（材料学专业论文）聚丙烯腈基活性中空炭纤维结构和性能的研究.pdf

摘要 本文以聚丙烯腈( p a n ) 中空纤维为前驱体，进行预处理、预氧化、炭化、 活化和表面涂覆过程的研究，研制出具有丰富微孔和中孔结构的p a n 基活性中 空炭纤维( p a n - a c h f ) ，其比表面积高，对小分子物质肌酐和中分子物质v b l 2 具有很高的吸附率，使其不仅适用于气相和液相低分子量分子的吸附，而且可 应用于催化、医药及液相吸附等涉及较大分子的领域。此外，通过f t i r 、s e m 、 d s c 、x 射线衍射、元素分析、氮气自动吸附议、分光光度计等测试分析手段， 对p a n 基的预氧化纤维、炭纤维和活性炭纤维的结构和性能、反应机理以及 p a n a c h f 的孔结构表征进行了深入研究。具体研究内容如下： 1 研究五种含磷化合物( n h 。) 。h p 0 。、( n h ) h 。p o 。、( n h 。) ，p 0 ，、儿p 0 、h p 0 ；对后 继p a n - - a c i _ f 的结构和性能的影响，选择出合适的含磷化合物对p a n 中空纤维 进行预处理。 研究结果表明，( n h ) ：h p o 。是所研究的矗种含磷化合物中最为合适的p a n 中 空纤维的预处理剂。用( n h ) ：h p 0 。预处理过的p a n c h f 的比表面积远远大于用其 它含磷化合物处理过的样品，达到5 9m 2 g 。用( n h 。) 朋p o 。预处理过的p a n a c h f 的比表面积达到了最大值7 6 6 i n 2 g ，其中中孔的比表面积也达到了最大值1 7 4 m z g ：对中分子物质v b 。的吸附率达到了最大值，为9 7 7 。 2 选用( n h ) 。h p o 对p a n 中空纤维进行预处理，研究其对后继p a n a c h f 的结构和性能的影响，合理选择最佳预处理条件。 研究结果表明，当( n h ) 。h p 0 。溶液的浸渍浓度为4 ，浸渍时间为3 0 m i n 时， 所得到的p a n a c h f 具有最佳的结构和性能，此时的b e t 比表面积达到了最大 值，为5 1 3m 2 g ；对v b 。：的吸附率达到了最大值，为8 6 ；p a n a c h f 中的中 孔数目是最多的。 3 系统研究预氧化过程中，预氧化条件对后继p a n a c h f 的结构和性能的 影响，合理选择最佳预氧化条件。 研究结果表明，p a n 中空纤维的最佳预氧化条件为2 3 0 c ，5 h r 。此时的 p a n a c h f 的b e t 比表面积达到最大值，6 6 6m 2 g 一，同时，中孔的比表蛳积也 达到了最大值，7 6m 2o g ；p a n a c h f 对v b ：的吸附率达到最大值，9 6 ；p a n a c h f 表面的孔明显增多，而且孔径比较均匀；起始的递增孔容达到了最大值， 0 0 0 9 3 m l g 。 4 。系统研究炭化过程中，炭化条件对p a n 基中空炭纤维( p n c 】| f ) 和后 继p a n - - a c h f 的结构和性能的影响，合理选择最佳炭化条件。 研究结果表明，p a n o i t f 的最佳炭化条件为9 0 0 ，7 0 m i n 。此时的p a n a c h f 的b e t 比表面积达到最大值，为5 0 6m 2 g ；p a n a c h f 的中孔的比表面积达 到较大的数值；对肌酐和v b ：的吸附率达到最大值；p a n a c h f 表面上的孔丌始 增多，并且孔径均匀。 5 系统研究活化过程中，活化条件对p a n - - a c h f 的结构和性能的影响，合理 选择最佳活化条件。 研究结果表明，当p a n c h f 在9 0 0 活化4 0 m i n 时，p a n - a c h f 的b e t 比表 面积达到最大，为1 4 2 2m 2 謦，同时，中孔的比表面积也达到最大，为1 2 3 4m 2 髫， 且孔径主要集中在2 5 n m 之问，但此时得到的活化收率较低，仅为1 2 8 。 6 探讨了p a n - - a c h f 的孔结构表征，着重研究了p a n - - a c h f 中中孔的比表面 积和孔径分稚 研究结果表明，7 0 0 和8 0 0 活化后得到的p a n a c i t f 中主要含有微孔；但 经过9 0 0 。0 活化后得到的p a n a c h f 则以中孔为主，中孔的孔径主要分靠在2 5 n m 之间；p a n a c h f 的总表面积可以通过两参数b e t 方程简便快速地求出；用 b j h 法可以简便地计算p a n a c h f 中的中孔的表面积和孔径分布。 7 用p v a 溶液对p a n a c h f 的表面进行涂覆处理，使得所得到的p a n a c h f 对小分子和中分子物质具有吸附选择性，通过对涂覆后的p a n a c h f 的结构和 性能的研究，合理选择最佳涂覆条件。 研究结果表明，从增强p a n a c h f 的选择性吸附能力的角度考虑，最佳的涂 覆条件为：p v a 溶液浓度为2 ，涂覆次数为2 次。此时，涂覆后的p a n a c t t f 对肌酐的吸附率略有下降，但仍保持在9 0 以上：对v b 。的吸附率下降到8 。 这样，就大大增强了涂覆后的p a n a c h f 对肌酐和v b 。的选择性吸附。 关键词：聚丙烯腈中空纤维，预处理，预氧化，炭化，活化 a b s t r a c t i nt h isw o r k ，p o l y a c r y i o n i t r i l e ( p a n ) h o l l o wf i b e r sa r ep r e t r e a t e dw i t ha m m o n i u m d i b a s i cp h o s p h a t e ，t h e nf u r t h e ro x i d i z e di na i r ，c a r b o n i z e di nn i t r o g e n ，a c t i v a t e d w i t hc a r b o nd i o x i d ea n dc o a t e dw i t hp o i y v i n y l a i c o h o l ( p v a ) s o l u t i o n t h e r ea r ea l o to fm i c r o p o r e sa n dm e s o p o r e si nt h er e s u l t a n tp a n - b a s e da c t i v a t e dc a r b o n h o l l o wf i b e r s ( p a n a c h f ) w h i c hh a v eh i g hs u r f a c ea r e aa n dh i g ha d s o r p t i o n r a t i o st oc r e a t i n i n ea n dv b l2 t h o s ep r o p e r t i e sm a k ep a n a c h fs u i t a b l et o a d s o r bn o to n l yi nt h eg a sa r e a ，l i q u i da n dl o wm o l e c u l ea r e a ，b u ta l s oi nt h ea r e a o fc a t a l y z i n g ，m e d i c i n ea n d l i q u i da d s o r p t i o n w h i c hi si n v o l v e di n b i g g i s h m o l e c u l e s m o r e o v e r ，t h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，r e a c t i o n m e c h a n is ma n d p o r e s t r u c t u r et o k e no fp a n ，b a s e do x i d a t i o nf i b e r s ，c a r b o n i z a t i o nf i b e r sa n da c t i v a t i o n f i b e r sa r et e s t e db ys o m et e s t i n gw a ys u c ha sf t i r 、s e m 、d s c 、x d i f f r a c t i o n ， e l e m e n ta n a l y z i n ga n da u t o a d s o r p t i o na p p a r a t u sa n ds oo n t h er e s e a r c h i sa s f o l l o w s ： 1 i nt h i sr e s e a r c h ，p a nh o l l o w f i b e r sw e r e p r e t r e a t e d w i t hf i v ed i f f e r e n t c o m p o u n d sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u s i n c l u d i n g a m m o n i u md i b a s i c p h o s p h a t e ， a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ，t r i a m m o n i u mp h o s p h a t e ，p h o s p h o r i ca c i da n d m e t a p h o s p h o r i ca c i d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n _ a c h fp r e t r e a t e dw i t h f i v ed i f f e r e n tc o m p o u n d sw e r es t u d i e da n dt h eb e s tc o m p o u n dw a sc h o s e na s a p r e t r e a t i n gr e a g e n t t h er e s u l t ss h o w t h a ta m m o n i u md i b a s i cp h o s p h a t ei st h eb e s t p r e t r e a t i n gr e a g e n t t op a nh o l l o wf i b e r s t h eb e ts u r f a c ea r e ao fp a n _ a c h f d r e t r e a t e dw i t ha t o m o n i u md i b a s i cp h o s p h a t er e a c h e sm a x i m u m ，7 6 6m 2o g 。a n d t h es u r f a c ea r e ao fm e s o p o r e si np a n a c h fp r e t r e a t e dw i t ha m m o n i u md i b a s i c d h o s p h a t e a l s or e a c h e sm a x i m u m ，1 7 4 m 2 g a n d t h e a d s o r p t i o n r a t i ot o m e s o m o i e c u l ea d s o r b a t e ，v b l 2o fp a n a c h fr e a c h e sm a x i m u m ，9 7 7 ( w t ) - 2 p a nw a sp r e t r e a t e dw i t ha m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ，a n dt h es t r u c t u r e a t a d d r o p e r t i e so fr e s u l t a n t p a n - a c h fw e r e s t u d i e d t h eb e s t p r e t r e a t i n g c o n d i t i o ni sc h o s e n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e np a nh o l l o wf i b e r sw e r ed i p p e di n t h ea m m o n i u m d i h y dr o g e np h o s p h a t eo r4 c o n c e n t r a t i o nf o r3 0 m i n p a n a c h f h a st h eb e s ts t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s ，t h e b e ts u r f a c ea r e ao f r e s u l t a n t p a n a c h fr e a c h e sm a x i m u m ( 7 6 6m 2 - g 一1 ) ，t h ea d s o r p t i o nr a t i ot om e s o m o l e c u l e a d s o r b a t e ，v b l2 o fp a n - a c h fr e a c h e sm a x i m u m ，8 6 ( w t ) ，a n dt h ea m o u n to f m e s o p o r e si np a n a c h f i sm u c hm o r e 3 e f f e c t so fo x i d a t i o nc o n d i t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n - a c h f a r es t u d i e dd u r i n gt h ep r o c e s so fo x i d a t i o n ，a n dt h eb e s to x i d a t i o nc o n d i t i o ni s c h o s e n 下h er e s u i t ss h o wt h a tt h eb e s to x i d a t i o nc o n d i t i o ni s2 3 0 f o r5 h r t h e b e ts u r f a c ea r e ao fr e s u l t a n tp a n a c h fr e a c h e sm a x i m u m ( 6 6 6 m 2 g 。) ，a n dt h e s u r f a c ea r e ao fm e s o p o r e si np a n a c h ea l s or e a c h e sm a x i m u m ( 7 6m 2 g - i ) t h e a d s o r p t i o n r a t i ot om e s o m o l e c u l e a d s o r b a t e ，v b z o fp a n - a c h fr e a c h e s m a x i m u m ，9 6 ( w t ) t h en u m b e r o f p o r e s o nt h es u r f a c eo fp a n a c h f o b v i o u s l yi n c r e a s e s ，a n dt h ed i a m e t e ro fp o r e si sm u c he v e r ，t h eb e g i n n i n gv a l u e o fi n c r e m e n t a lp o r ev o l u m er e a c h e sm a x i m u m 0 0 0 9 3 m l g 4 e f f e c t so fc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o n o ht h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f p a n a c h fa r es t u d i e d d u r i n g t h e p r o c e s s o f c a r b o n i z a t i o n ，a n d t h eb e s t c a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o ni sc h o s e n 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc a r b o n i z a l i o n c o n d i t i o ni s9 0 0 f o r7 0 m i n t h eb e ts l t r f a c ea r e ao fr e s u l t a n tp a n a c h f r e a c h e sm a x i m u m ( s 0 6m 2 g 1 ) ，t h ea d s o r p t i o nr a t i o st oc r e a t i n i n ea n dv b l2o f p a n a c h fr e a c hm a x i m u m t h en u m b e ro fp o r e so nt h es u r f a c eo fp a n a c h f i n c r e a s e s ，a n dt h ed i a m e t e ro fp o r e si sm u c h e v e n 5 e f f e c t so fa c t i v a t i o nc o n d i t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n a c h f a r es t u d i e dd u r i n gt h ep r o c e s so fa c t i r a t i o n ，a n dt h eb e s ta c t i v a t i o nc o n d i t i o ni s c h o s e n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e np a n c h fi sa c t i v a t e da t9 0 0 ( 2 f o r4 0 r a i n ， t h eb e ts u r f a c ea r e ao fr e s u i t a n tp a n a c h fr c a c h e sm a x i m u m ( 1 4 2 2m 2 g 1 ) ，t h e s ur f a c ea r e ao fm e s o p o r e si np a n a c h fa l s or e a c h e sm a x i m u m ( 1 2 3 4m2 g + ) ， a n dt h ed o m i n a n tp o r es i z e so fm e s o p o r e si np a n j a c h f a r er a n g e df r o m2 a mt o 5 a m ，h o w e v e r ，t h ey i e l da f t e ra c t i v a t i o ni sm u c hl o wa n dt h ev a l u eo fy i e l dr a t i o 1 s 】2 8 6 t h et o k e na b o u tp o r es t r u c t u r eo fp a n a c h fis s t u d i e d ，e s p e c i a l l ya b o u tt h e s u r f a c ea r e ao fm e s o p o r e si np a n a c h fa n dt h ed i s t r i b u t i o no fp o r ed i a m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r em o s t l ym i c r o p o r e si np a n a c h fw h e np a n c h f a r ea c t i v a t e da t7 0 0 a n d8 0 0 a n dt h e r ea r em o s t l ym e s o p o r e si np a n - a c h f w h e np a n c h fa r ea c t i v a t e da t9 0 0 a n dt h ed o m i n a n t p o r es i z e s a r e r a n g e d f r o m2 n mt o5 r i m t h et o t a ls u r f a c ea r e ac a nb eo b t a i n e db yb e t e q u a t i o nw i t h t w op a r a m e t e r s ，a n dt h em e s o p o r es u r f a c ea r e aa n dd i s t r i b u t i o no fp o r ed i a m e t e r c a nb eo b t a i n e db yb j hw a y 6 t h eo u t e rs u r f a c eo fp a n - a c h fisc o a t e dw i t h p o l y v i n y l a l c o h o lr p v a ) s o l u t i o ns ot h a tm i c r o m o l e c u l ea d s o r b a t ea n dm e s o m o l e c u l ea d s o r b a t ec a nb e s e l e c t i v e l ya d s o r b e db yp a n a c h fa f t e rc o a t i n g t h eb e s tc o a t i n gc o n d i t i o ni s c h o s e nb ys t u d y i n gt ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa n - a c h fa f t e rc o a t i n g t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o a t i n gc o n d i t i o ni st h a tt h ec o n c e n t r a t i o n ( w t ) o fp v a s o l u t i o ni s2 a n dc o a t i n gt i m e si st w ot i m e s t h ea d s o r p t i o nt oc r e a t i n i n el i t t l e d e cr e a s e s b u ti ss t i i ia b o v e9 0 t h ea d s o r p t i o nt ov b i 2s h a r p l yd e c r e a s e st o8 s u c h ，t h es e l e c t i v ea d s o r p t i o np r o p e r t yt oc r e a t i n i n ea n dv b l2l a r g e l yi n c r e a s e s a f t e rc o a t i n gt h eo u t e rs u r f a c eo fp a n - a c h f k e yw o r d s ：p 0 1 y a c r y l o n i t r i l eh o l l o wf i b e r ，p r e t r e a t m e n t ，o x i d a t i o n ，c a r b o n i z a t i o n a c t i v a t i o n 东华大学学位论文原创- i 生声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。沦文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：硷睫噶、 j 日期：泖j 年，月1 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密d 学位论文作者虢矽傻芬 t ：t 期：时年，月l 目 铱猢 彖 脚 轹1 年 签 歹 憷 眵 y _ 黼 导 朗 借 口 孙俊芬东4 # 人学博i 论文 鹕一帝 第一章前言 炭纤维是固体碳构成的纤维膜材料，由于含碳物质经炭化与活化处理后可 以得到台有分子大小( 0 1 l o n m ) 孔隙结构的炭分子筛，因此将高分子有机膜转 化成具有分子级尺寸孔隙结构的炭纤维，就可以使它既具有炭分予筛的特性， 又具有对混合流体进行分离的功能。活性炭纤维是近年发展起来的一种新型过 滤材料，它的丌发应用受到许多国家的重视，对于油漆、涂料及各种日用化学 品等挥发出的有机物如甲醛等具有良好的吸附能力，在环保、室内空气净化方 面有着重要的功用。此外，活性炭纤维在催化、医药、电子及液相吸附等涉及 较大分子领域的应用已经成为活性炭纤维的一个发展方向。由于炭材料表面具 有罕见的抗血栓性质，而碳是组成生物有机体的基本元素，同时固体炭材料具 有可调的力学性质，极高的化学稳定性，优异的摩擦性质和自润滑性能，这些 为炭材料作为生物医用材料提供了依据“1 。 1 1 炭纤维的研究进展 1 1 _ 1 炭纤维的原料来源 随着炭工业的发展，进行了大量由高分子有机纤维制取活性炭纤维的研究， 曾研究过的原料有粘胶纤维、酚醛纤维、木质素纤维、聚丙烯腈纤维、萨朗纤 维( 聚偏二氯乙烯) 、沥青纤维和废棉纤维等“1 。其发展史可见表卜l 。 1 1 2 炭纤维的制备 炭纤维分为中空炭纤维、管状炭纤维和平扳炭纤维。中空炭纤维是高聚物 纺丝后再经炭化处理而得到的，根据纺丝工艺的不同可以将其制成结构对称和 非对称结构的膜材料。由于中空炭纤维具有较高的面积体积眈和较好的柔韧 性，并对气体分离具有较高的渗透选择性，因此，有着很大的发展前景。 以聚丙烯腈( p a n ) 为代表的中空炭纤维，因其制备方便，成本低廉，产品 性能好，易于规模化生产o ”，而得到研究者的极大关注。但制备中空炭纤维目 孙俊并东华人学博i 。论文 笫一审 前存在的主要问题，一是炭纤维脆性较大，限制了它的应用，二是孔隙调控较 困难。 表11 活性炭纤维的发展 时间项目 1 9 5 9 征 粘胶基炭纤维i ：业化 1 9 6 2 年进藤发现p a n 可作a c f 的原料 1 9 6 2 年a b b o t t 粘胶基a c f 1 9 6 6 年粘胶丝( d o y i n g ，u c c ，p e t e r s ，m i d & m ) 、醋酸纤维( r o d g e r s ) a c f 织物 1 9 6 7 年j o h n s o n 改进p a n 预氧化过程 1 9 6 8 芏i ：e c o n o m y 制备了酚醛基a c f 1 9 7 2 缸a r o n sa n dm c n a i r 制各了粘胶基、酚醛基a c f 织物 1 9 7 3 年e c o n o m ya n dl i n 制得高比表面积的酚醛基a c f 1 9 7 5 正 t o y o b oc o l t d 制成粘胶人造丝a c f 1 9 7 6 正t o l r ob e s l o nc o l t d 制成p a n 基a e f 1 9 7 7 任t o y o b oc o l t d 制成峰窝型溶剂同收装置 1 9 8 3 年曾汉吣等制成空心a c f 1 9 8 8 年人阪煤气，沥青基a c f 1 9 8 8 年曾汉k 等发现a c f 的氧化还原特性 1 1 3 活性中空炭纤维的特点 活性中空炭纤维出于具有以下几个特点”1 ，它的应用范围逐渐扩大。由于它 是中空而且多孔，可以用于液体或气体混合物的分离，这样就拓宽了它的应用 范围。它是自我支撑的，因此，很小的体积就可以有很大的表面积，这就缩短 了操作时问。 它的孔径可以通过加工条件来控制，从而获得大量的产品。 1 炭纤维与聚合物膜的比较 炭纤维作为一种无机膜，与聚合物膜相比有许多优异的性能。主要表现在 孙俊芬 鬻一章 以下几个方面”。： ( 1 ) 比任何已知的聚合物膜有较高的渗透性和选择性。 ( 2 ) 炭纤维的孔隙尺寸调控范围较大。对不同的分离目的，往往可以通过热 化学处理方法来调节炭纤维的孔隙尺寸，而有机聚合物膜对不同物质的分离， 往往需要选用不同的高分子材料和采用不同的成形工艺。 ( 3 ) 炭纤维具有高温稳定性能。一般的有机聚合物膜只能在1 0 0 。c 以下长期 工作，而炭纤维在4 0 0 7 0 06 c 的h e 、h ：、c 也和c o 。等高温气体中暴露几天仍不 改变它们的特性。 ( 4 ) 炭纤维耐有机蒸汽和有机溶剂性能较好，并对非氧化性酸类和碱类也有 较好的承受能力。 ( 5 ) 炭纤维具有较高的机械强度，还可以承受较高的气体压力。 ( 6 ) 但作为一种新型的无机膜，炭纤维还有一定的局限性：( a ) 气体分离炭 纤维对纯净、干燥的气体原料分离效果好，但由于碳有亲水特性，暴露在含有 水蒸气的气体中，炭纤维的选择性和渗透量都下降。( b ) 炭纤维性脆，且成本较 高”1 。 2 活性炭纤维与活性炭的比较 c f 幽1 1 活性碳纤维( a c f ) 利粒状活性碳( a c ) 活性炭( a c ) 是一种常见的吸附材料，主要有粒状和粉状两类。活性炭的 吸附能力和吸附动力学主要取决于其微孔结构。粒状活性炭具有数微米的饮 孙俊芬东华人学博i 论文第一一章 孔、1 0 0 5 0 0 h 大小的二次孔以及与吸附气体分子有关的三次孔。根据用于气体 吸附还是液体吸收，粒状活性炭的孔径分布明显不同。用于气相吸附的活性炭， 其孔半径为7 - 1 6 a 的孔所占百分比大，很少有5 0 5 0 0 a 的过渡孔：用于液相吸 附的活性炭，其孔半径多在5 0 5 0 0 a ，其中也有一些5 - 1 5 a 的微孔，上述两类 活性炭都有o 5 5 微米的大孔，其结构模型如图卜l 所示。 活性炭纤维( a c f ) 的形态结构与活性炭不同。有机纤维的原始结构比煤、 重质油和木炭等均匀得多，热处理过程中也没有特殊活性的反应点，其孔结构 的发展是通过整个纤维均匀地进行，故孔结构分布狭窄和均匀( 其孔结构模型 如图1 一l 所示) 。 活性炭纤维的微孔分斫i 与用于气相吸附的活性炭相似，其中没有大孔，也 无过渡孔，但它对气体的吸附和液体的吸收效果都很好。这是因为丝柬之浏的 空间能起到大孔的作用，在吸附时，气体或液体必须通过紧密堆积的丝束问的 大孔；但是，当气体和液体在通过粒状活性炭填充层时，可能经过沟槽而不进 入大孔，故效果较差。另外，活性炭纤维比粒状活性炭有更大的外表面积，纤 维比粒子有更多的微孔可直接与吸附介质接触，而且吸附介质可经过一次孔和 二次孔扩散，直接暴露于纤维表面的三次孔上进行吸附和脱附，因而也就能更 快地使其达到吸附平衡，进而更有效地利用微孔”1 。 活性炭纤维与粒状、粉状活性炭相比，具有容易处理，不易粉化和吸附效 率高等一系列优点。它们具有定的强度和形状，在震动下不会产生装填松动 和过分密实的现象，克服了粒状、粉状活性炭在操作过程中易形成沟槽和沉降 等问题。活性炭纤维本身能起骨架作用，由它们组成的吸附装鼍更为紧凑。活 性炭纤维的吸附能力比一般活性炭高1 至】0 倍。 1 2 炭纤维吸附气体的机理和性能表征 1 2 1 炭纤维吸附气体的机理 固体表面表现出其结构的不连续性。作用在表面的力是不饱和的。因此， 当固体暴露在某一气体中时，这种气体分子将与其生成某种键并附着在固体上。 这种现象称之为吸附。气体或液体吸附于固体表面的作用力一般可分为两类。 4 孙俊芬东华人学博l j 论文雏一章 类是范德华力引起的分子之间的互相作用力；一类是化学力，其中包括固体 和气体之间电子的转移。这两类作用力不能截然分丌，需看那种作用力为主。 物理吸附以范德华分子互相作用力为主。化学吸附以异极或同极力引起分子在 表面作用为主，同时产生电子转移或使吸附的分子分裂成原子和游离基”1 0 3 。 在气一固或液一固两相的等温吸附平衡中，当两相在一定的温度下充分接触 或充分混合时，吸附质在两相中经过长时问的接触达到的平衡是静态的热力学 平衡。在流动体系吸附过程中，两相作相对运动，在一定的接触时间下，吸附 质始终在两相内的分配量一定，最后达到动态平衡。其吸附量般比静态平衡 的要低。 ；立 i v i 少 分 p i 吸附质的藿气难丹一 幽1 2 吸附等温线的分类 按照b r u n a u e r 的分类，可将吸附等温线分成五种典型的曲线( 图1 2 ) 。类 型i 表示吸附剂毛细孑l 的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单分子层吸附：类型 i i 为完成单层吸附后，再形成多分子层吸附的等温线：类型i i i 是吸附气体量不 断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1 为止，曲线下凹是因单分子层内分 子互相作用，使第一层的吸跗热比诸冷凝热小所引起的；类型j v 是类型i j 的变 型，能形成有限的多层吸附，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛 细孔壁上形成两种表面分子层。类型v 偶然见于分子互相吸引效应是很大的情 况。类型i 是向上凸的l a n g m u i r 型曲线，在气相中吸附质浓度很低的情况下， 仍有相当高的平衡吸附量，是优惠的吸附等温线。具有这类型等温线的吸附剂 能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度。反之，类型l 的向下凹的反 l a n g m u i r 型曲线为非优惠型吸附等温线。 1 低遮盖率的吸附h e n r y 定律1 蛾蔷罐 孙俊并 笫章 物理吸附是在吸附状态下，吸附分子既不缔合也不解离，而保持原分子的 状态。低浓度的气体吸附于均一的固体表面时，相邻的分子互相独立，流体相 和吸附相之问的平衡浓度成线性关系，类似低浓度气体吸收于液体的极限状态。 h e n r y 定律常数可用浓度或分压表示 q = k l 或q = k i c q 和c 以每单位体积( 或重量) 吸附剂和流体相内吸附质的摩尔数表示。h e n r y 常数k 和温度的关系服从v a n th o f f 方程，则 d l n k d t = dh 0 r t 2 ，d l n k 。d t = u 。r t 2 式中，h 0 和u 。各为吸附状态和气态下焓及内能的差值。 2 单分子层吸附l a n g m u j r 方程1 用简单的动力学推导也可以得到l a n g m u i r 平衡常数k 。此模型的基本假设 为( 1 ) 分子吸附于吸附剂表面有限的已知局部空位上；( 2 ) 每个空位吸附一个 吸附质分子；( 3 ) 在理想均匀的表面上，所有的空位具有相同的能量；( 4 ) 吸 附于相邻空位上的分子互相不作用。取 吸附速率= k p ( 1 一e ) 脱附速率= k 0 设为每单位重量或每单位体积吸附剂的总吸附空位数( 极限饱和吸附 量) ，又设0 2 q q 。为遮盖率，则在平衡状态下，吸附和解吸附的速率相等。如 下式 0 k 。 百2 f 2 。l p 式中，k fk 。k 。为l a n g m u i r 吸附平衡常数。 1 2 2 炭纤维的性能表征 吸附剂最重要的特征是它的高孔隙率。因此，物理特性一般要比化学特性 更为重要。吸附剂的微孔结构可以用标准化技术柬表征。最重要的物理特征包 括孔体积、孑l 径分布和表面积。在实际中同样重要的特征还有堆积密度、压碎 孙俊替彖牛人学博l 论文 鹕审 强度和耐腐蚀能力”“。 表征具有吸附特性的炭纤维的性能一般有吸附选择性，孔径及其分稚和物 理化学性能。对于吸附膜还要求具有较高的吸附速率和吸附系数，因此膜必须 具有适宜的孔径及其分布，上述吸附洼能和膜孔大小和孔径分靠是膜性能的主 要表征参数。 1 - 炭纤维的吸附选择性 评价炭纤维的吸附选择性可以用平衡吸附量束表征。通过平衡吸附量一浓度 作出等温吸附线。 2 膜的孔径及其分布 关于孔径测定至今已有不少方法，如泡压法、气体渗透法、压汞法、气液 替代法( g l p d ) 、已知粒径溶液过滤法和吸附法等”。大多数方法都是假定膜 具有某种理想的形态。因此，往往会带来一定的误差，但作为表征膜的孔径和 孔径分布又具有很重要的参考价值。 近年来，液体替代法( l l d p ) ”被用来测定炭纤维和陶瓷等无机微孔膜的 孔径分布，其优点是利用两种液体间较小的表面张力能在较低压力下测量较小 的孔径及分布。 1 3 聚丙烯精基中空纤维炭纤维的研究进晨 1 3 1 聚丙烯腈基活性炭纤维 聚丙烯腈( p a n ) 基活性炭纤维( a c f ) 较之以粘胶、沥青、聚乙烯醇为原 料制备的活性炭纤维在纤维结构与使用性能上具有其特点。国内外学者对p a n 基a c f 及其它原料基a c f 的表面结构曾有过研究“。”1 。已有的研究成果表明 “7 。：p a n 基a c f 与未经活化的炭纤维( c f ) 相比，其表面羟基、羧基、醚基 等含氧官能团并没有显著地增加。同时，p a n 基a c f 对硫醇等化合物的独特吸 附性能并不仅仅取决于a c f 的比表面积和纤维表面孔径的变化与分布，而且与 纤维含氮量的多寡与结合念有关。 a c f 是典型的微孔炭质吸附剂，其孔径基本在2 n m 以下的微孔领域，孔基本 可分为0 7 n m 咀下的极微孔( u l t r a m i c r o p o r e ) 和0 7 2 n m 范围内的超微i l 孙俊棼 东毕人学博i 论文 第一章 ( s u p e r t i 】i c r o p o r e ) 。前者主要是类石墨微晶的层间孔，后者主要由类石墨微晶 之间乱层排列而形成。a c f 微孔的孔壁由类石墨微晶的层面构成，尺度基本与 微孔的尺度一致。这样a c f 的碳原子绝大多数是暴露在内外表面上的。因此， a c f 被称为表面性固体。另外，孔壁和孔径处于同一数量级，也使a c f 可以被 看作是超微粒子组合而成的网络结构，当然这些超微粒子之间往往由s p 3 碳联 结。也正是由于a c f 微孔的形成史，因此a c f 的表面有很大的活性。其孔径结 构在一定范围内具有很大的可调节性，甚至于在很多场合，吸附也常常引起a c f 的微晶层问距的变化及微晶尺寸的变化，这说明a c f 的结构处于亚稳念。此外， a c f 的极大的比表面积以及及其丰富的边缘碳和由原材料中带来的杂原子，使 a c f 的表面含有丰富的表面官能团。表面官能团对a c f 的性能影响很大，尤其 在极性吸附质的吸附中更起了吸附初始点的作用。而p a n 基a c f 由于其结构中 含有含氮官能团，其结构和性能更有其特殊性。这些表面官能团往往在1 2 0 0 k 以下的热处理温度下即可脱除完全“”“。 为了拓宽活性a c f 在催化、医药。电子及液相吸附等涉及较大分子领域的 应用，中孔a c f 已经成为a c f 的一个发展方向。目前文献报道的制备中孔型a c f 的方法大都基于会属离子对碳的催化气化作用“2 ，使最终a c f 中不可避免地 含有会属杂质，从而限制了其应用开发。活性炭纤维中的中孔可以用于液相吸 附中微孔无法吸附的较大分子，如水中的腐殖酸、生物大分子( 如病毒蛋白质 等) 、有机电解质等。但由于液相吸附的复杂性，人们对吸附过程缺乏充分的了 解，中国科学院山西煤炭化学研究所的张引枝”1 等人在中孔活性炭纤维方面 做了一些研究，考察了影响a c f 中中孔率的因素，并研究了对v b ：的吸附和氮 的吸附。但对于中空活性炭纤维的液相吸附特性，文献报道还较少见。 1 3 2 聚丙烯腈基活性炭纤维的制备与结构 通常，聚丙烯腈基活性炭纤维( p a n a f ) 可通过聚合物的预氧化、炭化、 活化雨铡缛： e 订堂篮小蕊习型幽叫司塑剑叫司 。0 2 0 0 , - 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