（材料学专业论文）丁腈橡胶sio2复合材料的制备及应用研究.pdf

西华人学硕+ 学位论文 丁腈橡胶s i 0 2 复合材料的制备及应用研究 材料学专业 研究生段宏基指导教师魏刚副教授 丁腈橡胶( n b r ) 具有良好的抗撕裂性能、较低的压缩变形性、优良的耐 磨性能和耐油性能，作为最通用的耐油橡胶密封材料广泛应用于汽车、航空航 天、油田化工等领域。随着石油和汽车工业的发展，对密封制品性能的要求同 益苛刻。因此n b r 作为密封材料必须具有更高的综合力学性能、耐热老化性 能、耐油性能和低压缩永久变形。本论文就丁腈橡胶的高性能化进行研究，制 备丁腈橡胶s i 0 2 复合材料，主要的研究内容及结果如下： ( 1 ) 采用固体s i 6 9 母料原位处理白炭黑对n b r 进行增强，考察s i 6 9 原 位处理白炭黑对n b r 的性能的影响并讨论固体s i 6 9 原位处理法对不同工艺条 件白炭黑的适用性。研究发现，固体s i 6 9 母料原位改性法对白炭黑具有良好的 分散作用，能显著提高n b r 硫化胶的综合性能，对n b r 形成相对硬而韧的增 强。莱茵4 2 能与s i 6 9 在白炭黑原位改性中与产生良好的协同作用。由于不同 工艺条件白炭黑粒径和性能的差别，固体s i 6 9 原位改性法难以对气相法白炭黑 进行有效的分散，显示出固体s i 6 9 原位改性法具有选择适用性。 ( 2 ) 考察具有代表性的几种结构填料对n b r 增强作用以及同白炭黑并用 对n b r 的配合增强作用以期找到能与白炭黑起到良好配合增强作用的功能型 填料。结果表明蒙脱土( m m t ) 与白炭黑在加工过程中存在强的相互作用， 白炭黑作为硬质粒子可能对m m t 起到解离作用，而m m t 所剥离的片层结构， 使得白炭黑在加工过程中能够得到微观尺寸上的有效分散；白炭黑以纳米尺寸 分散在聚合物中并可能同m m t 间形成了桥接作用：从而使得m m t 与自炭黑 一起对n b r 起到了良好的协同增强作用。对n b r s i 0 2 m m t 复合材料结构的 x r d 分析和s e m 分析支持了m m t 与白炭黑在加工过程中所存在的强的两种 相互作用。但上述增强作用机理有待进行进一步的证明和研究。 两华人学硕十学位论文 ( 3 ) 利用氢化丁腈橡胶( h n b r ) 同n b r 间具有的良好相容性进行 n b i v h n b r 共混增强n b r 的性能。研究表明h n b r 与n b r 之间具有良好的 相容性，但存在极性、不饱和度以及交联活性点不同等原因造成的共混物形态 结构控制和交联相容性的问题，对n b l v h n b r 进行简单的机械共混和静态硫 化后硫化胶之间由于交联密度的不同而存在明显的物理机械性能的不均一性。 ( 4 ) 综合各研究结果进行初步的n b r 高性能化配方设计，并通过油封台 架试验对本研究进行应用评估。油封台架试验的结果显示出固体s i 6 9 原位改性 手段和白炭黑与有机蒙脱土( o m m t ) 协同增强填料体系在n b r 密封材料性 能增强方向较好的工业应用前景，特别是白炭黑与o m m t 协同增强表现出更 良好的应用优势。该两种n b r 增强手段在进行更加深入理论研究和针对密封 材料进行配方设计优化后，必将使n b r 在密封领域获得更广泛的工业应用。 关键词：n b r ；白炭黑：原位改性；m m t ；协同增强 两华人学硕十学位论文 s t u d y o i lp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f n i t r i l er u b b e r | s i 0 2 c o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t e ：d u a n h o n g j is u p e r v i s o r ：w e i g a n g n i t r i l e r u b b e r ( n b r ) i sw i d e l y u s e di nf i e l d so fa u t o m o t i v e i n d u s t r y ， a s t r o n a v i g a t i o n ，p e t r o l e u ma n dc h e m i c a li n d u s t r ya su n i v e r s a ls e a l i n gm a t e r i a l sd u e t 0i t sg o o dp r o p e r t i e so ft e a rr e s i s t a n t ，w e a rr e s i s t a n t ，o i li m m e r s i o nr e s i s t a n ta n d l o wc o m p r e s s i o ns e t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp e t r o l e u ma n da u t o m o t i v ei n d u s t r y ， n b ru s e da ss e a l i n gm a t e r i a lw a sd e m a n d e df o rg r e a t e rp e r f o r m a n c e so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n t ，o i li m m e r s i o nr e s i s t a n t ，a n dl o w e rc o m p r e s s i o ns e t t h e i m p r o v e m e n to fn b rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ew a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r ，a n d h i g hp e r f o r m a n c e sn b r s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s c o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gs o l i dc o u p l i n ga g e n ts i 6 9i n s i t um o d i f ys i 0 2t or e i n f o r c en b r ，t h e i n f l u e n c eo fi n s i t um o d i f i c a t i o no fs i 0 2w i t hs o l i dc o u p l i n ga g e n ts i 6 9o nt h e p r o p e r t i e so fn b rw a si n v e s t i g a t e da n dt h ea p p l i c a b i l i t yo fs o l i dc o u p l i n ga g e n t s i 6 9i n - s i t um o d i f i c a t i o nt od i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i cs i 0 2w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t s h o w st h a ti n s i t um o d i f i c a t i o no fs i 0 2w i t hs o l i dc o u p l i n ga g e n ts i 6 9 c o u l d i m p r o v et h ed i s p e r s i o nd e g r e ea n du n i f o r m i t yo fs i 0 2a n de n h a n c et h ei n t e g r a t e d p r o p e r t i e so fn b r r h e n o s i n - 4 2c o u l dp r o v i d ew e l lc o o p e r a t ee f f e c tw i t hs i 6 9i nt h e i n s i t um o d i f i c a t i o n s o l i dc o u p l i n ga g e n ts i 6 9i n - s i t um o d i f i c a t i o nh a r d l yi m p r o v e t h ed i s p e r s i o no ff u m e ds i 0 2 , i n d i c a t e dt h i sm e t h o dh a sa p p l i c a b i l i t yt od i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i cs i 0 2 ( 2 ) t h er e i n f o r c e m e n to fs e v e r a lt y p i c a lf i l l e r su s e da l o n eo rt o g e t h e rw i t h s i 0 2t on b rw e r er e s e a r c h e d ，i no r d e rt of i n das u i t a b l ef i l l e r sc o o p e r a t ew e l lw i t h m 两华人学硕+ 学位论文 s i 0 2 t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r eh a ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm m ta n ds i 0 2i n p r o c e s s i n g s i 0 2m i g h th a de x f o l i a t i o ne f f e c tt om m t a n dt h el a m e l l a rs t r u c t u r eo f m m tc o u l dh e l pd i s p e r s i n gs i 0 2e f f e c t i v e l y ；s i 0 2d i s p e r s e di np o l y m e ri nn a n o s c a l e ，a n dm i g h tf o r mb r i d g ee f f e c tw i t hm m t a st h er e s u l t s ，s i 0 2a n dm m t s h o w e dg o o ds y n e r g i s t i cr e i n f o r c e m e n tt on b r a n a l y s i so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o g r a p h ( s e m ) o nn b r s i 0 2 m m tc o m p o s i t es u p p o r t e d t h o s ep o i n t s ，b u ti t sm e c h a n i s mn e e d sm o r er e s e a r c h ( 3 ) e n h a n c et h ep r o p e r t i e so fn b rw i t hh n b r ，s t u d yt h ee f f e c to fh n b r o n c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e o f n b r r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h e r ew a s g o o d c o n s i s t e n c yb e t w e e nn b ra n dh n b r ，b u tp r o b l e m so fc o m p o s i t e ss t r u c t u r ea n d c r o s s l i n k i n gc o n s i s t e n c yw e r ee x i s t e dc a u s e db yt h ed i f f e r e n c e so fp o l a r i t y ，d e g r e e o fu n s a t u r a t i o na n da c t i v es i t e n b r h n b rs t a t i c a l l yv u l c a n i z e db l e n d sh a ss e r i o u s h e t e r o g e n e i t yi np h y s i c o - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo fd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n g d e n s i t y ( 4 ) s y n t h e s i z ea l l t h er e s e a r c hr e s u l t sf o r m u l a t es i m p l en b rh i g h - p o w e r e d f o r m u l aa n du s i n gs e a lt e s t b o a r dt e s tr e s u l t st oe v a l u a t et h ei n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t i o n o ft h i sr e s e a r c h s e a lt e s t b o a r dt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l i dc o u p l i n ga g e n ts i 6 9 i n - s i t um o d i f i c a t i o na n d0 m m t s i 0 2c o m p o u n df i l l e rh a sw e l li n d u s t r i a l i z e d a p p l i c a t i o nf u t u r ei nn b rs e a l i n gm a t e r i a l ，e s p e c i a l l yt h eo m m t s i 0 2c o m p o u n d f i l l e rr e v e a l e dm o r ea p p l yp r e d o m i n a n c e t h o s et w on b rr e i n f o r c e m e n tm e t h o d s w o u l d g e tg r e a ta p p l i c a t i o ni nn b rs e a l i n gm a t e r i a lb ym o r es t u d y k e y w o r d s ：n b r ；s i 0 2 ：i n - s i t um o d i f i c a t i o n ；m m t ：s y n e r g i s t i cr e i n f o r c e m e n t 两华人学硕+ 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：雅 导师签名熬叫 二 i 8 5 日期：砷矿 嗍1 一 两华人学硕十学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密酊适用本授权书。 ( 请在以上口内划4 ) 指导教师签名：砖叫 日期：7 i 。7 。 碧 熊 名 驴 签 z 者，广 作 岫 文 讼 ： 位 期 学 日 两华大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 概述 丁腈橡胶( n b r ) 是由丁二烯与丙烯腈单体采用高温乳液聚合或低温乳液 聚合的方法聚合而成的一种特种橡胶，具有良好的抗撕裂性能、较低的压缩变 形性、优良的耐磨性能等综合物理性能，耐油性( 特别是耐矿物油、动植物油、 液体燃料和溶剂) 优异l ，长时间使用温度为1 0 0 ( 2 ，作为最通用的耐油橡胶密 封材料广泛应用于汽车工业、航空航天、油田化工、轻纺工业、电线电缆和建 筑材料等领域1 2 , 3 1 。 丁腈橡胶是目前世界用量最大的一种特种合成橡胶，自1 9 3 0 年德国i g 公 司以碱金属为催化剂对丁二烯与其他单体进行共聚制得n b r 以来，由于n b r 在性价比、耐油等方面的优势，生产开发随即得到了迅速发展。2 0 0 6 年全球丁 腈橡胶总产能已达5 6 6 5 万吨年，预计2 0 1 0 年全球n b r 的需求量将达到 4 7 5 5 0 万吨。随着2 0 0 5 年台湾南帝公司在我国镇江投资建设的2 万吨年 n b r 装置正式投产后，目前我国共有4 套n b r 生产装置，年总生产能力已 达4 9 5 万吨。但目前不仅从数量还是品种来看都不能满足国内n b r 需求，预 计2 0 1 0 年我国n b r 的需求量将达到1 5 2 - - - 1 6 3 万吨，可见国内丁腈橡胶工 业市场前景广洲4 1 。 n b r 的聚合方法有高温乳液聚合( 5 0 ) 及低温乳液聚合( 5 ) 两种。目前 主要采取低温乳液聚合，其产品性能具有耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较 好，粘接力强的特点。n b r 的结构式为： * c h 2 一c h = c h c h 2 女c h 2 凰击 i 。 c n n b r 的结构上含有不同含量的丁二烯和丙烯腈( a c n ) 基团单元，两种单 元之间一般为无规共聚。其中，丁二烯主要以反1 ，4 方式键合，少量的以顺1 ， 4 方式或1 ，2 方式键合。高温聚合硬n b r ，由于丁二烯1 ，2 加成的比例稍高， 容易形成支链结构。n b r 的l ，2 加成点上的氢的反应性活泼，易形成叔丁基自 由基和烯丙基自由基，对硬n b r 的耐热和耐臭氧性能有不利的影响。同时， 硬n b r 还具有相对分子质量分布较宽以及粘附性、粘度和分子内聚力较大的 1 两华人学硕十学位论文 特点。软n b r 由于聚合温度低，其橡胶分子的相对分子质量分布较窄、凝胶 含量较低1 5 j 。硬n b r 和软n b r 分子结构上的差异，导致其物理机械性能和加 工性能有明显不同。在丙烯腈含量相同的情况下，由于软n b r 相对分子质量 分布较窄和凝胶含量较低，硫化胶的压缩永久变形和热空气老化后的拉断伸长 率变化较小i 引。 n b r 的丙烯腈含量是影响硫化胶性能的最重要因素之一。n b r 的丙烯腈 含量从1 6 至5 2 ，典型含量为3 4 。丙烯腈含量影响橡胶分子链内旋转的难 易程度和分子问作用力，从而影响分子链的柔性以及包括耐热性在内的物理机 械性能。一般地，随着丙烯腈含量增加，硫化胶的耐油性、耐热性、耐磨耗性、 耐气体渗透性、硬度、定伸应力和拉伸强度等性能增加，但耐寒性、弹性、抗 压缩永久变形性能变型鲫j 。 丁腈橡胶易于加工，但由于a n 单元会使硫黄溶解度下降，所以混炼时硫 黄应先加入；又由于其自粘性较低，混炼生热量较大，包辊性不够好，加工中 应予以注意。 1 2 丁腈橡胶高性能化研究现状 n b r 作为密封材料必须具有更高的综合力学性能以及耐热老化性能、高温 耐油性能和低压缩永久变形，因此高性能化是n b r 应用研究的主要内容。目 前，对丁腈橡胶基体进行改性，寻找新的补强体系以及硫化体系已成为丁腈橡 胶高性能化的重要手段，防护体系和表面改性技术也是丁腈橡胶高性能化的一 个重要研究方向。 1 2 1 基体改性 通过化学合成的方法控制和改变n b r 的分子结构或将n b r 与其他聚合物 共混以综合两者的优越性能以满足对n b r 不同的使用要求，是n b r 高性能化 的有效途径。 1 2 1 1 合成改性 丁腈橡胶分子容易引入除丁二烯和丙烯腈外的第三单体得到改性丁腈橡胶 2 - 两华人学硕十学位论文 品种。在合成过程中引入具有防老化功能的第三单体、还原不饱和双键或引入 羧酸，分别得到聚稳丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶【9 _ 1 6 。 ( 1 ) 聚稳丁腈橡胶 聚稳丁腈橡胶由聚合型防老化剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚合制得。 聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯 烃的主链成为聚合物的一部分。由于结合防老剂不会因油、溶剂或热的作用而 产生被抽出、挥发、迁移等防老剂损耗问题，从而改善了n b r 的耐热性，延 长了制品的使用寿命，并能用于更为苛刻的环境中1 9 l 。聚稳n b r 与普通n b r 一样具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能并具有突出的耐老化性，在某 些情况下可取代c o 、e c o 甚至a c m ，现已商品化i 引。 ( 2 ) 氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶( h n b r ) 是在重金属催化剂作用下对n b r 溶液经过选择性 的氢化，使n b r 主链上的不饱和双键部分还原成饱和键所制得。氢化丁腈橡 胶分子结构中含有饱和亚甲基链，能为氢化丁腈橡胶提供优异的耐热、低温和 耐磨性。 氢化丁腈橡胶由日本z e , o l l 公司率先于1 9 7 5 年研究开发并投入批量生产 i l o l 。h n b r 由于主链趋于饱和，除保持n b r 的优异耐油性外，弹性、耐热性、 耐酸性、耐老化性和物理机械性能均有很大的提高，长期使用温度可高达 1 7 0 - 1 8 0 ( 2 1 1 1 j 。h n b r 的热稳定性与其丙烯腈含量和氢化度有紧密联系，提高 丙烯腈含量和氢化度能增加h n b r 的稳定性。c h a u d h r y 等【1 2 1 研究表明，一种 新型可延迟老化过程热稳定剂的加入可使h n b r 的有效使用温度提高约1 0 或在现有的使用温度下使用寿命延长2 倍。h n b r 由于具有优异的耐热、耐氧 化及耐油性能已广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域【1 3 l ，但较高的 价格限制了其更广泛的应用。 ( 3 ) 羧基化丁腈橡胶 羧基丁腈橡胶( x n b r ) 是在普通n b r 的分子链上引入少量丙烯酸或甲基 丙烯酸单体而得到的合成橡胶。经充分交联的x n b r 除具有普通n b r 的耐油、 耐热、耐老化的特性外，还具有强度高、硬度( 或模量) 大、耐磨、耐臭氧龟裂 及易粘合等性能【1 4 1 ，主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的飞机、汽车和重 - 3 两华人学硕十学位论文 要机械设备用密封件及其配件i l 引。但x n b r 低温柔性较差，压缩永久变形较大， 特别是焦烧安全性很差，严重影响了它的应用1 1 6 , 1 7 l 。 此外，还有由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单元交替排列而得到交替共聚 丁腈橡胶。交替共聚丁腈橡胶的分子链序列结构规整，由于丙烯腈单体结构单 元均匀分布在分子链内，减弱了分子链问的相互作用，提高了分子链的柔性。 有关研究发现，交替共聚丁腈橡胶随交替度升高耐热性、耐油性、物理力学性 能提耐1 3 】。但由于工业生产困难，因此尚未得到工业化应用。 1 2 1 2 共混改性 丁腈橡胶进行共混改性后可获得优异的力学性能、耐热老化性能、耐油性 能等综合性能，是n b r 高性能化的重要方向。 ( 1 ) n b 刚p v c 共混 n b r 聚氯乙烯( p v c ) 可形成良好的共混体系，共混后其耐臭氧性和耐候老 化性能显著提高，拉伸强度、定伸应力、抗撕裂性、耐热性和耐油性等性能都 有不同程度的改善。n b r p v c 共混研究已有较多报道l 墙l ，但由于p v c 很难发 生交联反应，n b r p v c 弹性体硬度大、弹性较差。这种缺陷可通过p v c 和n b r 发生共交联反应得到改善。王志远等【1 9 j 用三聚硫氰酸( t c y ) 改性n b r p v c ， 利用t c y 能与p v c 和n b r 都能发生反应的交联特性提高p v c n b r 的交联密 度，使得n b r p v c 拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度以及耐热性能、耐油性、 耐溶剂性能和压缩永久变形性能均有显著提高。吴驰飞等 2 0 2 1 】在n b r p v c 中 添加c u s 0 4 粉末使n b r 所含可配位腈基与c u s 0 4 中金属铜离子在热压成形过 程中原位形成配位交联键。加入1 0gc u s 0 4 时体系拉伸强度超过3 0m p a ，断 裂伸长率为2 5 0 ，获得了具有优异力学性能和耐油性能的新型高性能 n b r p v c 共混胶。 ( 2 ) n b r p p 共混 聚丙烯( p p ) 具有优越的耐热性和力学性能，丁腈橡胶具有优越的耐油性及 综合力学性能，采用增容化技术以降低两相界面能可制备出耐油、耐热、耐老 化和较高物理机械性能的热塑性弹性体( t p v ) 【勿。n b r p p 共混比对压缩永久 变形及硬度的影响较大，当n b r p p 共混比为7 0 3 0 时，体系综合性能最好， - 4 两华人学硕十学位论文 具有高丙烯腈含量n b r p p 共混物具有更好的耐热油性，可用于耐热油性要求 高的场合【2 3 1 。王志远掣1 9 】采用d c p ( 过氧化二异丙苯) 为引发剂，m g ( m m a ) 2 、 油酸钾作改性剂，使p p 在d c p 引发作用下与m g ( m m a ) 2 发生化学反应，以 改善p p 与n b r 的相容性。制备所得n b r p p 硫化胶的定伸应力、撕裂强度有 较大提高，有效改善了n b r 硫化胶的耐油、溶剂性能以及压缩永久变形。 n b r p p 热塑性硫化胶在许多领域正逐步取代传统的热固性橡胶，但t p v 制品一直存在的硬度较高及流动性较差的缺点是其取代热固性橡胶的重要障碍 1 2 4 1 。江美娟等1 2 5 l 利用偏苯三甲酸三辛酯( t o t m ) 制备出低硬度、高耐油、流 动性好的n b r p pt p v 并考察了环氧大豆油( e s o ) 作为辅助增塑剂对n b r p p t p v 性能的影响。研究发现，e s o 的引入有效增加了高t o t m 加入量下n b r p p t p v 的稳定性，从而改善了n b r p pt p v 的耐油性和加工性能。 ( 3 ) n b r p a 共混 n b r 聚酰胺( p a ) 共混后获得的n b r p at p v 具有高强、高模、高硬度 及较高伸长率和优良的耐磨性、耐低温性、耐热氧老化、耐热油老化性能，加 工性能良好。马翔等【2 6 j 考察了不同加工工艺对的n b r p a l l p v 相态结构、力 学性能和耐溶剂性的影响，采用开炼机预混流变仪动态硫化工艺方法可获得相 态结构均匀、分散相粒径较小，对含芳烃汽油有一定承耐性、力学性能较好的 热塑性弹性体。贺春江等1 2 7 1 采用动态硫化法制备出高阻隔n b r p a 即v ，其 拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及永久变形均高于静态硫化胶料，耐溶剂性 较好，并发现在t p v 中加入二元尼龙作为三元尼龙成核剂可显著提高耶v 尼 龙相的结晶速度，提高尼龙的结晶度，从而使t p v 定伸应力及耐溶剂性得到 较大幅度的改善。 ( 4 ) 删c s m 共混 氯磺化聚乙烯( c s m ) 是聚乙烯经氯化和磺化处理后得到的饱和型弹性体， 耐热氧老化及耐臭氧性能优异，并具有较好的物理机械性能。n b r 与c s m 的溶 解度参数相差不大，且均为极性，具有较好的相容性。将c s m 与n b r 共混， 能改善n b r 耐热氧老化性能和耐臭氧性能，制得综合性能优良，耐油性能优 异的共混材料f 捌。陈煜盛等【冽研究发现使用三聚硫氰酸( t c y ) 硫化n b r c s m 时，悬挂在n b r 或c s m 分子链上的三嗪硫醇基既可以形成自由基与n b r 反 5 明华人学硕+ 学位论文 应，也可以形成阴离子与c s m 反应，从而实现n b r 与c s m 的共硫化，提高 n b r c s m 的共交联程度，使n b r c s m 的网络结构不断完善，其拉伸强度、 撕裂强度、拉断伸长率都有提高，适当增大t c y 用量，可提高n b r c s m 共混 胶的耐热老化性和耐油性。 ( 5 ) n b r e c o 共混 氯醚橡胶( e c o ) 具有优异的耐臭氧性、耐热性、耐气透性和动态性能。 丁腈橡胶与氯醚橡胶并用，可有效改善丁腈胶的静、动态耐臭氧性能以及氯醚 橡胶的加工性能而不影响其耐油性和其它物机性能，同时两者的共硫化性能较 好。邵壮等l 用n b r e c o 制备低压缩永久变形高阻隔密封材料，n b r e c o 共混体系中分散相的支撑作用和回弹性能显著影响动态硫化胶料的压缩永久变 形。在连续相比分散相硬度低的共混体系中，分散相的硬度越高，支撑作用越 强，压缩永久变形越小。相匹配的较佳s 删c z 低硫高促硫化体系下可以获得 具有耐油、耐气体、低压缩永久变形及良好力学性能的n b 雌c o 共混胶。 ( 6 ) n b r h n b r 共混 氢化丁腈橡胶( h n b r ) 是一种综合性能十分优良的橡胶，n b r 与h n b r 具有较好的相容性，采用动态硫化法制备n b r h n b r 共混胶可有效解决共混 中存在的形态结构控制和交联相容性的问题，易于得到性能良好的共混胶，并 能兼顾物理机械性能和成本的综合平衡。雷昌纯等【3 l j 考察了不同硫化体系及并 用比对n b r 脚r 共混胶性能的影响。研究表明，当n b 剐h n b r 并用比为 6 0 4 0 时，h n b r 可在共混物中形成连续相。动态硫化n b r h n b r 共混胶的物 理机械性能随h n b r 含量增加而提高，优于静态硫化共混胶的耐热老化性能。 1 2 2 补强体系 丁腈橡胶作为一种典型的极性橡胶，其性能受补强体系的影响显著，补强 剂的粒径、结构性、表面活性是影响补强效果的三个重要因素【3 2 】。白炭黑具有 极高的活性，与传统炭黑相比，其粒子更细，比表面积更大，填充硫化胶的拉 伸强度、弹性及撕裂强度较高i 矧，是n b r 高性能化补强体系的研究重点。近 年来各种结构填料的发展也成为n b r 高性能化的又一研究方向。 6 两华人学硕十学位论文 1 2 2 1 白炭黑 白炭黑( s i 0 2 n h 2 0 ，化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅) 是 一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其s i 0 2 含量较大( 9 0 ) ，原始粒径一 般为1 0 - 4 0 n m ，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑的 相对密度为2 3 1 9 - 2 6 5 3 t m 3 ，熔点为1 7 5 0 。不溶于水和酸，溶于强碱和氢 氟酸。具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、 不燃烧、电绝缘性好等优异性能，主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等 产品的填充剂1 3 4 - 3 6 。目前全世界7 0 的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补 强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑【3 7 l 。 白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理方法制备的超细白炭 黑大都采用机械粉碎法，即通过机械粉碎使原先形成的二次粒子破碎而形成超 细白炭黑。其生产工艺简单，产品粒度易于控制，但粉碎设备一般要求较大动 力，故能耗较大，并且产品容易受到污染，另外用物理法制备的白炭黑产品档 次不高。橡胶行业所需的白炭黑填料通常采用化学法生产。化学法可分为干法 热解法( 包括气相法和电弧法) 和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法( 包 括硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水热法) 和凝胶 法( 包括普通干燥类和气凝胶类) 。目前，在生产应用中较成熟的方法是气相法 和沉淀法两种白炭黑制备方法i 姗。 气相法白炭黑的生产工艺主要为化学气相沉积法，该工艺又称热解法、干 法或燃烧法，是硅的氯化物( 四氯化硅或三氯一甲基硅烷) 在空气和氢气混合 气流中经1 0 0 0 以上的高温下水解，再经过喷雾干燥处理后收集而成的一种无 定型粉末。 = 鲁r 2 1 ：1 s i c h + 2 h 2 + 0 2 氅s i 0 2 + 4 e c l 气相法白炭黑产品往往是球形颗粒，表面带有经基和吸附水，粒径在 7 4 0 r i m 之间，比表面积大，化学纯度高，s i 0 2 含量9 9 8 。气相法白炭黑根 据是否进行过表面处理可分为亲水型和疏水型。气相法制备白炭黑的优点在于 易控制反应条件，产品纯度高，适合高纯白炭黑的合成。缺点是表面存在活性 硅经基、吸附水及制备工艺导致其表面出现酸区，使白炭黑呈亲水性，在有机 相中难以浸润和分散，应用范围小且产率低【3 们。 7 两华人学硕十学位论文 沉淀法白炭黑又称沉淀水合二氧化硅，或活性二氧化硅，是一种经硅酸盐 与无机酸盐酸或硫酸沉淀反应制得的，产品为高比表面积，高结构、高活性的 补强填充改性材料，因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理 化学特性，应用领域广泛，是一种重要的补强填充剂【删。 n a s i 0 3 + 2 i - i c i s i 0 2i + 2 n a c l + i - 1 2 0 沉淀法是目前工业上普遍采用的生产白炭黑的方法。沉淀法白炭黑的生产 技术、设备简单、分散剂、原料易得，流程简单，但能耗高，对环境要求较高， 产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性基团 键合严重，削弱了产品的结合力。 白炭黑是由以硅原子为中心，氧原子为顶点所形成的四面体不规则地堆积 而成的具有无定形结构的二氧化硅。它表面上的s i 原子并不是规则排列，连在 s i 原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的。当 自炭黑与湿空气接触时，s i 表面上的原子就与水“反应，以保持硅的四面体 配位，满足s i 表面原子的化合价，即表面形成了羟基。自炭黑表面对水有很强 的亲和力，水分子以不可逆或者可逆的形式吸附在其表面1 4 1 1 ，因此二氧化硅表 面有一层羟基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面硅原子上的羟基，也就是化 学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。红外光谱 研究表明：白炭黑表面上有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基；二 是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在一个s i 原子上的羟基。孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。白炭黑的表面结构如图 1 1 所示【3 7 1 。 f i g 1 1s t r u c t u r eo fs i l i c as u r f a c e 图1 1 白炭黑的表面结构 8 两华人学硕+ 学位论文 白炭黑结构单元是o s i o 共价键无规则连接的三维网络。在原始粒子聚 结成二次粒子的过程中，硅与氧的不完全键合，致使白炭黑微粒表面残存着一 定数量的羟基。白炭黑的比表面积越大，表面剩余羟基越多，羟基显现的表面 活性就越显著。较大的比表面积意味着较多的表面羟基，它们以氢键的形式聚 集，使得白炭黑颗粒之间的相互作用增强，而羟基与橡胶分子的不相容性，则 减弱了白炭黑与橡胶体系的充分接触，混炼胶的表观粘度因此而提高。同时， 表面羟基的相互作用会导致游离硅醇基团增多，对助剂产生强烈的吸附作用， 导致硫化速率的大幅下刚4 到。 白炭黑由于其特殊的表面结构和颗粒形态以及独特的物理化学特性，应用 领域广泛，是一种重要的补强填充剂，在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法 比拟的优点，表面活性和补强性能比其它无机浅色填料如碳酸钙、陶土、高岭 土、云母等更优异。但是由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面的活性硅醇基及其 吸附水，所以由白炭黑填充胶的硫化特性和加工性能不及由炭黑填充的硫化胶， 且硫化胶的物理性能较低，这是由于其较弱的聚合物填料相互作用和较强的填 料填料相互作用所致，二者都与白炭黑的化学性质和表面物理化学性质有关 1 4 3 - 4 5 1 。为此，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果。 白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白 炭黑表面的羟基发生反应，消除或减少表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变 为疏水，增大其在聚合物中的分散性1 4 6 , 4 7 1 。 一般来说，大部分能够与白炭黑表面羟基发生化学反应的易挥发物质均可 作为改性剂，特别是有机物效果更好。常用的改性剂包括以下几种1 3 4 镐l ： ( 1 ) 有机氯硅烷。如：二甲基二氯硅烷( d m d c ) ( 2 ) 硅氧烷。如：聚二甲基硅氧烷( p d m ) 、六甲基二硅氧烷( m 2 ) 、八甲基 三硅氧烷( m d m ) 。 ( 3 ) 硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的通式为r s i x 3 式中r 为有机基团，如乙烯 基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化 学结合；x 为能水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在 低温下可以挥发，x 基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键【镐1 。如： 三甲基乙氧基硅烷( t m e o ) 、甲基三甲氧基硅烷( m t m o ) 、乙烯基乙氧硅烷 9 两华人学硕十学位论文 ( v e o ) 、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷( h m e ) 、六甲基二硅氮烷( h m d z ) 。 ( 4 ) 醇类化合物等。如：丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇。 对白炭黑表面改性常用的方法有偶联剂改性法，表面活性剂改性法以及无 机物包覆，近些年来发展起来的方法有聚合物接枝改性、乳液聚合改性等以及 物理改性法如超声波法掣4 9 , 5 0 。 郭海军等i ”j 系统地研究了各种不同的加工助剂和硅烷偶联剂对纳米白炭 黑改性及在丁腈橡胶中的分散效果。研究发现，有机硅非离子表面活性剂加工 助剂s f - 7 2 2 ( 聚醚改性聚有机硅氧烷) 能提高混炼胶的硫化速度和硫化胶的物 理机械性能，但对混炼胶的焦烧时间和硫化胶的耐热空气老化性能影响不大， 通过自行设计合成的高效稳定新型非离子氟碳表面活性剂对白炭黑表面羟基的 包覆，能够明显促进白炭黑在中的分散，提高混炼胶的硫化速度和物理机械性 能。 白炭黑就地补强丁腈橡胶是n b r 补强的一种重要手段。h t a n a h a s h i 等1 5 2 j 利用乙二胺催化四乙氧基硅烷( t e o s ) 溶液凝胶反应的方法制备出白炭黑就地 补强n b r 硫化胶，就地补强效果随预混入的传统白炭黑量的增加而增大。在 丁腈橡胶预混白炭黑和十巯基丙基三甲氧基硅烷的并用下，t e o s 的溶胶凝胶 反应促进了填料网络的形成，对n b r 硫化胶产生了优异的补强效果。 1 2 2 2 结构填料 ( 1 ) 纳米碳酸钙 纳米碳酸钙经过表面改性后，表面能及其在橡胶基体中的团聚趋势降低， 界面结合力提高，与基体相容性增加，具有良好的增强效果1 5 3 5 4 l 。周扬波等1 5 5 】 采用可参与橡胶共硫化的新型改性纳米碳酸增强丁腈橡胶后获得了综合力学性 能良好的n b r 硫化胶。邓月义等【5 6 】使用硼酸酯偶联剂对纳米碳酸钙进行表面 改性，填充n b r 后能明显提高硫化胶的物理机械性能。与未改性纳米碳酸钙 填充n b r 相比，经改性纳米碳酸钙填充的n b r 混炼胶和硫化胶的弹性模量降 低，p a y n e 效应减弱，化学交联质量分数提高，无机粒子与基体间的化学结合 作用增强。当硼酸酯偶联剂用量为4 份、纳米碳酸钙用量为7 5 份时，复合材料 综合性能最好。 1 0 - 两华人学硕十学位论文 ( 2 ) 纳米膨胀石墨 石墨具有与层状硅酸盐类似的片层结构，当石墨片层以纳米尺度分散到橡 胶基体中时材料的机械性能获得大幅度提高。刘德伟等【5 7 l 采用熔融插层法制备 出丁腈橡胶膨胀石墨纳米复合材料，填加5 份膨胀石墨时，纳米复合材料的拉 伸强度达到2 8 4m p a ，力学性能得到显著提升。杨建纠弱l 采用乳液共混法制备 出同时具有插层和剥离结构的丁腈橡胶石墨纳米复合材料，随着石墨用量的增 加，复合材料的力学性能逐渐提高，同时动态力学性能也有了显著的改善，表 现出高气密性、高导热性、低的摩擦系数和较好的耐磨损性能等多种优异的功 能特性，可作为高性能的丁腈橡胶密封材料。 ( 3 ) 纳米氧化锌 纳米氧化锌对橡胶有活性补强的作用，在适当范围内，随着纳米氧化锌用 量的增大，复合材料的拉伸强度和定伸应力等力学性能明显提高，适宜作为协同 补强剂【5 9 1 。陈玉祥等1 6 0 1 使用纳米z n o z n o 晶须炭黑并用补强体系对丁腈橡胶 进行了增强后发