（材料学专业论文）不同氧化钨氢还原制取超细钨粉的研究.pdf

生直王北太坐亟土堂位逾塞1 2 2 2 ：z 摘要 本研究选取纯度高、相成分单一的氢钨青铜( h o a 3 w0 3 ) 、铵钨青铜( ( n h 4 ) w 03 ) 、紫钨( w o 幺钯 ) 、黄钨( w0 ，) 和相成分不单的两种蓝钨( 一种 为w o 2 9 和w0 2 7 2 的混合物，一种为w0 2 9 与w0 3 的混 合物) 作为原料，研究钨原料对制取超细钨粉的影响 ( 包括粒度均匀性问题) ：同时对超细钨粉的粒度测量 方法作了比较，并对蓝钨的筛分粒度与钨粉比表面之间 的关系作了探讨。 ( 通过研究，得到了如下结论： l 本研究所选用的氧化钨原料都能通过一定的还原 条件制取超细w 粉； 2 相成分单一的氧化钨原料能制得细而均匀的钨 粉； 3 紫钨制得的超细w 粉，细而均匀，颗粒之间分散 好，是适合于做超细硬质合金的原料；而氢钨青铜，铵 钨青铜，w 0 3 制得的w 粉团聚紧密。不太适合于做超细 晶粒硬质合金； 4 对于氧化钨原料的粒度( 伪同晶颗粒尺寸，即二 次颗粒) 测量，推荐使用筛分法；f s s s 法值偏低( 孔 隙导致) ；沉降法，激光衍射法由于采用超声将某些脆 性颗粒( 二次颗粒) 振碎而使结果不太真实。 2 5 对于超细钨粉粒度( 一次粒子) 的炉前测量， b e t 法铡球形相当径较为理想。 6t b o 原料的比表面并不严格按其筛分粒度( 伪同 晶颗粒尺寸) 的减小而增加或减小，其比表面主要受颗 粒内孔多少的影响；但可以肯定的是，伪同晶颗粒尺寸 大而均匀的氧化钨原料( 如+ 2 0 0 目) 还原后的钨粉比表 面积最大，但其它筛分粒度的氧化钨原料生产出来的 钨粉的比表面并没有线性增加或降低规律。、 3 虫直工业太兰亟土茎位盐塞1 2 毁：2 a b s t r a c t t h ea u t h o ro ft h i sa r t i c l es e l e c t e ds i xk i n d so f t u n g s t e n o x i d em a t e r i a l so f h y d r o g e n t u n g s t e n b r o n z e 阻o j 州0 0 ，a m m o n i u mt u n g s t e nb r o n z e ( ( n h 也s w o d ，v i o l e n tt u n g s t e n - yo x i d e ( w e 2 n ) , t u n g s t e ny e l o wo x i d e ( w e ，) ，m i x t u r eo f t u n g s t e n 一且o x i d e ( w q 9 ) a n dw 0 3 , m i x t u r e o ft u n g s t e n - b o x i d ea n d t u n g s t e n - yo x i d ea n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f l a wm a t e r i a lt o p r o d u c i n g u l t r a f i n ea n d h o m o g e n o u s t u n g s t e np o w d e rh a sb e e ns t u d i e d t h em a i n l yc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w i n g ： 1 u l t r a 五n et u n g s t e n p o w d e r c a nb e p r o d u c e d 筋m d i f f e r e n tk i n d so f t a n d s t e no x i d ec h o o s e ni nt h i sr e s e a r c h t h r o u g hr i g h tr e d u c t i o nc o n d i t i o n s ； 2 u l t r o f - m ea n dh o m o g e n o u st u n g s t e np o w d e rc a nb e p r o d u c e df t o m o n e p h a s et u n g s t e no x i d e ； 3 b e c a u s eo ft h el o o s e n e s sa m o n gt h ep a r t i c l e s ，t h e h o m o g e n o u s a n du l l r a f i n e t u n g s t e np o w d e rp r o d u c e df i - o m w 晚7 2 i sm o l es u i t a b l ef o rt h eu l t r a f i n eh a r dm e t a l st h a nt h e p o w d e r sp r o d u c e d f r o m h y d r o g e nt u n g s l e nb r o n z e ，锄 l m - i o u m t u n g s t e n b r o n z ea n d w 0 3 4 4 as u i t a b l em e t h o df o r e v a l u t i n gp a r t i c l e s i z eo f t u n g s t e n b l u eo x i d ei ss e i v ea n a l y s i s p a r t i c l es i z em e a s u r e m e n tb yf s s si sm i s l e a d i n gb e c a u s eo ft h ep o r o s i t yo f t h et b o p a r t i c l e ；s e d i g r a p ha n dl a s e rd i f l f x a c t i o nm e t h o d g i v e t h ed e c e p t i v ev a l u e sb e c a u s eo ft h eb r i t t l ep a r t i c l e p a r t i a ld i s i n t e g r a t i o no c c u r i n g d u et ot h ec o n s t a n t 印p l i c a t i o n o fu l t r a s o n i c e n e g y w h i c hi su s e df o r d e a g g l o m e r a t i o np u r p o s e s t h ea u t h o rs u g g e s tu s i n gs c r e e n i n g m e t h o df o rp a r t i c l es i z ed i s t d b u t i o no ft b o 5 t h eo p t i m u mm e a s u r e m e n tm e t h o df o rp a r t i c l es i z e o fu l t r a f i n e t u n g s t e np o w d e r i st h eb e tm e t h o df o r e q m v a l e n ts p h e r i c a ld i a m e t e r 6 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft b oi sm a i n l yi n f l u - e n c e d b y t h e p a r t i c l ep o r ev o l u m e ，h o m o g e n o u sa n d c o a r s e t b o p a r t i c l e c a l ll e a dt ot h e l a r g e s ts p e c i f i cs u r f a c e a r e ao f t u n g s t e np o w d e r 一5 第一章蓝色氧化钨与超细钨粉的研究概况 与发展动态( 文献综述) 第一节蓝色氧化钨的稳取与特性1 3 l 概述 二十世纪五十年代，钨粉制造业在选用氧化钨原料 方面发生了巨大变化，在此之前，国内外钨粉生产多以 钨酸( h 2 w o t u n g s t e na c i d ) 和黄色氧化钨( w o 3 ， t u n g s t e n y e l l o w o x i d e ) 为原料。到60 70 年 代，美国、法国、荷兰、英国、奥地利、德国、日本等 诸多国家，先后普遍采用了蓝色的氧化钨( 以下简称蓝 钨，简写tbo ) 为原料取代了钨酸和黄色三氧化钨 ( 以下简称黄钨) 来生产钨粉，我国株洲、自贡两大硬 质合金厂，在70 年代末和80 年代初，就开始了蓝钨 的研制与生产，实践证明了蓝钨原料、蓝钨工艺的优越 性。在80 年代末和90 年代初，终于用蓝钨完全取代 了黄钨，硬质合金产品质量和经济效益都明显提高；在 钨丝厂中，赣州钨钼材料厂，于80 年代初就用蓝钨完 全取代了黄钨工艺，8o 年代中期成都745 厂引进英 国灯泡金属公司的工艺，用蓝钨原料生产不下垂钨丝， 使我国钨粉生产技术与设备上了一个新台阶 2 为什么用蓝钨取代黄钨，时至今日，很少有人知道 6 为什么要这么做。锻烧钨酸总是得到黄色三氧化钨，而 锻烧仲钨酸铵取决于锻烧气氛，若在空气中则形成黄色 氧化钨，若在无空气气氛中锻烧，从apt 分解释放出 的nh 。裂解成n ：和h 。形成轻微的还原气氛，在这 种气氛下锻烧a p t 形成的产品其颜色从蓝绿色到深蓝色 不等，统称为蓝色氧化钨( tbo ) ，特别是在低锻烧 温度下，其产品包含有相当数量的残留nh 。而形成铵 钨青铜( a m m o n i u m t u n g s t e nb r o n z e ，简写atb ) 。 上述所提变化是相当显著的，但从a p t 生产tb o 取代wo 。既不昂贵，也不需要特殊设备，就连不下垂 ( n o n - s a g ) 钨工业也转向了蓝钨工艺。 2 蓝钨的工业化生产 从apt tbo ，既可在推舟式炉中生产，也可 在转炉中生产。不言自明，转炉提供了比推舟式炉更为 均等的条件。若考虑到均匀性问题，转炉优于推舟式 炉。对予舟中的粉末层，舟表层与内部及舟底层的粉末 其得到的反应条件是完全不同的。粉末的孔隙度决定了 气体进出的扩散程度，这就意味着粉末内部的气体浓度 ( 如n h 3 ，h2o ，n2 和h2 ) 比粉末表层要高，另外一方面，若提供了辅助气体( 如 h 2 ，h2 一n2 混和气) ，则由于孔隙度的影响，表层 7 气体浓度比内部要高。经过锻烧以后，从舟表层到底层 其tbo 的颜色不同，化学成分也不同。但转炉提供了 更为均匀的粉末，尽管单个颗粒内部其化学成分有所不 同，但各个颗粒间已没有显著区别。锻烧过程中通常用 到不同的气氛。在大多数的转炉中，a p t 释放的气体本 身作为还原性气氛；通常在推舟式炉中，提供一个添加 的固定流量的h ：或h 。一n 。混合气。锻烧温度可从 4 0 0 变化至w 9 0 0 p 一5 。文献值往往能使人产生误解， 因为有些是测量粉末层的实际温度，而有些是测量炉腔 或炉壁或炉管的温度，这些温度是有显著差别的。因为 从a pt t b o 的反应是吸热型的。为了生产高活性、 高比表面的tbo ，最佳分解温度大约为4 0 0 c 1 。 除了温度和气氛，加热时间在影响氧化物质量方面起着 重要作用，对于过长的加热时间，特别是在5 0 0 1 2 以 上，容易发生晶粒长大，导致氧化物比表面降低】。 很多不下垂钨丝制造商瞄准了铵钨青铜( a t b ) 的制 作。对于这样一个蓝色氧化钨，由于其较高的化学活性 而有利于其掺杂过程的离子交换。1 3 7 1而在另一方 面，对于非掺杂钨粉的厂家其加热apt 的温度较高 ( 5 0 0 ) ，高温促使大部分或全部n h3 释放， l a s s n e r 指出1 1 ，这种蓝钨也能生产高质量的不下 垂钨丝( n o n - s a gt u n g s t e nw i r e ) 。 8 3 蓝钨的化学成分 t b o 的化学成分取决于锻烧温度，并在许多文献中 报道了t b o 的不同的化学成分，la s s n f f f 指出 n 】： t b o 是一个由不同化学成分的物质组成的混和物，其成 分可能包括： 六方铵钨青铜( h e x a g o n a l a m m o n i u m t u n g s t e n b r o n z e ) ； 四方、六方氢钨青铜( t e t r a g o n a lh e x a g o n a lh y d r o g e n t u n g s t e nb r o n z e ) ； 三氧化钨( w o d ， b 一氧化钨( w 0 2 减w q 。) y 一氧化钨( w o z 7 2 或w 1 8 0 4 9 ) 还存在少量的w 0 2 ，甚至在较高还原条件下还存在 q 一钨或b 钨。 不同化合物在t b o 中的含量取决于如下锻烧条件： 温度 加热时间 气氛成分与压力 气体流量 料层厚( 推舟式炉) 斜率和转速( 转炉) 9 氧指数( o w 摩尔比) 通常用来描述蓝钨的还原 程度引。然丽，由于t b o 中除o 、w # b ，还含有n 蝎 h 2 0 ，故氧指数值不能充分描述蓝钨的还原程度。 l u n k 等人81 在这方面提出了一个更为完整的描述方 式： x ( n h d y ( hs o ) wo 。 分析各种工业试样，l u n k 等人发现有如下规律： x = 0 0 2 - 0 0 9 y = 0 0 2 - 0 1 4 n = 2 7 2 2 9 9 大体上来说，锻烧温度越高，加热时闯越长，x 和 y 值越小；邹志强指出州：一个较高的氢分压将导致n 值降低，但同时延迟了n h 。的释放。 l u n k 等人8 1 经x - 射线衍射分析了蓝钨粉末中各种 化合物的大致含量范围： 钨青铜0 - 4 5 w o ，0 - 4 5 w o 2 9 5 - 2 0 w o 2 7 2 0 - 2 5 非晶物质( a m o r p h o u s ) 3 0 5 0 非晶物质其确切成分迄今为止仍然不明确。 上述t b o 的化学组成表明了其高活性。 一1 0 对于t b o 的完整化学特征，仅分析其氧、氨和水 是决不充分的，而应该分析其各种化合物的含量。而用 x 一射线衍射分析其含量正如文献1 所述，显得繁琐和 乏味，并且对于常规工业生产显得相当昂贵，因此，大 多数生产厂家为了保持t b o 质量稳定，使锻烧条件尽可 能固定并保持稳定，但若比较不同厂家的t b o ，则必须 是相同的蛀 t ，相同的工艺与设备，才具可比性。 尽管大多数t b o 制造商声明采取了极其相似的工艺 条件，但总是存在或多或少的差别。也就难怪不下垂钨 丝制造商总是说：我们不得不自己制作t b o 。显而易 见，这种观点是相当正确的。细微的工艺条件( 包括锻 烧参数，设备等) 差别将导致t b o 性能的显著差异，这 将影响其后的掺杂和还原行为。 4 蓝钨的物理特性 在不下垂钨制造过程中，t b o 在其后续工序中的行 为不仅受其化学成分的影响，同时受几个重要物理性能 影响： 脑越尽立塑尽立盆查。这两个参数都受a p t 颗粒 尺寸和尺寸分布的影响。文献 1 0 1 报道了氧化钨在形态 上继承了a p t 的外形，但其颗粒是在原始a p t 的骨架上 形成的再结晶颗粒，其粒度大小和分布均具有“遗传 性”。 1 1 题趋的内丑随。这是由于锻烧过程中释放气体 而造成的，同时导致了密度的增长。 4 1 宏麴绪拘 从a p t t b o ，发生了如下行为： 释放h 2 0 和n h 3 ； 由于高温，导致部分nh ，裂解，形成n 2 和h2 ； 由于h ：的存在( nh ，裂解或通h 2 ) ，使部分氧 化物还原： apt 晶格断裂，非晶物质形成，部分非晶物质 重结晶形成低指数氧化物和钨青铜。 由于气体释放，a p t 颗粒变得多孔并形成有裂纹， 氧化物保留 a p t 的原始外形。t b o 的宏观结构对其后 的还原行为起重要作用，它直接受a p t 平均晶粒尺寸及 分布、团聚程度的影响，大体上来说，除了单个颗粒的 化学成分和内孔隙有所差别之外，其外形及尺寸分布都 继承了apt 的外形及尺寸分布。 1 1 0 1 4 2 蓝鱼的微观缱控：颗粒孔隙度 tbo 的微观结构对其后的掺杂和还原过程相当重 要，如上所述，tbo 颗粒含有大量孔隙。孔隙的多少 受锻烧参数的影响。原料apt 晶粒转变成多孔、海绵 1 2 状的宏观颗粒，这挫宏掘囊撞由迕垒筮盈题趋组盛，微 观颗粒的尺寸，随着加热温度的升高和加热时间的延长 而长大。因此，显而易见，微孔隙直接影响到氧化物的 比表面，也直接影响了不下垂钨丝制造过程中对掺杂剂 的吸收以及影响着8 一或y 氧化钨到w o ：的转变。 s 均一性问题 前面已经指出，tb0 由不同的化合物组成，因 此，容易产生如下两个疑问： 所有颗粒是否有着相同性能，或者性能不同? 在颗粒内部，是否成分一致? 对于第一个问题，v a n p u t 等人作了详细描 述，他们发现，在工业规模条件下生产的t b o ，其筛分 粒度越粗，比表面越大，同时，他们在同一舟中取出 t b o 进行比表面分析，顶层达到y 6 5 m 2 g , 而底层只有 4 m 2 g 。 这些结果表明单个颗粒的氧化物质量有着相当大的 差别。从产品均一性观点来看，如此大的物理性能差别 ( 也很可能是化学性能差别) 将被认为是不利因素。以 上是在推舟炉中发现。另一方面，在转炉中生产的 tb o ，人们期望在颗粒之间具有更多的均一性。但对 于第二个问题颗粒本身内部均一性问题，由予转炉 1 3 操作中，加热时间更短，联系到颗粒的微孔隙，可以 肯定，颗粒的表层成分和内部有着相当大的差别。尽 管如此，目前，还没有发现有一种比推舟式炉和转炉 更为优越的反应炉用于tbo 工业化生产。 la s g i l e l 指出n 】，一种流动床反应炉应该更适合于制 取较均一的粉末，但目前此种设备还没用予工业化生 产。 6tbo 特征 现在的关键问题是，对于一个具有不同化学成分和 物理组分的tbo 产品，其哪种性能和哪种化合物或成 分对其后的掺杂或还原起决定性和重要作用。当前还没 有明确肯定的答案l 。 现今描述工业生产tbo 特性从以下几个方面； 残留nh ，含量；氧指数：比表面积；平均颗粒大小。 到底哪种性能或成分更加重要，我们可从不下垂钨丝 制造过程得到点启示。不下垂钨丝用钨粉可用钨酸和 w 0 。经同样方式制得8 。可见化学成分不是单一 影响因素。相反，物理性能似乎起着更为重要的作用 1 。 颗粒尺寸及尺寸分布与a p t 的晶粒尺寸及分布有 着“遗传”关系。l a s s n o r j 智出【l 】，评估颗粒大小及分 布的合适手段是激光衍射法，而在这种方法中，由于采 1 4 取了超声手段来分散团粒，使部分颗粒被震碎。如在约 3 0 0 ( 2 温度下制得的tbo 颗粒较脆，导致粒度测量值 不太真实，而通过f s s s 法测量颗粒尺寸，更将起到误 导作用，因为颗粒内部的孔隙将允许气流通过而导致较 小的平均粒径。 氧化物的比表面积对其后的掺杂和还原起着至关重 要的作用。比表面积主要受其微孔影响，颗粒内的孔隙 对掺杂剂的吸收及掺杂剂在氧化物中的分布以及最后通 过还原使k ，s i ，砧在钨粉中均匀分布起着重要作用 j 。比表面积可通过bet 方法测得。 7 结论 ( 1 ) 蓝色氧化钨( t bo ) 是一个结构和成分随工 艺而变化的化合物，其化学成分和物理特性各异； ( 2 ) tbo 的工业化生产是通过apt 在无空气情 况下或有h ：或h 厂n ：气氛下通过锻烧而制得； ( 3 ) tbo 和apt 有关联的性能是颗粒大小及分 布以及纯度； ( 4 ) 与锻烧条件有关的tbo 性能是化学成分，晶 体物质与非晶物质的比例及颗粒的内孔隙； ( 5 ) 单个的tbo 颗粒其化学组分和物理性能也有 差异： 1 5 ( 6 ) 不下垂钨制造业瞄准生产高活性氧化物，它能 使k ，s i ，越在最后的金属钨粉中有着均匀分布；在这 方面，低温锻烧apt 可得at b ，并且有着高的比表 面积。 1 6 第二节亚徽米钨粉和超细钨粉的制取与特性 l 榻述 近年来，关于细晶粒硬质合金优异性能的报道越 来越多，因此，人们再一次把目光瞄准了超细钨粉的 生产，在过去l o 年中，亚微米粉末( s u b m i c r o n p o w d e r ，平均颗粒尺寸 1 “m ) 的需求呈快速上升趋 势，这也反映了微晶硬质合金的市场正在扩大。 今天，超细钨粉( u l t r a f i n et u n g s t e np o w d e r ，平均 颗粒尺寸o 5 u m ) 已经能够工业化生产2 。，至 l9 98 年底，株洲硬质合金厂已经能批量生产平均颗 粒尺寸 o 2 u m 的超细钨粉，文献 i2 1 指出，生产超 细钨粉对氧化物原料提出了越来越离的要求，特别是在 原料的纯度和均匀性方面。 尽管如此，人们在如何制取极细而均匀的钨粉及怎 样使超细钨粉用于制取微细硬质合金以使其具有最佳硬 度和强度及韧性方面的知识还相当贫乏。 2 氧化钨的氢还原 2 1 还原动力学 ( 1 ) 近十年来，世界范围内钨粉研究最活跃的 1 7 领域是氧化钨氢还原动力学，文献m 1 对还原动力学作 了详细描述，s c h u b e r t 指出d 3 ，在5 0 0 1 1 0 0 范围 内，存在有多种还原反应途径： 广广w 帅广w 亡二兰当w ( 2 ) 文献 1 3 同时提出了两种还原机理： 固态扩散方式的氧迁移 气相传质方式的钨迁移 ( 3 ) 总的还原速度主要由wo ：一w 阶段所控制。 w 0 ：m w 这一途径的反应速度很快。如欲提高反应速 度，应避免生成w02 【l 副 2 2 氧化钨原料的选择 尽管目前在超细wc 制取方面出现了新的途径( 如 氧化钨直接碳化) ，但传统的氢还原制取超细钨粉既是 可行的，也是实际存在的【l “，其工艺如图1 。 原料可以是黄钨，不同的蓝色氧化钨或钨酸。所有这些 原料今天都能达到相当高的质量等级。 总的来说，只要料层相当薄，温度相当低，并且通 1 8 高流量的干氢，在乩 传统的推舟式炉或 气。毽呐 转炉中都能生产细v 面。墨乙啪 钨粉，但是，这将 还原 、 f 导致低效率和高成本。 硪他 取决于不同的 w c 原料，制得的钨粉其 图1 传统制取方法的工艺赢蔑圈 比表面积可从3 2 0 n g ，但并非高比表面钨粉就一定 能生产微晶硬质合金材料 1 扪。 哪一种原料最能适合生产超细钨粉目前还不清楚 m j ，显而易见，氧化钨的性能影响到其后的还原行 为和最终钨粉的性能，l a r d n e r 和ig g s t r o nc ”1 推荐使 用钨酸。尽管钨酸由于其粒度细而均匀适合细钨粉生 产，但由于要制得高纯钨酸使得制造成本相当昂贵，有 人推荐使用钨青铜，有人推荐使用tb0 等等。 ( z o uz h i q i a n g ) 邹志强等1 7 1 报道了在7 0 0 8 0 0 。c 之间氧化物性能强烈影响着还原动力学过程，在 低温下蓝钨比黄钨有更高的活性，其主要影响参数是氧 化钨的比表面积，比表面积越大，在低温下氧化钨活性 越高。通过还原atb 制得的钨粉其比表面可达到8 m z g 。 相反，( l a ih o - y i ) 赖和怡等1 8 1 报道了蓝钨中 atb 含量越高，制得的钨粉将越粗。 1 9 陶正已指出6 1 ，无论用钨酸所得出的w02 9 或由 apt 所得出的蓝钨作原料均适宜于细钨粉的制取，陶 正已同时指出，用钨酸所得三氧化钨作原料时，很难只 通过调整还原工艺参数来控制钨粉粒度。此时，原料特 性对钨粉粒度的影响占压倒优势。 吴恩熙指出扪，通过对氧化钨制成较粗的粘结型 团粒来大幅度改善料层的透气性从而达到提高还原效率 和制取亚超细钨粉的目的。 然而，所有这些报道都没有提及超细钨粉的均匀 性问题，而这一点，将最终影响到超细钨粉能否用于微 晶硬质合金。 2 - 3 还原条件的选择 在氢还原氧化钨过程中，温度在决定形核及长大方 面起着重要作用，并将影响最终w 粉的粒度分布c 1 2 。 众所周知，湿度增加，w 粉长大，因此，在工业化 生产过程中，采用低的还原温度、薄的料层和大的干氢 流量。低料层导致低效率，因此往往采用多管炉或对氧 化钨进行制粒，而对氧化钨制粒要增加一道工序，增加 成本。 ta n a k au 明建议用顺氢推舟式代替逆氢推舟，陶正 2 0 一 已戤2 1 3( ta oz h e n g i i ) 也强调了顺氢推舟能提高还 原效率并能生产b e t 粒度为0 0 8 1um 的亚微米钨粉， 并指出f s s s 粒度大，b e t 粒度小的氧化物将用于亚微米 钨粉的生产。 邹志强等2 3 3 报道了制取极细钨粉的新工艺，在 传统氢还原条件下，通过分解有机钨盐制得的钨粉比表 面积达到了3 0 m 2 g 。 2 4 氧化钨的活性口4 1 氧化钨的化学物理成分决定了其还原活性，化合物 本身的高活性将导致更高的反应速度。sc h u b e r t 等指出 口4 1 ，并非氧化物比表面大，活性就高；比表面小，活 性就低。从图2 可见，wo ：活性最低，尽管其比表面达 到t 7 m 2 g ，而atb 、wo2 7 2 活性最高，显然其比表 面只有1 2m 2 g ，蓝钨和黄钨的活性介于这两者之 间。 。喜 馨 鼍量 羹 o k ；1 3 ：酬甜e ，i 暑ee - a c i c a ? j t e ：m g 气3 ，m ；n 图2 不同氧化钨的还原活性 2 1 鸳 ， 专 一一1一。=一一 ，- n 屯 一 谢酷 ； i ! 豪彬 吣。一 恿f 一 十 c e h 口 2 d 一 c k 一 _ 、 w o 釉一 一誓兰。 x 垮珈一 1 一一0 w 一 ：5即i叩，t工l。 2 5 超细钨粉的制取 文献【1 4 】提到，通过传统的“锻烧还原碳 化”工艺能制得超细w c 粉，并且w c 粉末颗粒大小很 大程度上取决于w 粉颗粒大小因此，用传统工艺生产 超细w 粉成为关键。z e i l e r t l 傀出了粗颗粒钨粉和超细 钨粉生成机制的差别，如图3 和图4 。 图3 粗碳化钨粉的传统生产方法 - 2 2 图4 超细碳化钨粉的传统生产方法 z e i l e r 指出 1 4 】，不管是粗颗粒碳化钨还是超细颗 粒碳化钨，都是由一个金属钨颗粒转化为一个碳化钨颗 粒因此，关键在于钨粉颗粒的大小。而粗颗粒钨粉的 长大机理是化学气相迁移，由几个氧化钨颗粒形成一个 钨颗粒( 通常要6 + 4 0 u r n 的氧化钨颗粒才能形成一个 5 0 u r n 的钨颗粒) 。高温和高湿促使w 0 又现的形成，经过 几种中间氧化物直至生成金属钨颗粒。 而对于超细钨粉的生产，其还原机制为固相反应机 制。一个氧化钨颗粒中的无数个单独的氧化钨晶粒转化 成无数个单独的金属钨颗粒这时温度和湿度保持很低 以不利于w o 叹o n h 的形成。 2 3 o 工】 3 超细钨粉的粒度检嗣 文献d 2 指出， 1 | im 的钨粉很容易产生团聚现 象，对于0 1um 左右的钨粉更是容易形成团粒，文献 1 5 指出，目前还没有一个完全糖确的方法来舅超鲴 钨粉粒度。s c h u b c n 等【1 2 1 指出，常规的测量方法主要 还是f s s s 法，沉降法和激光衍射法，b e t 法和s e m 电 镜法很少应用。由于超细钨粉强烈的团聚趋势，因此在 用沉降法，激光衍射法测粒度之前需把团粒分开，文献 2 4 指出，激光衍射法。沉降法，f s s s 法测得w 粉 结果都偏高，使结果不可信。而电镜法提供了一个测量 颗粒大小的最佳方法，图5 解释了w c 颗粒的s e m 粒度 是怎样测定和计算的。若考虑到方便和适用性，则b e t 法测得的w c 颗粒粒度接近于s e m 观测到的粒度大小， 文献c 2 5 更是详细地证实了这一观点，如图6 。本文作 者认为，对于0 1 u m 左右的超细钨粉，同样具有这种关 系：f s s s 法，沉降法和激光衍射法测得的结果偏租, b e t 法为较理想的方法，s e m 法由于测量方法繁琐，工作量 大，成本高和有时难具代表性，难于作为炉前分析方法 推广，但作为b e t 法的辅助验证手段却是非常可取 的。 2 4 图5s 鳓粒度的测定 e - tc n l 畚es ；z e f s s s 记l ts 珏e i 少。 ： j ! ： 争： 一 ； p ： 1 1 ! - ； ： 。? l ；i ；! 一- l ； ： i 锄咖p n 1 。 一一t f 一 影- 。i | m妇；咖”掣 o 11 1 = q u l v m n ts p h u h c a l4 i a m e m r 曲嘲 图6 不同方法测得的超细w c 粉粒度值 2 5 - p t i c 把t z tr n 鲁 t s t i m l t e di ：ys m i m t 口i n 弓：o0 5 也3 # 舟 己 o ；u；ti“n；-。lij罨iu 4结论 ( 1 ) 尽管目前能生产出超细钨粉，但对于还原条件的 控制和对氧化钨原料知识的了解还相当欠缺： ( 2 ) 何种最科量适合于生产超纲w 粉，目前还不清 楚； ( 3 ) 对超细钨粉的均匀性闻曩目前研究得很少； ( 4 ) 不能根据超细w 粉的比表面积大小来判断其是否 能用予生产微晶硬质合金： 奎塞挂耋达渔； ( 5 ) b e t 法测得的超细钨粉粒度最接近s 董m 法观测 到的超细钨粉一次颗粒粒度大小 2 6 - 第三节超细钨粉的应用前景 随着用于制造金属切削的精密钻头和铣刀、印刷电 路板钻孔用的徽钻、磁带切刀和精密顶尖等等精密工具 材料的需求增加，具有高硬度、高强度和高韧性的超细 硬质合金的需求也与日俱增。 p o 斌指出印】，硬质合金的机械性能与它们的晶粒 度和化学成分密切相关。当合金的原始晶粒度由微米级 降至亚微级( 0 5 1 tm ) ，合金的硬度、断裂韧性和冲 击韧性可得到明显改善，而且产品的最终密度也较高。 因此，超细wc 的需求是日益增加。 无疑，超细w c 粉的需求势必对超细w 粉提出严格 的要求，文献【1 q 指出，用传统的“锻烧一还原一碳 化”工艺能制得0 1 5 , - - 0 3 p m 的超细wc 粉，如图1 。因 此，必须有超细钨粉才能满足其要求 超细钨粉的制取成了关键核心的问题。在原料选 择工艺参数优化方面研究者们做了大量工作，甚至制 成了纳米( 1 1 0 0 n m ) 级粉。是否就越细越好骝? e 1 a s s n e rd t 在1 9 9 7 年第1 4 届国际普兰西学术会议的“超 细颗粒和纳米晶硬质合金”专题讨论会上指出：“在烧 2 7 结wc co 硬质合金中wc 晶粒存在0 2i im 的最低极限 值。在液相烧结中它不可能变成更细小的结构，这是优 质细粉末的巨大表面能所决定的，如果粉末相当 细，在固态时长大就已达最大比例，并且抑制剂的加入 也不能抑制长大”。可见，不能一味追求太细，从而晶 粒度为0 2 0 5pr n 的超细wc ，co 产品的开发和商业化 促进作用越来越大，因为硬合金工业正向超细w c c o 级别方向发展，其现有的生产工艺必须优化，以最大限 度地发挥这类wc 分末所具备的优异性能阱】。 可见，对o 1 眦左右的超细w 粉的需求将越来越大。 - 2 8 - 第四节本文的立曩指寻思想 进入90 年代以后，超细钨粉的研制一直受到世界 各国的关注。原因之一是超细晶粒硬质合金的生产必须 采用超细( 或亚超细) 钨粉和亚超细碳化钨作原料。这 种硬质合金可以解决某些特殊材料的加工难题和用作印 刷线路板的徽钻：另一原因是( 亚) 超细钨粉是高质量 x 光管钨靶和厚度达微米级的钨泊的原料。美国科学家 认为，钨泊已成为二十一世纪不可缺少的航天材料。 从第一节和第二节的基础研究可以看出，近十多年 来，研究者所关心的问题一直是炉气和料层湿度对氧化 钨氢还原动力学和钨粉粒度的影响。而忽视了氯化钨原 料对制取超细钨糖的影响特别是纯度裔，相成分单一 的tb0 在制取超组钙餐方面研究更是甚少；从1 9 9 7 年 第1 4 届国际普兰西会议的“超细颗粒和纳米晶硬质合 金”专题讨论会上可以看出，工业化制取0 1 u m 左右的 超细而均匀的钨粉成为目前的关键。本文作者沿着这一 思路出发，选取了纯度高、相成分单一的氢钨青铜 ( h 哪w o ，) 、铵钨青铜( ( n i - - i4 ) o 5 w o3 ) 、紫钨 ( w 0 工7 2 ) 、黄钨( w o3 ) 和相成分不单一的两种蓝 钨( 一种为wo z 9 ；甩wo z n 的混合物，一种为wo 抽与 2 9 w 0 ，的混合物) 作为原料，研究钨原料对制超细钨粉 的影响( 包括粒度均匀性问题) ；从而预言了何种氧化 物更适合于作超细钨，何种原料更适宣于掺杂钨；同时 对超细钨粉的粒度测量方法作了比较，并对蓝钨的筛分 粒度与钨粉比表面之间的关系作了探讨。 3 0 生直王业太生要生盈逾塞i 2 2 2 - ! 第二章试验方法 第一节氯化钨熏料的选择 为了证明氧化钨原料对制取( 亚) 超细钨有着显著 影响，本文选择纯度高( 六种原料的钼含量均小于 2 0 p p m ，其他杂质均小于9 p p m ) ，相成分单一的氢钨青铜 ( h 。j 3 w o3 ) 、铵钨青铜“n h 也j w o3 ) 、紫钨 c wo2 托) 、三氧化钨( w o3 ) 和相成分不单一的两 种tbo ( 其中一种相成分为w 0z 9 + w 0 z 2 ，另一种 为wo z 9 + wo ，) 作为原料。其编号如表l 所示。 表1 实验的样品名称及其编号 编号名称 0 0 0 1氢钨青铜h 0 3 3 w0 3 0 7 3 3 铵钨青铜( nh 4 ) o 5 w0 3 0 6 0 2紫钨w 0 2 7 2 3 6 0 2黄钨 7 1 0 3 0 6 0 4蓝钨 w 0 2 9 ( 约4 0 ) + w 0 3 ( 约6 0 ) 4 3 6 l蓝钨w 0 2 9 ( 约2 5 的+ w0 2 7 2 ( 约7 5 ) 3 1 同时，为了揭示tbo 筛分粒度( 伪同晶颗粒尺 寸) 与最终钨粉比表面之间的关系，对氢钨青铜和铵钨 青铜作了筛分，然后同时与表l 中的原料还原，筛分级 别与编号如下： 表2氢钨青铜和铵钨青铜的筛分目数及其 对应编号 样品名编号 缔分( 目) 氢钨青铜1 0 0 1 2 + 2 0 0 h 0 3 3 、 d 31 0 0 1 32 0 0 l 1 42 5 叶3 2 5 1 0 0 1 5- 3 2 5 + 4 0 0 1 0 0 1 75 0 0 铵钨青铜0 7 3 3 2+ 2 0 0 ( t e a 4 ) 0 y v 3 , i o b o _ 7 3 3 3- 2 0 0 + 2 5 0 0 7 3 3 4彩o + 3 0 7 3 3 5- 3 2 5 + 4 0 0 0 7 3 3 75 0 0 注：两种样品的- 4 0 0 + 5 0 0 目之间粉末量太少，不符合试 验要求，故没有采用。 3 2 第二节氧化钨氢还原工艺条件 通过第一章的基础研究可以看出，要制取超细钨 粉，必须采用低温、高的干氢流量，使氧化钨还原过程 发生固态扩散方式的氧迁移，即固相反应机制。完全采 用工业化条件操作，采用四管还原炉，炉温区共5 1 米，中、高、低三温区各1 7 米，采用顺氢推舟，推舟 速率为2 胄- 3 0 m i n ，氢流量为3 8 m 3 h ；采用两带冷却方 式，三个温区温度分别为6 5 0 1 2 、7 5 0 、8 0 0 ，在每 个温区氧化钨原料各停留一个小时，所有氧化钨原料都 放于同一炉管中还原，以保证同还原条件，每种原料 都采用2 0 9 ，以保证同一料层厚度，舟皿采用8 0 5 0 x 2 0 ( 长宽高) 的瓷舟；所有装原料的瓷舟都放于两 个大舟皿内，同时推入还原炉，以保证一致的还原工 艺。反应途径为： wo 3 - x w 3 3 第三节氯化钨焉科及钨粉性能试 1 相分析 对氧化钨原料进行相分析，仪器为日本3 0 1 4 x z x - 射线衍射仪。 2 缔分 对氢钨青铜( h 。j 3 w o ，) 和铵钨青铜( ( nh ) 0 5 w 0 3 ) 进行筛分，筛分目数为+ 2 0 0 目、- 2 0 0 + 2 5 0 目、 - 2 5 0 + 3 2 5 目、- 3 2 5 + 4 0 0 目、- 5 0 0 目； 3 吸附，脱附等沮线、比表面及孔径分析 对氧化钨原料进行吸附，脱附等温线、比表面及孔 径分析，对钨粉进行比表面分析。仪器为： 美国q u a n t a o h r o m e 公司a u t o s o r b - 1 静态体积吸附分析仪 ( 1 9 9 3 弓1 进) 。 4 粒度分柝 对氧化钨原料还原后钨粉( 实验室供给态) 进行粒 度大小测量，分析仪器为； 法国c i l a s1 0 6 4 激光衍射粒度分析仪( 1 9 9 s 弓i 进) 。 5se m 分- 析 对氧化钨原料及钨粉进行二次电子图像分析。仪器为日 本j eol 电子显微镜。 3 4 第三章实验、试验结果与讨论 第一节比表面积、粒度与相分析 l 氧化钨和钨粉的多点b e t 比表面积( s e t - s ) 和钨粉 的b e t 粒度田e t - d ) 对氧化钨原料和还原后所得钨粉作了多点b e t e l s 表 面分析，结果如下表3 。 表3氧化钨和钨粉的b e t - s 和b e t - d 氧化钨原料钨粉 b e t s 编号 对应钨粉b f r sb e t _ d ( r a 2 s ) 编号 ( m 2 g )( 呱) 9 0 4 60 0 0 l0 0 l l2 6 8 9o 】2 7 6 4 40 7 3 37 3 3 l 4 5 1 6 lo 0 6 1 7 9 80 6 0 20 6 0 13 9 0 1o 0 8 2 2 5 03 6 0 23 6 0 13 4 5 20 0 9 9 3 8 90 6 0 40 6 0 33 9 ，20 o g 1 61 1 44 3 6 14 3 6 03 9 4 40 0 8 b e t - d 计算公式为： 蚤ip s 其中，d 为换算等效球直径( 岫) ， p 为钨粉密度( g c m 3 ) ， s 为b e t 比表面积( m z g ) 。 3 s 2 六种氧化物的相成分 图7 为6 种氧化钨原料的x 一射线衍射图谱。 图7 6 种氧化钨的衍射图谱 3 6 第二节氧化钨愿料特性对钨粉粒度的影响 1 氯化钨原料比表面积与活性对钨粝粒度的影响 大量文献指出，高比表面的氧化钨能制得高比表面 的钨粉。 通过本次试验研究发现( 见表3 ) ，氨钨青铜的比 表面达劐- y 9 0 4 6 m 2 g ，而其制得的w 粉比表面只有2 7 m 2 g 左右；紫钨的比表面只有1 7 9 8m 2 g ，而其还原后 的w 粉比表面达到了3 9 m 2 g 。而文献【2 4 】指出，在t b o 中，w 0 2 7 2 和筒喝的活性最高，因此，在考察氧化钨比 表面积的同时，要考虑其活性，本次试验恰恰又证实了 这一点，高活性，高比表面( 7 6 4 m 2 g ) 的a t b 制得的 钨粉比表面最大( 5 1 6 1 m 2 g ) ，其b e t 粒度达到了0 0 6 u r n , 如图8 图8 7 3 3 1 w 粉( x 3 0 0 0 0 ) 3 7 2 a t b 与w q 讫愿科鳍构对钙糟糖度的影响 文献综述中提到，近十年来研究者所关心的问题是 炉气和料层的湿度对氧化钨氢还原动力学和钨粉粒度 的影响。共同的结论是：如何从反应空问和料层内郝迅 速排走还原反应所产生的水汽是成功地制取细钨粉的关 键措施之一。文献 2 e l 指如，采用团粒粗、晶粒细的氧化 钨作原料可制亚超细钨粉。同时，吴恩熙 2 7 1 指出，采用对 氧化钨制粒的办法来改善料层透气性；但是这样势必将 导致增加工序和成本提高。能否采用本身颗粒内郝孔隙 多且容易让水汽释放而氢气易进入的一种氧化钨作原 料呢? 对于w q 协陶正已指出1 2 z ，w o 墟- - 捆取向一致 的单晶所组成，r ，h a i 】b n e r i 嚣l 指出，w 吼7 2 是还原过程中 出现气相迁移而产生的租大棒状晶体。而陈绍衣和赵秦 生等到基于在8 9 0 的纯氩气中把化学计量的w 0 3 + w 加 热获得了w ，。q 9 j 吝一事实，认为棒状结晶是w 0 2 m 所特有 的，而不必同气相迁移相联系。因