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西川大学硕士学位论文 不同体系中丙烯酸丁酯改性聚醋酸乙烯酯 乳液的研究 专业材料学 研究生叶坤指导老师张爱民教授 作为水性胶粘剂的聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液具有价格低廉、生产容易，使 用方便、粘接强度高等优点应用十分广泛。但由于其耐寒性比较差、乳液成膜 固化后质脆，耐冲击性差等缺点限制了聚醋酸乙烯酯的应用，为了进一步扩宽 聚醋酸乙烯酯的应用范围，本文采取用丙烯酸丁酯对聚醋酸乙烯酯乳液进行改 性，研究了不同保护胶体体系中的乳液性能。 本文首先研究聚乙烯醇做保护胶体的体系中加入一种具有表面活性和分散 性的高分子物质m 所制得的乳液的性能。通过t e m ，研究了加入m 前后乳液分 散状况，讨论了其用量对乳液粘度和胶粘剂剥离强度的影响；还研究了该体系 中乳化剂的选择和单体比例的选择，并讨论了它们对乳液粘度和胶粘剂剥离强 度的影响。结果表明，加入m 后，乳液的分散状况得到了很好的改善，乳液的 粘度比较小，胶粘剂的剥离强度也提高了。乳化剂对乳液的粘度影响不明显， 随着其用量的增大，剥离强度下降；单体比例对乳液的性能有较大的影响，随 着队含量的增加，乳液的粘度变大，剥离强度变大，胶层的玻璃化转变温度降 低，但是凝胶会增多。 本文还研究了在以m 为保护胶体体系中乳液的性能。通过t 脚，可以发现 在该体系下乳液的分散状况比聚乙烯醇体系下要好很多。通过f t i r 和1 h n 腿， 四川大学硕士学位论文 可以判断| 【参与了与单体的接枝反应，通过不同时刻产物的红外图可以看出， 在反应一开始就有m 参与了接枝反应。此外还研究了m 用量以及单体比例对乳 液粘度和剥离强度的影响。通过d s c 曲线可知，m 用量对聚合物的t g 影响不是 很大，随着m 用量的增加，t g 略增大；随着单体中队含量的增加，t g 迅速下 降。 最后本文还对在以m 为保护胶体的体系中，m 的作用机理进行了探讨，m 做为保护胶体，主要是靠立体稳定效应。乳液中的m 一部分吸附在乳胶粒子的 表面，一部分和单体发生接枝反应形成支化的聚合物。接枝产物和m 都具有一 定的空间位阻，它们与乳胶粒子铆接在一起，起到排斥和阻碍作用，产生立体 稳定效应，从而达到稳定的效果。 关键词：聚醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯保护胶体改性 四川大学硕士学位论文 s t u d y o hb u t y la c r y l a t em o d i f i e dp o l y v i n y la c e t a t e e m u l s i o n u s i n gd i f f e r e n tp r o t e c t i v ec o l l o i d s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s t u d e n t ：y e k u n i n s t r u c t o r ：z h a n ga i m i n a b s t r a c t w i i ht h em e r i to fl o wp r i c e ，e a s yp r o d u c t ，a n dg o o da d h e s i v es t r e n g t h , p o l y ( v i n y la c e t a t e ) e m u l s i o na d h e s i v ew a su s e dw i d e l y t h eb a dc o l de n d u r a n c e b r i t t l em e m b r a n e ，a n db a di m p a c tp r o p e r t i e sn a r r o w e dt h er a n g eo fi t su s e i no r d e r t oe x p a n dt h er a n g eo fi t su s e ，b u t y la e r y l a t ew a su s e dt op o l y m e r i z ew i t hv i n y l a c e t a t e ，a n dt h ee m u l s i o np r o p e r t i e sw a sa l s od i s c u s s e di nt h ea r t i c l e i nt h ea r t i c l e ，t h ep r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o na d d e ds o m ep o l y m e rw i t hs u r f 栅 a c t i v i t ya n dd i s p e r s i b i l i t yw a ss t u d i e d ，p o l y v i n y la l c o h o lu s e da sp r o t e c t i v ec o l l i o d f r o mt e m ，t h ed i s p e r s i b i l i t yo f t h ee m u l s i o nw a sd i s c u s s e d a n da l s od i s c u s s e dt h e e f f e c to fi t sp e r c e n t a g eo ne m u l s i o nv i s c o s i t ya n dp e e ls t r e n g t hw h e nu s e da s a d h e s i v e t h ec h o s eo fe m u l s i f i e ra n dt h er a t i oo fv a ca n db aw a sa l s os t u d i e d t h e d i s p e r s i b i l i t yo f t h ee m u l s i o nw a sg o o d ，t h ev i s c o s i t yo f t h ee m u l s i o nw a sl o w , a n d t h ep e e ls t r e n g t hw a sw e l l ，w h e nmw a sa d d e d 髓ep e e ls t r e n g t hw a sb a d ，w h e n m o r emw a sa d d e d t h ee m u l s i o nv i c o s i t yw a sh i g h e r , t h ep e e ls t r e n g t hw a s b e t t e r , a n d m e t g o f t h e p o l y m e r w a s l o w e r , w h e n t h e p e r c e n t a g e o f b a i n c r e a s e d b e s i d e s ，t h ep r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o nw i t hma sp r o t e c t i v ec o l l o i dw a s s t u d i e d f r o mt e m ，c o n t r a s tt ot h ee m u l s i o nw i t hp o l y v i n y la l c o h o la sp r o t e c t i v e c o l l o i d , t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ee m u l s i o nw a sb e t t e r j u d g i n gf r o mt h ef i g u r e so f m 四川大学硕士学位论文 f t i ra n d1 h n m r ，mw a sp o l y m e d z e dw i t ht h em o n o m e r s a n da l s od i s c u s s e dt h e e f f e c to f t h ep e r c e n t a g eo f ma n dt h er a t i oo f b aa n dv a co nt h ee m u l s i o nv i s c o s i y a n dp e e ls t r e n g t h f r o md s cg u l v e s ，t h ep o l y m e rt gw a sa f f e c t e dl i t t l eb yt h e p e r c e n t a g eo f m ，b u tl o w e rw h e n t h ep e r c e n t a g eo f mi n c r e a s e d ht h ea r t i c l e t h em e c h a n i c so fma sp r o t e c t i v ec o l l o i di nt h ee m u l s i o ns y s t e m w a sd i s c u s s e da sw e l l w i t hs o m ea d s o r b e do n t ot h ep a r t i c l es u r f a c e ，a n ds o l n e p o l y m e r i z e d 耐t hm o n o m e r s ，s t e r i ch i n d r a n c ei n c r e a s e d ，a n de m u l s i o nb e c a m em o r e s t a b l e k e yw o r d s ：p o l y v i n y la c e t a t eb u t y la c r y l a t ep r o t e c t i v ec o u o i dm o d i f i e d 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 学生 指导老师 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液简介 醋酸乙烯酯是世界上最大的有机化学原料之一，主要用于制造聚醋酸乙 烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯- 乙烯醇共聚物、 氯乙烯醋酸乙烯共聚物等，最终产品为维纶纤维、胶粘剂、涂料等，广泛应 用于纺织、建筑、轻工、汽车等部f - j 1 1 。在1 9 1 2 年由乙炔和醋酸制得醋酸乙 烯酯( 、r a c ) 口1 ( 或简称为醋酸乙烯，缩写为v a c ，分子式c h 3 c o o c h - - - c h 2 ) 后， 1 9 3 7 年聚醋酸乙烯酯乳液在德国实现工业化生产，特别是法本公司的 w s t a r c k 和f r e n d e b e r g 发明以聚乙烯醇作为保护胶体进行v a c 乳液聚合的方 法，大大推动了p v a c 乳液工业的发展。 聚醋酸乙烯酯乳液由醋酸乙烯酯( 崂聚合而成，具有以下优尉3 卅： ( 1 ) 以水为分散介质，不燃烧，不含有毒气体，不污染环境，安全无害。 具有良好的机械旌工性； ( 2 ) 对多孔性材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力， 初始粘接强度较高； ( 3 ) 单组分液体，使用方便，清洗容易； ( 4 ) 固化后的胶膜有一定的韧性、耐稀酸、稀碱、耐油； ( 5 ) 能够室温固化。固化速度较快； ( 6 ) 价格低廉，用途比较广泛。 因此，p v a c 被广泛地应用于木材加工、织物粘合、家具组装、包装材料、 建筑装潢等领域，成为胶粘剂工业中的一个大宗产品。但是也存在一些不足 之处： ( 1 ) 耐寒性比较差，其使用温度一般为2 0 5 0 c ，低温使用时易冻结破 四川大学硕士学位论文 乳发生凝结； ( 2 ) 聚合物t g 较高，最低成膜温度比较高，低温粘接性不佳； ( 3 ) 耐水性差，在湿热的条件下其粘接强度下降较大。 这些缺陷使其难以满足实际应用的要求，限制了它在特定条件下的使用。 1 2 聚醋酸乙烯酯乳液聚合的机理 12 1 乳液聚合的物理模型 乳液聚合和其他的聚合方法( 本体、溶液、悬浮) 相比，在聚合机理方面有 很大的区别，乳液聚合伴随着乳胶粒子的形成和生长，与动力学有密切的关 系，经典理论认为【7 ”根据乳胶粒子的数目和单体液滴是否存在可以把乳液聚 合分为四个阶段：分散阶段、第1 阶段( 乳胶粒生成期) 、第阶段( 乳胶粒 长大阶段) 和第阶段( 聚合反应完成阶段) 。 a f i g 1 - 1t h er e l a t i o no f t m ea n d c o n v e r s i o n 1 2 2 乳液聚合成核机理 按照聚合物粒子引发成核的场所不同，可把乳液聚合归纳为3 种成核机 g一“p善u p8u缸k 四川大学硕士学位论文 理【9 1 2 】： ( 1 ) 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程； ( 2 ) 水相均相成核：单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链 自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成 聚合物乳胶粒的过程； ( 3 ) 单体液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂；选用水溶性 引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核。 在不同聚合体系中，两种或以上机理往往同时存在。 研究发现【1 3 1 ，对于醋酸乙烯酯，属于单体亲水性较大的单体，在水中的 乳液聚合适合于均相成核机理，首先是单体溶解在水中，然后通过引发剂自 由基在水相中的引发作用，进行聚合。开始时生成的齐聚物自由基在终止以 前，由于超过其溶解度，将从水相中沉淀出来，沉淀的齐聚物粒子吸附乳化 剂和单体，变成初级乳胶粒子，这些初级乳胶粒子或吸附单体继续单独增长， 或同已存在的粒子或其他初级粒子絮凝，成为最终的乳胶粒子，乳化剂主要 对水相中沉淀的乳胶粒子起稳定作用。 1 2 3 聚醋酸醋酸乙烯酯乳液聚合的影响因素 聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的乳液广泛地应用于涂料和粘合剂方面。 在乳液聚合体系和乳液聚合过程中，很多因素如保护胶体、乳化剂、引发剂、 搅拌强度和反应温度等因素都会对聚合反应能否正常进行、聚合物乳液的产 量和质量产生至关重要的影响。 i 2 3 i 保护胶体聚乙烯醇的影响 在乳液聚合体系中，保护胶体在粘性的聚合物颗粒表面形成保护层，可 以防止其聚并与粘接，使乳液保持稳定。保护胶体是醋酸乙烯乳液聚合中的 重要组分之一。加入保护胶体后，水的表面张力降低，乳液呈牛顿液体状态， 四川大学硕士学位论文 其抗张强度增加，杨式模量增加，成膜后抗蠕变能力增强【1 4 1 。 聚乙烯醇( p 、a ) 按聚合度和醇解度不同可分为很多种，用聚乙烯醇为保 护胶体时，乳液性能与聚乙烯醇的性质有密切的关系，使用不同的p v a 可制 得性能不同的乳液。特别是聚乙烯醇的聚合度和醇解度对乳液的性能影响最 大【l 卯。醇解度相同时，聚合度越低，溶解性越大；聚合度越大，粘度、凝聚 力、剪切强度、耐水性和粘结强度越大；固含量一定时，乳液的粘度越大， 传热、传质越难。部分醇解的p v a ，如1 7 8 8 ，1 7 9 2 用作醋酸乙烯酯乳液聚合 的乳化剂表现出很高的表面活性，稳定性也好。而完全醇解的p v a l 7 9 9 活性 却很低，致使乳液的耐水性、稳定性和冻融性都会变差。 p v a 的醇解度对乳液的性能也有较大的影响。完全水解的聚乙烯醇具有 高结晶性，其乳胶膜具有高的耐水和耐热性能，而在低温下，乳液的粘度增 加很大。用部分水解的聚乙烯醇时，。乳液在低温下粘度变化不大，但胶膜的 耐水和耐热性较差。由于部分水解，聚乙烯醇中残留乙酰基的嵌段分布，表 现出较高的表面活性，采用完全水解的聚乙烯醇制成的乳液，有较大的颗粒 直径，表现为牛顿型流体，在低温下粘度增加，甚至凝胶；而采用部分水解 的聚乙烯醇制得的乳液有较小颗粒直径，表现为假塑性流体，即使在低温下 也表现为高的粘度稳定性，但形成膜抗水、抗屈服性较差。 a t s u s h i 等【1 6 】比较了使用p v a 前后的不同：使用p v a 后，聚合早期小于 8 0 n m 的粒子数不断增加，但是粒子尺寸几乎没有变化，后期由于较弱的聚集 反应，粒子数基本保持不变；没有p v a 时，聚合早期时粒子开始形成，并在 聚合过程中不断增大。p v a 聚合度对粒子的形成影响不大，超过9 0 的v a c 和 超过8 0 的p v a 在聚合过程中发生接枝反应。 g i l m o r e 1 7 】提出了聚乙烯醇稳定聚醋酸乙烯酯乳液的机理。他认为：在体 系中，聚乙烯醇分为三部分，即溶在连续水相中部分、以物理吸附在乳胶颗 粒上部分和化学接枝部分。其中，使乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌 段或接枝共聚物，其疏水端吸附在乳胶粒上并将伸人水相的亲水端锚定在乳 胶颗粒上。当乳胶粒接近时，相互排斥、起稳定作用的部分靠解吸或越过颗 粒表面的侧向运动避开张力区域。大量的实验证明了这种接枝机理。物理吸 4 四川大学硕士学位论文 附也是很重要的。长链的水溶性聚乙烯醇以尾式、卧式和环式结构吸附在乳 胶粒表面，可增加乳液的稳定性。 1 2 3 2 乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，能降低水的表面张力，对实现乳液聚合及乳 液稳定性起着重要作用。乳化剂分为阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两 性离子型乳化剂和非离子型乳化剂。离子型乳化剂的浓度，对体系的电位 有很大的影响例，而非离子型乳化剂对体系的电位影响并不十分明显【2 ”， 所以非离子型乳化剂在乳液聚合中往往不单独使用，主要是与阴离子型乳化 剂配用。一般乳液聚合中可以添加多种乳化剂组成的复合乳化剂，多数情况 下是阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂一起使用。阴离子型乳化剂以双电层 和屏蔽稳定化的双重效果使粒子分散稳定化，非离子型乳化剂则以屏蔽稳定 化增加乳液的稳定性；同时，阴离子型乳化剂的电荷稳定和非离子型乳化剂 的空间位阻作用产生协同效应，可以提高乳液粒子的稳定性。 在聚醋酸乙烯酯的乳液聚合中，乳化剂是体系中重要的组分之一，虽然 不参与化学反应，但在乳液聚合中起着重要的作用 51 8 1 孵，它可以将单体分 散成作为储存单体为中心的细小的单体珠滴，形成乳状液；它可以形成胶柬 和增溶胶柬，按胶柬机理形成作为反应中心的乳胶粒；它可被吸附在单体珠 滴和乳胶粒表面上，形成稳定的聚合物乳液，使得在聚合、存放、输送和应 用过程中不会破乳。同时乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率和聚合物的 分子量及分子量分布。因此乳化剂选择的是否合理，不仅涉及到乳液体系是否 稳定，生产过程是否正常进行，而且也关系到合成乳液的稳定性。 1 2 3 3 引发剂的影响 引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量直接 影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率和乳液聚合过程，对所采用的 引发剂有着特殊的要求。乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体，而 溶于连续相，即对于正相乳液聚合过程来说，要求引发剂溶于水相，而对于 四川大学硕士学位论文 反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油相。 乳液聚合引发剂一般是水溶性的，引发剂的用量不仅影响反应速率和分 子量，对粒径分布也有很大影响。引发剂用量过低，则单体的转化率就低； 用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增大， 导致粒径变大，转化率增大 2 2 1 ，但增大到一定的时候，用量再增大，转化率 变化不大。当引发剂用量过大时，容易使乳液聚合过程的稳定性降低，主要 是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用，另一方面，随引发剂用 量增加，聚合物的分子量迅速下降，因此可通过引发剂的用量来调节分子量。 引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒过 于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均 分子量降低。引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。 1 2 3 4 搅拌强度的影响 在乳液聚合过程中，搅拌的作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传 热和传质，使体系混合均匀，保持恒温，防止局部过热。搅拌控制的好坏直 接影响乳液聚合产品的产量和质量【2 3 】。许多学者在搅拌对乳液聚合的影响方 面进行了广泛的研究【”】。 在乳液聚合中，搅拌转速越大，所得乳胶粒直径越大。在分散阶段，搅 拌转速大时，单体被分散成更小的单体珠滴，每立方厘米水中单体珠滴的表 面积更大，在单体珠滴表面上所吸附的乳化剂量增多，致使每立方厘米水中 胶束数目减少，在阶段一成核几率下降，生成的乳胶粒数n p 较少，初始单体 量不变时，乳胶粒直径将会增大。另外一方面搅拌强度增大时，每立方厘米 水中乳胶粒数目减少，反应中心减少，导致聚合反应速率下降，而且混入乳 液体系的空气越多，空气是自由基反应的阻聚剂，也能使聚合反应速率下降。 过于激烈的机械作用会使乳液产生凝胶、破乳，失去稳定性。对于乳液聚合 过程来说，应采取适当的搅拌。 1 - 2 3 5 反应温度的影响 6 四川大学硕士学位论文 反应温度影响聚合反应速率和乳液平均相对分子质量。提高反应温度， 自由基产生速度加快，单体活性增加，链增长速率常数增大，因而聚合反应 速率升高。由于反应温度升高，引发剂分解速率常数变大，当引发剂浓度一 定时，自由基生成速率增大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，乳液平均相 对分子质量降低。反应温度提高会使乳胶粒数目增大，平均直径减小；乳胶 粒之间发生撞合，聚结速率增大，乳胶粒表面上的水化层变薄，都会导致乳 液稳定性下降。如果反应温度等于或者高于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去 了稳定作用，从而引起破乳。 刘铁军等人脚】采用分段控温。前期反应速率慢，温度控制在6 0 6 5 c ， 中期把温度缓慢升到7 0 7 5 ，单体滴加完后，升温至8 5 9 0 。前期反应 速率慢，适当延长聚合的诱导期，有利于反应体系的稳定。中期滴加速度可 加快，在后期不能过快，否则影响正常反应，导致粘度突然下降。单体滴完 后，升温并适当延长保温时间，有利于提高单体的转化率。 1 。2 3 6 聚合工艺的影响 目前常规乳液聚合的基本工艺主要有间歇乳液聚合、半连续乳液聚合和 种子乳液聚合。 有研究人员执2 8 】采用间歇反应方法，对不同的p v a e 乳液共聚物，以不 同的操作方法如物料添加方法对乳液聚合进行了研究。w e i x u e 掣2 9 】采用多釜 连续反应器对v a e 共聚乳液的连续反应进行了研究。和v a e 均聚乳液相比， v a e 共聚乳液的间歇反应与连续反应在聚合过程和产物性能方面都存在着很 大的不同。对v a e 均聚来说，连续反应有乳胶粒尺寸分布较窄，不存在破乳、 粘釜和挂胶的优点；但对于v a e 的共聚来说，连续聚合有共聚物组成不均匀， 散热不均匀等缺点。 1 3 聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展 由于p v a c 存在前面所述缺点和不足之处，为了提高p v a e 乳液的综合性 7 四川大学硕士学位论文 能，拓宽它的应用范围，人们对p v a c 乳液进行了大量的改性研究工作。 1 3 i 聚醋酸乙烯酯乳液物理共混改性 物理共混是在乳液中加入一定量的添加剂、交联剂等进行共混，使乳液 成膜后形成大分子网状结构，从而改善胶膜的耐水性、耐寒性、抗蠕变性和 粘合性能等。常用的共混材料有脲醛树脂、异氰酸酯树脂、丁苯胶乳等。此 外，在p v a c 乳液中添加增塑剂、中和剂、溶剂、增粘剂、防冻剂、消泡剂 以及填料等也可以改进p v a c 乳液的性能。 陈月辉等【3 0 】运用正交实验，通过选择适当的耐水改性剂和粘结增强剂对 聚醋酸乙烯酯乳液进行共混改性，研制出粘结强度高、耐水性能优异、耐寒 性好的木材胶粘剂。张文敏等 3 h 采用聚醋酸乙烯乳液胶和脲醛树脂胶混合， 探讨了对中纤板进行薄木贴面装饰的技术可行性。 1 3 2p v a c 乳液共聚改性 共聚改性是耳前比较常用p v a c 乳液的改性方法。单纯的p v a c 乳液难免 存在一定的缺点：如耐水性差、耐寒性、耐热性、耐化学性及稳定性等不良， 且分子量分布宽，对于塑料及金属类的粘接性能较差。为了提高p v a c 乳液 的性能，拓宽它的应用范围，人们对p v a c 乳液进行了大量的共聚改性研究。 1 3 2 1v a c b a ( 丙烯酸丁酯) 乳波共聚 与b a 共聚，可以有效地改善p v a c 乳液胶粘剂的粘接性能。在这方面， 孙培勤等【3 2 】运用动力学方法对v a c b a 乳液共聚胶粒形态的演化过程进行了 大量的模拟研究，并研究了不同加料速度下的半连续和间歇乳液聚合工艺。 结果显示，半连续加料时，相分离程度随着加料速率的增加而增加，间歇反 应形成了核壳结构。s a e n z d e 等【3 3 】以热量测定方法为基础，对v a c b a 乳液聚 合进行了研究。结果表明，通过改变加料方法，不仅可以减少副产物的产生， 而且可以使单体分散均匀。最重要的是通过控制单体浓度，可以减小聚合速 四川大学硕士学位论文 率。s a j j a c u 掣3 4 1 研究了加料状态对v a c b a 乳液共聚的影响，发现在稳定状 态下，聚合速率依赖于单体的含量。 1 3 2 2v a o m 姒( 甲基丙烯酸甲酯) 的乳液共聚 v a c 与甲基丙烯酸甲酯共聚，可以提高胶粘剂的强度和耐水性。陈志明 等【3 6 】采用数值模型的方法，定量分析了v a c m m a 半连续种子乳液共聚物 的分子量及其分布。结果表明，乳液共聚物分子量随加料速率的增大而增大， 乳化剂用量对分子量分布无影响。另有研究人员【3 7 硼热量测定的方法来研究 v a c m m a 乳液共聚的聚合过程，这对研究v a c m m a 乳液聚合而言，是一 种行之有效的方法。 1 3 2 3v a o 从( 丙烯酸) 的乳液共聚 与丙烯酸共聚可有效地提高p v a c 的耐热、耐溶剂性、抗蠕变性及其对塑 料和金属类的粘接性能。为提高粘着力，研究人员对v a c a a 乳液共聚作了 大量的研究【钟，制得了具有高固含量、低粘度的产品。吴利明等1 4 0 也对 v a c a a 单体共聚作了深入研究，制得了主要用于涂料的具有耐水性、耐化学 性及稳定性好的乳液。匡华等【4 1 】以e v a 乳液为种子，通过v a c a a 共聚和交 联反应，配以优质填料研制了一种纸管用乳液胶粘剂。 1 3 2 4v a t s t 【苯乙烯) 乳液共聚 通过与s t 共聚，不但改善了p v a c 乳液胶粘剂的强度和耐水性，而且可 以降低成本。n a k a m a 等4 2 】通过v a c s t 的核壳乳液聚合，制得了具有耐火、 耐水性的涂料基料。另外，a y o u b e 4 3 1 、s t a t m “4 4 1 等人研究了可反应性表面活 性剂存在下辐射引发的v a c s t 核壳乳液共聚。另外，v i d i e v a 等以过硫酸铵 为弓l 发剂，研究了在3 3 3 3 5 3 k 下v a c s t 的乳液共聚，讨论了反应温度的影 响。 1 3 2 5v a o a n ( 丙烯腈) 的乳液共聚 9 四川大学硕士学位论文 葛文中【4 5 1 等以过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，聚乙烯醇为乳化剂，对 v a n a n 的乳液共聚进行了研究。结果表明，聚合速率与引发剂的浓度成正比、 与反应温度成反比；乳液粘度与乳化剂的浓度和反应温度成正比、与引发剂 的浓度成反比。 1 3 2 6 有机硅改性 有机硅改性附卅也是目前p v a c 乳液改性研究的一个热门领域。有机硅 改性是在v a c 乳液聚合过程中加入一定量的有机硅氧烷单体，所得乳液的相 关性能可得到改善。 由于有机硅氧烷结构中含有机基团，且s i o 键的键角较大，很容易旋 转，所形成的聚合物链非常柔软，所得乳液的成膜性较好。随着有机硅的加 入，乳液的成膜韧性也相应得到提高。同时，有机硅改性还可以提高乳液胶 膜的耐水性。由于有机硅具有优良的耐寒性，可在较低温度下使用而不凝固， 共聚在p v a c 上后可以提高乳液的抗冻性。 i 3 2 7v a c 的多元共聚 周雄一研采用半连续乳液聚合工艺进行了b a v a c a a 的三元共聚；陈方 舟 4 9 1 报道了b a v a c a a 的三元核壳乳液共聚反应，该共聚物具有固含量高、 耐水性和稳定性好等优点。d u b e 5 0 1 和u r r e t a b i z k a i a 等 s h 对v a e m m a b a 三 元体系进行了乳液共聚的研究。 1 3 3 保护胶体的改性 p v a c 乳液的合成通常是用p v a 做保护胶体，为了能形成富有弹性的胶 膜，往往加入大量的增塑剂，但这样会破坏系统的均一性，并造成胶膜的弹 性下降。t a k a i l o ，m a s a t s y u g u 5 期用加热的不饱和羧酸和水溶性高分子化合物 作为保护胶体来制备耐热水性好的v a e 均聚或共聚乳液。这种乳液可用作胶 粘剂、涂料、纸张和织物的处理剂等。由于不饱和羧酸和水溶性高分子化合 1 0 四川大学硕士学位论文 物在加热溶于水时发生了部分酯化和酰胺化反应，使水溶性保护胶体产生疏 水基团。另外，在聚合反应过程中，v a c 与不饱和羧酸或水溶性高聚物进行 共聚，或水溶性高聚物与不饱和羧酸进行接枝共聚反应，在p v a c 乳液中产 生疏水部分，从而提高胶膜的耐水性。k o n t a n i z ，t c i z o i s 3 将异丁烯与无水马 来酸酐的共聚物用碱性物质处理成水溶性高聚物后作为v a c 均聚或共聚乳液 的保护胶体，制备了低温流动性、成膜性、耐水性和耐热性均优良的p v a c 乳液。 另外，还可用聚甲基丙烯酸、乙酰基化的p v a c 、水溶性聚羟甲基丙烯酰 胺来作为保护胶体。或者对p v a 进行缩醛化处理，减少p v a 分子的亲水性羟 基数量，提高p v a c 乳液的耐水性。 1 3 4 乳液聚合方法 随着聚合理论研究的不断深化和乳液聚合物生产水平的不断提高，乳液 聚合技术也在不断地发展、创新，开发出了许多新的乳液聚合方法。 1 3 4 1v a c 的无皂乳液聚合 在乳液聚合系统中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是重要的组分 之一。无皂乳液聚合可以避免由于乳化剂的存在而对最终产品造成的不良影 响，而且制得的乳液粒径分布较均一。另外，对于v a c 的乳液聚合，p v a 保 护胶体的存在会使产品的耐水性及抗蠕变性都下降。 朱爱萍等【州以硅铝氧烷溶胶为种子进行了v a c 的无皂乳液聚合。研究结 果表明，v a c 的聚合速率随无皂乳液聚合体系稳定性的提高而提高，硅铝氧 烷溶胶中的双键参与了共聚反应，有机和无机物得以较好的复合，硅铝氧烷 溶胶的浓度对p v a c 的玻璃化温度无影响。 l e e 等【5 5 】采用过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，进行了v a c 的无皂乳液聚 合。实验表明，搅拌速度对聚合反应速率、乳胶粒尺寸没有太大影响。而p h 值对转化率有影响，当p 8 值为7 8 时，可得到最大转化率。 四川大学硕士学位论文 1 3 4 2v c 的种子乳淀聚合 种子乳液聚合技术是制备功能性胶乳的主要方法，也是研究乳液聚合机 理的重要手段。 管荣等【靳硼带有瓜检测仪的膨胀计对种子乳液聚合的动力学进行了研 究，研究结果表明，聚合速率与引发剂的浓度呈线性关系。 b r o o k s 掣明采用过硫酸钾2 s 2 0 8 ) 作为引发剂，进行了v a c 的间歇种子 乳液聚合。结果发现，聚合速率正比于引发剂浓度的一0 6 9 次方，成核发生在 聚合反应早期，且与单体和聚合物比率没有直接关系。当单体与聚合物比率 高时，体系有新的粒子生成，但对聚合速率无太大影响。 1 3 4 3v c 的辐射乳液聚合 辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下，使介质水分解成自由基而引发 乳液聚合的方法。对于v a c 单体的乳液聚合，采用辐射引发，可以使聚合活 化能大大降低，从而可使乳液聚合在较低温度下进行，这有利于散热和避免 爆聚发生，且大大降低自由基向其它物种的转移，故可以得到分子量较大的 聚合物，并可以通过调节温度来方便地调控分子量。 李家政等【5 8 】在这方面作了大量的研究。研究表明，成核期在转化率达1 0 时结束，之后有相当长的恒速期存在，所得乳液胶粒尺寸为0 5 - - 3 0 p m ，大于 传统的v a c 乳液聚合的胶粒尺寸。他们认为，胶束成核、水相成核及液滴成 核机理可能同时存在。另外，s t a n n e t t 等 5 9 1 报道了v a c s t 高能辐射乳液共聚， 详细探讨了由辐射所引起的相关性能的影响。 1 3 4 4 氧化还原引发体系的v a c 乳液聚合 v a ns w i c t e n 等【删以过硫酸盐为氧化剂、甲醛次硫酸氢钠为还原剂、硫酸 亚铁为催化剂进行了v a c 乳液聚合，该乳液可作为粘合剂和涂料应用。 吴自强等6 1 1 以过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系。该体系可 四川大学硕士学位论文 在2 7 8 2 8 3 k 的温度范围、p h 值为4 - 6 的条件下实现v a c b a 的乳液聚合。 该乳胶性能良好，固含量高达5 0 , 6 0 ，且能通过改变催化剂的量来调节乳 液粘度。 1 3 4 5v c 的微乳聚合，超细乳聚合 细乳液聚合体系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的 复合乳化剂提供稳定性的；微乳聚合体系是热力学稳定的，分散聚合体系是 立体稳定化的。s o s a 等 6 2 1 人研究了v a c 阴离子微乳聚合，他们用v - 5 0 和 k p s ( 过硫酸钾) 做引发剂，以a i d t ( 气溶胶) 做稳定剂，研究发现由于k p s 和 v - 5 0 在微乳液漓间的静电作用和产生的自由基不同。s o s a t 6 s l 还研究了通过 半连续微乳聚合获得的高固含量p v a c 胶乳的性质，在聚合中利用倍增滴加 单体的方法合成了3 0 固含量的网络胶乳。研究还表明，在此高固含胶中 p v a c 的分子量、二到三折叠网络粒子的含量比普通乳液聚合都小。 1 。3 4 6 可反应牲表面活性裁存在下v c 的乳液聚合 可反应性表面活性剂即含有双键的表面活性剂。用于乳液聚合时，其分 子通过共价键结合到乳胶粒上，可以成功地克服由于传统表面活性剂的存在 而使产品耐水性下降、乳液稳定性差等的缺点。 a y o u b l 6 4 采用聚氧乙烯基甲基醚为表面活性剂，研究了v a c s t 的共聚反 应，测得了该反应的表面活化能，并找到了最佳的引发剂和表面活性剂的浓 度。d o n c s c u 等【6 5 】采用乙氧基化壬基酚马来酸单酯为可反应性表面活性剂， 研究了v a c 与该反应性表面活性剂在均相体系中的共聚反应。 1 。4 本课题的研究意义、目的和内容 1 4 1 研究意义、目的 作为水性胶粘剂的聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液( 俗称白乳胶) 具有价格低 四川大学硕士学位论文 廉，生产容易，使用方便，粘接强度高，无毒无害，无环境污染等优点，被 广泛地应用于木材、皮革、纸张、泡沫，塑料、织物、纤维板等多孔性材料 的胶合，成为胶粘剂工业中的一个大宗产品，随着国民经济的快速发展，其 用量还将大幅度地增加。 但是，p v a c 也存在着下列不足之处：耐寒性比较差，最佳使用温度为2 0 5 0 c ，因而低温使用时，乳液易冻结破乳发生凝结，耐机械稳定性差，储存 期较短，乳液成膜固化后质脆，耐冲击性差，且韧性差，容易开裂，这些缺 点限制了聚醋酸乙烯酯的应用。 为了进一步扩宽聚醋酸乙烯酯的应用范围，对聚醋酸乙烯酯乳液进行改 性研究具有很重要的意义。 1 4 2 研究内容及创新点 通过丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯共聚来改善乳液的性能，研究了不同保护 胶体体系中乳液的性能。 传统的聚醋酸乙烯酯乳液用聚乙烯醇做保护胶体，所得的乳液的粘度比 较大，而且聚合物的玻璃化转变温度较高。为了降低聚合物的玻璃化转变温 度，加入丙烯酸丁酯改性。由于丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化转变温度很低， 反应活性也很大，随着其用量的增大，乳液粘度会增大，流动性和分散性会 变差，有凝胶生成，甚至有可能发生爆聚。在聚乙烯醇体系中加入一种具有 表面活性和分散性质的物质地由于其特殊的分子结构，有效地改变了乳液的 分散状况，降低了粘度。具体研究了在这种体系中各因素对乳液性能的影响。 进一步研究发现，m 除了能起到很好的分散效果以外，也可以用来做保 护胶体，在文献上几乎没有详细的报道。本论文具体地研究了在该体系中， 单体、乳化剂等因素对乳液性能的影响，以及影响聚合物t g 的因素，并对m 的作用机理进行了研究。 四川大学硕士学位论文 2 1 原料及仪器设备 2 i 1 原料 第二章实验部分 t a b2 - 1t h em a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e u t 名称产地 醋酸乙烯酯( v a t ) 丙烯酸丁酯 j 过硫酸铵( a p 鳓 十二烷基硫酸钠( s d s ) o p l o 聚乙烯醇删 碳酸氢钠( n a h c 0 3 ) 分散剂m 羟甲基丙基纤维素饵h 但c ) 羟乙基纤维素( c ) 北京东方化工厂 北京东方化工厂 北京东方化工厂 工业级 进口分装 四川维尼纶厂 工业级 进口分装 四川维尼纶厂 四川维尼纶厂 2 1 2 主要仪器及设备 k x s 恒温水浴锅 j j - l 增力电动搅拌器 n d j 一5 s 数字旋转粘度计 s d - 1 0 6 低温恒温槽 电子天平 2 2 乳液合成 ( 1 ) 根据配方，分别称量醋酸乙烯酯单体( v a c ) 、丙烯酸丁酯单体、引发 1 5 四川大学硕士学位论文 剂a p s 和缓冲剂n a h c 0 3 备用，并用适量的水将引发剂和缓冲剂溶解，并摇动 使之充分溶解。 ( 2 ) 取适量制好的保护胶体，以及乳化剂和分散剂加入带有温度计和冷 凝管的四口烧瓶中。开动搅拌器，使乳化剂和分散剂充分溶解，然后再滴加 部分混合单体，搅拌一段时间，使之充分乳化，将水浴升温至预设的温度， 加入1 4 的引发剂和p h 值缓冲剂的水溶液，保温3 0 m i n 。待乳液出现蓝光， 烧瓶壁无明显回流时，滴加剩下的单体和引发剂，所有液体滴完后，保温1 小时，反应终点以冷凝器无回流为标志。 ( 3 ) 反应到达终点后，停止加热，继续搅拌至乳液冷却至常温，过滤掉乳 液粗产物，滴加2 3 滴阻聚剂，取出并密闭保存。 乳液聚合装置如f i g 2 1 所示： f i g 7 - 1t h eg r a p h o f t h er e a c t i o nd e v i c e 2 3 乳液样品的分离 将合成后的每一种样品等量取样3 份，分别进行分离，如f i g 2 2 所示。 将分离出来的不溶物质量取平均值作为计算数据。具体操作步骤是： ( 1 ) 在1 0 0 m l 的烧杯中，正确称量2 0 克聚醋酸乙烯酯乳液样品，加入已 预热的1 0 的硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 溶液，用玻璃棒慢速搅拌，使乳液样品充分破 四川大学硕士学位论文 乳，这样可以尽可能使未接枝的保护胶体不吸附在胶粒表面： ( 2 ) 破乳后的样品悬浊液静置1 0 分钟后进行抽滤，抽滤过程中同时用去 离子水将烧杯淋洗3 遍，将抽滤后的滤饼用超细铜网裹住，于9 0 c 水浴中浸 泡至少2 4 小时( 其中每8 小时换溶剂水一次) ，以将未接技的保护胶体洗去； ( 3 ) 将洗去保护胶体后的滤饼移入预先称量好的铝箔槽，将盛样品的铝箔 槽放入烘箱中，于1 0 5 c 下烘干至恒重，称量样品： ( 4 ) 将步骤( 3 ) 所得样品称量1 2 克，加入配置冷凝器的1 0 0 m l 圆底烧瓶 中，加入适量丙酮，放入7 0 1 2 水浴中回流至少4 8 h ，这样将醋酸乙烯酯和丙 烯酸丁酯的均聚物溶解，然后将滤饼移入预先称量的铝箔槽中，先让其自然 挥发3 小时，再于8 0 c 下烘至恒重并称量： ( 5 ) 取0 1 0 2 9 放入5 0 m l 三角烧瓶中，加入二甲基亚砜3 0 m l ，微加热 溶解4 8 小时，观察溶解情况以确定是否有其他杂质。 f i g 2 - 2t h es e p a r a t i o no f t h ee m u l s i o n 1 7 四川大学硕士学位论文 2 4 表征 2 4 1 粘度的测定 主要参考中华人民共和国国家标准g b t 2 7 9 4 1 9 9 5 胶粘剂粘度的测定 来测定合成乳液的粘度。将盛有试样的容器放入恒温浴中，开动旋转粘度计， 读取旋转时表盘显示不变时的读数，每个试样测定三次。取三次试样测试中 最小一个读数值，取有效数三位，将读数按粘度计规定进行计算，以p a s 或m p a s 表示。 2 4 2 电镜分析 透射电子显微镜( t e m ) ，h i t a c h ih - 6 0 0e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，加速电 压l o o k v ，染色剂：0 1 0 2 的磷钨酸盐。观察乳液分散状况。 s e m 表面分析：颗粒表面用日本j e o l 公司的j s m 5 9 0 0 l v 扫描电镜观 察形貌，工作电压2 0 k v 2 4 3 产物的红外光谱分析 将所得产物处理后，做红外光谱分析。红外光谱分析仪，t e n s o r