（材料学专业论文）不同形貌纳米金属铜、镍的制备、分散及摩擦性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 添加剂广泛应用于各种润滑油中，能有效改善润滑油抗磨、减摩等各方面的性能。 近年来，纳米材料的出现为润滑油添加剂的发展提供了新的选择，纳米金属的添加可 显著提高润滑油的摩擦学性能。由于纳米粒子的形貌很大程度上决定了其性质，因此 具有不同形貌的纳米颗粒在润滑油中的抗磨、减摩性能也会有着较大的不同。但是， 对于不同形貌纳米颗粒的制备及其作为润滑油添加剂的抗磨、减摩机理尚需进行进一 步的研究。 本论文综合分析了近年来国内外纳米金属的制备方法，筛选出设备需求简单，反 应条件温和、易于工业化的化学还原法为合成路线，结合水热、超声、微波等辅助加 热设备，制各出粒径、形貌不同的纳米金属c u 、n i 。分别用x - 射线衍射( ) 、 透射电镜( t e m ) 、选区电子衍射( s 肛d ) 等手段表征，分析了产物的粒径、形貌； 利用紫外分光光度计表征并获得了不同形貌纳米c u 、n i 在无水乙醇中的最佳分散工 艺；将不同形貌的纳米金属c u 、n i 以最佳分散工艺添加到润滑油中( 长城汽油机油 s f l 5 w 柏) ，通过沉降实验观察不同形貌纳米粒子在润滑油中的分散稳定性；利用 u m t - i i 摩擦磨损实验机和四球摩擦磨损实验机对添加有不同形貌纳米金属的润滑油 进行摩擦磨损性能测试，获得摩擦系数( ) 、极压值( 如) 和磨斑直径( w s d ) 等相 关数据，分析归纳出纳米金属的粒径、形貌对润滑油摩擦学性能的改善规律性；通过 m 2 0 0 0 摩擦磨损实验机考察油温对添加有纳米金属的润滑油减摩性能的影响，并分 析探索了纳米金属作为润滑油添加剂的抗磨、减摩机理，实验结果表明： ( 1 ) 利用液相化学还原法，结合均相界面生长法，在修饰剂吐温8 5 ( t w e 圮n 8 5 ) 作用下，通过水热法得到类球形纳米c u ，超声反应得到类球形及多面体，粒径分布 范围大的纳米c u ，微波法得到规整的球形纳米c u 。 ( 2 ) 利用液相化学还原法，结合均相界面生长法，在修饰剂t w e e n 8 5 作用下， 通过水热法制备出球形纳米n i ，超声辅助加热得到不规则球形纳米n i ，微波辅助加 热制备出长度和直径在一定范围内变化的针状纳米n i 。 ( 3 ) 在分散实验中，利用阴离子表面活性剂油酸对制备的纳米c u 、n i 进行修 i v 江苏大学硕士学位论文 饰，并将其分散到无水乙醇中。c u 的最佳分散工艺：2 w t 油酸，超声时间1 5 r a i n ： n i 的最佳分散工艺：2 w t 油酸，超声时间1 0 r a i n 。 ( 4 ) 润滑油的静置沉降实验表明：不同形貌纳米c u 、n i 以0 5 w t 添加量配制 润滑油，形貌规整的球形纳米c u 的分散性最佳，类球形的纳米c u 、n i 分散效果次 之，形貌不规则的c u 和针状纳米n i 的分散效果稍差。 ( 5 ) 用u m t - i i 摩擦磨损实验机对所配制的油样进行抗磨、减摩性能的测试。 结果表明：形貌规整的球形纳米c u 的减摩性能最佳，摩擦系数降低了4 5 1 6 ，磨损 量降低了7 2 0 9 。分析表明形貌规整的球形纳米粒子在摩擦表面起到了“球轴承”的 作用，形貌不规则的纳米粒子在摩擦表面仅起到了吸附、沉积的作用，几乎不存在“球 轴承”效果，其抗磨、减摩性能次之。 ( 6 ) 通过四球摩擦磨损实验机对球形纳米c u 、n i 及c l l n i 混合粉体进行极压、 抗磨性能测试。结果表明：c l l n i 混合粉体的极压、抗磨性能最佳，其在重载荷条件 下，可能会在摩擦表面发生合金化，有效起到抗磨、减摩的效果，提高了该润滑油的 极压性能。 ( 7 ) 通过m 2 0 0 0 摩擦磨损实验机，考察了油温对添加纳米金属的润滑油减摩 性能的影响。结果表明：在4 0 时，润滑油的减摩性能最佳，随着温度的升高，润 滑油的减摩性能逐渐降低。 关键词：纳米，c u ，n i ，界面生长法，微波，形貌，摩擦学性能 v 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nl u b r i c a t i o np r o c e s s ，o i la d d i t i v e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di na l lk i n d so fl u b r i c a t i n g o i l s ，w h i c ha r ee f f e c t i v ei ni m p r o v i n gw e a r , f r i c t i o nr e d u c t i o n ，a n do t h e ra s p e c t so f p e r f o r m a n c e i nr e c e n ty e a r s ，n a n o m a t e r i a l sp r o v i d ean e wc h o i c ef o rt h el u b r i c a n t a d d i t i v e s ，s o m er e s e a r c h e ss h o wt h a tt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e sh a v eb e e ni m p r o v e d s i g n i f i c a n t l yb yl u b r i c a n tw i t hn a n o m e t a la d d i t i v e s a st h em o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e s d e t e r m i n e dt h e i rp r o p e r t i e s ，t h ew e a ra n df r i c t i o np r o p e r t i e sa l s oh a v eq u i t ed i f f e r e n tf r o m l u b r i c a t i n go i l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sn a n o m a t e r i a l s s ot h ea n t i - w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n gm e c h a n i s mf o rd i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e sr e m a i n st ob ef u r t h e r s t u d i e d i nt h i sp a p e r , w ec h o o s eas i m p l ea n de a s y - - t o - i n d u s t r i a lc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d f o rt h es y n t h e s i sr o u t e ，w h i c hn e e da s i m p l ed e v i c ea n d m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s d i f f e r e n t p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h en a n o m e t a l sc u ，n is a m p l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h a s s i s t e dh e a t i n ga sh y d r o t h e r m a l ，u l t r a s o u n d , a n dm i c r o w a v em e t h o d ，w h i c hw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nr e s p e c t i v e l y ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y f l x m ) ，a n d s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) s u b s e q u e n t l y , u l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e r w a su s e dt o i n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s n a n o s t r u c t u r e dc u , n id i s p e r s e di ne t h a n 0 1 t h e nt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo ft h e n a n o m e t a l sw e r ea d d e di n t os f l 5 w 4 0l u b r i c a t i n go i l ，w h i c hf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s w e r et e s t e db yu m t - i if r i c t i o na n dw e a l t e s t i n gm a c h i n ea n df o u r - b a l lf r i c t i o na n dw e a r t e s t i n gm a c h i n e a f t e rt h 她t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t ( 力o fn a n o m e t a l ，e x t r e m ep r e s s u r e v a l u e ( p b ) a n dw e a rs c a rd i a m e t e r ( w s d ) w e r ea n a l y z e d f i n a l l y ，t h ee f f e c to f t h ef r i c t i o n c h a n g e dw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e db ym 一2 0 0 0 f r i c t i o na n dw e a l t e s t i n g m a c h i n e ，a n dt h ea n t i - w e a ra n df r i c t i o nr e d u c i n gm e c h a n i s mo ft h en a n o m e t a l s 、析l d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yw a se x p l o r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w ： 1 w i t hw a t e r - o i li n t e r f a c eg r o w t hm e t h o dc o m b i n e sw i t l ll i q u i dc h e m i c a lr e d u c t i o n m e t h o d ，m o d i f i e db yt w e e n 一8 5 ，a s s p h e r i c a ln a n o c uw a so b t a i n e db yh y d 【r o t h e r m a l h e a t i n g ，s p h e r i c a l ，p o l y h e d r a l ，a n d al a r g ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fn a n oc uw a s v i 江苏大学硕士学位论文 s y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i ch e a t i n g ；r e g u l a rs p h e r i c a ln a n o c uw a sf a b r i c a t e db ym i c r o w a v e h e a t i n g 2 w i t hw a t e r - o i li n t e r f a c eg r o w t hm e t h o dc o m b i n e sw i t hl i q u i dc h e m i c a lr e d u c t i o n m e t h o d ，m o d i f i e db yt w e e n - 8 5 ，s p h e r i c a ln 锄。一n iw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lh e a t i n g ， i r r e g u l a rs p h e r i c a ln a n o n iw a sf a b r i c a t e db yu l t r a s o u n dh e a t i n g ，n e e d l e - l i k en a n o n iw a s s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i n g 3 i nt h ed i s p e r s i o ne x p e r i m e n t s ，a n i o n i cs u f f a c t a n t so l e i ca c i dw a su s e dt om o d i f yt h e n a n o c o p p e r , a n dn a n o - n i c k e l ，w h i c hw e r ed i s p e r s e di na n h y d r o u se t h a n 0 1 t h eo p t i m u m d i s p e r s i o nt e c h n i q u ea b o u tl l a n o c o p p e ri s ：2 w t o l e i ca c i d ，1 5 m i nu l t r a s o n i ct i m e t h e o p t i m u md i s p e r s i o nt e c h n i q u ea b o u tn a n o - n i c k e li s ：2 w t o l e i ca c i d ，1 0 m i nu l t r a s o n i c t i m e 4 l u b r i c a n t ss t a n d i n gs e t t l e m e n te x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t h el u b r i c a t i n go i lw i t h 0 5 w t a d d i t i o no fd i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fn a n o c o p p e r , o rn a n o - n i c k e lw e r ep m p a r e d ， r e g u l a rm o r p h o l o g yo fn a n o - c o p p e rd i s p e r s e dh a dt h eb e s td i s p e r s i n ge f f e c t ，w h i l et h e d i s p e r s i o no fs p h e r i c a ln a n o c o p p e ro rn a n o n i c k e lw e r et h en e x t ，a n dt h em o r p h o l o g y o f i r r e g u l a rn a n o c o p p e ro rn e e d l e - l i k en i c k e lh a dt h ei n f e r i o re f f e c t 5 t h e0 i ls a m p l e sw e r et e s t e db yt h eu m t - i if r i c t i o na n dw e a rt e s tm a c h i n e t r i b o l o g i c a lt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：c o m p a r e dw i t hp u r eo i l ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to f o i l a d d e dr e g u l a rm o r p h o l o g yn a n o - c o p p e rd e c r e a s e d4 5 1 6 ，a n dt h ew e a rv o l u m ed e c r e a s e d 7 2 0 9 a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h er e g u l a rm o r p h o l o g yo ft h es p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s p l a y e d t h e ”b a l lb e a r i n g ”r o l ei nt h ef r i c t i o ns u r f a c ew h i c hl e dt ot h eo p t i m u m i m p r o v e m e n t o ft h e t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e ，w h i l e t h ea n o m a l i s t i cm o r p h o l o g y n a n o p a r t i c l e sh a dt h ei n f e r i o ri m p r o v e m e n tw i t h t h e i ra d s o r p t i o n ，d e p o s i t i o no nt h e f r i c t i o ns u r f a c e 6 ，e x t r e m ep r e s s u r e ，a n t i - w e a rp e r f o r m a n c eo ft h es p h e r i c a ln a n o c o p p e r , n a n o 。n i c k e l a n dt h e i rc o m p o s i t ep o w d e r sw e r et e s t e db yf o u r - b a l lf r i c t i o na n dw e a l t e s t i n gm a c h i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nh e a v yl o a dc o n d i t i o n ，t h ec o m p o s i t ep o w d e r sh a dt h ee x c e l l e n t e x t r e m ep r e s s u r ea n da n t i w e a rp e r f o r m a n c eb e c a u s et h e s ep o w d e r sd e p o s i t e do nt h e f r i c t i o ns u r f a c ea n df o r m e dt h ec o p p e r - n i c k e la l l o yt o p l a yt h ea n t i - w e a ra n df r i c t i o n r e d u c t i o ne f f e c t 7 t h ee f f e c to ft h er e d u c ef r i c t i o nw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e db y m 2 0 0 0f r i c t i o na n dw e a rt e s t i n gm a c h i n e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h el u b r i c a n t sh a dt h e v 江苏大学硕士学位论文 b e s tr e d u c ef r i c t i o ne f f e c ta t4 0 。c ，h o w e v e r , w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gc o n t i n u a l l y , t h ee f f e c to ft h er e d u c ef r i c t i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e d k e y w a r d s ：n a n o p a r t i c l e s ，c o p p e r , n i c k e l ，i n t e r f a c eg r o w t h ，m i c r o w a v e ，m o r p h o l o g y , t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s 江苏大学硕士学位论文 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密吼 学位论文作者签名：歹哗 讪f 犀l ，月勺日 指导教师签名： 一年月7 日 江苏大学硕士学位论文 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 歹叶 日期：扣口年月9 日 m 江苏大学硕士学位论文 1 1 本课题的研究背景 1 1 1 摩擦磨损与润滑技术 第一章绪论 摩擦磨损普遍存在于人类的生产和生活中，凡是有运动的地方都会有摩擦磨损的 产生。摩擦磨损的形式各不相同，但在工业生产中都会造成资源一定程度的损失与浪 费，并有可能会引起危害和各种事故。目前，尽管科学技术已经取得了长足的进步， 但是摩擦磨损仍是当今工业生产中遇到的最普遍、最重要的问题。据估计，全世界 1 3 2 届的能量消耗在了摩擦上，约有近8 0 的机械故障或零件破损是由磨损所引起 的【1 1 。早在1 9 6 6 年，著名的j o s t 报告就指出【2 】：在英国的企业中，如能普遍重视润滑 问题并更好的应用润滑技术知识，则每年可以节约五亿多英镑，约占当时英国国民生 产总值的1 左右。此后，美国、前苏联、日本、德国、加拿大等主要工业发达国家 都进行了类似的调查，也得出相近似的估计。美国麻省理工学院e r a b i n o w i c z 博士 估计目前全世界由于摩擦和磨损所造成的资源浪费达到了1 9 4 0 亿美元，加拿大国家 研究理事会摩擦学联合委员会的数据更要高出5 0 亿美元。目前我国的经济发展模式 还比较粗旷，资源浪费严重，节约的潜力要远远高于欧美发达国家。据统计，中国每 年因摩擦造成的经济损失高达上千亿元。中国工程院摩擦学科学及工程应用现状与 发展战略研究报告称，“欧美发达国家因摩擦磨损造成的损失约占其国民生产总值 的2 7 ，并指出“2 0 0 6 年我国工业领域因摩擦磨损造成的损失约9 5 0 0 亿元人民 币2 0 0 8 年汽车消耗的燃料占我国燃料消耗总量的4 0 左右，如应用先进润滑技术 可以节约汽油5 0 0 万吨、柴油9 0 0 万吨的，占我国燃料消耗总量的1 0 左右。 摩擦的本质是摩擦副表面之间相对运动中的阻力形式，而磨损的本质是摩擦副表 面之间相对运动的过程中发生一种或多种材料的转移或损失。因此，有效的降低摩擦、 减少磨损成为相关研究人员不断追求的目标，而润滑则是降低摩擦、减小或避免磨损 的最有效技术。早在十九世纪工业革命期间，为了使机械零部件稳定高效的运转，减 少摩擦磨损，从而引发了对润滑理论的多方面研究，其中最重要的成果是轴承设计中 应用流体力学建立了雷诺方程。随着工业的发展和科学的进步，尤其自哥本哈根峰会 江苏大学硕士学位论文 召开以来，“节能环保 已经成为全球最受关注的话题之一，迫切需要解决能源节约 和环境保护问题。润滑逐渐成为一门涉及物理、化学、材料、流体力学、接触力学等 学科的交叉学科。目前，润滑领域的研究已由经典润滑理论发展到工程流体润滑理论 和纳米薄膜润滑理论【3 】。 润滑的产生是由于摩擦和磨损的存在。影响摩擦、磨损以及材料性能的因素很多， 但归纳起来有应力状态、材料和摩擦面性能以及润滑剂的物理、化学作用三个方面， 由此而产生的润滑可分为气体动、静压润滑，流体动、静压润滑，弹性流体动压润滑 和边界润滑等主要类型【4 】。目前，润滑技术主要包括水基润滑剂【5 1 、薄膜润滑 0 3 、纳 米润滑阴、固体润滑【8 】、油气润滑【9 】等。这些润滑技术的不断提高，有效的降低了摩 擦磨损，从而节约了大量的能源和原材料。 随着工业的不断发展，人类活动领域的不断扩大，新时期的机械设备不断向着更 小的体积、更轻的重量、更高的功率、效率、更稳的可靠性以及环境保护的方向发展， 润滑剂作为“机械运转的血液”，解决摩擦和磨损的最有效措施就是润滑技术的应用， 该应用也正是简单、快捷解决能源环保问题的主要手段，这对油品的使用要求更加苛 刻。如严寒、高温、超重负荷、高湿度和其他极端条件，环保和节能的严格要求，都 对润滑技术提出了更高的要求。近代摩擦学的研究重点也己相应地从传统的润滑剂和 润滑系统转移到了摩擦学材料和表面工程方面，摩擦领域新材料、新技术的应用给“润 滑”一词赋予了新的更广泛的含义，其研究发展可有效控制机械设备的磨损、减少失 效、降低资源损失，是顺应国家大力提倡建设节约型社会和推广可循环经济这一趋势， 是促进国家经济长期稳定增长的重要技术手段之一，对社会经济发展的推动作用巨 大，对解决能源节约和环境保护问题具有积极的意义，推动该技术的研究也将成为 2 1 世纪最热门的研究课题之一。 1 1 2 润滑油添加剂和纳米材料 润滑油脂通常由基础润滑油和添加剂构成，抗磨减摩性能是其主要性能之一，是 研究或开发润滑油产品时需要优先考虑的技术指标。作为一种重要的石油产品，润滑 油脂主要以加入各种有机或无机添加剂来提高其润滑性能，其服役行为在很大程度上 取决于润滑油添加剂的性能，添加剂的应用对于提高润滑油产品的经济效益以及达到 2 江苏大学硕士学位论文 某些特定的技术指标起着不可忽视的核心作用。换言之，润滑油质量的每一次飞跃， 其实质都可归因为添加剂技术的优先发展。因此，发展具有良好抗磨损性能、高承载 能力、对磨损表面具有一定修复功能的润滑添加剂是摩擦学领域的重要前沿课题。 近年来，纳米科技的发展与纳米材料的出现，为人们提供了一种很好的润滑材料。 广义地讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由 他们作为基本单元构成的材料。它包括零维的纳米粒子、一维的纳米线以及二维的纳 米薄膜。国内外学者受到纳米颗粒低熔点、低密度、表面积大和相转变温度低等优良 特性的启示，将其作为润滑油添加剂来使用，研究结果发现纳米材料的各种奇特性质 使纳米颗粒添加剂不同于一般的固体润滑材料，综合了流体润滑和固体润滑的优点， 具有一般润滑油添加剂不可比拟的优良性能。纳米材料所具有的大比表面积，熔点降 低，硬度增大等特点，不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦因数， 而且可能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，降低了表面粗糙度，增大实际接触 面积，起到减摩的作用【1 0 1 ；纳米粒子的小尺寸效应可以使其在摩擦副问滚动，起到微 轴承的作用，对摩擦表面进行抛光和强化，并支撑负荷，使承载能力提高，摩擦系数 降低【1 1 】；纳米微粒具有的较高扩散能力和自扩散能力使其容易在金属表面形成具有极 佳抗磨性能的渗透层或扩散层，表现出原位摩擦化学原理【1 2 】；有人还认为，应用纳米 材料制备的添加剂对摩擦后期摩擦因数的降低起着决定性作用【1 3 1 ，可以解决常规载荷 添加剂无法解决的问题。因此，纳米润滑的研究综合了纳米摩擦学、润滑学、纳米材 料学、现代表面科学等先进学科，对于完善润滑理论，揭示薄膜润滑机理有着十分重 要的意义。 1 2 纳米润滑油添加剂研究现状与发展趋势 随着纳米技术的持续进展，纳米材料的研究和应用范围也在不断扩大。纳米润滑 材料作为有望率先得到大规模应用的品种之一，得到了世界各国的高度关注。如美国 的“国家纳米技术计划”中将设计和制造能进行自修复的纳米材料作为可能取得 突破的长期计划【1 4 1 。由于纳米材料具有的尺寸效应、表面( 界面) 效应、宏观量子隧道 效应在减摩抗磨等方面有很多的优势，因此2 0 世纪8 0 年代后期，我国与世界同步也 开始了纳米摩擦学的研究。其具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点低、硬度 3 江苏大学硕士学位论文 大等特性，所以将纳米粒子作为添加剂应用于润滑油中，在保持传统润滑剂的一些基 本性能外，以不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗磨效果。这种新型润滑材料不 但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜降低摩擦因数，而且还能对摩擦表面进行一 定程度的填补和修复，起到自修复作用【1 5 1 。因此，纳米润滑材料作为润滑油添加剂的研 究有着广阔的发展空间和应用前景，正成为设计与制备新型润滑剂最直接、最有效的 方式。 其实早在2 0 世纪5 0 年代，纳米粒子就作为润滑油添加剂用于生产内燃机润滑油， 但在当时主要是用于中和润滑油氧化和燃料燃烧后产生的酸性物质。自2 0 世纪8 0 年代起，纳米颗粒开始作为润滑油添加剂应用。随着纳米材料和纳米摩擦学的不断发 展，近年来，国内外学者在开发优异的减摩抗磨和抗极压性能的润滑油添加剂的过程 中，逐渐将注意力转向纳米材料，并对其进行了一系列摩擦学性能研究，取得了良好 的效果。 目前，将纳米微粒加入到润滑油中作为添加剂或用有机物对纳米微粒进行表面修 饰后作为润滑油添加剂使用，以改善润滑油摩擦学性能的研究已经很多，研究的方向 定位在节能、减少排放、改善安全性、减少维护成本、增强性能等方面。t a r a s o v 等 1 6 1 将不同气氛条件下制得的纳米c u 粉加入s a e 3 0 机油中，发现纳米c u 粉可以大幅 度提高摩擦副的摩擦磨损性能。据报道，俄罗斯科学家将纳米c u 粉末或纳米c u 金 属合金粉末加入润滑油中，可使润滑油性能提高1 0 倍以上，并能显著降低机械部件 的磨损，提高燃烧效率，改善动力性，延长使用寿命。俄罗斯利用纳米金刚石做润滑 油添加剂生产牌号为n 5 0 a 磨合添加剂，专门用于内燃机磨合，该品可使磨合时间 缩短5 0 - - 9 0 ，同时可提高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。乌克兰科学院 也研究了类似的润滑剂，牌号为m 5 2 0 和m 5 2 1 ，实验表明m 5 2 0 和m 5 2 1 与未加 纳米金刚石的润滑剂相比，磨损程度减少了4 0 5 0 ，磨损时间缩短了2 5 3 5 ， 摩擦系数降低了1 3 - 1 2 。美国密执安州大学用添加纳米润滑材料的润滑油与传统润 滑进行对比实验表明，纳米润滑材料的润滑油使凸轮轴磨损减到1 1 0 ，活塞环磨损减 至埘，降低表面摩擦和机械磨损2 5 ，增加汽缸压力0 1 2 m p a ，在高负荷和振动条 件下仍保持润滑膜存在，油耗降低，对所有汽油柴油机安全。董凌等【1 7 】用化学方法制 备了s i 0 2 z n o 复合纳米润滑油添加剂，具有优良的减摩、抗磨和修复性能。霍玉秋 等【1 8 1 对纳米s i 0 2 作为润滑油添加剂的摩擦学性能进行了研究，发现其可以明显提高 4 江苏大学硕士学位论文 润滑油基础油的承载能力和抗磨性能。陈爽等【1 9 】用二烷基二硫代磷酸( d d p ) 及油酸 刚等对氧化铅纳米微粒进行了表面修饰，发现在极低的添加量下具有良好的抗磨效 果。孙昂等1 2 1 】用硬脂酸对二氧化钛纳米粒子进行了表面修饰，研究发现有机基团修饰 的纳米粒子具有优良的抗磨、减摩能力。郭延宝等【2 2 】将纳米c u 粉加入到润滑油基础 油中进行磨损现象的研究，发现纳米c u 粉作为润滑油添加剂时摩擦表面存在动态沉 积自修复机制。于鹤龙等【2 3 1 对有机物修饰的纳米c u 颗粒润滑油添加剂的摩擦磨损性 能进行了考察，研究表明在一定的添加量下润滑油具有良好的抗磨减摩性能。伏喜胜 等【刎制备了油溶性纳米c u 润滑添加剂，研究表明添n - j 油溶性纳米c u 的润滑体系 的摩擦系数和磨损体积都小于参比油，具有优异的减摩抗磨性能。 纳米金属作为润滑油添加剂，因其具有优异的减摩、抗磨性能表现出了广阔的应 用前景。尽管国内外已陆续开发出纳米金属润滑添加剂产品，在摩擦材料、润滑剂、 性能、应用的研究成果结论很多，但在该领域内仍存在一些理论、方法、认识上的不 足和限制，如纳米金属粉体的分散稳定性研究和自润滑、自修复机理研究等方面尚存 在问题。这些问题的研究对纳米金属粉体的产业化推广和纳米摩擦学的发展具有重要 推动作用。因此有待在摩擦学基础理论、试验研究方法和手段上进一步深化和创新。 目前，人们越来越多的发现，单一的学科已不能满足润滑技术的改进。科技的发 展需要在材料、工程、化学、物理等多学科领域进行交叉研究并寻求突破。推动润滑 油技术的进一步发展着重以下几方面的改造和创新： ( 1 ) 发展新型、高效、无毒、无腐蚀多功能添加剂； ( 2 ) 开发应用生物、纳米、金属磨损自修复材料等新技术； ( 3 ) 开发高承载、长寿命固体润滑材料与相关技术； ( 4 ) 高性能液体润滑剂的设计、制备与应用； ( 5 ) 固体液体混合润滑等领域的基础性、战略性和前瞻性研究； ( 6 ) 苛刻环境下抗磨润滑材料的研究； ( 7 ) 开拓边缘科学在润滑领域的应用。 1 3 纳米颗粒抗磨减摩机理 纳米粒子的抗磨减摩性能，实际是与纳米粒子种类、形貌、粒径以及表面修饰剂 5 江苏太学硕士学位诸五 的种类等密切相关的，其抗磨减摩机制，目前尚没有统一解释，比较一致的观点主要 有以f ) h 种掣i 。 1 3 1 滚珠轴承理论 对岛址为纳米级的超光滑摩擦表面，特别是r 血小于纳米粒子粒径时，润滑油中 高度弥散的球形纳米粒子在一定载荷范围内实现摩擦副表面的滚动摩擦，其作用模型 见图1 - 1 。利用滚珠轴承理论解释抗磨减庠机制的静提是要求纳米粒子的大小适中、 粒径分布窄。因为粒径_ 太大，在末实现滚动摩擦之前，粒子承受的压应力过大呵被压 入摩擦副表面；粒径太小，粒子因无法同时接触摩擦对偶而不能实现滚动。 这种观点认为：首先，微球形纳米颗粒起到类似“球轴承”的作用，因为润滑剂的 流速快，导致纳米粒子在接触区的滞留时间短，即外载荷尚未压扁纳米粒子，纳米粒 子就已离开接触区，它只在接触区压出一道窄而浅的沟纹，相当于滚珠在上面滚过， 因此减小了磨损，如图1 - 1 所示；其次，在重载或高温的条件下，两个摩擦表面的球 形颗粒被压平，形成一个滑动系，降低了摩擦和磨损：最后，纳米粉体可以填充在工 件表面的微坑和损伤部位，起到修复作用。 麟 图1 - i 滚珠轴承理论模型示意图图1 - 2 纳朱c i l 颗粒在摩擦面间的沉积 f 喀1 - 1 i i r l a g eo f b a l l b e a r i n g t b e o q 砘1 - 2 n a n o - c o p p e r p “d d e p o s | 伽o f f t h e f i i c d o ns u h c e 1 3 2 成膜理论 摩擦过程中油相中的纳米微粒受两种因素作用会向摩擦副表面迁移。一是因摩擦 江苏大学硕士学位论文 产生的微区高温会引起强度高于体相的分子涨落，增强的分子涨落有利于不定向迁 移，不定向迁移增加了纳米微粒向摩擦副表面迁移的机会；二是因摩擦副产生外逸电 子等使摩擦副表面的界面电场强化，强化的界面电场会产生强化的磁场，表面微弱电 磁场的存在，对表面吸附有强极性小分子的纳米微粒，无疑会增加其在摩擦副表面富 集的机会。 成膜的原因可以通过以下几种解释来说明：( 1 ) 极细的纳米颗粒可以填充工作 表面的微坑和损伤部位，如c u s 纳米颗粒【2 6 】。( 2 ) 通过表面修饰剂的物理吸附使纳 米颗粒沉淀于摩擦表面，生成一层将摩擦副表面隔开的有机复合膜从而起到抗磨减摩 的作用。如通过表面修饰、含有大量羟基的s i 0 2 纳米颗粒在摩擦副间形成吸附薄膜阳。 ( 3 ) 纳米颗粒在摩擦作用、摩擦化学作用和摩擦电化学作用下，摩擦副与润滑材料 之间产生能量交换和物质交换，从而在摩擦表面上形成金属保护膜、金属氧化物保护 膜及金属硫化物保护膜，起到减摩抗磨作用。如硼酸铜颗粒【捌在摩擦表面发生摩擦化 学反应，生成了由b 2 0 3 及f e b 等组成的表面保护膜。( 4 ) 在摩擦过程中纳米颗粒在 摩擦面间相互滑动，在速度较高时，摩擦表面上的微突起和微槽发生相互啮合，纳米 颗粒在压力作用下进入沟槽，由于极压在摩擦表面产生作用就会生成大量的热，在热 的作用下，纳米颗粒会熔化成膜，或是纳米颗粒发生聚集，在摩擦表面间形成一层保 护膜。g u 等【冽用s t m 对摩擦面进行观察，观测到了如图1 2 所示的沉积现象。 1 3 3 渗透和摩擦化学反应膜机制 分散在润滑油中的纳米微粒，由于其高的表面能，在摩擦刚刚开始时，这些微粒 就吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜。由于纳米颗粒具有极高的扩散能力和自 扩散能力，在摩擦过程中，纳米颗粒可以通过扩散、渗透作用在金属表面形成良好摩 擦学性能的渗透层和扩散层，此时纳米微粒中的元素渗透到金属的表面或亚表面与基 体组分形成固溶体，同时纳米微粒也可以在摩擦表面上发生化学反应，生成耐磨的化 学反应膜，将摩擦金属表面隔开，从而降低了接触副的摩擦磨损。 1 3 4 表面抛光优化机制 纳米粒子本身就是一种磨光材料，可加工表面粗糙度为0 1 n m - - 1 0 r i mr m s 的超 7 江苏大学硕士学位论文 光滑表面。rm c i n t o s h 在浸液抛光中使用n s i 0 2 抛光液和沥青抛光模，获得了粗糙度 为0 6 n mr m s 的硅表面。抛光后的摩擦表面，不但摩擦系数会更低，且承载时接触 面的压应力会更小，因而可相应地提高油品的承载能力。对粗糙表面而言，纳米粒子 的机械抛光作用对改善油品摩擦学性能不会太明显，因为纳米粒子相对于表面凸峰而 言太小，它只能通过对表面原子产生原子级弹性破坏等作用来抛光摩擦副表面的纳米 级凸峰。 1 3 5 复合作用机制 在摩擦过程中，表面修饰剂首先在摩擦表面发生反应，达到改善摩擦学性能的作 用，当摩擦反应膜不足承载的时候，即修饰剂与纳米微粒之间的修饰作用遭到破坏， 此时裸露的纳米微粒与金属发生作用，通过物理或化学作用与摩擦表面形成保护膜， 从而降低摩擦、减少磨损。 而在实际工况下，由于摩擦的具体过程比较复杂，个人认为，纳米颗粒的优化摩 擦作用机理是以下途径共同作用的结果：( 1 ) 对于表面粗糙度达到纳米级的超光滑摩 擦表面来说，形貌规整的球形纳米粒子会起到“球轴承 的作用；( 2 ) 摩擦副表面 短程作用力，如吸附微区电磁场作用导致摩擦副表面纳米粒子在表面的富集，使具有 改善摩擦学性能的表面润滑层( 膜) 的厚度增加、强度增大； ( 3 ) 表面富集的部分纳 米粒子在摩擦条件下发生摩擦化学反应，生成化学转移膜；( 4 ) 纳米粒子对摩擦副 表面的条件修复、机械抛光作用。纳米粒子参与摩擦化学反应的活性不如油溶性添加 剂，但其机械物理作用对表面优化作用贡献较大。 1 4 本课题的选题背景 1 4 1 形貌可控纳米粒子的研究现状 随着纳米材料科学与技术的发展，人们逐渐认识到纳米材料的性质与组成材料的 形貌有很大关系，尤其是纳米材料粒径小到一定程度、表面原子占相当比例时，由于 表面原子键不能饱和，其电子云内部环境与颗粒内部原子有较大差别，而纳米材料形 貌的变化，同时会引起纳米材料表面性质的变化，从而最终会导致纳米材料性质的变 化。纳米金属的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构亦会直接影响到纳米金属的物化 8 江苏大学硕士学位论文 性质与用途。例如，纳米银粉具有较高的催化活性、良好的光电特性和潜在的光催化 杀菌活性，片状三角形银纳米颗粒在生物传感、生物医学领域具有巨大的应用潜力： 小于5 0 n r n 的铜粉可大幅提高润滑性能；纳米镍粒径1 5 n m 时具有超顺磁性特性，8 5 n m 时则具有