（材料学专业论文）te基热电材料的纳米化及热电性能.pdf

浙江人学博i j ! 位i 垒之t e 摹热i 【l 材 ： 的纳米化及热l u 阱能 摘要 热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料，其提供了一种 安全可靠、全固态的发电和制冷方式，具有广泛的应用前景。t e 基热电材料中，b i 2 t e 3 基化合物是室温下性能最好的热电材料之一，经过几十年的研究，块体b i 2 t e 3 基材 料的最高热电优值z 丁徘徊在1 左右。而p b t e 基化合物是目前中温附近应用的最好 的热电材料之一，据报道其最高热电优值z 丁可高达2 2 。随着纳米技术的兴起，近 年来有关低维材料中取得高热电优值的报道不断出现。将材料的晶粒细化到纳米级 别，可以增加对载流子和声子的散射，从而提到s e e b e c k 系数，降低热导率，最后提 高材料的热电性能。 本文分别对b i 2 t e 3 基和p b t e 基热电材料作了广泛的研究。分别采用溶剂热水 热法、低温湿化学法以及循环环流法制备t e 基纳米热电材料，对合成产物的形貌进 行观察，并讨论了各自的反应机理；同时利用块体材料的纳米效应，实现对电声输 运的有效调控，从而提高材料的热电优值。取得的主要成果如下： 低温湿化学法合成b i 2 t e 3 纳米颗粒过程中，系统中加入过多的络合剂不利于 b i 2 t e 3 的合成；分步加入还原剂n a b h 4 有利于合成出纯度较高的b i 2 t e 3 ；反应物浓 度低，则b i 2 t e 3 形核率也相应较低，在低浓度下合成出较纯的b i 2 t e 3 纳米颗粒需要 较长的时间。分别以纯t e 粉和亚碲酸钠( n a z t e 0 3 ) 为反应t e 源，制备出b i 2 t e 3 颗粒 的形貌不同，前者形貌为纳米管，其直径在1 0 0n n l 左右，管长为5 0 0n n l 至1g m 不 等，壁厚则为3 0n l t l 左右，后者的形貌为一些聚集在一起的颗粒尺寸在3 0n n l 左右 的石榴状结构。低温湿化学法所合成出b i 2 t e 3 纳米颗粒的尺寸比循环环流法制备出 的要小，这可能和两种方法的反应温度不同有关系。对反应过程进行非原位观察和 分析得出，化学合成b i z t e 3 晶体的反应基本上可以分为原子反应过程以及离子反应 过程这两种反应机制。 三元合金对短波长声子的散射较强，能够降低热导率，材料的能带结构得到优 化，因此具有更高的热电性能。用水热法在1 8 0o c 的温度下制备出纯度较高的三元 ( b i ，s b ) 2 t e 3 纳米粉末，该粉末具有中空的结构，包含很多弯曲的薄片，这些薄片的尺 寸在1 0 0 1 5 0n n l 左右，壁厚则大概为2 0n m 。其块体的晶粒尺寸在几十至几百纳米 之间，与未烧结前粉末的尺寸相差不大，这可能和粉末中空弯曲的形貌有关在边 1 1 1 浙江人学1 ：l f j 学位论义t e 皋热i u 材料的纳米化及热 u 性能 界对声子的散射作用下，其热导率在室温下低达0 9w m 。k 一，最大z 7 值在室温下 达到1 2 8 。 分别用低温湿化学法和水热法在7 0o c 和1 8 0o c 的温度下合成纳米的b i 2 t e 3 和 s b z t e 3 颗粒。放电等离子体烧结不同比例复合的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 块体材料，在5 0 0k 的温度下，b i 2 t e 3 和s b 2 t e 3 以1 ：l 复合热电材料的热导率低达0 7w ( m k ) 。真空 热压烧结不同比例复合的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 块体材料，b i 2 t e 3 和s b 2 t e 3 按1 ：1 复合的材 料具有相对较高的s e e b e c k 系数和电导率，其z 丁值在4 5 0k 的时候达到1 4 7 左右。 通过s n 掺杂有效提高了材料的电导率，2 s n 掺杂的试样在5 0 0k 左右的时候，z 丁 值达到最大1 4 。微米s b 2 t e 3 块体材料的热导率在室温下高达2 0w ( m k ) ，复合了 4 0 b i 2 t e 3 纳米粉末之后，热导率在温室下就低达1 1w ( m k ) 。在综合了纳米效应 对s e e b e c k 系数、电导率和热导率的综合影响之后，复合了3 0 b i 2 t e 3 纳米粉末的 试样在很大的测量温度范围内具有相对较高的z 丁值，在4 5 0k 的时候，达到最大值 0 9 。 以醋酸铅( p b ( c h 3 c o o ) 2 ) 和t e 粉为反应原料，在1 0 0o c 的温度下用循环环流法 反应4 8 小时后制备出颗粒尺寸在1 0 0n m 左右的p b t e 粉末。2 4 小时取样得到的是球 状p b t e 的形貌，颗粒尺寸在5 0 至7 5n l t l 左右，这可能是p b t e 在形核和长大过程中 的中间形貌。本文认为，化学合成p b t e 纳米粉末的反应基本上可以分为原子反应过 程以及离子反应过程这两种机制。通过不同的热压工艺把上述合成的p b t e 纳米粉末 热压成型，得到晶粒尺寸不同的四个纳米块体材料。经过孔隙率修正之后，在边界 效应的作用下，材料仍然具有较低的热导率。由于具有较高的载流子浓度，在孔隙 率和边界效应的双重影响下，块体纳米材料仍然具有较高的电导率。4 0 0o c 热压制 备的块体试样的z 丁值在5 8 0k 温度的时候达到最高为o 8 ，这个值和之前所报道的 二元p b t e 合金的最好热电性能相接近。 i v 关键词：热电材料，b i 2 t e 3 基，p b t e ，低温湿化学合成，循环环流法，纳米结 构，复合材料，热电性能 浙江人学博i j 学位论之r 1 1 e 琏热i u 材料的纳米化及热f i i 。忖能 a b s t r a c t a so n eo ft h eo p t i o n sf o rt h ee n e r g yc o n v e r s l o nb e t w e e nt h e r m a la n de l e c t r i c a l e n e r g y ，t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e da sc l e a n ，r e l i a b l e ，a n ds u s t a i n a b l e e n e r g ys o u r c e s a m o n ga l lt h et e l l u r i u mb a s e dt em a t e r i a l s ，b i 2 t e 3 - b a s e da l l o y sa r et h e s t a t e o f - a r tr o o mt e m p e r a t u r et em a t e r i a l s a f t e rd e c a d e so fr e s e a r c h ，t h ed i m e n s i o n l e s s f i g u r eo fm e r i tz t o fb u l kb i 2 t e 3 一b a s e da l l o y si sk e p ta ta b o u t1 o nt h eo t h e rh a n d ，f o r m e d i u mt e m p e r a t u r er a n g ea p p l i c a t i o n ，p b y e b a s e da l l o y sa r ec o n s i d e r e dt ob et h em o s t c o n v e n i e n tc h o i c e ，a n dt h eb e s tz tv a l u er e p o r t e di s2 2 w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n i q u e ，m o r ea n dm o r el o w d i m e n s i o n a lt em a t e r i a l sa r es t u d i e da n dg r e a t i m p r o v e m e n t sa r em a d e w i t ht h ec r y s t a ls i z ed e c r e a s i n gf r o mm i c r o n t on a n o - m e t e r ，t h e c a r t i e ra n dp h o n o ns c a t t e r i n gi n c r e a s e d ，w h i c hl e a dt ot h ei n c r e a s i n go fs e e b e c k c o e f f i c i e n ta n dd e c r e a s i n go ft h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，a n dr e s u l t a n t l yt h ei m p r o v e m e n to ft h e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h ep r e s e n tw o r k ，b i 2 t e 3 a n dp b t e b a s e dt em a t e r i a l sa r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h e s et e l l u r i d e b a s e dm a t e r i a l sa r ep r e p a r e d u s i n gs o l v o 一h y d r o t h e r m a lm e t h o d ， l o w t e m p e r a t u r ea q u e o u s c h e m i c a lr o u t ea n dr e f l u xm e t h o d t h es t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so ft h e s en a n o p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，t e m ，a n dh r t e m ， a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i lh e r e t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r t p r o p e r t i e sc a nb et u n e dd u et ot h en a n oe f f e c ti nt h e s eb u l ks a m p l e s ，a n dt h ez tv a l u e s w e r ei m p r o v e dal o t s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so ft h ep r e s e n tw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s ： d u r i n gt h el o w t e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t eo fb i 2 t e 3p r o c e s s ，t o om u c h c o m p l e x i n ga g e n ti sn o tg o o df o rt h es y n t h e s i s t h er e d u c t a n tn a b h 4s h o u l db ea d d e db y s e v e r a ls t e p s ，w h i c hi sg o o df o r t h es y n t h e s i so fp u r e rb i 2 t e 3 t h el o w e rt h ec o n c e n t r a t i o n o fr e a c t i o n si s ，t h el o w e rt h en u c l e a t i o nr a t i oo fb i 2 t e 3w i l lb e ，a n dl o n g e rt i m ew i l lb e n e e d e d w i t hd i f f e r e n tt e s o u r c e ，t ep o w d e r sa n dn a 2 t e 0 3n a m e l y ，d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e so fb i 2 t e 3p o w d e r sa r eo b t a i n e d t h es a m p l e sp r e p a r e dw i t ht ep o w d e r sa r e m a i n l ya b o u t10 0n l t ld i a m e t e r s ，0 5 1g ml o n gn a n o t u b e s ，w i t ht h ew a l l sa b o u t3 0n l n t h i c k t h ep o w d e r so b t a i n e df r o mt h el a t e ro n ea r em e g r a n a t el i k es t r u c t u r e s ，w h i c hw e r e f o r m e db y3 0n n ls i z e dp o w d e r sg a t h e r e dt o g e t h e r t h eb i 2 t e 3n a n o p o w d e r ss y n t h e s i z e d b yl o w t e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t eh a v es m a l l e rs i z e dt h a nt h o s eb yr e f l u x m e t h o d t h i sc a nb e e x p l a i n e db yt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e b y e x - s i t u i n v e s t i g a t i o na n da n a l y z i n g ，t h em e c h a n i s mo f c h e m i c a ls y n t h e s i so fb i 2 t e 3w a sa s s u m e d t ob eam i x t u r eo ft w om e c h a n i s m s ，n a m e l y ，a t o mr e a c t i o na n di o nr e a c t i o n t e r n a r ya l l o y sh a v es t r o n gs c a t t e r i n ge f f e c tt os h o r t - w a v ep h o n o n ，w h i c hc a n d e c r e a s et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n do p t i m i z et h ee l e c t r o nb a n ds t r u c t u r e ，a n dl c a dt oa v 浙江人学f ! i j 学位论文丁c 基热l 【l 材料的纳水化及热l 也忭能 h i g h e rt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s b yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t18 0o c h i g hp u r i t yt e r n a r y ( b i ，s b ) 2 t e 3n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h em o r p h o l o g yo ft h e s ep o w d e r s w a sh o l l o w ，c u r v es h e e t s t h es i z eo ft h e s es h e e t sw a sa b o u t10 0 15 0n mw i t hat h i c k n e s s o f2 0n m t h ec r y s t a ls i z ei nt h eb u l ks a m p l e si sa b o u t10 st o10 0 sn a n o m e t e r s t h e p o w d e rs i z e sh a dn oo b v i o u sc h a n g eb e f o r ea n da f t e rs i n t e r i n g ，w h i c hw a sm a y b ed u et o t h eh o l l o w ，c u r v em o r p h o l o g y b e c a u s eo ft h eb o u n d a r ys c a t t e r i n ge f f e c t ，t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yd r o p p e dt oa sl o w a s0 9w m 一k ，a n dt h eh i g h e s tz tr e a c h e d1 2 8a tr o o m t e m p e r a t u r e t h en a n o p o w d e r sb i 2 t e 3a n ds b 2 t e 3w e r ep r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r ec h e m i c a l r o u t ea t7 0o ca n ds o l v o t h e r m a la t18 0o c ，r e s p e c t i v e l y w i t hd i f f e r e n tb i 2 t e 3t os b 2 t e 3 r a t i o ，t h e s en a n o p o w d e r sa r ec o n s o l i d a t e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gm e t h o d ( s p s ) a t 5 0 0k ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l ew i t hab i 2 t e 3 s b 2 t e 3 = 1 ：1i s0 7w m qk o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s ep o w d e r sa r ea l s oc o n s o l i d a t e db yh o tp r e s s i n gi nv a c u u m t h e s a m p l ew i t hb i 2 t e 3 s b 2 t e 3 21 ：1 p e r f o r m e dh i g h e rs e e b e c kc o e f f i c i e n ta n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ，t h ef i g u r eo fm e r i tz tv a l u er e a c h e d1 4 7 a t4 5 0k t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yc a nb ee f f e c t i v e l yi m p r o v e db ys nd o p i n g t h ev a l u e1 4o fz t a t5 0 0kw a s o b t a i n e df o rt h es a m p l eo f2 d o p i n g t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r eo f m i c r o n s i z e ds b 2 t e 3b u l ks a m p l ew a sa b o u t2 0w ( m k ) w h i l et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y o ft h en a n o - m i c r oc o m p o s i t ew i t han a n o m i c r o = 4 ：6d r o p p e dt o 1 1w ( m k ) c o n s i d e r i n ga l lt h en a n oe f f e c tt os e e b e c kc o e f f i c i e n t ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y t h eo p t i m i z e dz 丁o f0 9 w a so b t a i n e da t4 5 0kf o rt h es a m p l ew i t h n a n o m i c r o = 3 ：7 u s i n gp b ( c h 3 c o o ) 2a n dt ep o w d e r sa sp r e c u r s o r ，t h ep b t ep o w d e r sw i t h10 0n m s i z ew e r ep r e p a r e db yr e f l u xm e t h o da t10 0 o cf o r4 8h t h em o r p h o l o g yo fp b t ep o w d e r s s a m p l i n ga t2 4hi s5 0 7 5n ms i z e ds p h e r e t h i sc o u l db et h em e d i u ms t e pd u r i n gt h e n u c l e a ra n dg r o w t hp r o c e s s h e r e ，t h ec h e m i c a ls y n t h e s i so fp b t en a n o p o w d e r sw a s a s s u m e dt ob eam i x t u r eo ft w om e c h a n i s m s ，n a m e l ya t o mr e a c t i o na n di o nr e a c t i o n f o u r p b t eb u l ks a m p l e sw e r ec o n s o l i d a t e db yh o tp r e s s i n gw i t hd i f f e r e n tp a r a m e t e r s d u et o t h eb o u n d a r ye f f e c t ，e v e na f t e rp o r o s i t ym o d i f i c a t i o n ，t h e s es a m p l e ss t i l ls h o w e dv e r yl o w t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e s a n de v e nw i t ht h ep o r o s i t ya n db o u n d a r yd o u b l ee f f e c t ，t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sr e m a i n e da tv e r y h i g hl e v e li nv i r t u eo ft h eh i g hc a r r i e r c o n c e n t r a t i o n t h ez tv a l u eo f0 8w a so b t a i n e da t5 8 0kf o r t h es a m p l eh o tp r e s s e da t 4 0 0o c ，w h i c hi sc o m p a r a b l ew i t ht h eo p t i m i z e db i n a r yp b t ea l l o yi np r e v i o u sr e p o r t s k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b i 2 t e 3 b a s e d m a t e r i a l s ，p b t e 。 l o w - t e m p e r a t u r ea q u e o u s c h e m i c a l m e t h o d ，r e f l u xm e t h o d ，n a n o s t r u c t u r e ， n a n o c o m p o s i t e ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文足本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致射的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 一虢唁7 q 一期：唧年；月夕r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝望盘堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 导师签名： 签字日期：j 口7 年石月日 巧 叫 月喀卜 t c 牡热f 也材科的纳米化及热i n n 能 致谢 本论文是在导师赵新兵教授的悉心指导下完成的。谨向恩师致以最诚挚的感谢 和最崇高的敬意! 特别感谢朱铁军副教授、曹高劭副教授、涂江平教授的大力指导 和帮助。 同时感谢浙大分析测试中心的蒋年平老师、曾跃武老师、王幼文老师、袁明永 老师、唐小明老师、从新挺老师、许国梁老师、吕光烈教授、胡秀荣老师等在分析 测试方面给予的诸多指导和帮助。感谢张孝彬教授在材料的物相结构和微观形貌分 析方面给予的大力支持和帮助。感谢叶志镇教授、李宗全教授、杨德仁教授、杜丕 一教授、季振国教授、蒋建中教授、周邦昌副教授、黄玉珍师傅等在学习课程期间 及完成论文方面所提供的指导帮助。 另外非常感谢实验室吉晓华、张艳华、陈海燕、倪华良、谢健、钟耀东、米常 焕、涂健、庄大高、裘武军、糜建立、孙霆等师兄师姐对我实验的指导建议和热心 帮助；感谢周爱军、秦海英、邢彩虹、刘以泉、庞建军、刘晓新、张胜楠、胡洁梓、 闫风、唐兆官、陈学军、马胜林、余红明、蔚翠、杨胜辉、殷浩、周鑫、张进、叶 静雅、齐好、罗沛兰、沈俊杰、陈怡、孙倩、刘鑫鑫、陈曦、王蔚、郑威、曹际娜、 高洪利、邬春阳、石睿智、丁元力、肖凯、尹振中、樊东晓、蒋燕萍等师兄弟姐妹 给予的各种支持与帮助。 还要感谢我身边的同学：倪磊、傅茂森、胡梦欣、王维燕、陈伟、刘嘉斌等。 真诚地祝愿他们在生活、工作中一切顺利。 感谢浙江大学九年来对我的培养，感谢所有关心和帮助过我的老师和同学! 最后，深深感激我的家人，也非常感谢我的先生叶建国默默的支持、鼓励和细 心的协助。 谨以此文献给所有关心和爱我的人! 二00 九年四月 于杭州求是园 浙江入学蜂 j 学f ，沦上r e 牡热 u 材料的纳米化及热 u 。h 能 第一章热电学基本理论和研究进展 随着煤、石油和天然气等不可再生矿物燃料的减少以及世界对能源需求的不断 增加，能源问题将成为2 1 世纪主要的社会问题。热电材料是一种能够通过固体中载 流子的输运实现热能和电能的直接转换的功能材料，被认为是将来非常有竞争力的 能源替代介质。热电转换的技术包括利用材料的赛贝克( s e e b e c k ) 效应热电发电技术 和利用珀耳帖( p e l t i e r ) 效应热电制冷技术。利用热电材料制造的温差发电和制冷器件 具有无污染、无磨损、无噪声、反应快、体积小、安全可靠等优点，具有非常广泛 的应用前景i h i 。 热电领域在上世纪5 0 年代得到了快速发展。那时候热电材料的基本理论已经逐 步得到完善，确立了重掺杂的半导体在热电材料中的重要地位，b i ：t e ，体系的热电材 料得到商业化应用，热电工业开始起步在接下来的3 0 年里，即从1 9 6 0 到1 9 9 0 年， 热电材料进展变得缓慢，这期间，国际上的科研机构对热电领域的关注甚少。然而， 热电工业仍然在稳步发展，当器件的稳定性、有效性等因素比效率、成本问题更重 要时，比如在精密仪器，空间技术，医学等领域，热电材料有了很多应用。进入9 0 年代，随着一些国家政府对热电研究的重视以及支持，开始在世界范围内掀起了热 电研究的热潮，并且带来了一系列的突破，热电材料的研究逐步形成了开发新型块 体材料与研究低维材料这两大研究方向【4 1 。 热电器件的转换效率取决于热电材料的热电性能。热电性能通常用热电优值z 7 来衡量，z 丁是一无量纲量，定义为z 丁= ( 彭d 曲t ，其中碇材料的s e e b e c k 系数，仃 和粉别为电导率和热导率，t 则是绝对温度【5 1 。由上式可以看出，材料的热电优值 由电学性能和热学性能这两部分组成，其中电学性能部分称为热电材料的“功率 因子”。材料的热电性能由s e e b e c k 系数口、电导率d 并口热导率x - - 个参数决定。上述 三个参数都是可以直接测量的物理量，同时还与材料的能带结构和微观组织有直接 的关系。 热电材料由于转换效率较低而限制了其在更多领域上的进一步广泛应用。据目 前报道，热电器件最佳的转换效率在1 0 左右，远远低于普通热机约3 5 的发电效 率。迄今为止，从热力学基本定律出发所进行的理论研究中，尚未发现有热电优值 的上限，因此在热电领域中尚有极其广泛的开发前景如果可以将z 丁值提高到3 左 浙江大学博 ：学位论文t e 展热l u 材科的纳米化及热i 【l 中 能 右，热电制冷和发电就完全可以与传统的制冷和发电方式相抗衡。很多研究机构正 在着力于研究和开发各种新型的热电材料，力使热电材料在制冷和发电应用上能够 提高到更加有竞争力的一个地位。 1 1 热电学基本理论 1 1 1 热电学研究历史 德国科学家赛贝克( t j s e e b e c k ) 在1 8 2 1 年报道了一个有趣的实验结果，当把一 个由两种不同的导体组成的闭合回路置于指南针附近时，如果该回路的接点存在温 差，回路中就会有电流产生。当时赛贝克错误地把这种效应归结为与磁有关的一种 现象，并由此来试图解释地球的磁现象是由于赤道和两极之间存在温差所造成的。 尽管赛贝克当时没有能对这个现象作出正确的解释，但他还是对很多材料研究了这 种效应，其中还包括一些半导体材料。他将这些材料的s e e b e c k 系数口与电导率确 乘积按大小排列，得到所谓的“赛贝克系列”。如果从他的系列中挑选出第一种和 最后一种材料构成一对热电偶，那么就可以实现效率约为的热电转换，这个数 值可以和当时效率最高的蒸汽机相比拟了这种效应在后来就被人们称为s e e b e c k 效 应。 法国钟表匠珀耳帖( j c a p e l t i e r ) 在1 8 3 4 年发现了另一个相关的现象，即s e e b e c k 效应的逆效应：电流流过由两种不同金属构成的回路时，两种金属接头附近的温度 会发生变化，一端制冷而另一端则放热，这种现象被称为p e l t i e r 效应。1 8 3 8 年，p e l t i e r 这一效应被俄国物理学家楞次( l e n z ) 通过实验给予了正确的解释：两个导体的接头是 吸热还是放热取决于流过导体电流的方向。 热电现象被发现之后，人们对此兴趣并不是很大，研究进展非常缓慢。1 8 5 0 年 以后，随着热力学的发展，人们的兴趣也集中到了所有形式的能量转换上，热电学 这时有了短暂的复苏。汤姆逊( t h o m s o n ) 在1 8 5 5 年发现并建立了s e e b e c k 效应与 p e l i t e r 效应之间的关系，并预言了第三种热电现象即t h o m s o n 效应的存在，后来他 又从实验上证明了这个效应。1 8 8 5 年，瑞牙1 ( r a y l e i g h ) 研究了利用热电材料进行发电 的可能性。 1 9 0 9 1 9 11 年这个期间，德国的阿特克希( a l t e n k i r c h ) 在瑞利以及汤姆逊等人研究 的基础上发现，材料的热电性能和s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( 盯) 以及热导率( r ) 这三 2 浙江人学牌i 学f 一论义r c 皋热l u 材料的钠米化及热i u 陀能 个参数有关系。但是在这个时期，人们的研究重点一直在金属材料上，因为金属具 有较高的导电率。但是同时，金属也具有较好的热传导性能，并且其s e e b e c k 系数只 有几十。由金属材料制成的温差发电装置的转换效率是很低的，只有o 6 还不到， 根本无法满足大规模的应用。 在2 0 世纪3 0 年代左右，半导体物理学得到很大的发展，一些半导体材料的 s e e b e c k 系数被相继发现可以高达1 0 0l a v k 。甚至以上，从而引发了人们对半导体热 电材料的研究。前苏联约飞( 1 0 f f e ) 院士在1 9 4 9 年的时候进一步提出了有关半导体的 热电理论，同时他在实际应用方面也做了大量的工作，并且设计出相对实用的温差 制冷装置。在上世纪5 0 年代的末期，i o f f e 以及他的合作者从理论和实验两方面证明 了利用两种及以上的不同半导体形成的材料，可以有效提高电导率和热导率的比值， 可以通过研究开发一系列的新材料来实现提高热电性能的前景。在接下来的几年时 间中，一些具有比较高热电性能的材料相继问世，比如b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等半导 体材料，它们的刀值都接近于1 ，是近半个世纪以来比较主要的、能够较大规模使 用的热电材料。 从1 9 6 0 至1 9 9 0 年，尽管科学家们为进一步提高热电材料的性能做了很多的工 作，但进展缓慢，热电材料的研究一直没有突破“z 丁= l ”这个门槛。这段时间内， 具有最高热电转换效率的器件一直都是使用b i t e 化合物，其z 丁接近1 ，转换效率 约为3 7 。理论计算表明，如果想让热电材料广泛应用于商业，热电材料的z 丁值必 须接近于3 。 上世纪9 0 年代开始，随着美国政府对热电研究的重视和支持，全世界范围内掀 起了热电研究的热潮。一些机构致力于研究量子线、量子阱、量子点超品格以及薄 膜超晶格等等低维材料，先后报道了z 丁大于2 的实验结果6 。8 】。另一方面，具有特殊 结构、性能优越的一些新型块体材料也被相继发现1 9 , 1 0 】。在热电材料的研究上逐步形 成了研究低维材料与开发新型块体热电材料这两大研究方向。在最近几年，这两个 本来相异的研究方向又得到了结合，从而发展起了微纳复合材料这一热电研究的新 方向 4 1 。 浙江人学博l j 学位论文t e 皋热l 【l 材：| ： 的纳米化及热i u 忡能 1 1 2 热电效应 热电效应是由温差引起的电效应以及电流引起的可逆热效应的总称，其包括互 相关联的三个效应，即s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应以及t h o m s o n 效应。 j 2 j 墅堡垒竺丛垄堑蕉 s e e b e c k 效应是由热能转化为电能的一个现象。如图1 1 所示，由两种不同的导 体a 、b 构成的回路中，如果使得两个接头1 和2 维持在不同的温度丁i 和乃，( t i t 2 ) ， 那么在导体b 的开路位置y 和z 之间会产生电势差，称之为热电动势，其值为： k ：= 口。( 一一瓦) ( 1 1 ) 只要两接头之间的温差a t = t i t 2 不是很大，这个关系就是线性的，此时a a b 就 为常数，这个常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 铲一l i m 。矿v 弦等 ( 1 2 ) s e e b e c k 系数的常用单位为“v k 。由于式( 1 1 ) 中的热电动势v y ：可正可负，因而 s e e b e c k 系数也有正有负。通常规定，如果电流在冷接头处由导体a 流入导体b ， s e e b e c k 系数就为正，反之则为负。 s e e b e c k 效应的物理本质可以由温度梯度作用下导体内载流子分布的变化来说 明。对于两端尚未建立起温差的孤立导体来说，其载流子在导体内是均匀分布的。 一旦温度梯度在导体内建立之后，处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷 端扩散并且在冷端堆积，使得冷端的载流子数目多于热端。而当导体达到平衡的时 候，导体两端所形成的电势差就为s e e b e c k 电势。 导体a 4 y z 图1 1s e e b e c k 效应的示意图 f i g u r e1 1 s k e t c hm a po fs e e b e c ke f f e c t 溉江人! z 博l j 学位论义t e 声热i u 材料的纳水化及热l u 。抖能 i 1 2 2p c l f i e r 效应 p e l t i e r 效应为s e e b e c k 效应的逆效应，是把电能转化为热能的一种现象。如果在 图1 1 中的y 、z 两端加一个电动势，在a b 两种导体构成的回路中就会有电流，通 过。同时将伴随着在两个导体的其中一个接头处吸热，而另一个接头处放热的一种 现象。接头处的吸( 放) 热速率q 与回路中的电流，成正比： q = 7 。6 ， ( 1 3 ) 上式中7 c a b 为一个比例常数，定义为p e l t i e r 系数。x a b 的单位为w a ，因而也可 用v 来表示。当电流在接头l 处由导体a 流入导体b 的时候，如果在接头1 处发生 吸热，那么规定n a b 为正，反过来就是负p e l t i e r 效应的起因是载流子在构成回路的 这两种不同导体问存在势能的差异。当载流子在两种不同的导体问发生迁移的时候， 就会在接头附近以及晶格与晶格之间发生一系列能量的交换，产生吸热或者放热的 现象，使材料能够达到一个新的平衡状态 1 1 2 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是由p 型以及n 型导体组成的，而t h o m s o n 效应 中只存在一种单一均匀的导体，它的工作原理是这样的：当一段有温度差的导体通 有一定量的电流时，导体中原来的温度分布将会产生差别，该导体就要通过吸放热 量来使其保持不变。该导体的吸( 放) 热速率q 和电流j 以及施加于电流方向上的温差 么丁的关系式如下： q = p l a t ( 1 4 ) t h o m s o n 效应和p e l t i e r 效应比较相似，但是也存在不同，主要表现为：在t h o m s o n 效应中，单一均匀的导体中存在的温度梯度引起了载流子能量的差异；而在p e l t i e r 效应中，构成回路的两种导体由于载流子势能不同，导致了载流子的势能差异。 j j 2 4 差重瘗廑萎虚继羞 t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数与p e l t i e r 系数之问相互关系的时候，在理论上发 现了t h o m s o n 系数。这三个参数不是相互独立的，而是相互关联的。t h o m s o n 所导 出的三个温差电系数之间的关系为o 7 砧= 口曲t( 1 5 ) 浙江人学博 j 学位沦艾 t e 皋热l u 材料的纳米化及热i 也。盹能 一d o , o h ：笪盟 f 1 6 ) d t t 上述两式被称之为k e l v i n 关系。迄今为止对众多金属材料以及半导体材料的实 验研究中都证实了这两个关系式的正确性。 热电效应虽然表现在接头界面处，但是其过程贯穿于整个导体内，因此热电效 应不是界面效应，而是一种体效应。 1 1 3 热电器件转换效率和热电优值 图1 2 ( a ) 和( b ) 分别是热电发电装置和热电制冷装置的原理图。如图1 2 ( a ) 所示， p 、n 两种不同类型的半导体热电材料通过电导率较高的导流片串联成回路。在接头 a 处加热，保持热端温度为n ，而