（材料学专业论文）不同N源制备AlN共掺Znlt1xgtMgltxgtO薄膜及其性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 不同n 源制备a i - n 共掺z n a m g 。o 薄膜及其性能研究 摘要 z n o 是i i w i 族宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度约3 3e v ，激子结合能高达6 0 m e v 。目前，z n o 是光电材料领域的研究热点，其p 型电导掺杂和能带工程更是研究的 重点。近年来，y a m a m o t o 提出的活性施主和受主共掺杂技术为获得稳定低阻的p - z n o 薄膜提供了新的途径。此外，通过改变z n o 中m g 的掺入量，让m g 取代z n 原子，形 成的z n l - x m g x o 薄膜在保持六方纤锌矿结构不变的前提下能够调节带隙在3 3 4 0e v 之 间变化。但是，由于z n l x m g x o 薄膜自身的电阻较大，加大了p 型电导性能研究的难度。 本文分别选择高纯n h 3 和高纯n 2 0 作为n 的气体掺杂源，采用直流反应磁控溅射 方法制备a 1 - n 共掺z n l x m g x o 薄膜。主要的研究工作如下： 采用n h 3 作为n 源，玻璃作为衬底，在不同衬底温度下制备a i - n 共掺z n o o s m g o 0 5 0 薄膜。发现当衬底温度为5 0 0 时，制备的薄膜具有较好的结晶质量和稳定的p 型导电 性能，空穴浓度为1 2 3 x 1 0 1 7c m 3 ，迁移率为0 4 1c m 2 v s ，电阻率为1 7 1f 2 c m 。比较不 同m g 含量的a l - n 共掺z n t x m g x o 薄膜的性能，发现m g 元素的掺杂有效的调制了z n o 薄膜的禁带宽度，并且a i - n 共掺z n o 9 m g o t o 薄膜的p 型导电性能优于共掺z n o g s m g o 0 5 0 薄膜。在n - s i ( 1 1 1 ) 衬底上制各a i - n 共掺z n o ，m g o 1 0 薄膜，形成的p - z n 0 9 m g o l o n s i 异质结的i - v 特性测试结果表现出显著的整流特性。 采用n 2 0 作为n 源，玻璃作为衬底，固定衬底温度为5 0 0 ，在不同的n 2 0 分压 比条件下制备a 1 - n 共掺z i l o 9 5 m g o 0 5 0 薄膜。发现当n 2 0 分压比为0 7 时，制备的a i - n 共掺z n o 9 5 m g o 0 5 0 薄膜具有最好的结晶质量，并且此时薄膜的导电类型显示为稳定的p 型，空穴浓度和迁移率分别为6 0 4 x 1 0 1 7 1 1 3 、0 6 1 9e m 2 v s ，电阻率为9 5 6f 2 e m 。相对 于未掺杂的z n o 薄膜，a l - n 共掺z n o 9 5 m g o 0 5 0 薄膜的透射谱呈现明显的蓝移。 在富氧气氛中对a l _ n 共掺z n o 9 m g o 1 0 薄膜进行退火热处理，改善了薄膜的结晶质 量，同时提高了共掺薄膜的p 型导电性能，其空穴浓度以及迁移率分别由5 9 3 1 0 蝤c m - 3 、 o 1 3 3c m 2 v s 提高至2 8 4 x 1 0 培c n l o 、o 5 6 8c m 2 v s ，并且加强了p 型导电的稳定性。 关键词：p - z n l 。m g x o 薄膜；a i - n 共掺杂技术；直流反应磁控溅射方法；不同n 源；电学性能 浙江大学硬士学位论文不同n 源制备a i n 共掺z n l 朋岛1 0 薄膜及其性能研究 a b s t r a c t z n oi sa ni i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t haw i d ed i r e c tb a n d g a po f3 3e va n da l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v a tr o o mt e m p e r a t u r e i no r d e rt or e a l i z ez n o - b a s e d s h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e e t r o 血i ed e v i c e s , o n eo ft h ec r i t i c a li s 文豫si st do b t a i ns t a b l ep - t y p e d o p i n g ；t h eo t h e ri st h em o d u l a t i o no f b a n d g a po f z a o r e c e m l y ，c o d o p i n gm e t h o dp r o v i d e d b yy a m a m o t oi san e wa p p r o a c hf o rh i g h q u a l i t yp - t y p ez n ot h i nf i l m s a n db yd o p e dw i t h m g t h eb a n d g a po fz n o 锄b em o d u l a t e di naw i d er a n g ef r o m3 , 3 “t o4 0e v ，a n ds t i l l m a i n t a i nah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e b e c a u s eo f h i g hr e s i s t i v e t yo f z m m g 如t h i nf i l m s ， t h ef a b r i c a t i o no fh i g h q u a l i t yp - t y p ez n l x m 戥0t h i nf i l m sw i t hl o wr e s i s t i v i t yi sm o l e d i f f i c u l t i nt h i sp a p e r , a i ne o d o p e d p - z n l - x m g x ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s sa n ds i n g l e c r y s t a ln - s i ( 1 l1 ) s u b s t r a t e sb yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g , b yu s i n gn h 3a n dn 2 0a s ns o n r c e , r e s p e c t i v e l y , o u rw o r ki s 笛b e l o w ： a d o p t i n gn h 3 a sns o n d e ，w ep r e p a r e da i nc o d o p e dz n 0 9 5 m g o o s ot h i nf i l m sa tt h e d i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s5 0 0o c ，a s - g r o w nt h i nf i l m h a sab e t t e rc r y s t a lq u a l i t y ，a n dd e f i n i t i v ep - t y p ec o n d u c t i o n , w i t hah o l ec o n c e n t r a t i o no f 1 2 3 x 1 0 h e m - 3 ，ah a l lm o b i l i t yo f o ，4 1c m 2 v sa n da r e s i s t i v i t yo f1 7 1f 2 e t n b yd o p i n gw i t h m g ，t h eb a n d g a po f z n o t h i nf i l m sh a sb e e nm o d u l a t e dr e g u l a r l y a n dw ef o u n dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fa l - ne o d o p e d p - z n 0 9 m 9 0 i ot h i nf i l m sa r cb e t t e rt h a n p z n o g s m g 0 0 5 0 s ow e d e p o s i t e dt h e f f - z n o o m g o t ot h i nf i l m s 册t h es i n g l ec r y s t a ) n - s i ( 1 1 1 ) ，二yc h a r a c t e r i s t i c so f p - z n 0 g m 9 0 1 0 n s ih e t e r o j u n c t i o ns h o w sg o o dr e c t i f yc h a r a c t e r i s t i c s , a n dl o w c u r r e n tl e a k a g e u n d e rb i a sv o l t a g e a d o p t i n g 0 a sns o 讲竣w ep r e p a r e da i nc o d o p e dz n o s 5 m g o o s ot h i nf i l m su n d e r d i f f e r e a tn 2 0p a r t i a lp r e s s u r er a t i o sa t5 0 0o c w h e nt h en 2 0p a r t i a lp r e s s u r er a t i oi s0 7 ， a s - g r o w nt h i nf i l mh a sb e t t e rc - a x i sp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n ，a n da no p t i m a lp t y p ec o n d u c t i o n , w i t hah o l ec o n c e n t r a t i o no f 6 0 4 1 0 g m - 3 ，ah a l lm o b i l i t yo f0 6 1 9c m 2 v sa n dar e s i s t i v i t y o f9 5 6q c m ，t h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ar e v e a lad i s t i n c tb l u es h i f tb c t w e e na i - nc o d o p e d z n 0 9 5 m 9 0 0 5 0a n du n d o p e dz n o t h i nf i l m s b ya n n e a l e di n h po x y g e na m b i e m a i - nc v d o p e dz n m g v ) ot h i nf i l m se x h i b i t e da b e t t e rc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h e i r p - t y p ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sg o ti m p r o v e de f f e c t i v e l y ，t h e i r 浙江大学硕士学位论文不同n 源翩备a i - n 共掺z n ，划薄膜及其性能研究 h o l ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sf r o m5 9 3 x 1 0 1 5c m - 3t o2 8 4 x 1 0 ”c m - 3 ，a n dh a l lm o b i l i t y i n c r e a s e sf r o mo 1 3 3e r a 2 v st o0 5 6 8e m 2 v s b e s i d e s , w en o t et h a tt h ep - t y p eb e h a v i o ro f a l - nc o d o p e dz n 0 g m 9 0i ot h i nf i l m si sv e r ys t a b l e k e y w o r d s ：p - z n l x m g x ot h i nf i l m s a l nc o d o p i n gm e t h o d , d cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g , d i f f e r e n tns o u r c e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名高闺寄签字隅叼年易月么日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签冬：南闻彳 签字日期沙7 年占月午日 导师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工觯位：荡彳渔他谚口角渺习 通讯地址瓠研京n 1 啄弓。号 电话：口沁一9 5 0 譬1 8 。结，2 妒占 邮编： 2 2 6 妒 浙江大学硕士学位论文不同n 源制备a i - n 共掺z | l l 圳g x o 薄膜及其性能研究 第一章前言 z n o 是一种新型的i i - v i 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有宽禁带( 达3 3 e v ) 、高激子束缚能( 约为6 0m e v ) 、无毒、制备成本低、抗辐射能力强和良好的机电 耦合性能，可以广泛应用于太阳能电池、声表面波器件、液晶显示、气敏器件、压敏器 件等。自从z n o 的室温光泵浦紫外受激发射被发现后，作为一种新型的光电半导体材 料，z n o 在紫外探测器、l e d s 、l d s 领域也显示出巨大的应用潜力。目前，z n o 是光 电材料领域的研究热点，其中p 型电导掺杂和能带工程是研究的重点和难点。 z n o 与m 9 0 形成三元合金z n l x m g x o 。由于m g o 的禁带宽度为7 7e v ，随着m g 掺入含量的不同，z n i 。m g x o 合金的禁带宽度会在3 3 0 8e v 范围内连续可调，显示出 该合金在紫外波段光电器件方面更为广阔的应用前景。由于z n l x m g x o 被认为是与z n o 构建有效多层结构的理想三元合金体系，z n l 。m g x o 应用于z n l 。m g x o z n o 异质结、超 晶格、量子阱等光学带隙工程中，可以在低维尺度内，对激子和光子进行双重限制，使 得受激发射过程更有效，明显提高发光效率，制得的半导体激光器可以覆盖从蓝光到紫 外光以外的区域。因此，z n l - x m g x o 材料的研究具有极其重要的科研意义和应用价值。 近些年来，国r q # l , 许多研究小组采用多种制膜方法，对z n l - x m g x o 薄膜的光学性能 进行了深入分析，期望z n l x m g 。o 薄膜在维持六方纤锌矿结构的前提下，m g 含量和带 宽乓可以达到最大。但是由于z n l - x m g x o 薄膜的自身电阻较大，其电学性能的研究还 相当少。 制备z n o 基光电器件需要性能良好的行型及p 型z n o 薄膜。自然状态下，z n o 呈 本征行型电导，所以n - z n o 薄膜的电学性能较容易控制。但是，由于z n o 材料的受主 掺杂固溶度低以及本征缺陷的自补偿等原因，导致其p 型电导转变的实现相当困难。 y a m a m o t o 提出的活性施主和受主共掺杂技术为p - z n o 薄膜的制备提供了新的思路。这 种共掺杂能够以施主一受主问的引力取代原有受主间的斥力，提高受主掺杂原子的掺杂 浓度，同时也可以得到更浅的受主能级，获得具有优异p 型导电性能的z n o 薄膜。目 前采用o a - n 、a 1 n 、i nn 等共掺的方法已经得到性能较好的p 型z n o 薄膜。 在这样一个背景下，我们将实验中已熟练采用的a i - i , i 共掺杂方法应用到 p - z n l 。m g 。o 薄膜的制备当中，探讨衬底温度、掺杂气体分压比、不同的气体掺杂源等 l 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制备a i - n 共掺z n 。a m g z 0 薄膜及其性能研究 因素对a 1 - n 共掺z n l - x m g x o 薄膜的结晶质量、电学性能以及光学透射性能的影响。通 过各种生长参数的优化、以及采用退火等工艺措施，逐步提高a 1 n 共掺z n l - x m 舀【o 薄 膜的结晶质量和p 型导电性能，为z n t x m g , , o z n o 、z n l x m g 。o s i 异质结、z n o 基紫外 光电器件等进一步研究打下坚实的基础。 本文中所采用的薄膜生长方法为直流反应磁控溅射法。磁控溅射法制备薄膜具有膜 层附着力强、易于大面积成膜、成分易控、便于工业化生产等优点，有利于制备成分可 控的均匀薄膜。 在本文的行文安排上，第一章为引言，说明论文选题的意义和所做的主要工作；第 二章是文献综述，总结了z n o 、z n t - x m g , , o 合金薄膜的性质、研究现状及p 型z n l x m 甑o 薄膜的研究现状；第三章介绍了直流反应磁控溅射的实验工艺，以及薄膜的性能测试手 段；第四章介绍了衬底温度对a i - n 共掺z n i x m g x o 薄膜结晶质量及其光电性能的影响， 并且尝试制备了p - z n l x m g x o n s i 异质结；第五章探讨了掺杂气体分压比对a i - n 共掺 z n l x m g x o 薄膜的各种性能的影响，并且尝试采用退火的方法提高a l - n 共掺z n l x m g 。o 薄膜的结晶质量和p 型导电性能；第六章对全文作出总结。 2 浙江大学硕士学位论文不同n 源制各a i - n 共掺z n l 。m g t o 薄膜及其性能研究 第二章文献综述 z n o 是一种直接宽带隙化合物半导体材料，其晶体结构、品格常数和禁带宽度等都 与g a n 非常接近。z n o 最大的优势在于它的激子束缚能很大，约为6 0m e v ，是g a n 激子束缚能( 2 5m e v ) 的两倍多，可以在室温或更高温度下实现激子受激发光。因此， z n o 在短波长光电器件领域有着巨大的应用潜力。近年来有报道m g 掺杂可以对z n o 的带宽进行调节，而且z n i x m g x o 与z n o 的晶格失配很小，是z n o 首选的势垒层材料。 这使得z r l l x m g x o 材料在紫外波段光电器件方面显示出广阔的应用前景。 2 1z n l ，m g ；o 的基本结构争性质 2 1 1z n o 的结构和性质 z n o 是一种i i v i 族氧化物材料，自然条件下，z n o 的结晶态是单一稳定的六方纤 锌矿结构，属于六方晶系，空问群为气p 6 3 r n e ) ，其z n o 间距如，d = o 1 9 4n l n ，配位 数为4 ：4 【1 1 。z n 原子和o 原子各自按六方密堆方式排列，每一个z n 原子位于四个相邻 的o 原子所形成的四面体间隙中，o 原子的排列情况与z n 原子相同，两种六方密堆晶 格在空间相互套构形成晶胞，z n o 的晶体结构示意图如图2 1 所示。z n o 的分子结构类 型介于共价键与离子键之间，c 轴方向具有很强的极性。z n 面和o 面在( 0 0 0 1 ) 方向按 a a b b a a b b 方式密堆而成，从而上下形成两个不同的面( 0 0 0 1 ) 和( 0 0 0 1 ) ，分别 代表z n 极性面和o 极性面，它们的物理化学特性差别很大，这种非对称中心结构，使 z n o 具有压电性 2 1 。 图2 1z n o 六方纤锌矿结构晶体结构示意图 3 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制备a i - n 共掺z n t x m g , o 薄膜及芟性能研究 z n o 的分子量为8 1 3 8 ，密度为5 , 6 0 6g c m 3 ，无毒、无臭、无味、无砂性，系两性 氧化物，既能溶于酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) ，又能溶于碱和氯化铵及氨水等 溶液中，不溶于水及醇( 如乙醇) 和苯。另外，z n o 还具有抗粒子辐射性能，可以在恶 劣的环境下工作。它的基本参数如表2 1 所示 3 1 。 表2 1z n o 晶体的一些物理常数 z n o 在自然界中以矿物的形式存在，人们在研究其应用的过程中，先后制备出了多 种形态的z n o 材料，如：粉体、陶瓷体材、体单晶、薄膜和纳米结构等。z n o 薄膜是 研究和应用中主要的形态结构，目前z n o 光电薄膜的研究和制备，特别是p 型z n o 薄 膜以及z n o 能带工程的实现，是z n o 材料研究的两个重点课题 4 1 。 z n o 是一种直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3e v ，激予束缚能为6 0 m e v l 5 , 6 1 。z n o 在光电、压电、铁电、热电等领域有着广阔的应用前景。z n o 薄膜具有 优良的光电性能：z n o 在可见光区域是透明的，可以广泛用于平面显示和太阳能电池的 透明电极与窗口材料t 明；在半导体发光器件应用方面，z n o 还有其它优势，如具有体 4 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制各a i - n 共掺z n - m g x o 簿膜及其性能研究 大块的单晶z n o 衬底材料、品格常数与纯z n o 非常接近的z n l x m g x o 和z n l x c d x o 三 元合金，这些都是实现z n o 基发光器件的有利条件；1 9 9 7 年z n o 室温光泵浦紫外受激 发射和自组装谐振腔的发现 9 1 ，大大拓宽了z n o 在光电领域的应用空间，掀起了z n o 基紫外探测科1 0 t l “，发光二极管1 1 2 , 1 3 ，激光二极管等产品的开发与研制的高潮。在压电 领域，z n o 材料可以制作压电换能器、表面声波器件、体声波器件、压敏器件等体1 6 1 。 利用气体分子在z n o 表面的吸附一脱附性质，可以制备气敏传感器i m 。此外，z n o 与 g a n 具有相同的晶体结构，相近的禁带宽度和晶格常数，因而，z n o 与g a n 可以互作 缓冲层或衬底 1 8 j 9 1 ，也可以制备p - g a n n - z n o 或n - g a n p - z n o 异质l e d 2 0 , 2 。 2 1 2m g o 的结构和性质 m g o 属于立方晶系，f m 3 m 点群，其结构为简单的n a c i 型，晶格常数为0 , 4 2 1 3n m ， 其晶格结构如图2 2 所示。m g o 的密度为3 5 8g c m 3 ，热膨胀系数为2 1 4 x 1 0 - 6 c ，硬 度为6 5 0 ，是极好的轻型耐火材料。其禁带宽度为乱7 8e v ，电子亲和势为0 8 5e v ， 逸出功为6 8 5 - 8 6 5e v ，可用作电介质材料【2 2 】。m g o 在微波波段的介电常数和损耗都很 小，而且能得到大面积的基片( 直径2 英寸及更大) ，所以m g o 单晶基片在铁电薄膜、 磁学薄膜、光电薄膜和高温超导薄膜等领域都有重要的应用圈。 一o o m g 图2 2m g o 的晶体结构示意图 2 1 3z n l z m g x o 的结构及基本性质 z n t x m 取o 三元合金是z n o 与m g o 按照一定的组分形成的固溶体。z n o 的晶体结 构是六方纤锌矿结构，而m g o 的晶体结构是立方岩盐结构。z n o 的禁带宽度为3 3e v ， 5 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制各a i - n 共掺z n l 。m g , o 薄膜及其性能研究 m g o 的为7 7e v 当形成z n l 。m o 三元合金时，随着m g o 组分的不同，即x 值的不 同，存在两种情况阻卅，一种是当x 较小( o 虫卯3 3 ) 时，三元合金中m g 的含量较小， m g 原子取代了z n o 晶体中部分z n 原子，z n l x m g x o 合金的晶体结构保持与z n o 一致， 为六方纤锌矿结构。在z n o 中m g 取代z n ，形成m g o 键，由于m g o 的禁带宽度比 z n o 的要大得多，可以使z n t - x m g 。o 合金的禁带宽度比z n o 更大，并且随着m g 的含量 的不同，禁带宽度可以在3 3e v 到4 0 e v 的范围内变化。当x 很大( o 4 5 虫卯8 2 ) 时， z n l x m g x o 三元合金将采取和前一种截然相反的形成机制，实现从六方纤锌矿结构到立 方岩盐结构的相变，并且随着m 9 0 中掺入z n 的含量的不同，禁带宽度可以从4 2e v 变化到7 7e v 。j c h e r t 等口5 1 对此做了一些总结，如图2 3 所示。当z n l 。m g x o 薄膜中 m g 的含量在0 到o 8 2 之间变化时，薄膜的禁带宽度将会随之变化，具体的理论总结如 式2 1 、2 2 所述： e ( z n l x m g x o ) - - 3 3 2 + 2 0 0 x( o 虫如3 3 ，六方纤锌矿结构)( 2 1 ) e ( z n l m g x o ) - 3 0 2 + 4 0 3 x ( o 4 5 _ x 0 8 2 ，立方岩盐结构)( 2 2 ) 需要强调的是：当0 3 3 x 3_口a，_西 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制备a 1 n 共掺z n - 。m g x o 薄膜及其性能研究 体的禁带宽度增大。研究发现，z n4 s 态决定导带底的位置，m g 的掺杂导致z n4 s 态向 高能端的偏移是导致禁带宽度增大的根本原因。 在本论文中，我们将要研究的是z n o 薄膜中m g 对z n 的取代，所以z n l ，m 致0 三 元合金的晶体结构与z n o 相同，都是六方纤锌矿结构。m g 原子的价态与z n 原子相似， 都为二价，所以m g 对z n 的取代不同于在z n o 中的电导性能掺杂，不会引起载流子浓 度的巨大变化。并且mg ：2 + 的离子半径与z n 2 + 的离子半径相近，分别为o 6 0a 和o 5 7a ， 所以m g 对z n 的替代并不会引起z n o 晶格常数的很大变化。在我们实验中，m g 的摩 尔含量小于2 0 ，此时z n o 的c 轴方向的晶格常数变化低于o 5 ，这足以保证当 z n l - x m g x o 薄膜用于z n b x m g x o z n o 异质结或超晶格等多层结构时，层与层之间的界面 能够保持平整。 2 1 4z n l 。m g l o 薄膜的光学性能 要成功实现z n b x m g , , o 基短波长发光器的设计，不仅仅需要了解基本的材料结构参 数，更重要的是光学带宽、激子性能、折射率和光学异向性。 t m i n e m o t o 等1 2 7 1 在室温下获得z n l - x m g a o 薄膜透射光谱，分析其对可见和近红外 光的透射率约为8 5 ，与纯z n o 薄膜的透射率相近；通过吸收谱发现，吸收边处于紫 外光区的范围内，并且吸收边随着m g 含量的增加呈现明显蓝移，说明通过m g 的掺杂 可以实现z n o 薄膜的能带调制。a k s h a r m a 等1 2 s 通过实验发现尽管z n l x m g x o 薄膜有 合金展宽作用，但是仍然可以在室温下观察到激子吸收特征，激子束缚能约6 0m e v 。 并且室温下光致发光谱可观察到随m g 含量增加，带边发射峰没有明显加宽，但是缺陷 峰( 黄绿光峰) 逐渐减小，缺陷峰强度远小于带边发射峰( 如图2 4 所示) ，说明m g 的掺 杂在调节z n o 带宽的同时，不仅保留了可产生强烈受激紫外发射的激子属性，而且减 少了z n o 中0 空位缺陷。我们实验室的邹璐等 2 9 1 也在实验中发现了相同的现象。六方 纤锌矿结构z n l 。m g x o 由于缺少立方对称性而具有各向异性的光学性质，c w t e n g 等 3 0 l 用波导耦合棱镜方法测定了z n l 。m g 。0 这种双轴材料波长在4 5 7 , - 9 6 8a m 间0 光和e 光 折射率，其所得数据的拟合满足s e l l m e i e r 色散方程，结果发现z n l 。m g x o 薄膜的折射率 随测试波长增加而减小，而对于同一测试波长，折射率随m g 含量增加而增大。此外， s c h m i d t 等1 3 1 1 用椭圆光谱研究了六角结构z n l x m g x o 薄膜的平行与垂直光轴两个方向的 7 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制备a i - n 共掺z n lm g o 薄膜及其性能研究 光学介电函数，显示m g 含量对灏子结构的强烈贡献：当z n l 。m g , o 薄膜中x 为o 1 7 时， 激子束缚能为5 0 m e v ；当x 为o 2 9 时，激子束缚能为5 8m e v 。 w “幽蚋伽婶 图2 4 室温条件下z n j 。m g x o 薄膜的光致发光谱 2 2z n l 。m g ；0 三元合金的研究现状与应用 2 2 1z n l 。m o 薄膜的研究现状 z n t x m g x o 合金是将z n o 与m g o 按照一定组成比混合所形成的固溶体。在保持六 方纤锌矿结构不变的前提下，z n l x m g x o 合金能够调节带宽在3 3 - - 4 0e v 之间变化，而 且可以和z n o 形成较好的晶格匹配( 目前报道的z n l , m g x o 和z n o 薄膜的最小失配度 为o 4 幽) ，组成z n l _ x m g x o z n o 异质结、量子阱和超晶格结构【3 2 】，所以z n i x m g x o 合 金薄膜是一种大有前途的光电材料。它既可以作为z n o 材料的势垒层，也可以直接作 为紫外发光材料，在制备紫外光电子器件方面有着广阔的应用前景。 需要指出的是，根据常压条件下z n o m g o 系统的热力学相图【3 3 1 ( 如图2 5 所示) ， 要保持z n o 的六方纤锌矿结构不变，通过计算得到m g o 在z n o 系统中的热力学固溶度 将会低于4m 0 1 。但是，在偏离热平衡的状态下，这一固溶度将会得到提高，并且偏 离热平衡状态的程度越大，m g o 在z n o 中的固溶度越高。所以，可以利用非平衡制膜 技术制各突破固溶度极限的合金薄膜。常用来沉积z n l - x m g x o 合金薄膜的技术包括：脉 冲激光沉积( p l d ) 、金属有机汽相# f 延( m o v p e ) 、分子束外延( m b e ) 、溅射法( s p u u e r i n g ) 、 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 等等。 8 |，s善|t豆薯暑，oz 浙江大学硕士学位论文 不同n 源翩各a 1 n 共掺z l l l ，m 印薄膜及其性能研究 图2 5 常压条件下z n o - m g o 系统的热力学相图 1 9 9 8 年，a o h t o m o 等增次报道了用p l d 技术在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生长 z n l - x m g , , o 合金薄膜，发现当m g 的含量超过3 3 时，m g o 会在六方纤锌矿结构的 z n l - x m g x o 中偏析。结果表明m g o - 在纤锌矿结构的z n o 中的固溶度远远大于热力学计 算值( 4m 0 1 ) 。图2 6 展示了z n l - x m g x o 薄膜的室温紫外一可见透射光谱，表明其禁带 宽度乓随着m g 含量( o 虫如3 3 ) 的增加而线性增大，最大值为3 8 7e v 。图2 6 内置图 为薄膜禁带宽度随m g 含量变化的示意图，表明在m g 含量超过3 3 时由于m g o 相的 偏析，导致薄膜带宽不再变化。由于和z n o 有较大的带宽差，z n l x m g x o 三元合金材料 适合在z n t x m g x o z n o 异质结中充当势垒层，并且带宽乓相对于m g 含量的函数关系 表明能带的弯曲系数b 几乎为0e v 。 p h o t o ne m r r v 图2 6z n , - x m g x o 薄膜( 0 9 【卯3 3 ) 的室温紫外可见透射光谱 9 浙江大学硕士学位论文不同n 源制各a i - n 共掺z i i l 。m g i o 薄膜及其性能研究 2 0 0 1 年，借助于m o v p e 技术的低温生长以及复杂的化学反应，w i p a r k 等1 3 4 1 制 备了六方纤锌矿结构z n l x m g x o 合金薄膜，并且使薄膜中m g 含量上升到0 a 9 ，此时的 带宽乓为4 0 5e v 。其后，t t a k a g i 等口5 1 采用带射频氧源的m b e 技术，在舢2 0 3 上先 制备一层z n o 缓冲层，然后再沉积z n l x m g x o 合金，结果六方纤锌矿结构薄膜中的m g 含量再次被提高( x = o 5 1 ) ，带宽最达到4 4 5e v 。2 0 0 5 年，h t a n a k a 等1 3 6 1 也用m b e 技术，采用准合金法，在a 1 2 0 3 ( 1 1 2 面上生长m g o z n o 超晶格准三元合金，通过改 变z n o 的厚度来调节m g x z n l - x o 准三元合金的禁带宽度，乓的最大值为4 6 5g v ，比单 层的m g x z n l x o 三元合金的带宽最更大。 随着z n o 薄膜中m g 含量的持续增加，s c h o o p u n 等1 和w u 等p 订报道了当 z n l x m o 三元合金薄膜中m g 的含量超过o 5 时，会形成立方岩盐结构，并且带宽超 过了5 0e v 。甚至j n a r a y a n 等口研报道t , - v 方结构的z n l x m g x o 薄膜中m g 含量可以达 到o 8 2 1 ，薄膜的带宽最大可以达到6 7e v 。 美国马里兰大学的t v e n k a t e s a n 等p 9 】用脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上生长 z n l 。m 瓠o 薄膜，其中x 为0 3 4 ，并且用z n l x m g x o 薄膜制作紫外探测器。其紫外探测 器在5v 偏压下，光响应度为1 2 0 0 a w ，上升沿的时间为8a s ，下降沿的时间为1 4p s 。 目前z n l x m g x o 薄膜的研究主要集中在材料制备上，将其运用于光电器件的报道较少， 这是其中之一。 印度的c s s u e h a n ds a n d e e p 等【4 0 l 采用溶胶凝胶旋转涂层技术在玻璃衬底上制备 了纳米晶z n l - x m g x o 薄膜，平均晶粒尺寸仅为6 0n l n 。在带宽得到调制的同时，利用具 有非共振波长的超快( 1 0 0f s ) 和短( 7n m ) 的激光脉冲在可见光范围内测试薄膜的非 线性光学透射率，结果表明非线性强度很大，并且可以取代离子注入c u 2 + 获得的z n o 纳米化合物薄膜。 最近，h s h i b a t a 等【4 1 1 采用自由基源m b e 技术在z n 极面制备z n o 薄膜，然后在这 层薄膜上沉积z n l 。m g x o 薄膜，获得一种异质结类似的结构。通过p l 谱测试【4 2 】发现， 这种z n 极面制备的高质量z n l x m g 。o 薄膜具有极强的光发射现象，尤其实在高温区域， 甚至超过了z n o 薄膜；并且光致发光的发射带宽和振荡强度都随z n l x m g x o 薄膜中m g 含量的增加而显著增大( 如图2 7 所示) ，其原因可能是非辐射复合过程中所需的激活能 1 0 浙江大学硕士学位论文 不同n 源制各a i - n 共掺z n l o 幢p 薄膜及其性能研究 的增加而导致的。因此，由于成分的波动，在z n l x m 既o 薄膜中产生激子局域化，并且 其局域化程度随m g 含量的增加而增加。 图2 77 = 1 4k 时z n b x m g x o ( x = o 0 5 ，o 11 ，o 1 5 ) 薄膜的p l 谱 国内一些课题组也已开始了z n l x m g x o 三元合金薄膜的研究。南京大学物理系的刘 伟等【4 3 荆用m o c v d 技术，采用两步生长法，在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面上制得了z n l x m g x o 合金薄膜。并且发现退火可以改善薄膜的结构和光学性能，光致发光谱中出现明显的带 边发射。 浙江大学邱东江等3 7 朋采用电子束反应蒸发技术，在单晶s i 和单晶白宝石衬底上分 别低温生长了高质量的具有类m g o 晶体结构的立方m g x z n l x o ( c - m g x z n t x o ) 薄膜和 具有类z n o 结构的六方m g x z n l 。o ( - m g x z n l x o ) 薄膜。通过对m g x z n , x o 薄膜的晶体 微结构、组分及其深度分布的测量，分别研究了h - m g x z i l l x o 和c - m g , , z n l 。o 薄膜的形 成机理。采用光致荧光谱和紫外可见透射光谱分析了c - m g , , z n l x o 薄膜的光学带隙与薄 膜中m g 组分之间的关系。 中科院的吕有明等1 4 5 1 利用p - m b e 技术在c 面的蓝宝石衬底上生长了具有不同m g 含量( o 虫卯2 8 ) 的六方相m g z n o 合金薄膜，研究了该系列样品r a m a n 频移的幅度与合 金组分的对应关系，为m g z n o 合金中m g 含量的确定提供了新的方法。并且选择具有 合适带宽的m g z n o 合金作为垒层，制备了m g z n o z n o 量子阱结构。在较高的光激发 密度下，观测到了发光强度随激发密度的超线性增加，并将之归因于激子一激子碰撞引 起的超辐射过程。 浙江大学硕士学位论文不同n 源制备a i - n 共掺z n t x m g 。o 薄膜及其性能研究 本课题组自2 0 0 1 起开始研究在s i 衬底上生长z n v x m g x o 薄膜。在不匹配衬底s i0 0 0 ) 上能够生长出晶体质量良好、且具有严格f 轴择优取向的z n l x m g x o 薄膜，并探讨了生 长温度及m g 含量对z n i - x m g x o 薄膜晶体质量和光学性能的影响 2 9 , 4 6 , 4 f i 。 2 2 2z n t 。m g a o 三元合金应用及其理论介绍 半导体光电子器件中，通常采用异质结、超晶格、量子阱等结构提高器件性能。在 z n o 中进行m g 原子的掺杂，可以实现能带工程。与a i g a n 、g e s i 等合金的应用类似， z n l - x m g x o 可运用于z n l x m g x o z n o 异质结、超晶格、量子阱等多层结构。这些结构运 用在光电器件之中，可以大大提高器件的性能和效率。目前，具有优良的结晶质量、以 及光学特性的z n l x m g x o 合金薄膜已用不同的方法制备出来，该材料的带隙可随m g 的 含量在较大范围内变化，这就为人们按不同的要求设计z n l x m g x o z n o 异质结、超晶格 和量子阱等结构创造了条件。 2 2 2 1 异质结i 删 异质结是由两种不同的半导体单晶材料构成的。由于形成异质结的两种半导体单晶 材料的物理参数的不同，异质结将表现出许多不同于同质结的物理性质。作为这种结构 的一个重要代表就是最近的三元合金z n i x m 戥o 。可以采用m b e 或m o v p e 技术制备 z n l _ x m g o , o z n o 异质结构，其能带结构如图2 8 所示。这种异质结所产生的物理性质具 有很多用途，其中最重要的就是近年来出现的调制掺杂异质结构，可以达到低温下提高 载流子迁移率的目的。 纩产旦一 一 翮 z n