注，被列为2 1 世纪耐火材料发展方向之一， 具有广阔的开发应用前景。近年国内需求量呈上升趋势的不锈钢、帘 线钢等纯净钢冶炼用的m g o - - c a o 系耐火材料，仍然主要依赖从国外 大量进口。我国精炼比2 0 0 0 年为2 6 8 6 ( 不含吹氩喂丝) ，而发达国 家多已达到9 0 以上，我国2 0 1 0 年不锈钢预测目标为精炼比1 0 0 。 随着我国炉外精炼技术的快速发展，m g o - - c a o 系耐火材料的需 求量必将大幅度增加。因此，开发性能优良的高钙镁钙系耐火材料取 代进口产品，对于推动我国钢铁工业产品结构调整及优化，耐火材料 的技术进步，节能降耗，节省外汇，和充分利用得天独厚的资源优势， 实现可持续发展战略，都具有十分重大的意义。 本课题首先着重对进口高钙镁钙制品的使用及其损毁机理进行研 究，并制备了高钙镁钙砖，以期为高钙镁钙系耐火材料设计提供指导， 为今后的进一步研究打下基础。 天津大学硕士学位论文高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 第一章文献综述 1 1v o d ( v a c u u mo x y g e nd e c a r b o r i z a t i o n ) 法【1 近年来，随着科学技术的飞速发展，对钢铁生产的要求越来越高， 各行业对优质钢、不锈钢的需求量提高，钢水的炉外精炼得到了较快 的发展，而且取得了显著的进步。 目前，炉外精炼方法已有三十多种，其中v o d 法及a o d ( a r f o n o x y g e n d e c a r b o r i z a t i o n ) 法是专门为精炼不锈钢而开发的，应用非常广 泛。v o d 法采用顶部吹氧、底部吹氩搅拌，因而脱碳效果好、温降少， 特别适合于不锈钢的精炼。 v o d 炉是1 9 6 5 年由德国杜伊斯堡一梅索公司共同开发的精炼装 置。其方法是直接将钢包加盖后抽真空精炼，或将钢包置于真空室内， 从底部吹入氩气、顶部吹入氧气进行脱碳、脱硫、脱气、脱磷脱氧和 调节钢水成分。v o d 法是炉外精炼技术中操作条件最为苛刻的一种( 见 图1 1 ) 。 舻穹 图1 1v o d 精炼装置示意图 2 文献综述 v o d 装置主要包括7 个部分：精炼钢包、真空罐、加料系统、氧 枪系统、测温取样系统、真空系统、底吹氩系统。 vod 法的特点是先在初炼炉( 电炉或转炉) 中调整好除碳、硅 以外的所有成份，然后出钢至精炼钢包内，并将钢包移入真空罐中保 持。在真空罐抽气达到一定的真空度后，从上方用氧枪向包内钢液吹 入氧气降碳，同时由包底的透气砖吹入氩气搅拌钢液。 我国第一台v o d 炉由西安重型机械研究所与大连钢厂合作，为该 厂研制开发了我国第一台18 吨v o d 炉，于1 9 7 7 年建成投产。抚顺 钢厂从德国引进1 套3 0 6 0 tv o d v h d 钢包炉，于1 9 8 1 年投入生产。 1 9 8 3 1 9 8 4 年西安电炉研究所为长城钢厂设计制造了4 0 tv o d v h d 钢 包炉，该套装置于1 9 8 6 年1 2 月投入运行。 近年来，我国不锈钢产量在市场的驱动下，具有大幅度的增长， 从上个世纪9 0 年代的约3 0 万吨左右发展到2 0 0 3 年的1 7 8 万吨，发生了质 的飞跃。山西太原钢铁集团是我国不锈钢生产技术最强、产量最高的 企业，20 03 年太钢不锈钢产量为66 37 万吨，比上年增长7 6 80 ，跨入世界前列，不锈钢产量进入世界1 0 强。 据预测，按目前的发展速度，如果在建的不锈钢项目能顺利投产， 到2 0 0 5 年我国的不锈钢产量将达到4 0 0 万吨5 0 0 万吨。 表1 一l 历年来我国不锈钢产量万t 正 1 9 9 01 9 9 21 9 9 31 9 9 51 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 22 0 0 3 份 粗 钢2 5 73 1 93 0 22 8 72 3 62 4 42 9 95 2 31 1517 8 量 材 1 6 419 32 0 42 1 717 71 9 62 6 4 2 量 1 2v o d 炉衬工作条件 v o d 精炼法是在高温真空下操作，精炼时将碳含量为0 4 0 5 的钢水注入精炼钢包内送入真空室，从包底边吹氩、边减压。氧枪从 真空室盖插入进行吹氧脱碳。根据钢水鼓泡状况，调整抽真空程度。 3 天津大学硕士学位论文 高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 脱碳后继续吹氩搅拌，必要时加入脱氧剂与合金剂。 在这种情况下耐火材料的使用条件如下1 2 - 4 ：( 1 ) 温度高：精炼最 高温度达1 8 0 0 ，一般波动于1 6 4 01 7 5 0 之间；( 2 ) 炉渣组成变化 大：从酸性渣到碱性渣波动范围很大，c a o ，s i 0 2 在0 6 4 之间，有时 甚至底至o 3 。低碱度炉渣流动性大且处于高温时间又长，渣线部位处 于高蚀损区；( 3 ) 吹氧快速脱碳：砍氧脱碳期长，约占精炼期的4 5 ， 而且在氧化初期，渣的碱度偏低，偏向于酸性的炉渣在高温下对氧化 物耐火材料的损毁严重，使耐火材料的寿命大大降低。( 4 ) 搅拌强烈： 由吹氧引起的脱碳反应产生大量气体，促使钢水剧烈懿腾，渣线耐火 材料受机械冲刷严重；( 5 ) 真空操作：真空度高达1 3 3 2 p a ，造成砖内 某些成分挥发，钢水、熔渣会渗入砖内，逐步与之反应，加速砖结构 组织劣化；( 6 ) 热震强烈；间歇时闻长，热震作用频繁； 1 3v o d 炉衬用耐火材料 由上可知精炼钢包内衬用耐火材料的使用条件非常苛刻，要求所 用的耐火材料能够满足以下使用要求：1 ) 、高温真空条件下稳定性好； 2 ) 、高温操作条件下抗钢水、熔渣渗透能力强，即使渗入也不至于降 低耐火材料强度；3 ) 、抗熔渣的侵蚀性能要高；4 ) 、具有良好的抗热震 性能。渣线部位耐火材料的损毁严重，因此必须采用高温强度高、抗侵 蚀性好、耐剥落的优质耐火材料。当前主要采用镁铬质耐火材料，但由 于铬的污染，人们已经开始致力于无铬化的研究，开发使用镁钙质、白 云石质材料 】。侧壁一般使用镁铬砖、镁钙砖等，包底也使用镁钙砖、 镁铬质、高铝质砖，近年来也有采用锆质砖包底的。 1 3 1l $ l g o - c a o 系耐火材料的研究和发展 m g o c a o 系耐火材料早在十八世纪就已应用在冶金行业中【2 5 1 。 从1 8 8 7 年开始，天然自云石作为一种耐火材料用于酸式转炉的内衬， 其目的是从铁中去脱磷【2 6 1 。第二次世界大战后白云石耐火材料开始正 式生产，但世界产量很小，一方面是由于游离c a o 与空气中的水容易 发生水化反应，另一方面是因为高温时形成的p c 2 s 冷却时转化成 天津大学砸上学位论文 高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 脱碳后继续吹氩搅拌，必要时加入脱氧剂与台金剂。 在这种情况下耐火材料的使用条件如下1 2 - 4 ：( 1 ) 温度高：精炼最 高温度达1 8 0 0 ，一般波动于1 6 4 0 1 7 5 0 之间；( 2 ) 炉渣组成变化 大：从酸性渣到碱性渣波动范固很大，c a o i s i 0 2 在0 6 4 之间，有时 甚至底至0 3 。低碱度炉渣流动性大且处于高温时间叉长，渣线部位处 于高蚀损区；( 3 ) 吹氧快速脱碳：砍氧脱碳期长，约占精炼期的4 5 ， 而且在氧化初期，渣的碱度偏低，偏向于酸性的炉渣在高温下对氧化 物耐火材料的损毁严煮，使耐火材料的寿命大大降低。( 4 ) 搅拌强烈： 由吹氧引起的脱碳反应产生大量气体，促使钢水剧烈翻腾，渣线耐火 材料受机械冲刷严重：( 5 ) 真空操作：真空度高达1 3 3 2 p a ，造成砖内 某些成分挥发，钢水、熔渣会渗入砖内，逐步与之反应，加速砖结构 组织劣化；( 6 ) 热震强烈；间歇时间长，热震作用频繁； 1 3v o d 炉村用耐火材料 由上可知精炼钢包内衬用耐火材料的使用条件非常苛刻，要求所 用的耐火材料能够满足以下使用要求：1 ) 、高温真空条件下稳定性好； 2 ) 、高温操作条件下抗钢水、熔渣渗透能力强，即使渗入也不至于降 低耐火材料强度；3 ) 、抗熔渣的侵蚀性能要高；4 ) 、具有良好的抗热震 性能。渣线部位耐火材料的损毁严重，因此必须采用高温强度高、抗侵 蚀性好、耐剥落的优质耐火材料。当前主要采用镁铬质耐火材料，但由 于铬的污染，人们已经开始致力于无铬化的研究，开发使用镁钙质、白 云石质材料pj 。侧壁一般使用镁铬砖、镁钙砖等，包底也使用镁钙砖、 镁铬质、高铝质砖，近年来也有采用锖质砖包底的。 1 3 1m g o - c a o 系耐火材辩的研究和发展 m g o c a o 系耐火材料早在十八世纪就已应用在冶金行业中【25 1 。 从1 8 8 7 年开始，天然白云石作为一种耐火材料用于酸式转炉的内树， 其目的是从铁中去脱磷b “。第二次世界大战后白云石耐火材料开始正 式生产，但世界产量很小，一方面是由于游离c a o 与空气中的水容易 发生水化反应，另一方面是因为高温时形成的b c 2 s 冷却时转化成 发生水化反应，另方面是因为高温时形成的b c 2 s 冷却时转化成 文献综述 v c 2 s ，使体积膨胀1 0 ，导致制品粉化。 2 0 世纪5 0 年代后出现氧气顶吹转炉炼钢法拉7 1 ，稳定性白云石耐火 材料用于转炉炉衬时曾起过积极作用【28 1 ，但因制品易发生水化和粉化， 产量未有大幅提高。当时稳定游离c a o 的方法，通常是加大量的s i 0 2 或f e 2 0 3 使游离c a o 转化成硅酸盐或铁酸盐，因此这种方法虽然能起 到稳定c a o 的作用，但增加了杂质成分，在高温下产生较多低熔物， 降低了材料的高温使用性能。所以，这一时期对研究含游离c a o 耐火 材料曾有一阵热潮，但没有工业开发效果。进入6 0 年代后，碱性炼钢 转炉法在世界范围迅速取代主要的平炉炼钢法，作为碱性耐火材料的 m g o c a o 系耐火材料变得十分重要，许多研究者又继续对m g o c a o 系耐火材料进行研究，并获得了一些积极的成果。 8 0 年代后，随着钢铁治炼技术的不断进步，钢材质量不断提高， 洁净钢、优质钢需求增多。这一阶段各国普遍采用了连铸炼钢技术， 特别是炉外精炼技术 2 引，对耐火材料质量要求越来越高，除要求耐火 材料能承受各种苛刻的使用条件外，还不能污染钢水，因此m g o c a o 系耐火材料显示出了其它耐火材料无法比拟的优良特性，得到了进一 步广泛开发。美国大型盛钢桶内衬开始普遍采用白云石砖取代高铝砖， 寿命明显提高 13 ”】。在法国和联邦德国不锈钢精炼中，以净化钢液为 目的使用大量白云石砖，显著降低了吨钢的成本，提高了铜的质量 3 0 - 3 ”。由于天然白云石中杂质含量高，分布不均，因此逐渐发展为合 成镁白云石砂1 3 2 1 。日本报道了许多将m g o c a o 系耐火材料用于钢包 和中间包内衬，以及广泛采用镁白云石砖顶替镁铬砖用于v o d 、a o d 炉等炉外精炼中的试验结果。 我国在含游离c a o 耐火材料研究方面起步较晚，但发展较快。七 十年代由洛阳耐火材料研究院和山东镁矿合作，首先完成了二步煅烧 法制取镁白云石砂的研究，随后，首钢、山东二耐、天津耐火器材厂 等单位相继建成了镁白云石、白云石耐火制品生产线。在原料方面， 由过去单一的焦炭竖窑一步煅烧白云石熟料，发展成二步法煅烧白云 石熟料、人工合成二步煅烧白云石熟料及电熔镁白云石熟料，并采用 多种煅烧方法，如烧油竖窑、隧道窑、回转窑等，生产的镁钙砂质量 不断提高；在制品方面，由过去单一的沥青结合白云石砖，发展为轻 烧油浸白云石、沥青结合镁白云石砖、烧成镁白云石砖、不烧镁钙砖、 无水树脂结合镁白云石砖等 3 3 1 。“七五”期间，镁碳砖在我国得到大力 开发和推广，取得重要成果，但考虑到我国镁白云石、白云石、镁砂 天津大学硕士学位论文 高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 资源分布情况，特别是随着治炼条件的苛刻，一味追求镁碳砖是不合 适的，必须开发m g o c a o 系耐火材料，我国制定出碱性耐火材料镁质、 镁钙质并举的总体战略思想。“八五”期间，国家把合成优质镁钙砂和 优质镁钙碳系列耐火材料制品研究列为重点科技攻关项目。“九五”期 间，重点进行工业化应用研究，适合特殊需要的防水化镁钙系列产品 ( 包括镁钙碳砖、烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及c a o 过滤器) 列入 研究开发计划中，取得了一些成果，但因为抗水化性能没有取得突破 性进展，所以产品使用和推广受到阻碍。 1 3 2v o d 炉用m g o c a o 系耐火材料 近年来用于精炼含t i 、a 1 的不锈钢及超低碳和低氮系列钢的比例 逐渐升高。冶炼这些特殊钢的操作条件更加苛刻，v o d 渣线部位的寿 命明显下降，其主要原因是低粘性渣对耐火砖基质部分侵蚀而引起结 构剥落。研究表明v o d 炉内衬采用镁钙砖能净化钢水，精炼过程中， 白云石中的氧化钙参与脱硫反应，达到有效脱硫的目的。并且由于镁 钙系耐火材料具有良好的耐高温性能、抗渣性、热震稳定性、高温真 空下良好的体积稳定性等优点 6 - 9 1 。因此随着不锈钢的需求量增加，镁 钙系耐火材料将成为不锈钢冶炼炉的首选材料。我国制定的烧成镁钙 砖的行业标准见表1 ，2 。 表1 2 我国制定的烧成镁钙砖的行业标准 项目 m g 1 0m g 1 5m g 2 0 m g 一2 5m g 一3 0 mg0 8 07 57 06 56 0 ca0 1 0l52 02 53 0 s i 0 2 + f e 2 0 3 + a 1 2 0 3 3 03 o3 03 03 o 体积密度( g cm 3 ) 兰3 0 0三3 0 0兰3 0 0 三2 9 5三2 9 5 显气孔率曼8 0s 8 01 8 01 8 0兰8 0 常温耐压强度m p a三5 0 5 0三5 0兰5 05 0 荷重软化开始温度 兰1 7 0 0兰1 7 0 01 7 0 0三1 7 0 0三1 7 0 0 6 文献综述 对于不锈钢精炼钢包用镁钙质耐火材料，国内目前具有一定规模 的生产厂家有营口某耐火材料公司和太原某耐火材料公司，这两家公 司在太钢生产不锈钢的4 0 t a o d 炉上都有一定的镁钙耐火材料使用经 验，营口某耐火材料公司生产的烧成镁钙质耐火制品的c a o 含量为 15 一4 0 ，在日本日新周南8 0tv o d 炉上使用，平均寿命为4 0 次； 太钢4 0ta o d 炉2 0 0 2 年5 月份使用的2 套营口某耐火材料公司产烧 成镁钙砖，炉龄达到1 18 次，其理化性能为：m g o7 5 5 9 ，c a 0 1 9 8 5 ， a 1 2 0 30 5 l ，s i 0 21 1 5 ，f e 2 0 3o 7 4 ，显气孔率5 o ，体积密度 3 0 5 9 c m ，常温耐压强度1 18 m p a 。 辽宁青花集团生产的镁钙砂以优质白云石( 杂质含量 7 07 5 8 05 5 7 0 c a 0 4 1o8 122 5 3 5 c 三10 8 1 02 - 4 体积密度j ( g c m 一3 ) 3 0 33 o o3 o o 显气孔率s 3 0兰4 0 3 5 4 0 5 0 抗折强度m p a 18 1 5 2 0 1 3 4 渣线部位的镁钙砖 表1 5日本不烧镁白云石碳砖的性能 试样不烧砖烧成砖 m g o 5 0 96 4 0 c a o 3 9 33 3 5 c 6 8 显气孔率 1 0 0 1 0 3 体积密度g c m 一3 2 9 4 + 3 0 8 耐压强度m p a 18 +1 0 8 + 在还原气氛中1 4 0 0 、2 h 文献综述 嚣本在v o d 炉渣线部位使用m g o - - c a o 砖，使用寿命4 0 一4 5 次， 我国用直接结合镁铬砖使用寿命1 8 次。日本在v o d 炉渣线以上热点 区使用半再结合镁铬砖，寿命2 0 次。改用镁碳砖其寿命为3 5 4 5 次。 我函在l f 炉渣线使爱镁碳砖，其余用不烧离铝砖，使用寿命4 5 炉次 1 1o 。 渣线部位使用镁白云石碳砖抑制了炉渣渗透产生的损毁，耐结构 剥落性好，提高了使用寿命，这； 申砖在精炼炉中也没有增碳问越。 为了进一步抑制炉渣的渗透，提高渣线部位内衬熬耐用性，程本 旭硝子公司研制并应用了不烧镁白云石碳砖，取得了比烧成镁白云石 砖更好的使用结果。这种不烧砖的困定碳添加量为6 ，m g o c a o 比 = 1 3 2 5 ，雨盈精炼中也没有镪水增碳的问题。其性能如表l 一5 。 1 4 镁钙系耐火材料的特性 方镁石( m g o ) 和方钙石( c a o ) 是构成镁钙系耐火材料的二耪主 要化学矿物成分，因此它们各是性熊的优劣直接影响蓑m g o c a o 系耐 火材料性能的好坏。根据所含c a o 数量不同分为高钙镁砂、镁向云石、 白云石、高钙白云石和石灰耐火材料【“】。其特性有： ( 1 ) 耐高温性 主要成分m g o 、c a o 均为赢熔点氧化物，氧化镁的熔点为2 8 0 0 ， 氧化钙的熔点2 6 0 0 ，二者共熔温度也在2 3 7 0 ，因此，这类材料具 有良好的耐高温性【1 2 j 。 ( 2 ) 抗渣性 m g o c a o 系耐火材料的游离c a o 对炉渣有广泛的适应性，不仅对 高碱性渣有较强的耐侵蚀性，随着渣碱度的提高，炉渣侵蚀量迅速下 降，丙且当精炼初期炉渣碱度低露，游离c a o 也能优先与| 炉渣中的s i 0 2 反应，生成高熔点( 2 13 0 ) 、离粘性的硅酸二钙保护层附着在炉衬砖 工作表面，堵塞气孔，抑制炉渣向内渗透和减轻炉渣的侵蚀。 ( 3 ) 净化钢液，防止水曰堵塞 m g o c a o 系耐火材料能净化钢液，游离c a o 能较好地撼提钢中 a 1 2 0 3 、s i o 、s 、p 等非金属夹杂5 1 ，形成低熔物上浮进入炉渣中。 因此，某种意义+ em g o c a o 系耐火材料同时也可以防止水口发生堵 塞。这是其它耐火丰辛料无法比拟的屉著特性，是冶炼洁净镭理想的耐 火材料。图1 2 为不同耐火材料净化钢液后钢波中的硫含量。从中可 9 天津大学硕士学位论文高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 以看出自云石、石灰耐火材料净化钢液后钢液中硫含量是图中十种耐 火材料中最低的。 卜石灰砖2 - 刚玉砖3 一镁铝尖晶石砖4 一镁砖5 一镁碳砖6 一镁钙砖7 油浸高铝砖8 一高铝砖9 一镁铬砖1 0 - 锆英石砖 图1 2 耐火材料对脱硫作用的实验室研究 ( 4 ) 热力学稳定性 图1 3 示出氧化物的自由能及氧分压的关系 16 1 ，图中，c a o 的自 由能最大，m g o 次之，也即c a o 、m g o 材料对钢水再供氧的可能性最 小。表1 6 列出几种常见氧化物耐火材料的热力学性质 17 1 。m g o c a o 系耐火材料这一热力学稳定性，适合用于具有高温真空工作环境的炉 外精炼中。 图1 3 氧化物的自由能及氧分压 1 0 。蔷耄i鼍。莲。耸 文献综述 表1 - 6 几种常见氧化物耐火材料的热力学性质 t a b l 1t h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c eo fs o m en o r m a lo x i d e r e f r a c t o r i e s ( 5 ) 易水化性 当m g o c a o 系耐火材料与水接触时，m g o 、c a o 易发生水化反应， 水化反应为放热和膨胀反应，使制品易产生裂纹或崩散。这是一直限 制m g o c a o 系耐火材料开发推广的最致命的缺点。 在镁钙系耐火材料中，高钙镁钙砖的透气性最低，对抑制熔渣的浸 透极为有效，其强度、耐侵蚀性能、抗炉渣渗透能力等高温性能均有 大幅度提高，且与天然白云石组成基本相符，因此高钙镁钙材料的原 材料价格更低，发展前景更为广泛。 1 5 炉渣与耐火材料的反应过程 耐火材料受炉渣侵蚀的具体原因与过程是很复杂的。一般而言，可 简略分为两个阶段，即炉渣与耐火材料的接触和渗透；炉渣与耐火材 料的反应和危害。 1 5 1 炉渣与耐火材料的接触和渗透 炉渣渗入耐火材料内部的渠道主要有三：耐火材料内的空隙和裂 纹；耐火材料中的基质；耐火材料晶体间的晶界。 ( 1 ) 炉渣经毛细管和裂纹的渗入 以液体向水平毛细管中的渗透作为炉渣向试样中的渗透模型时，可 将渗透速率公式考虑如下。 天津大学硕士学位论文 高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 炉渣在半径为r 的毛细管附加压力推动下，即由其表面向内部渗 入。此种毛细管附加压力( a p ) 为： p = 2 7 c o s o r ( 11 ) 式中：炉渣的表面张力 0 ：炉渣与耐火材料的湿润角 r ：耐火材料内毛细管的半径 如按确定粘滞流体通过圆管流量的泊肃叶( p o i s u i l l e ) 公式，并将式( 1 1 ) 代入，可得： l = 、 r y g lc o s o t ( 2 r ) ( 12 ) 式中l ：渗透深度 q ：渗透到试样中的炉渣的粘度 t ：时间 由式( 1 2 ) 可见，炉渣沿耐火材料毛细管和裂纹渗入其内部的 能力，对特定的耐火材料来说，主要决定于炉渣的粘度、表面张力和 时间。 ( 2 ) 炉渣沿耐火材料基质渗入，一般而论，耐火材料的基质都为含 杂质较多的部分，在高温下服役时，很易形成熔体。当材料内部存在 气孔或裂纹和温度梯度时，由基质所形成的熔体，可由热端向其冷端 迁移。热端基质迁移后所残留的空隙，即可使炉渣沿此通道渗入到基 体。 ( 3 ) 炉渣经晶界的迁入。当炉渣同由多晶体构成的耐火材料表面接 触时，炉渣也可经由晶界迁入耐火材料内部。 炉渣沿晶界的迁入，取决于单相多晶体或多相多晶体间以及单相多 晶体同炉渣间或多相多晶体同炉渣间的各种界面张力的平衡条件，固 一固界面张力( ) 和固一液( 儿) 界面张力的关系式为： 比= 2 九fc o s 罢 ( 1 3 ) 式中m ：两面角 文献综述 由上式可见，如炉渣完全渗入界面，即两面角中= 0 时，则必须使 ，实际测定结果证实，当两面角由= 6 0 。时，炉渣就不会沿晶界渗 入耐火材料之内。 另外，炉渣组分在高温下也可通过固相扩散进入材料内，但速度很 慢，影响较小。 1 5 2 炉渣与耐火材料的反应和危害 炉渣与耐火材料外表面和经迁移与内表面接触后，可发生如下反 应：耐火材料向炉渣中溶解一单向溶解；形成易熔化合物一反应溶解； 直接形成低熔物：发生使耐火材料还原的发应；发生使耐火材料组分 氧化的反应：形成比容差别很大的新产物等等。这些反应都对耐火材 料带来熔蚀的危害。当炉渣流动时，炉渣的冲刷，还可对耐火材料直 接造成损毁。 ( 1 ) 耐火材料向炉渣中溶解一单纯溶解和反应溶解 a ) 控制溶解的因素：当耐火材料与炉渣接触后，如两者间的某些组 分浓度差别较大，如耐火材料组分具有较高化学位，在炉渣中的组分 浓度较低，化学位较低时，物质就会从化学位较高的耐火材料向化学 位较低的炉渣中传递，使耐火材料的组分被炉渣溶解。这种单纯溶解 是许多耐火材料与炉渣进行反应的一种形式。 当耐火材料与外来物进行化学反应，形成易熔化合物时，会加速耐 火材料向炉渣中溶解。 耐火材料向炉渣中的溶解这一过程，一般认为是处于扩散速度的范 围内，其影响因素可用下列表示： ：d a ( c s - c o ) r 1 4 1 。 式中n ：耐火材料的溶解速度 d ： 扩散系数 a ： 面积 c s ：耐火材料在炉渣中的本体浓度 c s ： 炉渣中的本体浓体 j ：有效扩散层厚度 b ) 熔蚀的危害：由单纯溶解和化学溶解引起的侵蚀通常称为熔蚀。 天津：= l _ = 学碲i 士学位论文 高钙镁钙材料的侵蚀帆理研究 它不仅直接造成耐火材料中一些溶解组分的损失( 因而改变耐火材料 的化学组成) ，而且破坏耐火材料的结构，耐火材料的敛密结构被破坏， 更加速渣蚀，最后这些残留相也被悬浮于渣中，随炉渣流失。 c 1 降低溶解速度的措施：降低溶解度和耐火材料在炉渣中的浓度 差；降低扩散系数和提高扩散层厚度。 ( 2 ) 冲刷：冲刷是由于流体冲击耐火材料工作表面，使其中的固体 颗粒直接损耗。当流动的炉渣冲击耐火材料表面时，由于流体的冲击、 摩擦和挤压以及剪切等动力和静力作用，极易产生或助长变形，使而、j 火材料表面因此而直接损耗，义可因附渣层减薄或更新而加速渣蚀。 总之，耐火材料的渣蚀主要受化学作用和物理作用，也受物理和机 械作用的影响，它们往往是交替进行的。 1 6 渣的组份对耐火材料侵蚀的影响 炉渣组份对侵蚀的影响是很重要，也是很复杂的过程。自从镁白云 石砖和镁铬砖引入a o d 和v o d 炉之后，为了提高炉衬寿命和改善制 品性能，前人在炉渣侵蚀方而做了许多工作。下面从三个方面来讨论。 1 6 1 炉渣碱度( c a o s i 0 2 ) 对侵蚀的影响 陈肇友等“。1 9 1 用旋转圆柱法( 1 6 5 0 ，2 0 0 r p m ) 研究了镁白云石和 镁铬材料在不同碱度的炉外精炼渣中的溶解动力学，其结论如下( 见 图1 4 ) ： ! 目 童 三。 嚣 郫 、 d 一镁钙材料 【 弋一 m k - 镀铬材料 坠一 ，。 ： - ，一l 文献综述 ( 1 ) 镁白云石试样的溶解速度随着炉渣碱度的提高而显著下降。镁 白云石试样在碱度为0 6 的渣溶解速度大约是碱度为2 6 8 渣的5 倍。 f 2 1 镁铬试样溶解速度随着炉渣碱度增大呈线性增大。 ( 3 ) 镁白云石试样与镁铬试样两曲线相交于碱度约2 1 处。 ( 4 ) 镁铬材料在抗酸性渣溶蚀上优于镁白云石，而镁白云石在抗碱 性渣溶蚀上优于镁铬材料。 木下凯雄等【2 0 】用感应炉静态浸渍法( 1 7 0 0 。c ) 研究了炉渣成分对镁 白云石试样与镁铬试样侵蚀的影响。炉渣碱度分别为0 7 ，1 0 ，1 4 ，18 ， 2 1 ，渣蚀后，在镁铬试样浸透层有大量c 3 m s 2 ，碱度低时，除了c 3 m s 2 还有c m s 和c s ；碱度高时，还有c 2 s 。侵蚀量最小的c s 一1 4 附近， 渣浸透层接近于单一相c 3 m s 2 对于镁白云石试样，随着碱度的增加， 损耗逐渐减少。表明镁白云石试样抗碱性渣溶蚀的能力高于镁铬试样。 1 6 2 渣中a 1 2 0 3 含量对侵蚀的影响 蒋明学等 2 0 - 2 1 1 用旋转圆柱法研究了含a 1 2 0 3 炉外精炼渣对镁白云 石耐火材料的侵蚀。结果表明：( 1 ) 碱度对炉渣的渗入量有很大影响， 碱度越大炉渣渗入量越小；( 2 ) 对于同一碱度的炉渣，a 1 2 0 3 含量越高， 炉渣渗入量越大，但在c s = 1 4 ，a 1 2 0 3 为2 5 的炉渣不服从这一规律， 这主要是此炉渣接近尖晶石饱和组成而造成的；( 3 ) 砖中m g o 含量越 高，炉渣越易渗透。 陈肇友等【22 】也研究了镁铬试样在不同a 1 2 0 3 含量的精炼渣中的溶 解。结果发现，随着渣中a 1 2 0 3 含量的增加，镁铬试样的溶解速度下 降。他们也把这个结果归纳为尖晶石保护层的生成，低a 1 2 0 3 渣溶蚀 后的渣化层只有少量尖晶石，而高a 1 2 0 3 渣溶蚀后的渣化层有大量的 尖晶石析出，形成尖晶石的保护层，减缓溶蚀的速率。他们发现，a 1 2 0 3 在渣化层或反应层中的含量均高于原试样和炉渣中的含量，产生这一 情况的原因可能是试样中的m g o 极易与渗入渣中的a 1 2 0 3 反应生成 m g o 。a 1 2 0 3 。 1 6 3 渣中c a o 和m g o 的影响 c a o 和m g o 从白云石溶解到炉渣中取决于炉渣中的c s 比和白云 石中的铁含量。白云石中的铁含量对c a o 的溶解几乎没有影响，但对 m g o 的溶解却影响很大，当白云石中的铁含量超过1 8 2 左右时， 天津大学硕士学位论文 高钙镁钙材料的侵蚀机理研究 m g o 能从碱性渣渗透到白云石砖中。平节敬资等研究了c a