（材料学专业论文）ti3alc2及zrcti3alc2复合材料的制备与性能研究.pdf

匕京交迥人学硕卜学侈论文中文摘婺 中文摘要 摘要：t i 3 a i c z 兼会属和陶瓷两者的优点于一身，具有易加工、良好的导电、 抗热震、抗氧化等优异性能，成为国内外研究的热点。若要促进t i 3 a i c 2 在工程上 广泛应用，需要批量合成商纯度、低成本t i 3 a i c 2 粉体，但目前的合成工艺和原料 已方都无法实现上述目标。因此，本论文主要目标是在原料配方和合成工艺等关 自参数上取得突破，获得低成本，高纯度t i 3 a i c 2 粉体。 本论文主要研究内容包括：利用t i 的化合物廉价粉体取代传统配料中的金属 t i 粉，采用常压合成工艺，确定相关工艺参数，获得单一相t i 3 a i c 2 粉体。这样不 仅能在原料上直接降低合成t i 3 a i c 2 粉体的成本，而且采取的工艺有利于工业化生 产。在上述优化工艺参数的基础上，进一步制备致密t i 3 a i c 2 块体及z 以爪3 a i c 2 复合材料，并研究相关性能。 研究表明：当采用t i c 粉体，按t i ：t i c ：a i ：s n = i ：1 ：1 ：o 1 ，其中s n 为反应助剂， 在1 3 5 0 1 5 0 0 温度范围，氩气保护气氛下，保温l o 分钟，合成了单一相t i 3 a i c 2 粉体。采用t i h 2 完全取代上述配方中的t i 粉，按t i h 2 ：t i c ：a i ：s n = i ：l ：l ：o 1 ，在1 5 0 0 下，真空气氛下，保温1 0 分钟，同样获得了单一相t i 3 a 1 c 2 粉体。利用x 一射 线衍射、扫描电镜( s e m ) 、能谱分析、差热分析等技术手段，对t i 3 a l c 2 的合成 机制和反应过程进行了系统地研究，并讨论了s n 作为添加剂的作用。 在上述基础上，采用原位热压合成技术，在1 5 0 0 ，3 0 m p a 压力下，热压烧 结1 个小时，制备了致密的t i 3 a i c 2 块体材料和不同含量的z r c 颗粒增强t i 3 a 1 c 2 复合材料。与纯t i 3 a 1 c 2 相比，z r c t i 3 a 1 c 2 复合材料表现出了更高的力学性能。利 用s e m 和透射电镜( t e m ) 对材料的微观形貌进行了分析。 关键词：t i 3 a i c 2 商纯度合成工艺z r c t i 3 a i c 2 复合材料性能 分类号：t q l 2 7 1 北京交通人学硕+ 学何论义 abstra c t a b s t r a c t a b s t r a c t ：t i t a n i u ma l u m i n u mc a r b i d e ( t i 3 a i c 2 ) h a sa t t r a c t e dm o s ta t t e n t i o n b e c a u s ei tc o m b i n e st h em e r i t so fb o t hm e t a la n dc e r a m i c i ti se a s i l ym a c h i n a b l e ， r e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n do x i d a t i o n ，a n di th a se x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dh i g hs t r e n g t ha th i g ht e m p e r a t u r e i tn e e d sal a r g ea m o u n to ft i 3 a l c 2p o w d e r s w i t hh i g hp u r i t ya n dl o wc o s ta st h ea p p l i c a t i o n so ft i 3 a 1 c 2m a t e r i a l si ne n g i n e e r i n g h o w e v e r , t h ep r e s e n tm e t h o d sa n ds t a r t i n gc o m p o s i t i o n sc a l l tg u a r a n t e ct h es y n t h e s i s o f t h eh i g hp u r l t ya n dl o wc o s to f t i 3 a i c 2p o w d e r s t h em a i np u r p o s eo ft h ep r e s e n t s t u d yi st od i s c u s st h ep a r a m e t e r sa n ds t a r t i n gc o m p o s i t i o n st om a k et h eh i g hp u r i t y a n dl o wc o s to f t i 3 a i c 2p o w d e r s t h ec o n t e n t so ft h i sw o r ka r e ：u s i n gc h e a p n e s sc o m p o u n d so ft ir e p l a c i n g e x p e n s i v et ip o w d e ri nt h es t a r t i n gm i x t u r et og e tas i n g l ep h a s eo ft i 3 a i c 2b yt h e p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gt e c h n o l o g y t h e n e wm i x t u r e sa n ds i n t e r i n g t e c h n o l o g y d e c r e a s et h ec o s to f p o w d e r sa n df a v o rt h es y n t h e s i so f t h et i 3 a 1 c 2p o w d e r si nal a r g e s c a l e b a s e do nt h ea b o v eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s ，d e n s et i 3 a 1 c 2b u l km a t e r i a l sa n d z r c t i 3 a 1 c 2c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yi n s i t uh o t - p r e s s i n g ，a n dt h e i rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r em e 嬲u r e d ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g hp u r i t yo fp o w d e rt i 3 a l c zp o w d e rh a sb e e n s y n t h e s i z e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gam i x t u r eo ft i a i t i c s n ( s na sas i n t e r i n g a d d i t i v e 、p o w d e r sw i t ham o l er a t i oo f1 ：1 ：1 ：o 1 i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 3 5 0 1 5 0 0 f o r1 0m i ni na na ra t m o s p h e r e t h et i 3 a i c 2 s i n g l e - p h a s ep o w d e rw a sa l s o f a b r i c a t e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gam i x t u r eo ft i h 2 a l t i c s nw i t hm o l er a t i oo f 1 ：1 ：1 ：0 1a t1 5 0 0 f o r1 0m i nu n d e rav a c u u ma t m o s p h e r e u s i n gt h et e c h n o l o g i e s o f x r d ，s e m ，e d sa n dd s c ，e t c ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h et i 3 a i c 2 p o w d e ra n dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no ft i 3 a l c 2a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d s ni sa n e f f e c t i v ea d d i t i v ea n di t se f f e c to nt h ef o r m a t i o no f t i 3 a i c 2h a sb e e nd i s c u s s e d d e n s et i 3 a 1 c 2b u l km a t e r i a l sa n dz r cp a r t i c l er e i n f o r c e dt i 3 a 1 c 2c o m p o s i t e s ( z r c t i 3 a i c 2 ) w e r es y n t h e s i z e db yi n s i t uh o tp r e s s i n gu n d e r3 0m p a 砒1 5 0 0 0 cf o r1 hi na na ra t m o s p h e r e t h em i c r o s t r u c m r eo ft h et i 3 a i c 2a n dz i c t i 3 a 1 c 2 c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db ys e m a n dt e m z r cp a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e d i nt h et i 3 a l c 2m a t r i x c o m p a r e dw i t ht h em o n o l i t h i ct i 3 朋c 2 ，t h ec o m p o s i t e se x h i b i t h i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 北京交通人学硕f ：仲论文 abst ract k e yw o r d s ：t i 3 a i c 2 ，h i g hp u f i t y s y n t h e s i sm e t h o d s ，z r c t i 3 a i c zc o m p o s i t e s p r o p e r h e s c l a s s n o ：t q l 2 7 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：幻喵 签字日期矽夕句三，z 月，f 日 导师签 签字日期 北京交通人学硕十学传论文独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以杯注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 致谢 本论文的工作是在我的导师李世波副教授的悉心指导下完成的，李老师严谨 的治学念度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来李 老师对我的关心和指导。 翟洪祥教授和周洋教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生 活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向翟老师和周老师表示衷心的谢意。 张志力副教授和李翠伟副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵 意见，在此表示衷心的感谢。 荷兰d e l f t 大学的宋桂明博士为本研究和论文提供s e m 和t e m 照片。在此向 宋博士表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，黄振莺、贝国平、张宏兵、王奕、壬莉莉、 赵青、陈新华、邓侨、朱建峰等同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在 此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的父亲、母亲，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 北京交通人学硕 。中何论文 序 序 t i 3 a i c 2 这种新型层状三元碳化物集会属和陶瓷的优点于一身，集结构和功 能一体化，可广泛应用于航空航天、石油化工、交通运输、新能源、电子信息等 领域。 在工程上需要大量的高纯度t i ，a i c 2 粉末为原料进行二次烧结制备各种实用 的t i 3 a 1 c 2 及其复合材料器件；本论文对高纯度、低成本t i 3 a 1 c 2 粉体及其合成 机制进行了系统的研究，这对于t i 3 a i c 2 粉体的工业化生产和工程应用具有重要 的理论意义和实用价值。 t i 3 a 1 c 2 具有优异的力学、电学等性能，通过第二相颗粒增强t i 3 a 1 c 2 材料可 以进一步提高其硬度、压缩强度、抗弯强度和韧性。制备性能良好的复合材料对 推动高温结构和功能材料的发展具有十分重要的意义。 北糸交通人硕+ ：导何论文 绪论 1 1引言 1 绪论 钛铝碳( t i 3 a 1 c 2 ) 是一种层状结构三元碳化物陶瓷材料，属于m 。+ i a x 三 元体系，其中m 为过渡元素，a 为i i i ，主族中的某些元素，x 为c 或n l jj ，n = l ，2 ，3 ，如图1 1 所示。自1 9 6 7 年t i 3 s i c 2 化合物被发现以来，已知的m 。+ 1 a x 。 相化合物已有5 0 多种。根据n 的不同取值，习惯上又将n = 1 、2 或3 的m 。+ l a x 相化合物分别称之为2 1 1 相、3 1 2 相或4 1 3 相。t i 3 a 1 c 2 属于3 1 2 相，如图l 一2 所 示。其原子结合方式既有共价键、离子键又有金属键，因而兼有金属和陶瓷的性 质，如类似金属的导热、导电性、抗热震性和可加工性，类似陶瓷的抗氧化性、 耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和耐高温性。因此，这类材料将广泛应用于航空航 天、石油化工、交通运输、新能源、电子信息等领域。 图1 - 1m 。+ 1 a x 各元素在周期表中的位置 f i g1 il o c a t i o no f t h ee l e m e n t so f m n + i a x ni nt h ep e r i o d i ct a b l e 北糸交通人节硕i 学仿论文绪论 1 2t i 。a l c 。的晶体结构及性能 1 2 1t j 3 a l c ：的晶体结构 t i 3 a 1 c 2 属六方晶体结构，空间群为跣，p 6 ，m m c ，如图1 2 所示；晶格参 数：a = o 3 0 7 5 3n m 、c = 1 8 5 7 8n l n ，理论密度为4 2 5g c m f 2 。过渡余属原子t i 与c 原子之问形成八面体，c 原子位于八面体中心，紧密堆积的t i 6 c 八面体层 被平面a l 原子层所分隔。t i 原子和c 原子之日j 的结合为强共价键，赋予材料高 熔点、高弹性模量，而t i 原子和a l 原子平面层之自j 为弱结合，使得t i 3 a i c 2 材料具有层状结构和自润滑性。 图1 - 2t i 3 a i c 2 的晶体结构 f i g 1 - 2u n i tc e l lo f t i 3 a i c 口 1 2 2t i 3 a l c ：的主要性能 2 0 0 0 年t z e n o v & b a r s o u m l 3 1 用热等静压( h i p ) 法，以t i 、a 1 4 c 3 和石墨粉 为原料，在1 4 0 0 、7 0 m p a 、1 6 h 的条件下合成了多晶t i 3 a l c 2 致密块体材料( 含 4v 0 1 a 1 2 0 3 杂质) ，并测试了其力学、电学和热学特性【“】。此后有关t i 3 a 1 c 2 材料的性能也有陆续报道。以下列举了t i 3 a l c 2 材料的主要性能： ( 1 ) 力学性能：b a r s o u m 等吲测得t i 3 a i c 2 材料的维氏硬度为3 5 g p a ； t i 3 a 1 c 2 室温压缩强度和抗弯强度值分别为5 6 0 + _ 2 0 m p a 和3 7 5 + 15 m p a 。w a n g 等 2 北京奁通人学硕i j 学位论文绪论 9 j 人利用二：点弯曲法测定样品抗弯强度为3 4 0 m p a ，平面应变断裂韧性为7 2 m p a m “2 。z h o u & w a n g 等人采用s h s s p s 方法制得的t i 3 a i c 2 样品的抗弯 强度和断裂韧性分别为5 2 2 + _ 3 0 m p a 和9 1 o 3m p a m “2 。 ( 2 ) 电学性能：b a r s o u m 等p 1 人还对t i 3 a i c 2 材料的电学性能进行了研究， 发现t i ，a i c 2 的电阻率与温度呈一定的函数关系，在1 2 0 3 0 0 k 温度范围，像会 属一样，电阻率随着温度的升高呈线性增加，并测得的t i 3 a i c 2 室温下电导率为 2 9 1 0 6 s m ，比金属t i ( 2 3 x 1 0 6 s 佃o ) 和t i c ( 1 6 1 0 6 s m o ) 高。 ( 3 ) 热学性能：w a n g 7 9 】研究了t i 3 a 1 c 2 材料的抗热震性，将样品加热到不 同温度后，立即浸入水中，测定其抗弯强度。发现在8 0 0 时，强度由3 4 0 m p a 降低到2 2 0 m p a 。而1 3 0 0 时，则从3 4 0 m p a 降低到3 2 0 m p a ，说明在高温下 t i 3 a i c 2 具有较好的抗热震性。z h o u 等 1 1 - 1 3 】人研究了含有部分t i c 的t i 3 a i c 2 材 料，在5 0 0 1 4 0 0 c 温度范围内，空气气氛下的氧化行为。他们发现，在这一温 度范围内氧化行为基本上符合抛物线规律。1 4 0 0 。c 氧化2 0 h 后，样品表面增重 3 4 8 x 1 0 。k g m 2 ，这说明高温下t i 3 a 1 c 2 有良好的抗高温氧化性能。然而在 5 0 0 - 6 0 0 ，出现氧化异常增重现象。主要原因是低温下形成的氧化层主要由锐 钛矿型t i 0 2 构成，使氧化层内产生一定的热应力，导致裂纹产生，不能有效的 生成致密膜以阻止内部的t i 3 a i c 2 继续氧化。 ( 4 ) 摩擦学性能：z h a i 等【1 4 】人采用反应热压烧结法将t i 、a l 和石墨粉在 1 4 2 5 、2 0 m p a 、保温3 0 m i n 的条件下合成了含有极少量t i c 帽的多晶t i 3 a 1 c 2 致密块体材料，并用盘块式摩擦试验研究了t i 3 a 1 c 2 材料的摩擦学特性。研究表 明，t i 3 a i c 2 具有优异的摩擦学性能，在6 0 m s 的高速持续滑动摩擦条件下，与 低碳钢的摩擦系数仅为0 1 左右，磨损率低于2 5 1 0 4 n 1 1 1 1 3 n m 。 1 3t i 。a l c z 的制备方法及其国内外的研究现状 1 3 1 t i 3 a i c ：材料的制备 目前，合成t i 3 a i c 2 的主要方法有反应烧结法、热等静压法、自蔓延高温合 成法、热压法、放电等离子烧结法，无压煅烧法，机械活化烧结法等。 2 0 世纪9 0 年代初，p i e t z k a & s c h u s t e r t ”j 将t i a i 、a h c l 和c 粉的混合粉料 冷压成型，然后在氢气气氛中反应烧结2 0 h ，首次合成了t i 3 a 1 c 2 材料，并对 t i 3 a 1 c 2 的晶体结构和晶格常数等物理参数进行了测定。 2 0 0 0 年，t z e n o v & b a r s o u m l 3 佣热等静压( h i p ) 法将t i 、a 1 4 c 3 和石墨粉 在1 4 0 0 、7 0 m p a 、1 6 h 的条件下合成了多晶t i 3 a 1 c 2 致密块体材料，并测试了 其力学、电学和热学特性【2 - 6 1 。由于原料中的a h c 3 在空气中易于发生水解的原 3 北京交通人硕十：学忙论文 绍论 因，合成的材料样品中含有4 v 0 1 a 1 2 0 3 杂质。 2 0 0 1 年，l o p a c i n s k i 等【1 7j 报道了以t i 粉、c 粉和t i a i 粉为原料，利用燃烧 合成技术合成了t i 3 a i c z ，但得到的合成产物中含有大量杂质相，如t i c 和t j a l 会属问化合物。 2 0 0 2 年，w a n g & z h o u i l6 】用热压( h p ) 法合成了多晶t i 3 a i c 2 致密块体材料， 并研究了其显微结构和特性【8 1 。他们将原料配比为t i ：a i ：c = 3 ：i 1 ：1 8 的混合单质 粉体放入石墨模具中，在温度为1 5 0 0 c 和压力2 5 m p a 条件下热压5 h ，然后在 1 2 0 0 。c 热处理2 0 m i n ，得到相对密度约9 9 的致密t i 3 a i c 2 块体材料样品。但合 成工艺复杂，合成时问长，耗时耗能。 近年来，z h a i 等l i s 】人，用t i 粉，a l 粉，石墨粉为原料，以s n 为反应助剂， 按照t i ：a i ：c ：s n = 3 ：1 1 ：1 8 ：0 2 的摩尔配比混合，冷压成型放入石墨模具中，在温 度为1 3 5 0 - 1 5 0 0 9 c 下保温5 - 1 5 m i n 无压煅烧合成了t i 3 a 1 c 2 粉体材料。因为添加 剂的作用，优化了系统的反应温度和反应时间。有效的提高了合成t i 3 a i c 2 材料 纯度，但合成成本较高，不利于大规模的工业化生产。 1 3 2合成t i 撰i c ：存在的主要问题 ( 1 ) 工程上应用上需要大量的高纯度t i 3 a 1 c 2 粉末为原料进行二次烧结制备 各种实用的t i 3 a i c 2 及其复合材料器件。目前的合成方法，或烧结时间长，耗时 耗能，效率低；或原料成本高，不适合工业化大量生产。 ( 2 ) 由于三元化合物相图中t i 3 a l c 2 的相区比较窄，合成温度和反应时间很难 控制，反应产物中通常存在t i c 和a 1 2 0 3 等杂质相，尤其是t i c 的存在，对t i 3 a 1 c 2 材料的高导电率，自润滑性和可加工性等性能均有不利影响。 ( 3 ) t i a 1 c 反应体系中，t i c 反应放出大量的热量，容易产生“热爆”现象， 导致反应系统温度波动难以控制，合成纯度难以保证。另外，由于“热爆” 产生的局部温度剧烈波动，致使m 的损失，反应体系剂量比失调，对最终产物 纯度有很大的影响。 ( 4 ) t i 3 a 1 c 2 具有优异的力学、电学等性能，通过与非金属材料的复合可进一 步提高材料的硬度、压缩强度、抗弯强度和韧性。目前国内外对其复合材料研究 相对较少。 4 北京交通人予硕十学何沦文绪论 1 4 本论文研究的主要内容、目的及意义 1 4 1研究的重要内容 1 研究原料配方、比例、煅烧工艺参数等对合成高纯度t i 3 a i c 2 的影响。 2 利用x r d 、s e m 、d s c 等分析手段和技术，对材料的组成、微观结构、 反应机制进行了分析和研究。 3 原位合成z r c t i 3 m c 2 复合材料，确定原料配方和关键工艺参数，研究其 相关性能。 1 4 2研究的目的及意义 由于t i 3 a 1 c 2 具有许多优良性能，被广泛应用于受电摩擦、高温陶瓷、电子 及化学器件等领域。因此，制备高纯t i 3 a i c 2 粉体、固溶体及其复合材料，具有 重要的理论意义和实际应用价值。本论文采用不同的原料粉，并添加适量的烧结 助剂，通过系统探讨原料粉的配比和各种工艺参数，制备高纯度、低成本、可批 量化生产的t i 3 a i c 2 粉体，研究t i 3 a 1 c 2 的合成机理。在上述基础上，通过原位 反应，合成z r c t i 3 a 1 c 2 复合材料，研究其相关性能，得到性能更加优异的复合 材料。 北京交通人。硕 。予付论文t i j a l c2 粉体的合成及其形成机制的研究 2t i 3 aj c ：粉体的合成及其形成机制的研究 2 1 采用t i t i 0 a i 为原料s n 为反应助剂合成t i 。a ic 2 高纯度、低成本t i 3 a i c 2 粉体及其合成方法对于t i 3 a 1 c 2 材料的实际应用具 有十分重要的意义。但目前合成t i 3 a i c 2 粉体存在的问题不是烧结时问长，耗时 耗能，导致生产成本增高，就是合成t i 3 a i c 2 粉体的纯度难以保证。 本课题组采用常压合成方法，以t i ：c ：a i ：s n = 3 ：1 8 ：1 1 ：o 2 为原料，s n 为反应 助剂，在1 3 5 0 - 1 5 0 0 下，仅保温5 - 1 5 m i n 合成了高纯t i 3 a i c 2 粉体。但是，由 于配料中采用了较多的t i 粉，使t i 3 a i c 2 粉体的成本相应提高。如果能采取t i 的化合物来代替t i ，不仅可以有效避免原系统中t i 和c 的剧烈放热反应，达到 抑制“热爆”的目的，而且可以节省t i 资源，进一步降低t i 3 a l c 2 粉体的合成成本， 有利于批量化生产。 因此，本章主要研究内容是，采用t i 的化合物部分或全部代替反应系统中 的单质元素t i ，合成高纯度、低成本t i 3 a i c 2 粉体，并对t i 3 a i c 2 合成机制进行 研究。 2 1 1实验方法 实验原料粉：t i 粉( 纯度四9 0 ，粒径为2 0 0 目，上海精华科技研究所) 、s n 粉( 纯度驾9 0 ，粒径为一2 0 0 目，北京化学试剂公司) 、t i c ( 纯度苫9 0 ，平均 粒径5 舯，有色金属研究院) 、舢粉( 纯度蓼9 5 ，粒径为2 0 0 目，北京化学试 剂公司) 。 实验步骤如下： 1 配料和混料：按t i ：t i c ：a 1 ：s n = l ：l ：1 ：0 1 ( 标记为t i 仍c a i 0 1 s n ) 的摩尔比列配料，用电子天平( 型号：m e t t l e r a e 2 0 0 ) 称量完毕后，放 入塑料瓶中，以玛瑙球为研磨介质，在罐磨机( 型号：q g m 8 ，淄博启明 星新材料公司1 上混料4 一l o 小时。 2 预压成型：将一定量的混合粉料装入不锈钢模具中，以1 0 5 0m p a 的压 力将粉料冷压成型。得到0 2 0 x 5 m m 的圆柱形坯体。 3 常压合成：将坯体装入涂有b n 的石墨模具中，放入真空炉( 型 、号：z t - 3 0 2 2 中，氩气气氛保护。以3 0o c m i n 的升温速率至1 3 5 0 1 5 5 0 o c ，保温时间为5 1 5m i n ，降温至室温。 4 结果分析：样品的物相分析在d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪上进行， 扫描速度为1 0 r a i n ，加速电压4 0k v ，采用c u 靶。样品断口在 北京交通人学硕卜子付论文t 1 ，a l c ! 粉体的合成及其形成机制的研究 s t e r e o s c a n3 6 0 型扫捃l 电镜上进行微观组织观察，利用e d s 进行成 分分析。 2 1 2 实验结果分析与讨论 ( 一) 实验结果 图2 1 为t i ，r i c a i 0 i s n 在1 3 0 0 0 c 下煅烧产物的x r d 衍射图。从图谱可 以看出，反应产物主要是t i 3 a i c 2 、t i c 、t i 2 a i c 、t i a l 四相共存。t i 3 a i c 2 为主 峰，同时有少量的t i 2 a 1 c 和t i a i 存在。t i c 峰的存在表示原料中t i c 没有完全 反应形成t i 3 a i c 2 或t i z a l c 。当温度升高到1 3 5 0 。( 2 时，从其衍射图( 图2 2 ) 来 看，只有t i 3 a i c 2 峰出现，可以说得到的最终产物为单一相的t i 3 a i c 2 。温度升至 1 4 5 0o c ( 图2 3 ) 和1 5 0 0o c ( 图2 4 ) ，其) 源d 衍射结果与1 3 5 0o c 的一致。因 此可得出这样的结论：t i t i c a i o 1 s n 在1 3 0 0 0 c 1 5 0 0 0 c 下无压煅烧5 一1 5 r a i n 可 以得到高纯度的t i 3 a 1 c 2 粉体。s n 的存在能促进t i 3 a l c 2 的形成，具体影响在后 面有详细讨论。 2 0 d e g r e e 图2 - 11 蜘a f a i 0 1 s n 在1 3 0 0 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 1x r d p a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f t i t i c a i o 1 s np o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t1 3 0 0o c 7 ! ! 塞奎堡叁兰堡：! 笪堡壅! ! ! 垒! ! 塑堡塑鱼堕墨基竺垡塑! ! ! ! ! 塑婴茎 鲁 葫 g 芒 2 0 d e g r e e 图2 - 2t i t i c a i o 1 s n 在1 3 5 0 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g2 2x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f t i t i c a i o 1 s np o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t1 3 5 0o c 2 0 d e g r e e 图2 - 3t i t i c a f 0 1 s n 在1 4 5 0 0 c 下煅烧产物x r d 衍射图 f i 9 2 3 x 1 l d p a r e r n o f t h es a m p l e m a d eo f t i i t i c a f 0 1 s n p o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t1 4 5 0o c 8 北京交通人学硕十学仲论文t 1 j a l c2 粉体的合成及其形成机制的研究 x c m c 2 0 d e g r e e 图2 _ 4t i ，r i c a v o 1 s n 在1 5 0 0 。c 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g2 4x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f t i t i c a i 0 ，1 s np o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t1 5 0 0o c 图2 - 5 为样品在1 5 0 0o c 下煅烧前后的光学照片。从图中可以看出，样品煅 烧后体积收缩，但样品形状完整，没有裂纹产生，说明反应过程中没有出现“热 爆”现象。 图2 - 5 样品在1 5 0 0 0 c 下煅烧前后的光学照片 f i g2 5o po f t h es a m p l e sa f a r a n db e f o r es i n t e r i n ga t1 5 0 0o c 9 北京交通人硕十学能论文 t ij a l 【2 物体的合成及其形成机制的研究 图2 石以t i a l f r i c 0 1 s n 为原料在( a ) 1 3 5 0 。c 和( b ) 1 5 0 0 。c 下 煅烧后样品的s e m 照片 f i g 2 6s e mm i c r o g r a p h so f t h es a m p l e sm a d eo f t i a i f h c o 1 s np o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t ( a ) 1 3 5 0 。ca n d ( b ) 1 5 0 0 。c r e s p e c t i v e l y ， 1 0 北京交通人- 亨。硕i - 竹论文t l j a i c2 粉体的合成及其形成机制的研究 图2 - 6 是在1 3 5 0 。c 和1 5 0 0 。c 煅烧后样品断 1 的s e m 照片。存1 3 5 0 。c ( 图 2 - 6 一a ) ，t i 3 a i c 2 颗粒为4 胛左右的板状品。随着温度的升高，在1 5 0 0 。c ( 图 2 - 6 - b ) 时，颗粒相应长大，平均尺寸为6 邶n 左右。 ( 二) 分析与讨论 一般来说，t i ：a i ：t i c = l ：l ：1 的摩尔比例反应，应该形成t i 2 a 1 c 。在t i a 1 一t i c 反应体系中，t i 2 a i c 的形成机制通常由反应式( 1 ) 和( 2 ) 来描述的。 t i + a l t i a i ( 1 ) t i a i + t i c t i 2 a 1 c ( 2 ) 然而在本研究中，煅烧后产物的x r d 衍射图表明最终生成帽为t i 3 a 1 c 2 ，而 t i 2 a i c 只是中间相，最后都转变成了t i 3 a i c 2 。那么为什么按照t i a i t i c s n = 1 ： 1 ：1 ：0 1 的摩尔比例合成的是t i 3 a i c 2 而不是t i 2 a i c 呢? 经过研究表明，主要有 以下几个方面的因素： ( 1 ) a i 在高温下很容易蒸发，损失的a l 改变原料的摩尔比例，同时在石墨 环境下c 的补入，因此t i 3 a l c 2 可以由t 姒l t i c s n = 1 ：1 ：1 ：o 1 非化学计量比来形 成。 半铝层 2 1 1 3 1 2 图2 - 7 t i 2 a i c 与t i 3 a i c 2 的晶体结构 f i g 2 7 u n i tc e l l so f t i 2 a i ca n dt i 3 a i c 2 ( 2 ) 从t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 晶体结构来看( 图2 7 ) ，t i 2 a i c 中每一层t i 6 c 八 面体与个a l 层相连，而t i 3 a i c 2 则是每两层t i 6 c 八面体与一个a l 层相连。在 北_ i 变通人，颂十学何论文t i j a l c2 粉体的合成及其形成机制的研究 t i 。c 八面体中，t i c 键属于共价键，键非常强。t i a j 之间为会属键，相对较弱， t i a i 键相对t i c 键来说比较容易断丌，因此在高温条件下，a 1 原子比较容易 从t i a l 中挣脱出来。同时，在t i 2 a i c 中存在着半a l 层，相对于完整的a l 层 来说更加容易损失。在半a l 层损失之后，两层t i 6 c 八面体进行原子重排之后与 一个a l 层相连形成t i 3 a 1 c 2 。 ( 3 ) s n 作为反应助剂，对在较宽的温度范围形成t i 3 a 1 c 2 起着关键的作用。 为了证明这个推断，在相同的条件下，煅烧了以t i ：a l ：t i c = l ：l ：l ( 标记为 t i ，a 胛i c ) 摩尔比的混合料，没有添加任何助剂。 图2 8 为t i a l 厂r i c 在不同温度下煅烧后的x r d 衍射图。图2 8 一a 为t i a 1 t i c 在1 4 0 & c 下煅烧1 0 分钟后样品的x r d 图，从图中可以看出，最终产物没有t i c ， 但存在着t i 2 a i c 和t i 3 a 1 c 2 两种物相。随着温度升高到1 4 5 0 0 c ，保温时间延长 至3 0 分钟，t i 2 a i c 峰的强度有明显的减弱，但是仍然没有得到纯的t i 3 a l c 2 相 ( 图2 - 8 - b ) 。当温度升高至1 5 5 0 0 c ( 图2 8 c ) ，产物中仍然存在少量的t i 2 a i c ， 并且出现少量的t i c 。这可能是由于t i 3 a i c 2 或t i 2 a 1 c 高温分解的缘故。 备 。历 c o 芒 2 0 d e g r e e 北京交通人学硕十学何论文t ij a l c2 粉体的合成及其形成机制的 f 究 扫 。鬲 c 卫 e j 历 e - 3 三 2 0 d e g r e e 2 0 d e g r e e 图2 - 8t i a i t i c 在不同温度下煅烧分钟后样品的x r d 图，( a ) 1 4 0 0 c 温度1 0 分钟、 1 4 5 0 。c 保温3 0 分钟、( a ) 1 5 5 0 。c 保温1 0 分钟 f i g2 8x r dp a t t e mo ft h es a m p l em a d eo ft i t i c a ip o w d e r sa f l e rs i n t e r i n ga t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ( a ) 1 4 0 0 。cf o r1 0 m i n ( b ) 1 4 5 0 cf o r3 0 m i n0 ) ：5 5 0 。cf o rl o m i n 此京交通人碗 学仲论文t l j a j c ! 粉体的合成使廷肜成机制的研究 由以上二结果分析表明，在没有任何添加剂作用的情况下，不论是升高温度和 延长反应时卸，煅烧t i a i t i c 的混合物都不会得到单相t i j a l c 2 ，可见升高温 度和延长反应时阃不是t i 2 a 1 c 向t i j a i c 2 转变的决定条件。对比添加s n 与不添 加s n 两种实验结果，可以得出这样结论：在t i a 1 t i c 反应体系中，s n 为添加 剂可以有效的促进t i 2 a i c 向t i 3 a 1 c 2 的转变。t i 2 a i c 是一个不稳定的相，在s n 的作用下1 3 5 0 0 c 以上就能加速向t i 3 a i c 2 转变，因此，s n 作为反应助剂能拓宽 了t i 3 a i c 2 形成的温度范围。 2 1 3合成机制的探讨 近来有研究表明，t i 2 a i c 可以与t i c 按方程( 3 ) f 1 9 - 2 0 反应生成t i 3 a i c 2 。反 应方程如下： t i 2 a 1 c + t i c t i 3 a l c 2 ( 3 ) 但是值得注意的是，从衍射图2 一i 可以看出，1 3 0 0o c 时反应产物中并没有t j c ， 而随着温度问题的升高至1 3 5 0 0 c 一1 5 0 0 0 c 时，t i 2 a i c 却全部转变成了t i 3 a i c 2 。那 么，可以推断t i 3 a 1 c 2 不是完全依靠方程( 3 ) 的反应来形成的。这样就很有必要 对反应过程中物相的变化以及t i 2 a 1 c 向t i 3 a 1 c 2 的转变机制作进一步的研究。 为此，对t “a 1 t i c s n - 1 ：l ：1 ：0 1 混合粉作了差热分析。图2 9 为其d s c 曲线， 从图中可以知道，在反应过程中共有2 个吸热峰和4 个放热峰。第一个吸热峰出现 在2 3 5 0 c 左右，对应的是s n 的熔化。第二个剧烈的吸热峰出现在6 6 5 0 c 左右，对 应的是a i 的熔化。5 2 0 。c 和8 1 0 0 c 附近的峰可能是t j “j 反应所发出的热量，9 5 5 0 c 和1 1 0 5 。c 左右的放热峰可能是t i a 1 合金与t i c 反应形成t i 2 a i c 或t i 3 a 1 c 2 放出的 热量。 为了进一步研究反应过程中物相的转变，分别在5 0 0 0 c 、8 0 0 0 c 、9 5 0 0 c 、 1 1 0 0 0 c 对t i t i c a i 0 ，1 s n 进行了煅烧，并对